WO2013141238A1 - 低温用サーミスタ材料及びその製造方法 - Google Patents

低温用サーミスタ材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013141238A1
WO2013141238A1 PCT/JP2013/057817 JP2013057817W WO2013141238A1 WO 2013141238 A1 WO2013141238 A1 WO 2013141238A1 JP 2013057817 W JP2013057817 W JP 2013057817W WO 2013141238 A1 WO2013141238 A1 WO 2013141238A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive particles
temperature
less
conductive
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/057817
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山田　勝則
Original Assignee
株式会社豊田中央研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社豊田中央研究所 filed Critical 株式会社豊田中央研究所
Priority to US14/371,833 priority Critical patent/US10056174B2/en
Publication of WO2013141238A1 publication Critical patent/WO2013141238A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/008—Thermistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a thermistor material for low temperature and a method for producing the same, and more particularly to a thermistor material for low temperature suitable for temperature measurement in a temperature range of about ⁇ 80 ° C. to 500 ° C. and a method for producing the same.
  • a thermistor is a resistor whose resistance changes greatly with respect to temperature changes.
  • the thermistor is classified into an NTC thermistor whose resistance decreases with increasing temperature, a PTC thermistor whose resistance increases with increasing temperature, and a CRT thermistor whose resistance decreases rapidly when exceeding a certain temperature.
  • the NTC thermistor is most often used because the change in temperature and resistance value is proportional, and the term “thermistor” refers to the NTC thermistor.
  • the thermistor generally used is composed of an oxide composite containing 2 to 4 kinds of transition metal oxides such as Mn, Ni, Co, Fe, and Cu.
  • various sensors for example, a temperature sensor used in a high temperature range
  • the Pt lead wire is joined by a method in which the Pt lead wire and the raw material powder are integrally molded and sintered, an electrode is formed on the surface of the sintered body by a printing method, and the Pt lead wire is joined to the electrode surface.
  • a thermistor element to which a Pt lead wire is bonded is usually used in a state of being sealed with a glass seal or a metal tube in order to suppress a change in resistance value over time due to a factor other than a temperature change.
  • Patent Document 1 discloses that 8.7 to 8.8 wt% silicon carbide, 29.1 to 29.3 wt% yttrium oxide, 0.8 wt% titanium boride, and silicon nitride, A wide range thermistor obtained by adding and mixing 0.2 to 2.0 wt% of boron metal, and molding and sintering the mixture is disclosed. This document describes that this wide-range thermistor has a linear logarithmic relationship between temperature and specific resistance in the range of room temperature (25 ° C.) to 1050 ° C.
  • Patent Document 2 discloses a reduction obtained by adding 30 wt% SiC powder and 6 wt% Y 2 O 3 to Si 3 N 4 powder and mixing them, and molding and sintering the mixture.
  • An atmospheric thermistor material is disclosed. This document describes that this thermistor material for reducing atmosphere has a resistance change rate of 1% or less when exposed to a hydrogen atmosphere at 120 ° C. ⁇ 10 atm for 1000 hours.
  • Patent Document 3 discloses a thermistor material containing silicon carbide and / or boron carbide as a conductive substance and an oxide matrix. This document describes that this thermistor material has a resistance value change rate of less than 1% at 500 ° C. for 3000 hours with respect to the initial value.
  • the thermistor material described in Patent Document 1 has a temperature resistance coefficient (B value) of less than 0.01, measurement in a wide temperature range from room temperature to about 1000 ° C. is possible.
  • this composition is used for temperature measurement in a low temperature range of about ⁇ 80 ° C. to 500 ° C. as it is, there is a problem that detection accuracy is low because the absolute value of resistance change is small.
  • the conductive material is made of only SiC, it is difficult to simultaneously set the resistance value and the temperature resistance coefficient to values suitable for the low temperature range.
  • the temperature resistance coefficient of the thermistor material described in Patent Document 3 is determined by the characteristics of silicon carbide, it is difficult to simultaneously set the resistance value and the temperature resistance coefficient to values suitable for the low temperature range.
  • it is difficult to sinter in order to obtain a dense sintered body, sintering at a high temperature is required. This is because if the density is low, the resistance value may be increased, or the stability of the resistance is deteriorated.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a low temperature thermistor material capable of measuring temperature in a temperature range of about ⁇ 80 ° C. to 500 ° C. with high accuracy, and a method for manufacturing the thermistor material.
  • the thermistor material for low temperature is A matrix material composed of a nitride-based and / or oxide-based insulating ceramic; conductive particles made of ⁇ -type SiC; Second conductive particles made of a metal or an inorganic compound having a specific resistance value at room temperature lower than that of the ⁇ -type SiC and a melting point of 1700 ° C. or higher; With boron, Including a sintering aid as required, At least the conductive particles and the second conductive particles are dispersed around the crystal grains of the matrix material or the aggregate thereof to form a conductive path.
  • the thermistor material for low temperature is The temperature resistance coefficient (B value) is 0.010 or more and 0.025 or less, The specific resistance value at room temperature is from 0.1 k ⁇ cm to 2000 k ⁇ cm. In forming the conductive path, it is preferable that the conductive particles and the second conductive particles have smaller particle diameters than the crystal grains of the matrix material.
  • the manufacturing method of the thermistor material for low temperature which concerns on this invention makes it a summary to have the following structures.
  • the method for producing the low temperature thermistor material is as follows: A matrix powder comprising a nitride-based and / or oxide-based insulating ceramic; a conductive powder comprising ⁇ -type SiC and a second conductive powder comprising a metal or an inorganic compound having a specific resistance value at room temperature lower than that of the ⁇ -type SiC and a melting point of 1700 ° C. or higher; Boron powder, A mixing step of mixing a sintering aid as required, A molding / sintering step of molding and sintering the mixture obtained in the mixing step.
  • the mixing step includes The temperature resistance coefficient (B value) of the thermistor material for low temperature is 0.010 or more and 0.025 or less, and The specific resistance value at room temperature of the low temperature thermistor material is 0.1 k ⁇ cm or more and 2000 k ⁇ cm or less.
  • the matrix powder, the conductive powder, the second conductive powder, the boron powder, and the sintering aid are mixed.
  • the particle size of the matrix powder is preferably larger than the particle sizes of the conductive powder, the second conductive powder, and the boron powder.
  • thermoistor material provided with a matrix material made of insulating ceramics and conductive particles made of ⁇ -type SiC
  • a thermistor material suitable for highly accurate temperature measurement can be obtained. This is presumably because the temperature resistance coefficient (B value) is controlled mainly by the addition amount of the conductive particles and the addition amount of boron, and the specific resistance value is controlled mainly by the addition amount of the second conductive particles.
  • the low temperature thermistor material has the following configuration.
  • the thermistor material for low temperature is A matrix material composed of a nitride-based and / or oxide-based insulating ceramic; conductive particles made of ⁇ -type SiC; Second conductive particles made of a metal or an inorganic compound having a specific resistance value at room temperature lower than that of the ⁇ -type SiC and a melting point of 1700 ° C.
  • the thermistor material for low temperature is The temperature resistance coefficient (B value) is 0.010 or more and 0.025 or less, The specific resistance value at room temperature is from 0.1 k ⁇ cm to 2000 k ⁇ cm.
  • the matrix material is made of a nitride-based and / or oxide-based insulating ceramic.
  • the matrix material may be either one made only of nitride ceramics, one made only of oxide ceramics, or a mixture of two or more of these.
  • the insulating ceramics preferably have an electrical specific resistance of 10 12 ⁇ cm or more.
  • Specific examples of the oxide-based ceramic constituting the matrix material include aluminum oxide, mullite, zirconia, magnesia, titanium aluminum, zircon, and spinel.
  • aluminum oxide is particularly suitable as a matrix material because of its high durability under a reducing atmosphere.
  • nitride ceramics constituting the matrix material include silicon nitride, sialon, and aluminum nitride.
  • silicon nitride and similar sialon are particularly suitable as a matrix material because of their high durability under a reducing atmosphere.
  • the size of the crystal grains of the matrix material is not particularly limited, and an optimum size can be selected according to the purpose. In general, if the size of the crystal grains of the matrix material is too small, it becomes difficult to form a conductive path with the conductive particles and the second conductive particles, and the resistance value increases. Accordingly, the size of the crystal grains of the matrix material is preferably 0.5 ⁇ m or more. On the other hand, if the crystal grains of the matrix material become too large, the sintered density decreases. For this reason, the resistance value increases or the strength of the material decreases. Therefore, the size of the crystal grains of the matrix material is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the crystal grains of the matrix material is not particularly limited, and an optimum aspect ratio is selected so as to obtain a target resistance value.
  • an optimum aspect ratio is selected so as to obtain a target resistance value.
  • the distance between the conductive particles and the second conductive particles becomes longer, so that the temperature resistance coefficient (B value) and the resistance value can be increased.
  • the conductive particles are made of a non-oxide conductive material having a lower electrical resistivity than the matrix material.
  • the electrical specific resistance of the conductive particles is preferably 10 ⁇ 6 to 10 6 ⁇ cm.
  • the conductive particles, together with at least second conductive particles described later, are dispersed around the crystal grains of the matrix material and / or the aggregate thereof to form a conductive path.
  • the conductive particles are preferably a material having a sintering temperature higher than that of the matrix material.
  • the conductive particle is preferably a material having a particle size smaller than the crystal grain of the matrix material and does not form a compound with the matrix material at the sintering temperature.
  • the conductive particles are made of ⁇ -type SiC.
  • the ⁇ -type SiC may be not doped with boron, or may be doped. Further, other impurity elements (for example, N, P, Al, etc.) may be doped into SiC to increase the temperature resistance coefficient.
  • ⁇ -type SiC is suitable as conductive particles because it has high durability under a reducing atmosphere and a large temperature resistance coefficient (B value).
  • B value temperature resistance coefficient
  • the addition of second conductive particles to be described later has the effect of improving oxidation resistance and durability as compared with the case of only ⁇ -type SiC.
  • both the resistance value and the temperature resistance coefficient (B value) become values suitable for a low temperature thermistor. Can be adjusted.
  • the conductive particles may be ⁇ -type SiC, but the change in temperature resistance of SiC itself is small, and it is difficult to adjust the addition amount.
  • the particle size of the conductive particles affects the strength and the resistance value. Generally, when the particle size of the conductive particles becomes too large, it is necessary to add a relatively large amount of conductive particles in order to obtain a predetermined resistance value. Excessive addition of conductive particles tends to form aggregates and causes a reduction in material strength. Therefore, the particle size of the conductive particles is preferably 5 ⁇ m or less. The particle size of the conductive particles is more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive particles affects the electrical resistance, temperature resistance coefficient (B value) and strength of the material.
  • B value temperature resistance coefficient
  • the content (or addition amount) of the conductive particles is preferably 15 wt% or more.
  • the content of the conductive particles is more preferably 17 wt% or more.
  • the content of the conductive particles is excessive, not only the electric resistance of the material is decreased, but also an aggregate is easily formed, and it becomes difficult to form a discontinuous conductive path.
  • the content of the conductive particles when the content of the conductive particles becomes excessive, SiC aggregates to form a fracture starting point, so that the strength decreases conversely and the temperature resistance coefficient (B value) becomes smaller.
  • the content of the conductive particles is preferably 30 wt% or less. More preferably, the content of the conductive particles is 25 wt% or less.
  • the low temperature thermistor material according to the present invention further includes second conductive particles in addition to the matrix material and the conductive particles.
  • the “second conductive particle” refers to a particle made of a metal or an inorganic compound having a specific resistance value at room temperature lower than that of ⁇ -type SiC and a melting point of 1700 ° C. or higher. At least the second conductive particles constitute a part of the conductive path together with the conductive particles.
  • the second conductive particles (1) Borides, nitrides, carbides, silicides of groups 4A, 5A, and 6A of the periodic table, (2) heat-resistant metal elements such as W and Mo, and so on.
  • TiB 2 is suitable as the second conductive particle because it has high oxidation resistance, a low thermal expansion coefficient, and low reactivity.
  • the second conductive particles mainly affect the specific resistance value of the thermistor for low temperature. When the second conductive particles are not added at all, the specific resistance value often becomes excessively large.
  • the content (or addition amount) of the second conductive particles is preferably 0.6 wt% or more.
  • the content of the second conductive particles is more preferably 1.0 wt% or more.
  • the content of the second conductive particles is preferably 5.0 wt% or less.
  • the content of the second conductive particles is more preferably 3.0 wt% or less.
  • the low temperature thermistor material according to the present invention further contains boron in addition to the matrix material, the conductive particles, and the second conductive particles.
  • the boron added to the raw material may remain in the material as it is, or may exist as another compound due to diffusion into other raw materials or reaction with other raw materials. . Further, it is considered that the added boron may constitute a part of the conductive path. In the case of producing a thermistor material for low temperature, control of the temperature resistance coefficient (B value) is facilitated by further adding boron to the raw material.
  • the temperature resistance coefficient (B value) is often less than 0.01.
  • the amount of boron added is preferably 0.01 wt% or more.
  • the amount of boron added is more preferably 0.5 wt% or more, more preferably 1.0 wt% or more, more preferably 2.0 wt% or more, and still more preferably 4.0 wt% or more.
  • the addition amount of boron is preferably 12 wt% or less.
  • the amount of boron added is more preferably 10 wt% or less, and still more preferably 8 wt% or less.
  • the material may contain a sintering aid as necessary.
  • the composition of the sintering aid is selected optimally depending on the composition of the matrix material, conductive particles and second conductive particles.
  • the sintering aid is preferably Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , AlN, MgO, Yb 2 O 3 , HfO 2 , or CaO. Any one of these sintering aids may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • Y 2 O 3 , Y 2 O 3 —MgAl 2 O 4 , or Y 2 O 3 —Al 2 O 3 is preferable.
  • the amount of Y 2 O 3 is preferably 4 to 10 wt%, and the amount of MgAl 2 O 4 is preferably 2 to 10 wt%.
  • the conductive particles are dispersed within the matrix grain boundary phase around the matrix material grains and / or aggregates thereof to form the main portion of the conductive path. Further, the second conductive particles constitute a part of the conductive path.
  • the conductive particles, the second conductive particles, and the crystal grains of the matrix material may be uniformly dispersed, but the conductive particles and the second conductive particles may be a single matrix material crystal grain or a plurality of crystal grains. It is preferable that the matrix material is dispersed in the form of a network around the aggregate (cells) of crystal grains of the matrix material.
  • “dispersed in a network” means that the conductive particles and the second conductive particles are arranged so as to surround the crystal grains of one or a plurality of matrix materials.
  • the conductive particles and the second conductive particles are arranged in a network, there is an advantage that a conductive path can be uniformly formed in the entire material.
  • the conductive particles and the second conductive particles are discontinuously dispersed at a predetermined interval rather than being densely dispersed so as to contact each other.
  • a thermistor showing only the semiconductor characteristics of the conductive particles is obtained.
  • the resistance value is saturated above a certain temperature, and the resistance value cannot be changed over a wide temperature range.
  • tunnel conductivity or hopping conductivity is superimposed in addition to semiconductor characteristics, so that the resistance value is linear over a wide temperature range. It is thought that it can be changed.
  • the distance between the conductive particles and the second conductive particles affects the resistance value of the material.
  • the interval between the conductive particles and the second conductivity is preferably 10 nm or more on average.
  • the temperature resistance coefficient is greatly reduced.
  • the average distance between the conductive particles and the second conductive particles is preferably 200 nm or less.
  • the particle size ratio (D 1 / D 2 ) is more preferably 2.0 or more.
  • the grain size ratio is preferably 100.0 or less.
  • the particle size ratio is more preferably 20 or less.
  • the “average particle diameter” refers to the average value of the maximum length of particles or aggregates of particles when a cross section is observed with a microscope.
  • the second conductive particles mainly affect the specific resistance value of the material but also affect the temperature resistance coefficient (B value).
  • boron mainly affects the temperature resistance coefficient (B value) of the material, but also affects the specific resistance value. Therefore, in order to optimize the temperature resistance coefficient (B value) of the material, it is preferable to optimize the total addition amount in addition to the respective addition amounts of the second conductive particles and boron. In general, the temperature resistance coefficient (B value) decreases both when the total addition amount is too large and when the total addition amount is too small.
  • the total addition amount of the second conductive particles and boron is preferably 1 wt% or more in order to make the temperature resistance coefficient (B value) 0.01 or more.
  • the total addition amount is more preferably 2 wt% or more, and further preferably 3 wt% or more.
  • the total addition amount of the second conductive particles and boron is preferably 11 wt% or less.
  • the total addition amount is more preferably 10 wt% or less, and further preferably 9 wt% or less.
  • Temperature resistance coefficient (B value) and specific resistance value Generally, as the temperature resistance coefficient (B value) increases, temperature measurement in a low temperature region can be performed with higher accuracy. However, if the temperature resistance coefficient (B value) becomes too large, the temperature-resistance (voltage) relationship cannot be linearly approximated (that is, the resistance change with respect to temperature is drastically reduced), and the measurement accuracy is lowered. In general, the specific resistance value tends to increase as the temperature resistance coefficient (B value) increases. When the specific resistance value is excessively increased, the amount of current is greatly reduced accordingly, and it becomes difficult to detect a voltage change. On the other hand, when the addition amount of conductive particles, second conductive particles, and boron is optimized, both the temperature resistance coefficient (B value) of the material and the specific resistance value at room temperature are suitable for the thermistor material for low temperature. Value.
  • the temperature resistance coefficient (B value) becomes 0.010 or more and 0.025 or less by optimizing these addition amounts.
  • the temperature resistance coefficient (B value) becomes 0.015 or more and 0.025 or less.
  • the specific resistance value at room temperature becomes 0.1 k ⁇ cm or more and 2000 k ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value at room temperature becomes 10 k ⁇ cm or more and 500 k ⁇ cm or less.
  • the method for producing a low temperature thermistor material according to the present invention includes a mixing step and a molding / sintering step.
  • the mixing step is a step of mixing the matrix powder, the conductive powder, the second conductive powder, the boron powder, and a sintering aid as necessary.
  • the raw material mixture may include only the matrix powder, the conductive powder, the second conductive powder, and the boron powder, or may further include a sintering aid, a binder, a dispersant, and the like as necessary. good.
  • the details of the materials constituting the matrix powder, the conductive powder, and the second conductive powder, and the details of the boron powder and the sintering aid are as described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the addition amounts of the conductive powder, the second conductive powder, and the boron powder affect the temperature resistance coefficient (B value) of the thermistor material and the specific resistance value at room temperature. Therefore, in order to enable highly accurate temperature measurement in the low temperature range, (A) The temperature resistance coefficient (B value) of the thermistor material for low temperature is 0.010 or more and 0.025 or less, and (B) The specific resistance value at room temperature of the thermistor material for low temperature is 0.1 k ⁇ cm or more and 2000 k ⁇ cm or less. It is necessary to mix these raw materials.
  • the conductive particles and the second conductive particles are grown. Without causing them, only the crystal grains of the matrix material can be grown to an arbitrary size.
  • the conductive particles and the second conductive particles can be dispersed in a network around the crystal grains of the matrix material and / or the aggregates thereof.
  • the particle spacing and dispersion state can be controlled by the sintering temperature. However, it is easier to network the conductive particles and the second conductive particles when powders having different average particle diameters are used in advance as starting materials, rather than controlling the sintering temperature alone.
  • the forming / sintering step is a step of forming and sintering the mixture obtained in the mixing step.
  • the molding method is not particularly limited, and an optimal method may be selected according to the purpose. Specific examples of the molding method include a press molding method, a CIP molding method, a cast molding method, and a plastic molding method. Moreover, in order to reduce the man-hour of the finishing process after sintering, you may perform a raw process with respect to a molded object.
  • the sintering temperature an optimum temperature is selected according to the material composition. In general, the higher the sintering temperature is, the higher the density sintered body is obtained. Further, the higher the sintering temperature, the more the crystal growth of the matrix material crystal grains proceeds, and the conductive particles and the second conductive particles are more easily dispersed in a network.
  • the sintering temperature is preferably 1800 to 1880 ° C.
  • the sintering time an optimum time is selected according to the sintering temperature. In order to obtain a dense sintered body, pressure sintering such as hot pressing or HIP is preferable.
  • a low temperature thermistor can be obtained.
  • the material of the electrode is not particularly limited, and various materials can be used depending on the purpose.
  • the electrode is preferably made of a metal or a compound having a thermal expansion coefficient close to that of the matrix material.
  • the second phase particles are present at the grain boundaries of the crystal grains (first phase) of the matrix material, and the second phase particles are As a whole, a three-dimensional network structure is formed.
  • the first phase is insulative, while the second phase particles are composed of a semiconductor ( ⁇ -type SiC) and a metallic conductive material (second conductive particles). Further, the second phase particles are adjacent to each other on the order of submicron or nanometer to form a second phase. For this reason, when a thermistor material having such a structure is energized, the current flows through the second phase. That is, the second phase functions as a conductive path.
  • the temperature resistance coefficient (B value) increases while the specific resistance value is properly maintained.
  • the temperature resistance coefficient (B value) is about 3.5 times that of the wide range thermistor described in Patent Document 1.
  • the temperature resistance coefficient (B value) is mainly (1) Addition amount of ⁇ -type SiC (semiconductor having a large temperature resistance coefficient (B value)), that is, SiC particle spacing (electron conduction principle: hopping conduction> tunnel conduction), (2) B doping amount into ⁇ -type SiC (control of temperature resistance coefficient (B value) of ⁇ -type SiC), and (3) Control by the amount of boron added.
  • the resistance value of the thermistor material is controlled mainly by the addition amount of the second conductive particles.
  • the principle that the temperature resistance coefficient (B value) can be controlled by adding boron is unknown, or the addition of boron makes it difficult for electrons to conduct through the composite material for some reason. It is presumed that it came to appear greatly.
  • One guess is that (1) Since the principle of electron conduction is hopping conduction mainly composed of SiC particles, by reducing the amount of SiC added within a range where electron conduction is possible, (2) By interposing a B-based compound between SiC particles, the hopping conductivity or tunnel conductivity is further controlled, and (3) It is considered that B itself expresses a large temperature resistance coefficient.
  • Table 1 shows the composition of each sample, the temperature resistance coefficient (B value), and the specific resistance value at room temperature.
  • FIG. 1 shows the relationship between the amount of TiB 2 + B and the temperature resistance coefficient (B value).
  • FIG. 2 shows the temperature resistance coefficient (B value) of a thermistor material for low temperature containing both a predetermined amount of TiB 2 and a predetermined amount of B, and a thermistor material containing 30 wt% SiC + 0.6 wt% TiB 2 .
  • FIG. 4 shows the relationship between the added amount of ⁇ -type SiC (TiB 2 : 0.6 wt%, B: 1.0 wt%) and the temperature resistance coefficient. From Table 1 and FIGS.
  • the temperature resistance coefficient (B value) is less than 0.01, or the specific resistance value at room temperature exceeds 25 M ⁇ cm (No. 21 to 26).
  • the specific resistance value at room temperature exceeds 25 M ⁇ cm (No. 22 ).
  • the temperature resistance coefficient (B value) is 0.010 or more and 0.025 or less, and the ratio at room temperature The resistance value is 0.1 k ⁇ cm or more and 2000 k ⁇ cm or less (Nos. 1 to 3, 5 to 6, 8 to 13, 16 to 17).
  • the temperature resistance coefficient (B value) is 0.010 or more and 0.025 or less, and the specific resistance value at room temperature is 10 k ⁇ cm or more and 500 k ⁇ cm or less ( No. 1, 7, 9 to 11, 16, 17).
  • the temperature resistance coefficient (B value) becomes 0.01 or more when the TiB 2 + B amount is in the range of 1 to 11 wt% (FIG. 1). (6) When the TiB 2 amount and the B amount are constant, the temperature resistance coefficient (B value) decreases as the SiC addition amount increases (FIG. 4).
  • FIG. 3 shows the relationship between the temperature and voltage of a thermistor material for low temperature containing both a predetermined amount of TiB 2 and a predetermined amount of B and a thermistor material containing 30 wt% SiC + 0.6 wt% TiB 2 .
  • the temperature resistance coefficient is as small as 0.005. Therefore, the change of the output voltage with respect to the temperature is as small as about 1V, and the detection accuracy is poor when used in the voltage range of 0 to 5V.
  • sample No. 2 containing both B and TiB 2 was used. In the case of 9, since the temperature resistance coefficient was as large as 0.02, the change of the output voltage with respect to the temperature was about 3.5V.
  • the low temperature thermistor material according to the present invention can be used as a temperature sensor used in a temperature range of about ⁇ 80 ° C. to 500 ° C.

Abstract

　窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、α型ＳｉＣからなり、前記マトリックス材料の結晶粒の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子とを備えた低温用サーミスタ材料において、さらにホウ素と、室温における比抵抗値がα型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる第２導電性粒子とを添加する。このような低温用サーミスタ材料は、温度抵抗係数（Ｂ値）及び室温における比抵抗値が所定の範囲となるように、マトリックス粉末、導電性粉末、第２導電性粉末、ホウ素粉末、及び、必要に応じて焼結助剤を混合し、混合物を成形及び焼結することにより得られる。

Description

低温用サーミスタ材料及びその製造方法
　本発明は、低温用サーミスタ材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、－８０℃～５００℃程度の温度域における温度測定に好適な低温用サーミスタ材料及びその製造方法に関する。
　サーミスタとは、温度変化に対して抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、温度と抵抗値の変化が比例的であるため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
　一般に使用されるサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属酸化物を２～４種類含む酸化物複合体からなる。サーミスタを各種センサ（例えば、高温域で使用する温度センサー）として使用するためには、所定の形状のサーミスタ素子にＰｔリード線を接合する必要がある。Ｐｔリード線を接合する方法には、Ｐｔリード線と原料粉末とを一体的に成形して焼結する方法、焼結体表面に印刷法で電極を形成し、電極表面にＰｔリード線を接合する方法などが知られている。Ｐｔリード線が接合されたサーミスタ素子は、温度変化以外の要因による抵抗値の経時変化を抑制するために、通常、ガラスシールや金属管で封止された状態で使用される。
　しかしながら、Ｐｔリード線と原料粉末とを一体的に成形して焼結する場合において、原料粉末の焼結温度が高すぎると、焼結時にＰｔリード線が劣化するという問題がある。また、ガラスシールや金属チューブで封止しても、封止された空間内のガス成分が変化し、抵抗値が経時変化するという問題がある。
　そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、窒化ケイ素に対して、８．７～８．８ｗｔ％の炭化ケイ素と、２９．１～２９．３ｗｔ％の酸化イットリウムと、０．８ｗｔ％の硼化チタニウムと、０．２～２．０ｗｔ％の金属硼素とを加えて混合し、混合物を成形及び焼結させることにより得られるワイドレンジ用サーミスタが開示されている。
　同文献には、このワイドレンジ用サーミスタは、室温（２５℃）～１０５０℃の範囲において、温度－比抵抗の対数の関係が直線的である点が記載されている。
　また、特許文献２には、Ｓｉ3Ｎ4粉末に対して、３０ｗｔ％のＳｉＣ粉末と、６ｗｔ％のＹ2Ｏ3とを加えて混合し、混合物を成形及び焼結させることにより得られる還元雰囲気用サーミスタ材料が開示されている。
　同文献には、この還元雰囲気用サーミスタ材料は、１２０℃×１０気圧の水素雰囲気下で１０００時間暴露した時の抵抗変化率が１％以下である点が記載されている。
　さらに、特許文献３には、導電性物質として炭化ケイ素及び／又は炭化ホウ素と、酸化物のマトリックスとを含有するサーミスタ材料が開示されている。
　同文献には、このサーミスタ材料は、初期値に対する５００℃－３０００時間の抵抗値の変化率が１％未満である点が記載されている。
　サーミスタ材料をある温度域での温度計測に用いる場合において、高い計測精度を得るためには、
（ａ）使用温度域において適度な抵抗値を持つこと、及び、
（ｂ）使用温度域において温度（Ｔ）又は温度の逆数（１／Ｔ）と抵抗値の対数（ｌｏｇＲ）との関係が直線的であること（すなわち、適度な温度抵抗係数（Ｂ値）を持つこと）
が必要である。なお、本発明においては、Ｒ＝Ａｅｘｐ(－ＢＴ)で近似したときの定数Ｂを「温度抵抗係数」とする。
　特許文献１に記載のサーミスタ材料は、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１未満であるために、室温から１０００℃程度までの広い温度範囲の測定が可能である。しかしながら、この組成物を－８０℃～５００℃程度の低温域の温度測定にそのまま用いた場合、抵抗変化の絶対値が小さいために、検出精度が低いという問題がある。
　また、特許文献２に記載のサーミスタ材料は、導電性材料がＳｉＣのみからなるので、抵抗値と温度抵抗係数を同時に低温域に適した値にするのが困難である。
　同様に、特許文献３に記載のサーミスタ材料は、温度抵抗係数が炭化ケイ素の特性によって決まってしまうため、抵抗値と温度抵抗係数を同時に低温域に適した値にするのが困難である。また、難焼結性であるため、緻密質の焼結体を得るためには高温での焼結が必要となる。これは、緻密性が低いと、抵抗値が高くなるおそれがあるため、又は、抵抗の安定性が悪くなるためである。
特開２０００－３４８９０７号公報 特開２００９－２５９９１１号公報 特開平０１－０６４２０２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、－８０℃～５００℃程度の温度域における温度測定を高精度で行うことが可能な低温用サーミスタ材料及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る低温用サーミスタ材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記低温用サーミスタ材料は、
　窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
　α型ＳｉＣからなる導電性粒子と、
　室温における比抵抗値が前記α型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる第２導電性粒子と、
　ホウ素と、
　必要に応じて焼結助剤と
を含み、
　少なくとも前記導電性粒子及び前記第２導電性粒子は、前記マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の周囲に分散して導電パスを形成している。
（２）前記低温用サーミスタ材料は、
　温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下であり、
　室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下である
ものからなる。
　なお、導電パスを形成する上では、前記導電性粒子及び前記第２導電性粒子の粒径は、マトリックス材料の結晶粒に比べて小さい方が好ましい。
　本発明に係る低温用サーミスタ材料の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記低温用サーミスタ材料の製造方法は、
　窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなるマトリックス粉末と、
　α型ＳｉＣからなる導電性粉末と
　室温における比抵抗値が前記α型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる第２導電性粉末と、
　ホウ素粉末と、
　必要に応じて焼結助剤と
を混合する混合工程と、
　前記混合工程で得られた混合物を成形及び焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記混合工程は、
　前記低温用サーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下となり、かつ、
　前記低温用サーミスタ材料の室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下となるように、
前記マトリックス粉末、前記導電性粉末、前記第２導電性粉末、前記ホウ素粉末、及び、前記焼結助剤を混合するものである。
　マトリックス粉末の粒径は、前記導電性粉末、前記第２導電性粉末、及びホウ素粉末の粒径に比べて大きい方が好ましい。
　絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、α型ＳｉＣからなる導電性粒子とを備えたサーミスタ材料において、所定量のホウ素及び第２導電性粒子（特に、ＴｉＢ2）をさらに添加すると、低温域用の高精度な温度計測に適したサーミスタ材料が得られる。
　これは、温度抵抗係数（Ｂ値）が主として導電性粒子の添加量及びホウ素の添加量で制御され、比抵抗値が主として第２導電性粒子の添加量で制御されるためと考えられる。
低温用サーミスタ材料に含まれるＴｉＢ2＋Ｂ量と温度抵抗係数（Ｂ値）との関係を示す図である。 所定量のＴｉＢ2と所定量のＢの双方を含む低温用サーミスタ材料と、３０ｗｔ％ＳｉＣ＋０．６ｗｔ％ＴｉＢ2を含むサーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）を示す図である。 所定量のＴｉＢ2と所定量のＢの双方を含む低温用サーミスタ材料と、３０ｗｔ％ＳｉＣ＋０．６ｗｔ％ＴｉＢ2を含むサーミスタ材料の、温度と電圧の関係を示す図である。 低温用サーミスタ材料に含まれるα型ＳｉＣの添加量（ＴｉＢ2：０．６ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）と温度抵抗係数の関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　低温用サーミスタ材料］
　本発明に係る低温用サーミスタ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記低温用サーミスタ材料は、
　窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
　α型ＳｉＣからなる導電性粒子と、
　室温における比抵抗値が前記α型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる第２導電性粒子と、
　ホウ素と、
　必要に応じて焼結助剤と
を含み、
　少なくとも前記導電性粒子及び前記第２導電性粒子は、前記マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の周囲に分散して導電パスを形成している。
（２）前記低温用サーミスタ材料は、
　温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下であり、
　室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下である
ものからなる。
［１．１．　マトリックス材料］
［１．１．１．　組成］
　マトリックス材料は、窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなる。マトリックス材料は、窒化物系セラミックスのみからなるもの、酸化物系セラミックスのみからなるもの、あるいは、これらの２種以上の混合物のいずれであっても良い。絶縁性セラミックスは、電気比抵抗が１０12Ωｃｍ以上であるものが好ましい。
　マトリックス材料を構成する酸化物系セラミックスとしては、具体的には、酸化アルミニウム、ムライト、ジルコニア、マグネシア、チタンアルミ、ジルコン、スピネルなどがある。特に、酸化アルミニウムは、還元性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として特に好適である。
　また、マトリックス材料を構成する窒化物系セラミックスとしては、具体的には、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウムなどがある。特に、窒化ケイ素及び同系のサイアロンは、還元性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として特に好適である。
［１．１．２．　粒径及びアスペクト比］
　マトリックス材料の結晶粒の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な大きさを選択することができる。一般に、マトリックス材料の結晶粒の大きさが小さすぎると、導電性粒子及び第２導電性粒子で導電パスを形成しにくくなり、抵抗値が上昇する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、０．５μｍ以上が好ましい。
　一方、マトリックス材料の結晶粒が大きくなりすぎると、焼結密度が低下する。このため、抵抗値が上昇したり、材料の強度が低下する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、１０μｍ以下が好ましい。
　マトリックス材料の結晶粒のアスペクト比は、特に限定されるものではなく、目的とする抵抗値が得られるように、最適なアスペクト比を選択する。一般に、アスペクト比が大きくなるほど、導電性粒子及び第２導電性粒子の間隔が長くなるので、温度抵抗係数（Ｂ値）や抵抗値を大きくすることができる。
［１．２．　導電性粒子］
［１．２．１．　組成］
　導電性粒子は、マトリックス材料より電気比抵抗が小さい非酸化物系の導電性材料からなる。導電性粒子の電気比抵抗は、１０-6～１０6Ωｃｍが好ましい。
　導電性粒子は、少なくとも後述する第２導電性粒子と共に、マトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の周囲に分散して導電パスを形成している。このような導電パスを形成するためには、導電性粒子は、マトリックス材料より焼結温度が高い材料が好ましい。また、導電パスを容易に形成するためには、導電性粒子は、粒径がマトリックス材料の結晶粒より小さく、焼結温度においてマトリックス材料と化合物を形成しない材料が好ましい。
　本発明において、導電性粒子は、α型ＳｉＣからなる。α型ＳｉＣは、ホウ素がドープされていないものでも良く、あるいは、ドープされているものでも良い。また、他の不純物元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｌなど）をＳｉＣにドープして、温度抵抗係数を大きくしても良い。α型ＳｉＣは、還元雰囲気下における耐久性が高く、かつ、温度抵抗係数（Ｂ値）が大きいので、導電性粒子として好適である。
　また、α型ＳｉＣからなる導電性粒子に加えて、さらに後述する第２導電性粒子を添加すると、α型ＳｉＣのみの場合に比べて耐酸化性及び耐久性が向上するという効果がある。
　さらに、α型ＳｉＣからなる導電性粒子に加えて、さらに所定量の第２導電性粒子及びホウ素を添加すると、抵抗値及び温度抵抗係数（Ｂ値）の双方を低温用サーミスタに適した値に調節することができる。
　なお、導電性粒子は、β型ＳｉＣでも良いが、ＳｉＣ自体の温度抵抗変化が小さく、添加量の調整が難しい。
［１．２．２．　粒径］
　導電性粒子の粒径は、強度及び抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子の粒径が大きくなりすぎると、所定の抵抗値を得るために、相対的に多量の導電性粒子を添加する必要がある。導電性粒子の過剰添加は、凝集体を形成しやすくなり、材料の強度を低下させる原因となる。従って、導電性粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましい。導電性粒子の粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
［１．２．３．　含有量］
　導電性粒子の含有量は、材料の電気抵抗、温度抵抗係数（Ｂ値）及び強度に影響を与える。一般に、導電性粒子の含有量が少なすぎると、導電パスが形成されにくくなる。すなわち、粒子間隔が広くなるため、材料の電気抵抗が大きくなりすぎる。適度な電気抵抗と高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量（又は、添加量）は、１５ｗｔ％以上が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、１７ｗｔ％以上である。
　一方、導電性粒子の含有量が過剰になると、材料の電気抵抗が小さくなるだけでなく、凝集体を形成しやすくなり、不連続な導電パスを形成するのが困難となる。また、導電性粒子の含有量が過剰になると、ＳｉＣが凝集して破壊起点を形成するため、強度は逆に低下し、温度抵抗係数（Ｂ値）がかえって小さくなる。適度な電気抵抗及び温度抵抗係数（Ｂ値）、並びに、高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量は、３０ｗｔ％以下が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、２５ｗｔ％以下である。
［１．３．　第２導電性粒子］
［１．３．１．　組成］
　本発明に係る低温用サーミスタ材料は、マトリックス材料及び導電性粒子に加えて、さらに第２導電性粒子を含む。低温用サーミスタ材料を製造する場合において、原料中にさらに第２導電性粒子を添加すると、比抵抗値の制御が容易化する。
　「第２導電性粒子」とは、室温における比抵抗値がα型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる粒子をいう。少なくとも第２導電性粒子は、導電性粒子と共に、導電パスの一部を構成する。
　第２導電性粒子としては、具体的には、
（１）周期表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族のホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、
（２）Ｗ、Ｍｏ等の耐熱性金属元素、
などがある。
　特に、ＴｉＢ2は、耐酸化性が高く、熱膨張係数が小さく、かつ反応性も低いので、第２導電性粒子として好適である。
［１．３．２．　粒径］
　第２導電性粒子の粒径の詳細は、導電性粒子と同様であるので、説明を省略する。
［１．３．３．　含有量］
　第２導電性粒子は、主として低温用サーミスタの比抵抗値に影響を及ぼす。第２導電性粒子を全く添加しない場合、比抵抗値が過度に大きくなる場合が多い。
　適度な比抵抗値を得るためには、第２導電性粒子の含有量（又は、添加量）は、０．６ｗｔ％以上が好ましい。第２導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以上である。
　一方、第２導電性粒子の含有量が過剰になると、比抵抗値が過度に小さくなるとともに、温度抵抗係数が小さくなる。従って、第２導電性粒子の含有量は、５．０ｗｔ％以下が好ましい。第２導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、３．０ｗｔ％以下である。
［１．４．　ホウ素］
　本発明に係る低温用サーミスタ材料は、マトリックス材料、導電性粒子及び第２導電性粒子に加えて、さらにホウ素を含む。原料中に添加されたホウ素は、そのままの形で材料中に残る場合と、他の原料中への拡散や他の原料との反応により別の化合物となって存在する場合とがあると考えられる。また、添加されたホウ素は、導電パスの一部を構成する場合もあると考えられる。低温用サーミスタ材料を製造する場合において、原料中にホウ素をさらに添加すると、温度抵抗係数（Ｂ値）の制御が容易化する。
　ホウ素は、主として低温用サーミスタの温度抵抗係数（Ｂ値）に影響を及ぼす。ホウ素を全く添加しない場合、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１未満となる場合が多い。
　高い温度抵抗係数（Ｂ値）を得るためには、ホウ素の添加量は、０．０１ｗｔ％以上が好ましい。ホウ素の添加量は、さらに好ましくは、０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、２．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、４．０ｗｔ％以上である。
　一方、ホウ素の添加量が過剰になると、かえって温度抵抗係数（Ｂ値）が低下する。従って、ホウ素の添加量は、１２ｗｔ％以下が好ましい。ホウ素の添加量は、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、８ｗｔ％以下である。
［１．５．　焼結助剤］
　材料中には、必要に応じて、焼結助剤が含まれていても良い。焼結助剤の組成は、マトリックス材料、導電性粒子及び第２導電性粒子の組成に応じて最適なものを選択する。
　例えば、窒化ケイ素／炭化ケイ素複合材料の場合、焼結助剤は、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＡｌＮ、ＭｇＯ、Ｙｂ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＣａＯなどが好ましい。これらの焼結助剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3－ＭｇＡｌ2Ｏ4、又は、Ｙ2Ｏ3－Ａｌ2Ｏ3が好ましい。さらに、焼結助剤としてＹ2Ｏ3－ＭｇＡｌ2Ｏ4を用いる場合、Ｙ2Ｏ3量は、４～１０ｗｔ％が好ましく、ＭｇＡｌ2Ｏ4量は２～１０ｗｔ％が好ましい。
［１．６．　導電パス］
　導電性粒子は、マトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の周囲のマトリックス結晶粒界相内に分散して導電パスの主要部を形成する。また、第２導電性粒子は、導電パスの一部を構成する。導電性粒子、第２導電性粒子及びマトリックス材料の結晶粒は、互いに均一に分散していても良いが、導電性粒子及び第２導電性粒子は、１個のマトリックス材料の結晶粒又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の集合体（セル）の周囲（粒界相）にネットワーク状に分散しているのが好ましい。
　ここで、「ネットワーク状に分散」とは、１個又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の周囲を取り囲むように導電性粒子及び第２導電性粒子が配置していることをいう。導電性粒子及び第２導電性粒子をネットワーク状に配置させると、材料全体に導電パスを均一に形成できるという利点がある。
　また、導電性粒子及び第２導電性粒子は、互いに接触するように密に分散しているよりも、所定の間隔を隔てて不連続に分散しているのが好ましい。導電パスの主要部を構成する導電性粒子が互いに接触していると、導電性粒子が持つ半導体特性のみを示すサーミスタとなる。この場合、一定温度以上で抵抗値が飽和し、広い温度範囲で抵抗値を変化させることができない。これに対し、導電パスの主要部を構成する導電性粒子を不連続に分散させると、半導体特性に加えてトンネル伝導性あるいはホッピング伝導性が重畳されるので、広い温度範囲にわたって抵抗値を直線的に変化させることができると考えられる。
　導電性粒子及び第２導電性粒子の間隔は、材料の抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子及び第２導電性粒子の間隔が短すぎると、抵抗値が低くなり、検出可能な温度範囲も狭くなる。従って、導電性粒子及び第２導電性の間隔は、平均で１０ｎｍ以上が好ましい。また、導電性粒子や第２導電性粒子の間隔が短くなりすぎると、温度抵抗係数が大きく減少する。
　一方、導電性粒子及び第２導電性粒子の間隔が大きくなりすぎると、抵抗値が大きくなり、電流値の検出が困難となる。従って、導電性粒子及び第２導電性粒子の間隔は、平均で２００ｎｍ以下が好ましい。
［１．７．　粒径比］
　一般に、導電性粒子及び第２導電性粒子とマトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の粒径比が大きくなるほど、導電パスをネットワーク状に形成するのが容易化する。マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の平均粒径（Ｄ1）と導電性粒子及び第２導電性粒子の平均粒径（Ｄ2）との比（＝Ｄ1／Ｄ2）は、１．５以上が好ましい。粒経比（Ｄ1／Ｄ2）は、さらに好ましくは、２．０以上である。
　一方、粒経比を必要以上に大きくしても、サーミスタ材料の焼結性を損なうことになり、実益がない。従って、粒経比は、１００．０以下が好ましい。粒経比は、さらに好ましくは、２０以下である。
　ここで、「平均粒径」とは、顕微鏡で断面を観察した時の粒子又は粒子の集合体の最大長さの平均値をいう。
［１．８．　第２導電性粒子とホウ素の総添加量］
　第２導電性粒子は、主として材料の比抵抗値に影響を及ぼすが温度抵抗係数（Ｂ値）にも影響を及ぼす。同様に、ホウ素は、主として材料の温度抵抗係数（Ｂ値）に影響を及ぼすが、比抵抗値にも影響を及ぼす。従って、材料の温度抵抗係数（Ｂ値）を適正化するためには、第２導電性粒子及びホウ素の個々の添加量に加えて、これらの総添加量も適正化するのが好ましい。一般に、総添加量が多すぎる場合及び少な過ぎる場合のいずれも、温度抵抗係数（Ｂ値）が低下する。
　第２導電性粒子がＴｉＢ2である場合において、温度抵抗係数（Ｂ値）を０．０１以上とするためには、第２導電性粒子とホウ素の総添加量は、１ｗｔ％以上が好ましい。総添加量は、さらに好ましくは、２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、３ｗｔ％以上である。
　同様に、第２導電性粒子とホウ素の総添加量は、１１ｗｔ％以下が好ましい。総添加量は、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、９ｗｔ％以下である。
［１．９．　温度抵抗係数（Ｂ値）及び比抵抗値］
　一般に、温度抵抗係数（Ｂ値）が大きくなるほど、低温域における温度測定を高精度に行うことができる。しかしながら、温度抵抗係数（Ｂ値）が大きくなりすぎると、温度－抵抗（電圧）の関係を直線近似できなくなり（すなわち、温度に対する抵抗変化が激減し）、かえって測定精度が低下する。
　また、一般に、温度抵抗係数（Ｂ値）が大きくなるほど、比抵抗値も増大する傾向がある。比抵抗値が過度に増大すると、それに伴って電流量が大幅に減少し、電圧変化の検出が困難となる。
　これに対し、導電性粒子、第２導電性粒子、及び、ホウ素の添加量を最適化すると、材料の温度抵抗係数（Ｂ値）及び室温における比抵抗値の双方を、低温用サーミスタ材料に適した値とすることができる。
　具体的には、これらの添加量を最適化することにより、温度抵抗係数（Ｂ値）は、０．０１０以上０．０２５以下となる。これらの添加量をさらに最適化すると、温度抵抗係数（Ｂ値）は、０．０１５以上０．０２５以下となる。
　同様に、これらの添加量を最適化することにより、室温における比抵抗値は、０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下となる。これらの添加量をさらに最適化すると、室温における比抵抗値は、１０ｋΩｃｍ以上５００ｋΩｃｍ以下となる。
［２．　低温用サーミスタ材料の製造方法］
　本発明に係る低温用サーミスタ材料の製造方法は、混合工程と、成型・焼結工程とを備えている。
［２．１．　混合工程］
　混合工程は、マトリックス粉末と、導電性粉末と、第２導電性粉末と、ホウ素粉末と、必要に応じて焼結助剤とを混合する工程である。
　原料混合物は、マトリックス粉末、導電性粉末、第２導電性粉末及びホウ素粉末のみを含むものでも良く、あるいは、必要に応じて、焼結助剤、バインダー、分散剤などがさらに含まれていても良い。
　マトリックス粉末、導電性粉末及び第２導電性粉末を構成する材料の詳細、並びに、ホウ素粉末及び焼結助剤の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
　導電性粉末、第２導電性粉末及びホウ素粉末の添加量は、サーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）及び室温における比抵抗値に影響を与える。
　従って、低温域における高精度な温度測定を可能とするためには、
（ａ）低温用サーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下となり、かつ、
（ｂ）低温用サーミスタ材料の室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下となるように、
これらの原料を混合する必要がある。
　マトリックス材料として相対的に焼結温度が低いものを用い、導電性粒子及び第２導電性粒子として相対的に焼結温度が高いものを用いると、導電性粒子及び第２導電性粒子を粒成長させることなくマトリックス材料の結晶粒のみを任意の大きさに粒成長させることができる。このような方法により、マトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の周囲に導電性粒子及び第２導電性粒子をネットワーク状に分散させることができる。粒子間隔や分散状態は、焼結温度で制御することができる。
　しかしながら、焼結温度のみで制御するよりも、予め平均粒径の異なる粉末を出発原料に用いた方が、導電性粒子及び第２導電性粒子のネットワーク化がさらに容易化する。そのためには、マトリックス粉末の平均粒径（ｄ1）と導電性粉末及び第２導電性粉末の平均粒径（ｄ2）との比（ｄ1／ｄ2）は、１．５～１００が好ましい。
　導電性粉末、第２導電性粉末及びホウ素粉末の添加量（又は、含有量）の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
［２．２．　成形・焼結工程］
　成形・焼結工程は、混合工程で得られた混合物を成形及び焼結する工程である。
　成形方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択すればよい。成形方法としては、具体的には、プレス成形法、ＣＩＰ成形法、鋳込み成形法、可塑成形法などがある。また、焼結後の仕上加工の工数を削減するために、成形体に対して生加工を施しても良い。
　焼結温度は、材料組成に応じて最適な温度を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、高密度の焼結体が得られる。また、焼結温度が高くなるほど、マトリックス材料の結晶粒の粒成長が進行し、導電性粒子及び第２導電性粒子がネットワーク状に分散しやすくなる。例えば、ＳｉＣ含有量が２０～３０ｖｏｌ％であるＳｉ3Ｎ4－ＳｉＣ複合体の場合、焼結温度は、１８００～１８８０℃が好ましい。
　焼結時間は、焼結温度に応じて、最適な時間を選択する。
　緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス処理やＨＩＰ処理等の加圧焼結が好ましい。
　得られた焼結体を適当な大きさに切断し、両面に電極を接合すれば、低温用サーミスタが得られる。電極の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電極は、熱膨張係数がマトリックス材料に近い金属又は化合物からなる材料が好ましい。
［３．　低温用サーミスタ材料及びその製造方法の作用］
　本発明に係る低温用サーミスタ材料は、第２相粒子（導電性粒子、第２導電性粒子）がマトリックス材料の結晶粒（第１相）の粒界に存在しており、第２相粒子が全体として三次元網目状の構造を形成している。第１相は絶縁性であるのに対し、第２相粒子は半導体（α型ＳｉＣ）と金属的導電材料（第２導電性粒子）からなる。さらに、第２相粒子同士は、サブミクロン又はナノメートルオーダーで近接して第２相を形成する。そのため、このような構造を備えたサーミスタ材料に通電した場合、電流は第２相を経路として流れることになる。つまり、第２相は導電パスとして機能する。
　このような導電パスが形成されたサーミスタ材料において、ホウ素をさらに添加すると、比抵抗値が適正に維持されたまま、温度抵抗係数（Ｂ値）が大きくなる。原料組成を最適化すると、温度抵抗係数（Ｂ値）は、特許文献１に記載されているワイドレンジサーミスタの約３．５倍となる。その結果、低温域における検出電圧範囲が１～２Ｖから０～４Ｖに拡大し、これによって狭い温度範囲でも高精度の温度測定が可能となる。
　第２導電性粒子及びホウ素が添加されたサーミスタ材料において、温度抵抗係数（Ｂ値）は、主として、
（１）α型ＳｉＣ（温度抵抗係数（Ｂ値）が大きい半導体）の添加量、すなわちＳｉＣ粒子間隔（電子伝導原理：ホッピング伝導＞トンネル伝導）、
（２）α型ＳｉＣへのＢドープ量（α型ＳｉＣの温度抵抗係数（Ｂ値）の制御）、及び、
（３）ホウ素の添加量
により制御する。
　一方、サーミスタ材料の抵抗値は、主として第２導電性粒子の添加量で制御する。
　ホウ素添加により温度抵抗係数（Ｂ値）の制御が可能となる原理は不明であるか、ホウ素添加によって何らかの原因により複合材料中を電子が伝導しにくくなり、このような特性が温度変化によって、より大きく現れるようになったためと推定される。
　一つの推察として、
（１）電子伝導が可能となる範囲でＳｉＣ添加量を低くすることにより、電子伝導の原理がＳｉＣ粒子を主体としたホッピング伝導となるため、
（２）ＳｉＣ粒子間にＢ系化合物を介在させることによって、ホッピング伝導度あるいはトンネル伝導度がさらに制御されるため、及び、
（３）Ｂ自体が大きな温度抵抗係数を発現しているため
と考えられる。
［１．　試料の作製］
　市販のＳｉ3Ｎ4粉末（平均粒径：１．０μｍ）に、１５～３０ｗｔ％のα型ＳｉＣ、６ｗｔ％のＹ2Ｏ3、０～２０ｗｔ％のＢ、及び、０～５ｗｔ％のＴｉＢ2を添加し、エタノール中で混合し、混合物を蒸留、乾燥した。α型ＳｉＣは、Ｓｉ3Ｎ4粉末との粒径比ｄSN／ｄSCが２．５であるものを用いた。
　得られた混合粉末を２０ＭＰａの圧力で一軸成形した。さらにホットプレスを用いて、成形体を焼結し、サーミスタ素材を得た。このサーミスタ素材から薄板形状の温度センサ素子を切り出し、電極付けを行った。
　また、Ｓｉ3Ｎ4粉末に代えて、市販のＺｒＯ2粉末（平均粒径：１．０μｍ）又はＡｌ2Ｏ3（平均粒径：１．５μｍ）を用いた以外は、上記と同様にして、サーミスタを作製した。
［２．　試験方法］
　得られたサーミスタを電気炉に入れ、種々の温度における抵抗値を測定した。得られた抵抗値から比抵抗値を算出し、温度抵抗係数（Ｂ値）を評価した。
［３．　結果］
　表１に、各試料の組成、温度抵抗係数（Ｂ値）、及び、室温における比抵抗値を示す。図１に、ＴｉＢ2＋Ｂ量と温度抵抗係数（Ｂ値）との関係を示す。図２に、所定量のＴｉＢ2と所定量のＢの双方を含む低温用サーミスタ材料と、３０ｗｔ％ＳｉＣ＋０．６ｗｔ％ＴｉＢ2を含むサーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）を示す。さらに、図４に、α型ＳｉＣの添加量（ＴｉＢ2：０．６ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）と温度抵抗係数の関係を示す。表１及び図１～２、４より、以下のことが分かる。
（１）Ｂのみ又はＴｉＢ2のみが添加された場合、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１未満となるか、あるいは、室温における比抵抗値が２５ＭΩｃｍを超える（Ｎｏ．２１～２６）。
（２）Ｂ及びＴｉＢ2の双方が添加された場合であっても、ＳｉＣ、Ｂ及び／又はＴｉＢ2の添加量が相対的に少ないときには、室温における比抵抗値が２５ＭΩｃｍを超える（Ｎｏ．２２）。
（３）Ｂ及びＴｉＢ2の双方が添加され、かつ、適量のＳｉＣが添加されている場合には、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下となり、かつ、室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下となる（Ｎｏ．１～３、５～６、８～１３、１６～１７）。
（４）Ｂ、ＴｉＢ2及びＳｉＣの添加量を最適化すると、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下となり、かつ、室温における比抵抗値が１０ｋΩｃｍ以上５００ｋΩｃｍ以下となる（Ｎｏ．１、７、９～１１、１６、１７）。
（５）若干のばらつきはあるが、ＴｉＢ2＋Ｂ量を１～１１ｗｔ％の範囲とすると、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１以上になる（図１）。
（６）ＴｉＢ2量及びＢ量が一定である場合、ＳｉＣ添加量が多くなるほど、温度抵抗係数（Ｂ値）が減少する（図４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サーミスタ材料をプルアップ抵抗と共に回路に組み付けた場合の温度－出力電圧を測定した。図３に、所定量のＴｉＢ2と所定量のＢの双方を含む低温用サーミスタ材料と、３０ｗｔ％ＳｉＣ＋０．６ｗｔ％ＴｉＢ2を含むサーミスタ材料の、温度と電圧の関係を示す。
　ＴｉＢ2のみを含むサーミスタの場合、温度抵抗係数が０．００５と小さいことから、温度に対する出力電圧の変化が約１Ｖと小さく、０～５Ｖの電圧範囲で使用する場合、検出精度が悪い。これに対し、Ｂ及びＴｉＢ2の双方を含む試料Ｎｏ．９の場合、温度抵抗係数が０．０２と大きいことから、温度に対する出力電圧の変化が約３．５Ｖとなった。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本発明に係る低温用サーミスタ材料は、－８０℃～５００℃程度の温度域で使用する温度センサーとして使用することができる。

Claims (9)

  1. 　以下の構成を備えた低温用サーミスタ材料。
    （１）前記低温用サーミスタ材料は、
    　窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
    　α型ＳｉＣからなる導電性粒子と、
    　室温における比抵抗値が前記α型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる第２導電性粒子と、
    　ホウ素と、
    　必要に応じて焼結助剤と
    を含み、
    　少なくとも前記導電性粒子及び前記第２導電性粒子は、前記マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の周囲に分散して導電パスを形成している。
    （２）前記低温用サーミスタ材料は、
    　温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下であり、
    　室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下である
    ものからなる。
  2. 　前記第２導電性粒子は、ＴｉＢ2であり、
    　前記導電性粒子の添加量は、１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、
    　前記第２導電性粒子の添加量は、０．６ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、
    　前記ホウ素の添加量は、０．０１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下である
    請求項１に記載の低温用サーミスタ材料。
  3. 　前記第２導電性粒子の添加量と前記ホウ素の添加量の総量は、１ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下である請求項２に記載の低温用サーミスタ材料。
  4. 　前記第２導電性粒子の添加量と前記ホウ素の添加量の総量は、３ｗｔ％以上９ｗｔ％以下である請求項２に記載の低温用サーミスタ材料。
  5. 　室温における前記比抵抗値が１０ｋΩｃｍ以上５００ｋΩｃｍ以下である
    請求項１に記載の低温用サーミスタ材料。
  6. 　前記導電性粒子及び前記第２導電性粒子は、その間隔が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように、前記マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の周囲に分散している請求項１に記載の低温用サーミスタ材料。
  7. 　前記マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の平均粒径（Ｄ1）と、前記導電性粒子及び前記第２導電性粒子の平均粒径（Ｄ2）との比（＝Ｄ1／Ｄ2）が１．５以上１００．０以下である請求項１に記載の低温用サーミスタ材料。
  8. 　以下の構成を備えた低温用サーミスタ材料の製造方法。
    （１）前記低温用サーミスタ材料の製造方法は、
    　窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなるマトリックス粉末と、
    　α型ＳｉＣからなる導電性粉末と
    　室温における比抵抗値が前記α型ＳｉＣより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属又は無機化合物からなる第２導電性粉末と、
    　ホウ素粉末と、
    　必要に応じて焼結助剤と
    を混合する混合工程と、
    　前記混合工程で得られた混合物を成形及び焼結する成形・焼結工程と
    を備えている。
    （２）前記混合工程は、
    　前記低温用サーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１０以上０．０２５以下となり、かつ、
    　前記低温用サーミスタ材料の室温における比抵抗値が０．１ｋΩｃｍ以上２０００ｋΩｃｍ以下となるように、
    前記マトリックス粉末、前記導電性粉末、前記第２導電性粉末、前記ホウ素粉末、及び、前記焼結助剤を混合するものである。
  9. 　前記第２導電性粉末は、ＴｉＢ2であり、
    　前記導電性粉末の添加量は、１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、
    　前記第２導電性粉末の添加量は、０．６ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、
    　前記ホウ素粉末の添加量は、０．０１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下である
    請求項８に記載の低温用サーミスタ材料の製造方法。
PCT/JP2013/057817 2012-03-19 2013-03-19 低温用サーミスタ材料及びその製造方法 WO2013141238A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/371,833 US10056174B2 (en) 2012-03-19 2013-03-19 Thermistor material for a short range of low temperature use and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-062795 2012-03-19
JP2012062795A JP5765277B2 (ja) 2012-03-19 2012-03-19 低温用サーミスタ材料及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013141238A1 true WO2013141238A1 (ja) 2013-09-26

Family

ID=49222695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/057817 WO2013141238A1 (ja) 2012-03-19 2013-03-19 低温用サーミスタ材料及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10056174B2 (ja)
JP (1) JP5765277B2 (ja)
WO (1) WO2013141238A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6703328B2 (ja) * 2015-02-23 2020-06-03 国立大学法人東海国立大学機構 Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子
JP6823939B2 (ja) * 2016-04-01 2021-02-03 株式会社豊田中央研究所 サーミスタ材料及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998012714A1 (fr) * 1996-09-18 1998-03-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Materiau de thermistance a gamme etendue et procede pour sa fabrication
JP2000348907A (ja) * 1999-06-08 2000-12-15 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ワイドレンジ用サーミスタ材料
JP2009259911A (ja) * 2008-04-14 2009-11-05 Toyota Central R&D Labs Inc 水素雰囲気用サーミスタ材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6464202A (en) 1987-03-17 1989-03-10 Tdk Corp Thermistor material and thermistor element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998012714A1 (fr) * 1996-09-18 1998-03-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Materiau de thermistance a gamme etendue et procede pour sa fabrication
JP2000348907A (ja) * 1999-06-08 2000-12-15 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ワイドレンジ用サーミスタ材料
JP2009259911A (ja) * 2008-04-14 2009-11-05 Toyota Central R&D Labs Inc 水素雰囲気用サーミスタ材料

Also Published As

Publication number Publication date
US10056174B2 (en) 2018-08-21
JP2013197308A (ja) 2013-09-30
US20140374674A1 (en) 2014-12-25
JP5765277B2 (ja) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100292423B1 (ko) 와이드레인지서미스터재료및이의제조방법
KR20170061755A (ko) 알루미나 복합체 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법
US9247585B2 (en) Ceramic heater element, ceramic heater, and glow plug
JP4808852B2 (ja) 窒化珪素／炭化タングステン複合焼結体
TW200927699A (en) Semiconductor ceramic material and NTC thermistor
JP4527347B2 (ja) サーミスタ用焼結体
JP3889536B2 (ja) セラミックヒータ及びその製造方法、並びに該セラミックヒータを備えるグロープラグ
JP5765277B2 (ja) 低温用サーミスタ材料及びその製造方法
WO2009128403A1 (ja) 還元雰囲気用サーミスタ材料
JP6823939B2 (ja) サーミスタ材料及びその製造方法
JPH11214124A (ja) セラミックヒータ
CN109592983A (zh) 一种高热导液相烧结碳化硅陶瓷及其制备方法
JP4018998B2 (ja) セラミックヒータおよびグロープラグ
JP2000156275A (ja) セラミックヒータ用発熱抵抗体及びセラミックヒータ並びにセラミックヒータの製造方法
JP2020161759A (ja) サーミスタ材料
JP6621170B2 (ja) Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子
JPS632916B2 (ja)
JP6118679B2 (ja) ガスセンサ素子およびガスセンサ
JP2534847B2 (ja) セラミツクヒ−タ
JP6453101B2 (ja) セラミックス／金属接合体
JP2537606B2 (ja) セラミツクヒ−タ
JP2020057719A (ja) サーミスタ材料及びその製造方法
JPH09213462A (ja) 炭化珪素質発熱体
JP2004003998A (ja) ガスセンサ用ジルコニア基焼結体及びその製造方法、電気抵抗の調整方法並びにガスセンサ素子
JP5603765B2 (ja) 炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体ならびにハニカムの製造方法およびハニカム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13763960

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14371833

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13763960

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1