JP2573466B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 - Google Patents

電圧非直線性抵抗体磁器組成物

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JP2573466B2
JP2573466B2 JP6009363A JP936394A JP2573466B2 JP 2573466 B2 JP2573466 B2 JP 2573466B2 JP 6009363 A JP6009363 A JP 6009363A JP 936394 A JP936394 A JP 936394A JP 2573466 B2 JP2573466 B2 JP 2573466B2
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敏夫 舘
肇 山本
充紀 寺林
均 石割
準一 大沢
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種の電気機器や電子
機器において発生する異常電圧すなわちサージを吸収
し、またノイズを吸収する場合等に利用される電圧非直
線性抵抗体(以下単にバリスタと云う。)用の磁器組成
物に関し、特に電圧依存性非直線抵抗特性と誘電特性と
を備えたバリスタ素子用のチタン酸ストロンチウム磁器
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、各種の電気機器や電子機器のサー
ジの吸収や、ノイズの除去、そして火花の消去等のため
に用いられる電圧依存性非直線抵抗特性を有するバリス
タとしては、SiCバリスタやZnO系バリスタが使用
されていた。このようなバリスタの電圧―電流特性は近
似的に次式の関係式で表わされる。
【0003】I=(V/C)α 上記式において、Iは電流、Vは電圧、そしてCはバリ
スタ材料の特性によって定まるバリスタ固有の定数であ
る。またαは電圧非直線性を示す電圧非直線指数であ
る。一般的にはバリスタに10mAの電流を流したとき
のバリスタ素子端子間の電圧を測定して、この電圧をバ
リスタ電圧V 10 と呼んで電圧―電流特性の目安としてい
る。
【0004】従来用いられていたSiCバリスタのα値
は2〜4程度であり、またZnO系バリスタのα値は2
0〜60程度であるから、これらのバリスタではサージ
のように比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有して
いる。しかしながら、これらのバリスタは誘電率が低
く、静電容量が小さいために、ノイズの吸収効果を殆ん
ど得ることができない。
【0005】そこでサージの吸収特性に優れ、なおかつ
ノイズの吸収特性に優れたバリスタとしてSrTiO3
系の半導体磁器を素材としたバリスタが開発された。こ
の種のバリスタとしては、例えば特公昭58−2180
6号公報に示されるように、SrTiO3 又はSr
(1-x) Cax TiO3 を主成分とし、この主成分に半導
体化を促進する金属酸化物として例えばNa2 5 ,T
2 3 ,La2 3 等を添加し、そして非直線性を改
善するための金属酸化物として、例えばCuO,MnO
2 等を添加したものを組成物として用いたものが知られ
ている。このような素材を用いたバリスタは、誘電率が
高いために、バリスタ本来の機能の外にコンデンサとし
ての機能も備えており、サージ電圧の抑制とノイズの除
去機能に優れた性能を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記組成
物を用いて製造したバリスタは、バリスタ電圧V10の変
動係数が大きくなり、歩留まりが悪くなるという問題が
あった。また上記バリスタは、特にこのバリスタを未被
覆の状態で湿中に放置した場合には、バリスタ電圧V10
と静電容量の変化率を±2%以内まで抑えることが極め
て難しいという問題があった。
【0007】バリスタ電圧V10の変動係数が大きくなる
問題は、上記組成物が製造工程の条件の微小な変動に影
響を受け易いことに起因しているものと考えられる。す
なわち上記組成物を用いてバリスタ用の磁器を製造する
場合には、まず成形体を中性又は還元性雰囲気で焼成し
て半導体化磁器を作る。その後この半導体化磁器を大気
中で熱処理して再酸化させることにより結晶粒界に絶縁
層を形成させるか、またはPbO,Bi2 3 又はNa
2 Oを含む絶縁形成用ペーストを半導体化磁器の表面
に塗布して、熱処理を行って上記成分を拡散させること
により結晶粒界に絶縁層を形成させて、バリスタ特性と
コンデンサ特性とを有する半導体化磁器を得ている。従
来の組成物では、上記製造工程における半導体化の際の
焼成条件の微小な変化や、再酸化を行ったり絶縁層形成
用ペーストの成分を拡散させる際の熱処理条件の微小な
変化によって、半導体化及び絶縁層形成の程度に差が生
じて、バリスタ電圧V10の変動係数大きくなるものと
考えられる。尚この条件の微小な変化は、通常の製造工
程において必然的に発生する変化であり、条件の変化を
小さくすることは難しい。また湿中放置後のバリスタ電
圧V10と静電容量の値の変化率が大きくなることは、こ
の組成物の成分の素性に原因があるものと考えられる。
【0008】このようなことから、製造条件の変化があ
る場合でも、各成分の配合比率の選択の幅を広くしてな
おかつバリスタ電圧V10の変動係数を小さくすることが
でき、しかも湿中放置後のバリスタ電圧V10及び静電容
量の変化率が大きくならない耐湿性の良好な新規な組成
物が望まれている。
【0009】本発明の目的は、このような新規な組成物
を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の非直線性抵抗体
磁器組成物は、上記課題を解消するために、SrTiO
3 を70.0〜99.9モル%含み、残りの成分がMg
TiO3 からなる主組成物に、Gd2 3 ,Tb4 7
及びYb2 3 から選択した少なくとも1種の金属酸化
物を0.01〜2.0モル%と、NiO及びCr2 3
から選択した少なくとも1種の金属酸化物を0.01〜
2.0モル%含有させて構成される。
【0011】
【作用】この種の組成物は、理論的な根拠に基づいて発
明されるというよりはむしろ、種々の材料の中から材料
を取捨選択して所望の性能が得られるか否かを実験で確
認しながら開発されるのが一般的である。したがって、
使用する材料成分が個別にどのような作用を果たしてい
るのか、また各成分の配合比率を所定の範囲に限定する
根拠が何であるのかを明確に説明できない場合が多々あ
ることは当業者に明らかであろう。またこの種の組成物
においては、各成分が有する作用の単純な集合結果とし
て所望の性能が得られるというよりはむしろ、各成分が
複雑に絡みあって相互に作用することによって所望の結
果が得られるものであることも当業者には明らかであろ
う。
【0012】本発明も、前述の一般的な開発手法で発明
されたものであるから、明確に各成分の作用を説明する
ことはできないが、推測される各成分の一般的な作用に
ついて概略的に説明する。本発明において、70.0〜
99.9モル%のSrTiO3 と一緒になって主組成物
を構成するMgTiO3 は、半導体化を容易にする成分
であると考えられる。実験結果からはMgTiO3
0.1モル%未満になると、半導体化が困難となり、3
0モル%より多くなると熱処理の際に生じる条件の変化
によってバリスタ電圧V 10 の変動係数が大きくなること
が確認されている。
【0013】また上記主組成物に添加される0.01〜
2.0モル%のGd2 3 ,Tb47 及びYb2 3
から選択した少なくとも1種の金属酸化物(第1添加成
分)は、電圧非直線指数αの値に影響を与える。この成
分が0.01モル%未満になると電圧非直線指数αが小
さくなり過ぎる。またこの成分が2モル%より大きくな
ると、熱処理の際に生じる条件の変化によって湿中のバ
リスタ電圧V10及び静電容量の変化率が大きくなる。
【0014】そしてNiO及びCr2 3 から選択した
少なくとも1種の金属酸化物(第2添加成分)は、主と
して焼結性に影響を与える。この成分が、0.01モル
%〜2.0モル%の範囲外では、湿中放置におけるバリ
スタ電圧V10及び静電容量の変化率が大きくなる。
【0015】本発明によれば、上記主組成物、第1添加
成分及び第2添加成分を所定の成分比とした結果、バリ
スタ電圧V10の低いバリスタ用の磁器組成物において、
通常の製造工程において生じる焼成条件及び熱処理条件
の微小な変化に対しても、バリスタ電圧V10の変動係数
を10%前後またはそれより小さくすることができる。
また湿中におけるバリスタ電圧V10及び静電容量の変化
率を大幅に抑制できるバリスタ用の磁器組成物を得られ
る。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0017】まず本発明の磁器組成物を用いて、該組成
物の特性を測定するための試験用のバリスタを製造する
方法について説明する。まず70.0〜99.9モル%
のSrTiO3 とMgTiO3 とを混合して主組成物を
作る。そしてこの主組成物と、Gd2 3 ,Tb4 7
及びYb2 3 から選択した少なくとも1種の金属酸化
物(第1添加成分)及びNiO及びCr2 3 から選択
した少なくとも1種の金属酸化物(第2添加成分)が所
定の組成比に入るように秤量したのちボールミル等の粉
砕混合機を用いて10〜16時間湿式混合する。そして
混合後に、乾燥器で乾燥させたのち、所定の容器に入れ
て空気雰囲気中で1000〜1150℃の温度で仮焼す
る。仮焼後、再度ボールミル等の粉砕混合機を用いて1
0〜16時間湿式混合し、乾燥させる。次に乾燥させた
材料に、ポリビニルアルコール等のバインダを約2重量
%加えて造粒したのち、造粒粉末を0.5〜1.5t/
cm2 のプレス圧で圧縮して直径10mm、厚さ約1.2mm
の円板形状の成形体を形成する。
【0018】そしてこの円板形状の成形体を還元雰囲気
(80〜97%N2 ,3−20%H2 )中で約1300
〜1450℃の範囲の温度で1〜6時間焼成したのち、
この焼成体を空気雰囲気中で900〜1250℃の範囲
の温度で1〜8時間熱処理して再酸化させることによっ
て円板状の焼成体を得る。更にこの焼成体の両面にオー
ミック接触を形成する銀等の導電性金属膜電極を公知の
方法で形成することによりバリスタを完成する。
【0019】[測定結果] 下記の表1及び表2は、それぞれ主組成物の混合材料と
してMgTiO3 を用いた磁器組成物の各配合成分の組
成比を変えて上記の方法により作ったバリスタ素子の測
定結果が示してある。なお各表中の電圧非直線指数α
は、バリスタ素子に1mA及び10mAの電流を流した
時のバリスタ素子両端の電圧V1 及びV10を用いてα=
1/log(V10/V1 )の式より求めた値である。ま
た静電容量は、LCRメータを使用し、測定周波数を1
KHz,測定電圧を10mVとして測定した値である。更
にバリスタ電圧V10の変動係数(%)は、V10のバラツ
キを表すもので、V10の標準偏差と平均値との比を百分
率で示してある。また湿中放置によるバリスタ電圧V 10
及び静電容量の変化率は、未被覆のバリスタ素子を湿度
95%,温度60℃の雰囲気中に240時間放置したの
ちにバリスタ電圧及び静電容量を測定し、その値を初期
値に対する百分率で示したものである。
【0020】なお表1及び表2の特性値は、再酸化温度
1100℃の場合を示している。また各表中の試料番号
の前の「・」印は、比較例であることを示している。
【0021】
【表1】
【表2】 上記表1及び表2の結果から判るように、70.0〜9
9.9モル%のSrTiO3 に30〜0.1モル%のM
gTiO3 を含有させた主組成物に、Gd2 3 ,Tb
4 7 及びYb2 3 から選択した少なくとも1種の金
属酸化物を0.01〜2.0モル%と、NiO及びCr
2 3 から選択した少なくとも1種の金属酸化物を0.
01〜2.0モル%含有させた組成物(試料番号1〜2
5)を用いた場合には、各成分を広い範囲で選択しても
製造工程において当然に発生する条件の変化に対して、
バリスタ電圧V10の変動係数が4.9〜13.8%の範
囲内に入る。また、湿中放置によるバリスタ電圧及び静
電容量も±2%以内に入る測定結果が得られた。したが
って本発明によれば従来の組成物と比べて、優れた特性
を得ることができる。一般的にこのバリスタ素子に用い
る組成物としては、MgTiO3 が10モル%前後で、
第1及び第2の添加成分がそれぞれ1モル%以下である
のが好ましい。なおバリスタの特性条件に応じて、適宜
の配合成分の組成物を用いてバリスタを製造することが
できるのは勿論である。
【0022】なお試料番号26〜28は第2添加成分が
含まれないものであり、試料番号29及び30は第1添
加成分が含まれないものである。両者を対比すると判る
ように、第2添加成分がない場合には湿中放置による特
性の変化率が大きくなり、また第1添加成分がない場合
には電圧非直線指数αが大幅に小さくなる。また試料番
号31〜33には、何れかの成分が好ましい成分範囲外
にある場合を示してある。これらから判るように、何れ
かの成分が好ましい成分範囲外にある場合には、静電容
量及び電圧非直線指数αが小さくなる上、バリスタ電圧
の変動係数が大きくなるとともに湿中放置による特性の
変化率が大きくなる。
【0023】
【発明の効果】本発明の組成物を用いれば、バリスタ電
圧V10の低いバリスタ用の磁器組成物において、バリス
タ電圧V10の変動係数を小さくすることができるので、
製品の歩留りを高くすることができる。また本発明の組
成物を用いれば、各種の特性を有するものが得られ且つ
湿中におけるバリスタ電圧V10及び静電容量の変化率が
小さいバリスタ素子を得ることができるので、バリスタ
素子の信頼性を大幅に向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石割 均 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番 地 北陸電気工業株式会社内 (72)発明者 大沢 準一 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番 地 北陸電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−179103(JP,A) 特開 昭62−5606(JP,A) 特開 昭62−282412(JP,A) 特開 昭62−252904(JP,A) 特開 昭62−43107(JP,A) 特公 昭58−21806(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 SrTiO3 を70.0〜99.9モル
    %含み、残りの成分がMgTiO3 からなる主組成物
    に、 Gd2 3 ,Tb4 7 及びYb2 3 から選択した少
    なくとも1種の金属酸化物を0.01〜2.0モル%
    と、 NiO及びCr2 3 から選択した少なくとも1種の金
    属酸化物を0.01〜2.0モル%含有させたことを特
    徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
JP6009363A 1994-01-31 1994-01-31 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 Expired - Lifetime JP2573466B2 (ja)

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