JPH0123434B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセラミツク半導体の個々の粒子の表面
がセラミツク内に拡散する非導電性材料の層で絶
縁されている粒界障壁層セラミツクコンデンサに
関するものである。 粒界障壁層セラミツクコンデンサ（また内部ま
たは粒子間障壁層セラミツクと称せられる）は業
界ではよく知られている。かかるコンデンサ用の
材料系は、代表的にはチタン酸バリウム
（BaTiO₃）またはチタン酸ストロンチウム
（SrTiO₃）をもとにする。これ等のベース材料
は、粒子の生長を促進しベースセラミツク材料の
半導電性を向上させるために種々遷移金属および
稀土類元素の添加によりドープされる。更に、こ
れ等のドープ剤は、これ等の材料系を利用するコ
ンデンサの種々の電気特性を改善する。次いで焼
結した半導電性セラミツク体は、セラミツク体に
絶縁材料を拡散させて半導電性セラミツク粒子の
まわりに連続する絶縁境界を設ける処理がなされ
る。 チタン酸バリウムに基づく粒界障壁層セラミツ
クは米国特許第3473958号および第3569802号明細
書に記載されている。チタン酸バリウムはその誘
電率が高いので魅力あるベース材料であるが、コ
ンデンサの操作温度の代表的範囲内でキユリー・
ピークを有するという欠点を有し、この結果他の
電気特性、例えば抵抗率が劣り、制御するのが困
難である。 チタン酸ストロンチウムは、チタン酸バリウム
より誘電率が低いが、最近粒界障壁層セラミツク
コンデンサ用の優れたベース材料を提供すること
を見出した。チタン酸ストロンチウムは関心のあ
る温度範囲外でキユリー・ピークを示し、その系
を使用して散逸率、抵抗率および破壊電圧の如き
性質がチタン酸バリウムコンデンサより改善され
たコンデンサを供給することができる。チタン酸
ストロンチウム粒界障壁層コンデンサ用の材料系
の例は米国特許第3933668号および特開昭51−
143900号（特願昭50−68699号）明細書に披瀝さ
れている。 種々の変性によりつくられたチタン酸ストロン
チウム系の米国特許第3933688号に記載されてい
るコンデンサはキヤパシタンスが−30℃〜＋85℃
の範囲に亘り室温値から15％程度の低い変化を示
す。然し、工業上キヤパシタンスの変化を測定す
る代表的実際の最大温度範囲は−55℃〜＋125℃
である。この範囲に亘り、上記特許において披瀝
されているコンデンサのキヤパシタンスの変化は
約24％（−55℃における−12％から125℃におけ
る＋12％まで）。この変化値は多くの用途では受
入れられない。前記特開昭51−143900号明細書に
は−30℃〜80℃の温度範囲において＋９％〜−８
％（全変化17％）の最適キヤパシタンス変化を有
する変性されたチタン酸ストロンチウム粒界障壁
層コンデンサが記載されている。然し、−55℃〜
＋125℃の関心ある最大範囲に亘り、変化は披瀝
されているものより著しく大であるようである。
従つて良好な温度安定性は他の材料系のいずれに
よつても与えられない。 セラミツク材料にランタニド系列稀土類をドー
プすることにより粒界障壁層コンデンサをつくる
際使用するチタン酸ストロンチウムを変性するこ
とも知られている。ランタンはドナー・ドープ剤
として作用してチタン酸ストロンチウムを半導電
性による。前記特開昭51−143900号明細書には、
0.02〜0.36モル％の範囲の極めて少量を添加する
ことが記載されている。このランタン添加の上限
は絶対的であると認められ、0.36モル％以上の分
量ではコンデンサの種々の特性に悪影響を及ぼす
と報告されている。然し組成物中のドナー・ドー
プ剤の濃度が低いと制御するのが困難であり、通
常高純度の原料を使用する必要がある。高純度で
ない場合には、原料または前駆物質中の低濃度の
不純物がドープ剤を汚染し、意図する効果を著し
く減ずるかまたはなくす。 前述の如く、ドープした焼結セラミツクの粒界
を、焼結より低温度で次に拡散処理することによ
り絶縁することが望ましい。かかる拡散処理は前
記米国特許第3933668号明細書に披瀝されている。
然し、この絶縁拡散処理が達成される温度は1000
〜1300℃の範囲であり、従つて拡散処理後まで銀
または他の低融点電極材料の塗布を回避する。こ
のことにより他の処理工程を必要とすることは勿
論である。 本発明においては、チタン酸ストロンチウム
（SrTiO₃）に基づく半導電性セラミツクを、アル
ミン酸ランタン（LaAlO₃）、アルミン酸の他の
ランタニド系列の稀土類塩および／またはチタン
酸の稀土塩類（Ln_0.66TiO₃）から成る成分の一次
結合２〜６モル％で変性する。LaCrO₃またはラ
ンタニド酸化物および遷移金属酸化物に基づく他
の複金属酸化物の置換を、上記２〜６モル％の一
次結合の50％までに対して行うことができる。こ
れ等の物質を還元性雰囲気で焼結して濃密な半導
電性セラミツクを得る。比較的高い濃度のドープ
剤が余り高価でない市販品位の予め反応したチタ
ン酸ストロンチウムの使用を可能にする。 焼結したセラミツクを加熱処理してこの中に好
ましくは酸化ビスマス（Bi₂O₃）から成る粒界絶
縁材料を拡散させる。この拡散処理は850℃のよ
うな低い温度で実施して拡散剤が銀の如き、低融
点電極材料中にフリツトとして適用されるように
することができる。 前記方法および材料から、有効な高誘電率、低
散逸率、高絶縁抵抗率および誘電緩和時間および
−55℃〜＋125℃の範囲に亘る温度におけるキヤ
パシタンスの±２％のように低い最大変化を含む
優れた誘導特性を有するコンデンサが得られる。 粒界障壁層セラミツクコンデンサを、次式 （１−ｘ）SrTiO₃＋ｘ（１−ｙ）〔（１−
ｚ）LnAlO₃＋zLn_0.66TiO₃〕＋xyLnMO₃ で表わされるSrTiO₃基組成物から製造した。上
式においてLnはイツトリウム（Ｙ）、ランタン
（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネ
オジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ガドリニウム
（Gd）、ジスプロシウム（Dy）またはホルミウム
（Ho）を示し、Ｍはバナジウム（Ｖ）、クロム
（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）および銅（Cu）から成る
群から選ばれた遷移金属を示す。パラメータｘ、
ｙおよびｚは、ｘ＝0.02〜0.06、ｙ＝0.065〜
0.50、ｚ＝0.016〜1.00で、次に示す如く、
SrTiO₃に対する添加モル分率、即ちｘは
LnAlO₃、Ln_0.66TiO₃およびLnMO₃により示され
る変性剤またはドープ剤の１種または２種以上に
より置換されるSrTiO₃の全モル分率で、ｙおよ
びｚは全モル分率、ｘが３種の変性剤に分割され
る数値を特定する。 本発明を次の実施例につき説明する。 実施例 １ 試薬品位の前駆物質SrCO₃およびTiO₂を用い
てSrTiO₃96モル％を製造した。４モル％の
LaAlO₃および／またはLa_0.66TiO₃を、基本酸化
物の形態、La₂O₃、Al₂O₃およびTiO₂で添加して
３種の異なる組成物を形成した。混和した物質を
圧して円板を形成し、これ等の円板を10^-7.6〜
10^-8.2の範囲の酸素分圧を有する還元性雰囲気中
で種々の温度で焼結した。次いで焼結した円板
を、84重量％のBi₂O₃と14重量％のCdOを含むフ
リツトを含有する銀電極ペイントで被覆し、900
℃の空気中で４〜16時間加熱してフリツトを円板
内に拡散させてセラミツク粒子を絶縁した。第１
表に試料の前記式による組成パラメータ、焼結温
度および測定した誘電特性を示す。

【表】 第１表から優れた誘電特性が全く均一に達成さ
れるが、若干高い焼結温度が必要であることがわ
かる。更に、一層高価な試薬品位の前駆物質を使
用してSrTiO₃を製造することができた。 コスト的に一層有効な方法は市場で入手し得る
予め反応したSrTiO₃を使用することである。完
全に反応したSrTiO₃を使用して第１表に示す組
成物と同様に組成物を製造した。然し、同様の加
熱条件下では、第１表の試料No.４と同様の組成物
だけが匹敵する誘導特性を示した。 実施例 ２ 実施例１に示した如く、96モル％の完全に反応
したSrTiO₃にLaAlO₃とLa_0.66TiO₃を添加した
が、更に前駆物質の化合物La₂O₃とCr₂O₃を使用
してLaCrO₃を添加した。基本式中のパラメータ
により第２表において同定される３種の別個の組
成物を混和し、円板を形成し、10^-8.5の酸素分圧
雰囲気中で1380℃で２時間加熱した。焼結した円
板を実施例１の試料と同様の方法で拡散処理し
た。第２表にこのように形成したコンデンサの測
定した誘電特性を示す。

【表】 クロム酸塩変性（LaCrO₃の形態）は、焼結温
度を実施例１の試料に対して必要とされた温度か
ら50℃程度著しく低下させる点で特に重要であ
る。更に、誘電率(K)が低下したが、これ等の値は
尚極めて良好な値で、他の測定された特性は同様
に良好かまたは僅かに改善された。全誘電特性は
0.8モル％までのLaCrO₃（xy＝0.04（0.20）（100％）
＝0.8％）の添加により改善された。 他の組成物を製造し、基本式中の組成パラメー
タｘ、ｙおよびｚをかえた影響並びにランタン
（La）を他の稀土類元素でまたクロム（Cr）を他
の遷移金属で置換した影響を測定した。 次の実施例３〜９は同様の方法で製造した組成
物に関するもので、同様の寸法の円板（厚さ
0.045cm×直径1.2cm）を形成し、10^-9.5×10^-8.5の
酸素分圧を有する還元性雰囲気中1400〜1430℃の
温度で焼結し、銀電極材料中に酸化ビスマス基フ
リツトを使用し900℃〜935℃の範囲の温度で拡散
処理した。 実施例 ３ 基本式における２モル％（ｘ＝0.02）の全変性
剤濃度の下限を調べるために、クロム酸塩を添加
せず（ｙ＝０）、チタン酸塩をｚ＝０〜1.0の全範
囲に亘り変化させて添加することにより試料を調
製した。試料を焼結し、拡散処理して前に特定し
た如く粒界絶縁を与えた。同様の試料の各群につ
き変えた特定の焼結条件および測定した誘電特性
を第３表に示す。

【表】

【表】
.
A 1430
10^{−８ ５}

.
B 1400
10^{−８ ５}

.
C 1400
10^{−９ ５}
＊＊ N.T.−測定せず
第３表のデータからチタン酸ストロンチウムに
LaAlO₃だけを２モル％添加した場合、良好な誘
電特性が得られることが明らかである。試料No.８
〜10において誘電率(K)および散逸率(D)は極めて良
好であるが、誘電緩和時間（Ｔ）および温度に伴
うキヤパシタンスの変化は若干不十分である。全
誘電特性はLaAlO₃を50％（ｚ＝0.50）までLa_0.66
TiO₃で置換する際、尚良好である。試料No.17〜
22においてチタン酸塩の添加濃度を増すことは、
主として焼結が不十分で誘電緩和時間が短いこと
により明らかな如く、重大な悪影響を及ぼす。チ
タン酸塩の添加は焼結および粒の生長を向上させ
るが、アルミン酸塩の濃度を低下させると、特に
全変性剤の添加が２モル％では、粒の生長が過大
視され、二倍のミクロ構造が生成し高抵抗率が得
られない。従つて小誘電緩和時間がこれ等の組成
物においては注目される。 実施例 ４ 基本式においてｘが上限値を示す全変性剤６モ
ル％の試料を製造した。クロム酸塩（LaCrO₃）
の添加をパラメータｙの全範囲に亘り変え、ｚ＝
0.05におけるチタン酸塩およびアルミン酸塩の添
加を対応して1.5〜３モル％の範囲で変えた。試
料を焼結し、同様の方法で拡散処理して粒界絶縁
を形成した。第４表に測定した誘電特性を示す。

【表】

【表】 ＊ 第３表と同様
第４表に示す誘電特性の測定値は、クロム酸塩
変性剤の低濃度の場合、誘電率が比較的低く、散
逸率が高い。温度に伴うキヤパンタンスの変化の
測定はこれ等のＫの小である試料については行わ
なかつた。試料を調べた結果Ｋの小さい試料では
粒子の生長が制限されていることが分つた。クロ
ム酸塩を多く添加することは、例えば試料No.35〜
43における誘電率が高いことにより証明されるよ
うにチタン酸ストロンチウムにおける粒子の生長
を促進する原因となる。また温度に伴うキヤパシ
タンスの最大変化はこれ等の試料、特に試料No.38
〜40において優れている。 実施例 ５ 添加全モル分率の中間範囲（即ちｘ＝0.04の場
合）においてクロム酸塩変性剤が無いことによる
影響を更に十分調べるために、第５表に示す試料
を製造し、実施例３および４の方法と同様の方法
で試験した。クロム酸塩の添加は行わず、全変性
剤は一定の４モル％で、全部LaAlO₃（ｚ＝０）
から全部La_0.66TiO₃（ｚ＝1.00）まで変えた。

【表】 第５表から明らかに分るように、高アルミン酸
塩試料（試料No.44〜49）ではクロム酸塩変性剤を
含まないことが、透電率に対し著しい悪影響を及
ぼす。事実試料No.45、46および48における粒子の
生長が、透電率を向上させるのには不十分であ
り、従つて誘導率の測定は行わなかつた。然しチ
タン酸塩変性剤、La_0.66TiO₃の濃度をｚ＝0.75ま
でおよびｚ＝0.75を包含する値まで増加すると、
透電率の有意な増加がみられる。このことはクロ
ム酸塩変性剤が存在しない場合、チタン酸塩変性
剤は良好な粒子の生長を促進することを示唆す
る。更に、試料No.50〜55は全特性が極めて良好で
あり、特に温度によるキヤパシタンスの変化が小
さい。然しまたアルミン酸塩、クロム酸塩変性剤
が全く存在しない場合（ｚ＝1.00の場合）には、
すべての誘電特性は試料No.56〜58に示されるよう
に、実施例３の場合の如く、過大視された粒子の
生長、二倍のミクロ構造の存在により若干劣り、
これ等試料は広範囲の異なる粒径を有することを
特徴とする。著しく改善された誘電特性は、高ア
ルミン酸塩組成物において焼結温度における滞留
時間を二倍にすることにより得られた。この場
合、試料44〜49に匹敵する試料の全特性はｚ＝
0.50（試料50〜52）で見られる特性に等しいかま
たはそれより良好である。但し温度によるキヤパ
シタンスの最大変化は関心ある温度範囲に亘り＋
11〜−５％より悪かつた。 実施例 ６ 全変性剤含有量４モル％におけるクロム酸塩変
性剤の添加の影響を調べるために実施例５の試料
と同様の試料を調製したが、この場合LaAlO₃の
一部分の代りにLaCrO₃を一定量の0.8モル％含有
させた（即ちｙ＝0.20）。実施例５における如く、
チタン酸塩変性剤をｚの全範囲に亘り変えた。得
た結果を次の第６表に示す。

【表】 ＊ 第３表と同様
試料No.65〜67はすべての誘電特性が最も良好で
ある。これ等の試料では３つの異なる焼結条件の
夫々の条件において均一に良好な結果が得られ
た。第６表の結果を前の実施例の結果と比較する
と、基本式に対する最適組成は、ｘ＝0.04、ｙ＝
0.20およびｚ＝0.50で達成されるようである。ク
ロム酸塩添加の重要な利点は試料No.65〜67の性質
と第５表の試料No.50〜52と同様の但しクロム酸塩
変性剤を含有しない試料の性質を比較することに
より知ることができる。試料No.65〜67における誘
電率の僅かな低下は、測定した他のすべての特性
が著しく改善されているので取るに足らぬことで
ある。試料No.59〜61に関して、高アルミン酸塩含
有量（ｚ＝０）では試料を焼結するのを困難にす
るが、但し試料No.59では1430℃高焼結温度で良好
な性質が得られた。 実施例 ７ ４モル％の全変性剤を用い、ｙ＝０〜0.50の全
範囲に亘りクロム酸塩の添加を変えて試料を調製
した。アルミン酸塩をチタン酸塩と置換したモル
分率を示すパラメータｚを前記したような最適値
0.50に維持した。次の第７表に示す結果は、比較
の目的で第５表の試料50〜52および第６表の試料
No.65〜67のデータを含む。

【表】 ＊ 第３表と同じ
最も良い性質は試料No.65〜67の性質であること
は明らかであり、実施例６で達成されたｙ＝0.20
がクロム酸塩添加に対する最適値であることを確
めた。誘電緩和時間（Ｔ）が小であるが、他の特
性は良好である第７表の若干の試料、例えば試料
No.74、76、77および84を更に調べた。粒界絶縁材
料の拡散は測定した結果焼結後加熱処理中十分行
われなかつた。僅かに更に強力または付加的拡散
処理によりこれ等の特性が改善され、適当なコン
デンサが得られると考えられる。 実施例 ８ ランタンの代りに他のランタニド系列の稀土類
元素を用いた場合の効力を調べるために、実施例
３〜７に示した試料と同様の方法で、試料を調製
し、焼結し、拡散処理した。これ等の試料におい
ては、前駆物質の形態La₂O₃でランタンを添加し
た代りに等原子量の次の示す稀土類酸化物：
CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃
およびHo₂O₃を使用した。更にイツトリウムが同
様の性質を有することが知られているので、イツ
トリウムをY₂O₃として使用した。組成物はすべ
て基本式における既に決定された最適パラメータ
に従つて調製した。比較するため前記ランタン基
組成物である試料No.65〜67と７種の稀土類元素置
換体およびイツトリウム置換体に対する測定結果
を第８表に示す。

【表】 試験した若干の試料はランタン基組成物の試料
No.65〜67より誘電率が僅かに改善されているが、
後者は尚すべての性質が最も優れている。Ce、
PrおよびNd置換体の試料No.89〜97は最も顕著に
優れた性質を有する。残りの組成物は１つまたは
それ以上の誘電特性がむしろ著しく低下するが、
すべてコンデンサ材料として若干の利用性を有す
る。ランタニド系列における原子番号の増加に伴
う誘電率の低下は、元素のイオン半径の減少に対
応する。各組の焼結条件に対し誘電率および温度
によるキヤパシタンスの最大変化は一般に均一な
低下を示した。 実施例 ９ ｘ＝0.04、ｙ＝0.20およびｚ＝0.50の好適組成
物において種々の遷移金属置換をクロムに対して
行つた。遷移金属は酸化物の形態、即ちMnO、
Fe₂O₃、Co₂O₃、NiOおよびCuOで添加した。こ
れ等の試料を同定し、行つた試験結果を第９表に
示す。また最初第６表に試料No.65〜67として示し
た対応するクロム化合物に対するデータを比較の
為示した。

【表】 試験した遷移金属置換体の内Cr、Fe、Co、Ni
およびCu置換体は少くとも１組の焼結条件では
良好な誘電特性を示す。然しマンガンもまた適当
な置換遷移金属である。AlとTiの部分置換とし
てマンガン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、
タンタルおよびタングステンを含む組成物では、
誘電率は向上したが、全体の誘電特性は劣る。例
えば第９表に示すように、Mnは誘電率が受け入
れられる水準に向上しているが、他の特性は劣
る。記載した組成物が受け入れられる誘電特性を
示す焼結条件（Ａ、ＢおよびＣ）は、これ等の物
質に対して最適にされていないので、結果は第９
表に含まれていない。然し加熱条件を変えるとこ
れ等の物質の誘電性は著しく改善されることが期
待される。特に良好な結果はＣ条件下で焼結した
試料No.118、121、124および127において均一に見
出され、一層低い温度および還元性の一層大なる
雰囲気が満足されることを示す。逆に、焼結条件
Ｂの酸化性が一層大なる雰囲気では一般に結果が
劣るが、条件Ａの高温度の場合誘電特性は改善さ
れた。また他の遷移金属、スカンジウムおよび亜
鉛を調べたが、それぞれ高価格および性能が劣る
ので除外した。 セラミツク誘電体を形成する際既知の受入れら
れる操作に従い、SrTiO₃におけるストロンチウ
ムとチタンに対し等価置換を行つた。これ等の置
換はストロンチウムではバリウム（Ba）、カルシ
ウム（Ca）、またチタンではジルコニウム（Zr）
および錫で、次式 （Sr_1-aA_a）（Ti_1-bB_a）O₃ （式中のＡおよびＢは夫々SrおよびTiに対する
等価置換を示し、ａとｂは夫々０〜0.05）に従つ
て5.0モル％までである。これ等の試料を、ｘ＝
0.04、ｙ＝０、ｚ＝0.50のパラメータを有する組
成物で形成し、0.15重量％のシリカ（SiO₂）を焼
結助剤として含有させた。誘電率の向上は観察さ
れたが、全体の誘電特性の改善は殆んどなされな
かつた。かかる置換の価値は材料費の可能な低減
にある。 ６モル％（ｘ＝0.06）以上16モル％までのすべ
ての変性剤添加を行い試験した。誘電特性の一般
の改善は観察されず、焼結温度を一層高くし還元
性雰囲気の還元性を一層大にすることが必要であ
ることが明らかになつた。 要約すると、本発明で製造した粒界障壁層誘電
体はコンデンサに用いた際優れた温度安定性を有
することを特徴とする。この安定性は温度による
キヤパシタンスの変化が著しく小であることによ
り証明され、若干の試料では−55℃〜＋125℃の
全範囲に対し室温値の±１％程度に低く、多くの
ものは確実に±５％以内である。規定範囲内で
種々の変性剤またはドープ剤は次に示すように誘
電特性に影響を与える：(1)ランタンまたは他の稀
土類置換は誘電体を半導電性にする上で効果であ
り；(2)アルミン酸塩は粒子の生長抑制剤として安
全性を与え、抵抗値（誘電緩和時間定数を計算す
る際に使用する）を増すようであり；(3)チタン酸
塩は所望の粒子生長を促進し；(4)クロム酸塩また
は他の遷移金属置換は粒子の生長を促進し焼結温
度を低下させるのに役立つ。 前述の如く、セラミツク粒子の境界を絶縁する
ため拡散処理はフリツトが約84重量％のBi₂O₃と
14重量％のCdO（および少量の不純物）を含むフ
リツト電極材料を用いて行つた。然しCdOの分量
を40重量％まで増加しまたPbOをCdOの代りに上
記分量で用いることを含むフリツトの組成の変化
により適当な拡散および境界絶縁が得られる。前
記の試験したすべての試料において、絶縁性障壁
層材料をセラミツク材料の約３〜６重量％の範囲
の好ましい分量で適用した。然し15重量％までの
分量が、悪影響なしで用いられた。フリツトを含
む銀電極材料を塗布した結果、約15〜30％の範囲
のセラミツク試料の重量増加（電極インキビヒク
ルの焼却後）がもたらされた。850〜950℃の範囲
の拡散加熱温度により均一に良好な結果が得られ
たが、中間範囲の温度が最も良いようである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多量の焼結チタン酸ストロンチウムを含み、
   次式 （１−ｘ）SrTiO_3+x（１−ｙ）〔（１−ｚ
   ）LnAlO₃＋zLn_0.66TiO₃〕＋xyLnMO₃ （式中のLnはY.La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、
   DyまたはHo、ＭはＶ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni
   またはCuを示し、ｘ＝0.02〜0.06、ｙ＝0.065〜
   0.50、ｚ＝0.016〜1.00）で示される焼成変性チタ
   ン酸ストロンチウムと、Bi₂O₃または多量の
   Bi₂O₃とCdO若しくはPbOとの混合物から成る障
   壁層材料を含むことを特徴とする粒界障壁層セラ
   ミツク組成物。