CN115124333A - 复合烧结体、蜂窝结构体、电加热催化器及复合烧结体的制造方法 - Google Patents

复合烧结体、蜂窝结构体、电加热催化器及复合烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合烧结体、蜂窝结构体、电加热催化器及复合烧结体的制造方法，其课题在于，提供低电阻且具有高耐氧化性的复合烧结体。复合烧结体包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相。另外，于室温的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。据此，即便复合烧结体暴露于高温氧化气氛的情况下，硅粒子的氧化也得以抑制，复合烧结体的体积电阻率的变化得到抑制。因此，能够提供低电阻且具有高耐氧化性的(即，在高温氧化气氛下暴露后的电阻变化率较小的)复合烧结体。

Description

复合烧结体、蜂窝结构体、电加热催化器及复合烧结体的制造 方法
技术领域
本发明涉及复合烧结体及其制造方法、包含该复合烧结体而构成的蜂窝结构体、以及具备该蜂窝结构体的电加热催化器。
背景技术
以往，为了对从汽车等的发动机中排出的废气中包含的HC、CO、NOx等有害物质进行净化处理，使用在柱状的蜂窝结构体等担载有催化剂的催化转换器。
例如，专利文献1中公开一种蜂窝结构体，其可以作为对废气进行净化的废气净化用的过滤器及催化剂载体加以利用。该蜂窝结构体中，作为主相，包含60质量％以上的硅相，优选包含70质量％以上的硅相。该硅相中的除了硅以外的金属及形成硅化物的金属的含量相对于硅100质量份而言为0.3质量份以下。另外，该蜂窝结构体可以包含含有SiO2的氧化物，该氧化物的含有率为1质量％～30质量％。据此，实现了蜂窝结构体的热容量降低及热扩散率增大。
另外，上述的催化转换器中，在废气的净化处理时，催化剂需要升温至活性温度，但是，在发动机刚启动后等，催化转换器的温度较低，因此，废气的净化性能有可能降低。特别是，在插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HV)中，仅利用马达进行行驶，由此催化剂的温度容易降低。因此，利用了电加热催化器(EHC：Electrically Heated Catalyst)，其在导电性的催化转换器连接一对电极，通过通电而使催化转换器自身发热，由此将催化剂预热。
专利文献2中公开如下技术，即，在电加热催化器用的蜂窝结构体中，将构成蜂窝结构体的电阻体的硅粒子彼此面接合，并在该硅粒子的连续体的周围设置包含硼硅酸盐及堇青石的基质。据此，抑制了蜂窝结构体在1000℃的高温氧化气氛中暴露时的电阻增加。专利文献3中也同样地公开了将由包含硅、硼硅酸盐及堇青石的电阻体构成的蜂窝结构体用于电加热催化器的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6373781号公报
专利文献2：日本特开2020－161413号公报
专利文献3：日本特开2020－17584号公报
发明内容
但是，专利文献1的蜂窝结构体由于包含金属及硅化物，所以热膨胀率较高。另外，该蜂窝结构体的实施例中，气孔率为32％～46％，平均细孔径为5μm～8μm，因此，体积电阻率较高，强度较低。此外，该蜂窝结构体中，气孔率比较大，因此，在暴露于高温氧化气氛的情况下，硅、除了硅以外的金属及硅化物容易被氧化，体积电阻率有可能大幅增大。因此，该蜂窝结构体很难转用于电加热催化器。
专利文献2的蜂窝结构体的实施例中，暴露于高温氧化气氛之前的体积电阻率高达0.027Ω·m～2.8Ω·m(即、2.7Ω·cm～280Ω·cm)。另外，专利文献3的蜂窝结构体的实施例为与专利文献2的实施例的试样2大致相同的组成，因此，推定体积电阻率高达0.085Ω·m(即、8.5Ω·cm)。
此外，专利文献2的蜂窝结构体中，硅粒子彼此连续的部位为局部的微结构，因此，认为蜂窝结构体的各部位的体积电阻率的偏差较大。对于该局部的微结构，认为是因硼硅酸盐阻碍硅粒子彼此的烧结而引起的。另外，该蜂窝结构体包含硼硅酸盐，因此，烧成收缩变大，很难尺寸精度良好地形成蜂窝结构体。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供低电阻且具有高耐氧化性的复合烧结体。
本发明的优选的一个方案所涉及的复合烧结体包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相。所述复合烧结体的于室温的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。
优选为，将利用X射线衍射法得到的硅的(111)晶面的峰强度及堇青石的(110)晶面的峰强度分别设为I1及I2时，I1/(I1+I2)为0.80以上且0.97以下。
优选为，所述复合烧结体还包含多铝红柱石相。
优选为，将利用X射线衍射法得到的硅的(111)晶面的峰强度、堇青石的(110)晶面的峰强度及多铝红柱石的(120)晶面的峰强度分别设为I1、I2及I3时，I3/(I1+I2+I3)为0.001以上且0.006以下。
优选为，气孔率为15％以上且40％以下。
优选为，气孔径为1.0μm以上且3.5μm以下。
优选为，体积密度为1.4g/cm3以上且2.2g/cm3以下。
优选为，在950℃的大气中暴露50小时后的体积电阻率的变化率为100％以下。
本发明还涉及蜂窝结构体。本发明的优选的一个方案所涉及的蜂窝结构体具备：筒状外壁；以及格子状的隔壁，该隔壁将所述筒状外壁的内部分隔为多个隔室。所述筒状外壁及所述隔壁是包含上述的复合烧结体而构成的。
本发明还涉及进行从发动机中排出的废气的净化处理的电加热催化器。本发明的优选的一个方案所涉及的电加热催化器具备：上述的蜂窝结构体；以及一对电极部，该一对电极部固定于所述蜂窝结构体的外侧面而对所述蜂窝结构体赋予电流。
本发明还涉及复合烧结体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的复合烧结体的制造方法包括：将包含硅原料及堇青石原料的原料粉末成型并进行烧成而得到烧成体的工序、以及对所述烧成体实施氧化处理而得到复合烧结体的工序。所述复合烧结体包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相。所述复合烧结体的于室温的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。
优选为，将硅原料及堇青石原料的粒径分别设为d1及d2时，d1/d2为0.25以上且1.25以下。
发明效果
本发明中，能够提供低电阻且具有高耐氧化性的复合烧结体。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的电加热催化器的截面图。
图2是表示蜂窝结构体的制造流程的图。
图3是蜂窝结构体的SEM图像。
符号说明
1…电加热催化器、2…蜂窝结构体、21…筒状外壁、22…隔壁、41…电极部、S11～S13…步骤。
具体实施方式
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的电加热催化器1(EHC：ElectricallyHeated Catalyst)的截面图。电加热催化器1为在一个方向上较长的柱状部件，图1中示出与电加热催化器1的长度方向垂直的截面。电加热催化器1进行从汽车等的发动机中排出的废气的净化处理。
电加热催化器1具备：蜂窝结构体2、一对电极层31、以及一对电极部41。蜂窝结构体2、一对电极层31及一对电极部41具有导电性。蜂窝结构体2为具有蜂窝结构的大致圆柱状的部件，且是电加热催化器1中供催化剂担载的载体。一对电极层31固定于蜂窝结构体2的外侧面。一对电极层31为配置成夹着沿着蜂窝结构体2的长度方向延伸的中心轴J1而对置的箔状或板状的部件。各电极层31沿着蜂窝结构体2的外侧面而设置。
一对电极部41借助接合部42而固定于一个电极层31的表面。换言之，一对电极部41隔着一对电极层31而间接地固定于蜂窝结构体2的外侧面。电极部41为例如大致带状的部件。电极部41为向蜂窝结构体2供电的电极端子的一部分。电极部41与省略图示的电源连接。如果从该电源经由电极部41而向一对电极层31之间施加电压，则电流流通于蜂窝结构体2，蜂窝结构体2利用焦耳热而发热。据此，担载于蜂窝结构体2的催化剂被预热。向电加热催化器1施加的电压为例如12V～900V，优选为64V～600V。应予说明，该电压可以适当变更。
蜂窝结构体2为内部被分隔为多个隔室23的隔室结构体。蜂窝结构体2具备筒状外壁21和隔壁22。筒状外壁21为沿着长度方向(即、与图1中的纸面垂直的方向)延伸的筒状的部位。与长度方向垂直的筒状外壁21的截面形状为大致圆形。该截面形状可以为椭圆形、多边形等其他形状。
隔壁22为设置于筒状外壁21的内部并将该内部分隔为多个隔室23的格子状的部件。多个隔室23分别为在蜂窝结构体2的大致全长沿着长度方向延伸的空间。各隔室23为供废气流动的流路，废气的净化处理用的催化剂担载于隔壁22。与长度方向垂直的各隔室23的截面形状为例如大致矩形。该截面形状可以为多边形或圆形等其他形状。从降低废气在隔室23内流动时的压力损失的观点出发，该截面形状优选为四边形或六边形。另外，从提高蜂窝结构体2的结构强度、及加热均匀性的观点出发，该截面形状优选为长方形。多个隔室23原则上具有相同的截面形状。在多个隔室23中可以包含不同截面形状的隔室23。
筒状外壁21的长度方向上的长度为例如30mm～200mm。筒状外壁21的外径为例如25mm～120mm。从提高蜂窝结构体2的耐热性的观点出发，蜂窝结构体2的底面的面积(即、蜂窝结构体2的底面中由筒状外壁21包围的区域的面积)优选为2000mm2～20000mm2，更优选为5000mm2～15000mm2。从防止流通于隔室23的流体流出、提高蜂窝结构体2的强度、及筒状外壁21与隔壁22之间的强度平衡的观点出发，筒状外壁21的厚度为例如0.1mm～1.0mm，优选为0.15mm～0.7mm，更优选为0.2mm～0.5mm。
隔壁22的长度方向上的长度与筒状外壁21大致相同。从提高蜂窝结构体2的强度、及降低废气在隔室23内流动时的压力损失的观点出发，隔壁22的厚度为例如0.1mm～0.3mm，优选为0.15mm～0.25mm。
从增大隔壁22的催化剂担载面积、及降低废气在隔室23内流动时的压力损失的观点出发，蜂窝结构体2的隔室密度(即、与长度方向垂直的截面中的每单位面积的隔室23的数量)为例如40隔室/cm2～150隔室/cm2，优选为70隔室/cm2～100隔室/cm2。该隔室密度如下求解，即，蜂窝结构体2的全部隔室数除以蜂窝结构体2的底面中的比筒状外壁21的内周缘更靠内侧的区域的面积，由此求出隔室密度。隔室23的大小、数量、隔室密度等可以进行各种变更。
蜂窝结构体2的筒状外壁21及隔壁22是包含以下说明的复合烧结体而构成的。本实施方式中，筒状外壁21及隔壁22实质上仅由该复合烧结体构成。
该复合烧结体为包含硅相、堇青石相及非晶质相的多孔质陶瓷。硅相为复合烧结体的主相，其包含作为复合烧结体的骨料的多个硅粒子。复合烧结体中，通过多个硅粒子连接而形成导通通路。本说明书中，“硅相”是主要由硅构成的结晶相，可以包含除了硅以外的杂质(例如除了硅以外的金属)。杂质的含有率相对于硅100质量份而言为1质量份以下。另外，“硅”是指由Si元素形成的物质(单质)。
堇青石相为主要存在于硅相的多个硅粒子间并使多个硅粒子粘结的粘结材料(即、基质)。复合烧结体中，优选多个硅粒子以在硅粒子间形成细孔的方式通过堇青石相而粘结。复合烧结体中，通过包含热膨胀率比较低的堇青石相，使得复合烧结体的耐热冲击性提高。本说明书中，“堇青石相”为主要由堇青石构成的结晶相，可以包含除了堇青石以外的杂质。作为该杂质，例如可以举出：作为堇青石的多晶型(也称为同质异象)的印度石。
非晶质相为包含Si的非晶质的相、本实施方式中，非晶质相为主要由非晶质二氧化硅(即、非晶质的二氧化硅(SiO2))构成的氧化物相。该非晶质相主要存在于硅相的硅粒子的表面，将该硅粒子一部分或整体被覆。据此，即便复合烧结体暴露于高温氧化气氛的情况下，硅粒子的氧化也得以抑制，复合烧结体的体积电阻率的变化得到抑制。换言之，复合烧结体的耐氧化性提高。非晶质相中包含的非晶质二氧化硅是通过例如硅相的硅粒子的表面被氧化而生成的。应予说明，非晶质相可以包含除了非晶质二氧化硅以外的氧化物和/或除了氧化物以外的非晶质。
复合烧结体可以进一步包含方石英相。本说明书中，“方石英相”为主要由方石英构成的结晶相，可以包含除了方石英以外的杂质。方石英相例如存在于硅相的硅粒子的表面及将硅粒子被覆的非晶质相的膜的表面及内部等。方石英相是通过例如硅相的硅粒子的表面被氧化而生成的。
复合烧结体可以进一步包含多铝红柱石相。本说明书中，“多铝红柱石相”为主要由多铝红柱石构成的结晶相，可以包含除了多铝红柱石以外的杂质。多铝红柱石相例如存在于硅相的硅粒子的表面及将硅粒子被覆的非晶质相的膜的表面及内部等。多铝红柱石相是例如以硅粒子的表面被氧化而生成的方石英为材料进行消耗并通过反应烧成等而生成的。据此，复合烧结体的致密性提高，使得复合烧结体的耐氧化性及强度提高。另外，通过方石英相的减少而使得复合烧结体的热膨胀率降低，因此，复合烧结体的耐热冲击性也提高。
复合烧结体中的硅相、堇青石相及多铝红柱石相的含有率可以采用利用X射线衍射法(XRD)得到的硅、堇青石及多铝红柱石的峰强度进行规定。以下说明中，将硅的(111)晶面的峰强度称为I1，将堇青石的(110)晶面的峰强度称为I2，将多铝红柱石的(120)晶面的峰强度称为I3。
表示硅及堇青石的峰比的“I1/(I1+I2)”优选为0.80以上且0.97以下。通过使I1/(I1+I2)为0.80以上，使得形成导电通路的硅相的含有率的过度降低得以抑制，复合烧结体的体积电阻率降低。另外，复合烧结体的耐氧化性提高，即便复合烧结体暴露于高温氧化气氛的情况下，复合烧结体的体积电阻率的变化也得以抑制。通过使I1/(I1+I2)为0.97以下，使得热膨胀率较低的堇青石相的含有率的过度降低得以抑制，复合烧结体的热膨胀率降低，因此，复合烧结体的耐热冲击性提高。I1/(I1+I2)更优选为0.85以上。另外，I1/(I1+I2)更优选为0.95以下。
表示多铝红柱石、硅及堇青石的峰比的“I3/(I1+I2+I3)”优选为0.001以上且0.006以下。通过使I3/(I1+I2+I3)为0.001以上，使得复合烧结体的耐氧化性、强度及耐热冲击性很好地提高。另外，通过使I3/(I1+I2+I3)为0.006以下，使得体积电阻率的增大得以抑制。I3/(I1+I2+I3)更优选为0.002以上。另外，I3/(I1+I2+I3)更优选为0.003以下。
于室温的复合烧结体的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。本说明书中，“室温”是指20℃，只要没有特别说明，“体积电阻率”是指于室温的体积电阻率。复合烧结体的体积电阻率设为2.5Ω·cm以下，由此，电加热催化器1的通电性提高，实现了电加热催化器1的迅速升温。另外，复合烧结体的体积电阻率设为0.1Ω·cm以上，由此，即便对复合烧结体赋予了比较高的电压的情况下，也能够防止电流过大而导致电路受损。复合烧结体的体积电阻率优选为1.0Ω·cm以下。另外，复合烧结体的体积电阻率优选为0.15Ω·cm以上。可以利用四端子法(JIS C2525)来测定该体积电阻率。对蜂窝结构体的体积电阻率进行测定时的截面积采用开口率进行校正。
将复合烧结体在作为高温氧化气氛的950℃的大气中暴露50小时后的体积电阻率的变化率(以下也称为“电阻变化率”)优选为100％以下。该变化率为如下值，即，将复合烧结体在950℃的大气中暴露50小时后的体积电阻率除以进行该暴露之前的复合烧结体的体积电阻率(以下也称为“初始电阻率”)得到的值减去1的结果以百分率表示得到的值。本说明书中，只要没有特别说明，“电阻变化率”是指：在950℃的大气中暴露50小时后的复合烧结体的体积电阻率的变化率。
通过将复合烧结体的电阻变化率控制在100％以下，由此，即便在复合烧结体暴露于高温氧化气氛的情况下，复合烧结体的体积电阻率变动也得到很好的抑制。据此，电加热催化器1的通电性能等各性能被维持在期望的范围内。复合烧结体的电阻变化率更优选为50％以下，进一步优选为25％以下，更进一步优选为5％以下。应予说明，复合烧结体的体积电阻率有可能因硅相、堇青石相中包含的杂质等的影响而降低。这种情况下，电阻变化率优选为－50％以上，更优选为－25％以上。由于希望复合烧结体的体积电阻率不发生变动，所以电阻变化率优选接近于0％。
复合烧结体的气孔率优选为15％以上且40％以下。通过使该气孔率为15％以上，使得复合烧结体的杨氏模量降低，耐热冲击性提高。另外，通过使该气孔率为40％以下，使得复合烧结体的致密性得到提高。结果，复合烧结体的体积电阻率降低，并且，耐氧化性及强度提高。例如，可以采用水银孔度计等，利用水银压入法(JIS R1655)，测定该气孔率。复合烧结体的气孔率更优选为17％以上。另外，复合烧结体的气孔率更优选为30％以下。
复合烧结体的气孔径优选为1.0μm以上且3.5μm以下。据此，复合烧结体的致密性得到确保。结果，复合烧结体的体积电阻率降低，并且，耐氧化性及强度提高。本说明书中，“气孔径”是指：复合烧结体的平均细孔径。例如，可以采用水银孔度计等，利用水银压入法(JIS R1655)，测定该气孔径。复合烧结体的气孔径更优选为1.5μm以上。另外，复合烧结体的气孔径更优选为3.0μm以下。
复合烧结体的体积密度优选为1.4g/cm3以上且2.2g/cm3以下。通过使该体积密度为1.4g/cm3以上，使得复合烧结体的体积电阻率降低，并且，复合烧结体的耐氧化性及强度提高。另外，通过使该体积密度为2.2g/cm3以下，使得复合烧结体的热容量降低，容易升温。例如，可以采用水银孔度计等，利用水银压入法(JIS R1655)，测定该体积密度。复合烧结体的体积密度更优选为1.7g/cm3以上。另外，复合烧结体的体积密度更优选为2.0g/cm3以下。
电极层31沿着蜂窝结构体2的外侧面而在长度方向上延伸，并且，在以中心轴J1为中心的周向(以下简称为“周向”)上扩展。电极层31使来自电极部41的电流在长度方向及周向上扩展，使得蜂窝结构体2的发热均匀性提高。电极层31的长度方向上的长度为例如蜂窝结构体2的长度方向上的长度的80％以上，优选为90％以上。更优选为，电极层31在蜂窝结构体2的全长上延伸。
电极层31的周向上的角度(即，图1中，从电极层31的周向两端向中心轴J1延伸的2条线段所成的角度)为例如30°以上，优选为40°以上，更优选为60°以上。另一方面，从抑制一对电极层31过于接近而导致在蜂窝结构体2内部流通的电流减少的观点出发，电极层31的周向上的角度为例如140°以下，优选为130°以下，更优选为120°以下。
在图1所示的例子中，一对电极层31的中心间的周向上的角度(即、图1中，从2个电极层31的周向中心向中心轴J1延伸的2条线段所成的180°以下的角度)为180°，不过，该角度可以适当变更。例如，该角度为150°以上，优选为160°以上，更优选为170°以上。
从防止电阻过大，并且，防止将蜂窝结构体2收纳于容器内时的(即、装罐时的)破损的观点出发，电极层31的厚度(即、径向上的厚度)为例如0.01mm～5mm，优选为0.01mm～3mm。
电极层31的体积电阻率优选低于蜂窝结构体2的体积电阻率。据此，与蜂窝结构体2相比，电流容易流通于电极层31，电流容易在蜂窝结构体2的长度方向及周向上扩展。
电极层31由例如导电性陶瓷、金属、或导电性陶瓷与金属的复合材料形成。该导电性陶瓷为例如碳化硅(SiC)、或硅化钽(TaSi2)、硅化铬(CrSi2)等金属硅化物。该金属为例如铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、Si或钛(Ti)。从降低热膨胀率的观点出发，电极层31的材质可以为在1种或2种以上的金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅及氮化铝等得到的复合材料。
电极层31的材质优选能够与蜂窝结构体2同时烧成。从兼具有耐热性和导电性的观点出发，电极层31的材质优选为以SiC或硅－碳化硅(Si－SiC)复合材料为主成分(具体而言，含量为90质量％以上)的陶瓷，更优选为SiC或Si－SiC复合材料。Si－SiC复合材料优选含有作为骨料的SiC粒子及作为使SiC粒子粘结的粘结材料的Si，多个SiC粒子以在SiC粒子间形成细孔的方式通过Si而粘结。
电极部41由例如金属单质或合金形成。从具有高耐腐蚀性和适当的体积电阻率及热膨胀率的观点出发，电极部41的材质优选为包含Cr、Fe、Co、Ni、Ti及铝(Al)中的至少1种的合金。电极部41优选为不锈钢，更优选包含Al。另外，电极部41可以由金属－陶瓷混合材料形成。该金属－陶瓷混合材料中包含的金属为例如Cr、Fe、Co、Ni、Si或Ti的金属单质、或者含有选自由这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。该金属－陶瓷混合材料中包含的陶瓷为例如碳化硅(SiC)、或金属硅化物(例如、硅化钽(TaSi2)、硅化铬(CrSi2))等金属化合物。作为该陶瓷，可以采用金属陶瓷(即、陶瓷与金属的复合材料)。该金属陶瓷为例如金属硅与碳化硅的复合材料、金属硅化物与金属硅、碳化硅的复合材料、或在上述的1种以上的金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅及氮化铝等绝缘性陶瓷中的1种以上得到的复合材料。
接合部42分别由例如包含金属及氧化物的复合材料形成。该金属为例如不锈钢、Ni－Fe系合金及Si中的1种以上。该氧化物为堇青石系玻璃、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)及它们的复合氧化物中的1种以上。
接合部42可以包含除了金属以外的导电性物质来代替上述金属，或者除了包含上述金属以外，还包含除了金属以外的导电性物质。该导电性物质为例如硼化锌及硼化钽等硼化物、氮化钛及氮化锆等氮化物、以及碳化硅及碳化钨等碳化物中的1种以上。
接下来，参照图2，对蜂窝结构体2的制造流程的一例进行说明。首先，按规定的组成，称量包含硅原料及堇青石原料的原料粉末(即、硅相及堇青石相的原料粉末)、以及粘合剂、造孔剂等，利用干式混合器进行干式混合，由此得到混合粉末。应予说明，使堇青石与烧结体复合化的情况下，原料粉末可以包含通过烧成过程中的反应生成堇青石的原料(例如选自高岭土、滑石、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、镁橄榄石、顽火辉石等中的1种以上的物质)，而不是堇青石本身。另外，也可以利用采用了溶剂(例如、离子交换水或有机溶剂等)的湿式混合进行该原料粉末及粘合剂等的混合。
上述混合粉末中，可以除了作为主原料的硅原料及堇青石原料以外，还添加有助剂。该助剂在例如上述的由方石英相生成多铝红柱石相时加以利用。该助剂为例如二氧化硅+氧化铝系这样的在烧成后生成多铝红柱石的多铝红柱石系氧化物的助剂。
应予说明，上述混合粉末中优选不含硼(B)。据此，在复合烧结体制造时，不会因硼硅酸盐而阻碍硅粒子彼此的烧结，蜂窝结构体2的各部位的体积电阻率的偏差得以抑制。另外，蜂窝结构体2制造时的烧成收缩降低，因此，蜂窝结构体2的尺寸精度提高。
接下来，将上述的混合粉末和适量的水等，利用捏合机进行混炼，通过练泥机由得到的混炼物制作坯料。然后，将该坯料挤出成型，由此制作具有蜂窝结构的成型体(以下也称为“蜂窝成型体”)(步骤S11)。接下来，对蜂窝成型体进行微波干燥，然后，于100℃进行热风干燥。进而，在大气气氛下，于450℃对干燥后的蜂窝成型体进行脱脂。
将脱脂后的蜂窝成型体在氩(Ar)气氛等不活泼性气体气氛下于1375℃进行0.5小时～10小时烧成。据此，制作具有蜂窝结构的烧成体(以下也称为“蜂窝烧成体”)(步骤S12)。
然后，进行蜂窝烧成体的氧化处理，由此制作上述的蜂窝结构体2(步骤S13)。步骤S13的氧化处理为在蜂窝结构体2使用时暴露于氧化气氛之前进行的预备的氧化处理，以下也称为“预氧化处理”。例如，在大气气氛下，将蜂窝烧成体于1250℃进行5小时～10小时加热，由此进行该预氧化处理。该预氧化处理也称为氧化老化。通过对蜂窝烧成体进行预氧化处理，使得在硅相的硅粒子的表面生成非晶质二氧化硅，硅粒子的表面由非晶质二氧化硅(即、非晶质相)被覆。应予说明，预氧化处理时的温度、时间及气氛等可以进行各种变更。另外，上述的蜂窝成型体的干燥、脱脂及烧成时的温度、时间及气氛等也可以进行各种变更。
蜂窝结构体2制造中，硅原料的粒径相对于堇青石原料的粒径的比例优选包含在规定的范围内。具体而言，将硅原料的粉末的中值粒径(D50)设为d1，将堇青石原料的粉末的中值粒径(D50)设为d2时，粒径比d1/d2优选为0.25以上且1.25以下。通过d1/d2设为0.25以上，在蜂窝成型体烧成时，可抑制堇青石粒子相对于硅粒子而言过大而阻碍导通通路。另外，通过d1/d2设为1.25以下，在蜂窝成型体烧成时，可抑制堇青石的烧结先进行而阻碍硅的烧结。因此，硅的烧结粒子的分布均匀性提高。结果，蜂窝结构体2的致密性提高，并且，体积电阻率降低。
电加热催化器1是通过在如上所述制造的蜂窝结构体2固定一对电极层31及一对电极部41而制造的。电加热催化器1中，在蜂窝结构体2的多个隔室23的内侧面(即、隔壁22的侧面)担载有催化剂。应予说明，对作为蜂窝结构体2的前驱体的蜂窝成型体赋予作为电极层31的原料的电极层糊料，将蜂窝成型体及电极层糊料一同进行烧成，由此可以同时形成一对电极层31和蜂窝结构体2。
接下来，参照表1～表3，对本发明所涉及的蜂窝结构体2的实施例及用于与蜂窝结构体2进行比较的比较例进行说明。表1示出实施例的蜂窝结构体2及比较例的蜂窝结构体的制作条件，表2～表3示出实施例的蜂窝结构体2及比较例的蜂窝结构体的组成及特性。
表1
Figure BDA0003518675440000121
表2
Figure BDA0003518675440000131
表3
Figure BDA0003518675440000141
如表1所示，实施例1～11及比较例1中，变更了硅原料及堇青石原料的中值粒径(D50)(以下也简称为“粒径”)及组成、以及助剂的有无及组成。
实施例1～11的蜂窝结构体2利用上述的步骤S11～S13进行制造。比较例1的蜂窝结构体也是同样的。如上所述，利用干式混合器进行原料粉末的混合。蜂窝成型体的干燥、脱脂及烧成时的温度、时间及气氛等、以及预氧化处理时的温度、时间及气氛等与上文所述未做改变。
对于表2中的构成相中的结晶相，利用X射线衍射装置对从蜂窝结构体2的隔壁22切出的试验片的研磨面进行测定来鉴定。作为X射线衍射装置，使用封入管式X射线衍射装置(Bruker·AXS株式会社制D8－ADVANCE)。测定条件如下：CuKα，40kV，40mA，采用一次检测器，在集中光学系统中，发散狭缝为0.3°，梭拉狭缝为4.1°，步幅为0.02°，扫描速度为0.2s/step，试样转速为15rpm，对2θ＝10°～70°进行测定。另外，将在规定的角度检测到的峰的高度定义为峰强度，采用上述的X射线衍射装置，求出硅的在2θ＝28.44°检测到的(111)晶面的峰强度I1、堇青石的在2θ＝10.48°检测到的(110)晶面的峰强度I2、以及多铝红柱石的在2θ＝26.27°检测到的(120)晶面的峰强度I3。另外，关于非晶质相的有无，利用X射线衍射图案中有无晕圈进行判断，其构成成分利用EDS(能量分散型X射线分光解析)进行分析。非晶质相的有无的判断方法不限定于上述方法，例如也可以根据由透射电子显微镜(TEM)或扫描型透射显微镜(STEM)得到的电子衍射图形中有无晕圈，来判断有无非晶质相。
表3中的气孔率、气孔径及体积密度如上所述采用水银孔度计并利用水银压入法(JIS R1655)进行测定。另外，表3中的初始电阻率为利用四端子法(JIS C2525)测定得到的体积电阻率。电阻变化率利用上述的方法求解。具体而言，将从蜂窝结构体2的隔壁22切出的试验片在950℃的大气中暴露50小时后，利用四端子法来测定该试验片的体积电阻率(以下也称为“暴露后电阻率”)。然后，将暴露后电阻率除以初始电阻率得到的值减去1的结果以百分率表示的值设为电阻变化率。
实施例1中，关于作为蜂窝结构体2的主原料的硅原料及堇青石原料，硅原料的粒径(D50)d1为2.0μm，堇青石原料的粒径(D50)d2为8.0μm。因此，粒径比d1/d2为0.25。另外，主原料中的硅原料的含有率为80.0质量％，堇青石原料的含有率为20.0质量％。应予说明，未添加作为助剂的多铝红柱石系氧化物。
实施例1的蜂窝结构体2的构成相为硅相、堇青石相、方石英相及非晶质二氧化硅。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.95。应予说明，上述构成相中不含多铝红柱石相，因此，没有计算多铝红柱石、硅及堇青石的峰比I3/(I1+I2+I3)。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为20.8％、3.4μm及1.87g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.15Ω·cm，电阻变化率低至20％。
实施例2中，将主原料中的硅原料及堇青石原料的含有率分别变更为65.0质量％及35.0质量％，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例1相同。蜂窝结构体2的构成相与实施例1相同。图3是表示实施例2的蜂窝结构体2的研磨截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像。图3中的白色部81为硅相，白色部81周围的灰色部82为堇青石相，黑色部83为气孔。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.91。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为22.4％、2.6μm及1.85g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.18Ω·cm，电阻变化率低至24％。
实施例3中，将主原料中的硅原料及堇青石原料的含有率分别变更为50.0质量％及50.0质量％，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例1相同。蜂窝结构体2的构成相与实施例1相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.84。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为24.3％、1.9μm及1.83g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.35Ω·cm，电阻变化率低至40％。
比较例1中，将主原料中的硅原料及堇青石原料的含有率分别变更为40.0质量％及60.0质量％，除此以外，蜂窝结构体的制作条件与实施例1相同。蜂窝结构体的构成相与实施例1相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.77。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为25.4％、1.7μm及1.81g/cm3。另外，蜂窝结构体的初始电阻率高达2.80Ω·cm。蜂窝结构体的电阻变化率为51％。
实施例4中，将主原料中的硅原料的粒径d1变更为6.0μm，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例2相同。粒径比d1/d2为0.75。蜂窝结构体2的构成相与实施例2相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.93。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为38.4％、2.2μm及1.47g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.34Ω·cm，电阻变化率低至39％。
实施例5中，将主原料中的硅原料的粒径d1变更为10μm，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例2相同。粒径比d1/d2为1.25。蜂窝结构体2的构成相与实施例2相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.92。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为39.8％、2.6μm及1.44g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至1.03Ω·cm，电阻变化率低至63％。
实施例6中，将主原料中的堇青石原料的粒径d2变更为15μm，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例2相同。粒径比d1/d2为0.13。蜂窝结构体2的构成相与实施例2相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.89。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为24.0％、2.9μm及1.80g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.58Ω·cm，电阻变化率低至30％。
实施例7中，将主原料中的堇青石原料的粒径d2变更为20μm，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例2相同。粒径比d1/d2为0.10。蜂窝结构体2的构成相与实施例2相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.89。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为25.1％、3.0μm及1.78g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.65Ω·cm，电阻变化率低至34％。
实施例8中，将主原料中的堇青石原料的粒径d2变更为30μm，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例2相同。粒径比d1/d2为0.07。蜂窝结构体2的构成相与实施例2相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.90。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为26.0％、3.1μm及1.76g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.86Ω·cm，电阻变化率低至38％。
实施例9中，在蜂窝结构体2制作时，作为助剂，添加了多铝红柱石系氧化物，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例2相同。多铝红柱石系氧化物相对于主原料(即、硅原料及堇青石原料)100质量份而添加了3质量份。蜂窝结构体2的构成相除了包含实施例2的硅相、堇青石相、方石英相及非晶质二氧化硅以外，还包含多铝红柱石相。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.90。多铝红柱石、硅及堇青石的峰比I3/(I1+I2+I3)为0.0011。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为18.7％、1.9μm及1.92g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.15Ω·cm，电阻变化率低至2.7％。
实施例10中，变更了助剂的添加量，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例9相同。作为助剂的多铝红柱石系氧化物相对于主原料(即、硅原料及堇青石原料)100质量份而添加了6质量份。蜂窝结构体2的构成相与实施例9相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.90。多铝红柱石、硅及堇青石的峰比I3/(I1+I2+I3)为0.0023。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为17.6％、1.7μm及1.97g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.15Ω·cm，电阻变化率低至2.3％。
实施例11中，变更了助剂的添加量，除此以外，蜂窝结构体2的制作条件与实施例9相同。作为助剂的多铝红柱石系氧化物相对于主原料(即、硅原料及堇青石原料)100质量份而添加了12质量份。蜂窝结构体2的构成相与实施例9相同。硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)为0.89。多铝红柱石、硅及堇青石的峰比I3/(I1+I2+I3)为0.0053。蜂窝结构体2的气孔率、气孔径及体积密度为15.3％、1.2μm及2.06g/cm3。另外，蜂窝结构体2的初始电阻率低至0.14Ω·cm，电阻变化率低至2.1％。
如上所述，实施例1～3及比较例1中，变更了主原料中的硅原料及堇青石原料的含有率。结果，主原料中的硅原料的含有率为40质量％的比较例1中，初始电阻率高达2.80Ω·cm(即、大于2.50Ω·cm)，与此相对，该含有率为50质量％～80质量％的实施例1～3中，初始电阻率低至0.15Ω·cm～0.35Ω·cm。另外，实施例1～3的电阻变化率为20％～40％，小于比较例1的电阻变化率(51％)。因此，从使初始电阻率降低至2.50Ω·cm以下的观点出发，主原料中的硅原料的含有率优选大于40质量％，更优选为50质量％以上。
另外，若着眼于实施例1～3，则主原料中的硅原料的含有率为50质量％的实施例3中，初始电阻率为0.35Ω·cm，与此相对，该含有率为65质量％～80质量％的实施例1～2中，初始电阻率更低，低至0.15Ω·cm～0.18Ω·cm。另外，实施例3的电阻变化率为40％，与此相对，实施例1～2的电阻变化率更低，低至20％～24％。
因此，从进一步降低初始电阻率(例如、降低至0.20Ω·cm以下)的观点出发，主原料中的硅原料的含有率优选大于50质量％，更优选为65质量％以上。另外，从进一步降低电阻变化率(例如、降低至25％以下)的观点出发，主原料中的硅原料的含有率也优选大于50质量％，更优选为65质量％以上。
如上所述，实施例2及实施例4～5中，将硅原料的粒径d1在2.0μm～10μm的范围内进行变更，粒径比d1/d2在0.25～1.25的范围内进行变化。结果，粒径比d1/d2为1.25的实施例5中，初始电阻率为1.03Ω·cm，与此相对，粒径比d1/d2为0.25～0.75的实施例2、4中，初始电阻率更低，低至0.18Ω·cm～0.34Ω·cm。另外，实施例2、4的电阻变化率为24％～39％，与实施例5的电阻变化率(63％)相比更小。
因此，从进一步降低初始电阻率(例如、降低至0.50Ω·cm以下)的观点出发，粒径比d1/d2优选小于1.25，更优选为0.75以下。另外，从进一步减小电阻变化率(例如、减小至50％以下)的观点出发，粒径比d1/d2也优选小于1.25，更优选为0.75以下。
如上所述，实施例2及实施例6～8中，将堇青石原料的粒径d2在8.0μm～30μm的范围内进行变更，粒径比d1/d2在0.07～0.25的范围内进行变化。结果，粒径比d1/d2为0.07的实施例8中，初始电阻率为0.86Ω·cm，与此相对，粒径比d1/d2为0.10～0.25的实施例2、6～7中，初始电阻率更低，低至0.18Ω·cm～0.65Ω·cm。另外，实施例2、6～7的电阻变化率为24％～34％，与实施例8的电阻变化率(38％)相比更小。
因此，从进一步降低初始电阻率(例如、降低至0.75Ω·cm以下)的观点出发，粒径比d1/d2优选大于0.07，更优选为0.10以上。另外，从进一步减小电阻变化率(例如、减小至35％以下)的观点出发，粒径比d1/d2也优选大于0.07，更优选为0.10以上。此外，从更进一步降低初始电阻率(例如、降低至0.50Ω·cm以下)的观点出发，粒径比d1/d2优选大于0.13，更优选为0.25以上。另外，从更进一步减小电阻变化率(例如、减小至25％以下)的观点出发，粒径比d1/d2也优选大于0.13，更优选为0.25以上。
如上所述，实施例2和实施例9～11中，区别在于是否添加了多铝红柱石系氧化物。实施例2中，未生成多铝红柱石相，初始电阻率为0.18Ω·cm，与此相对，添加了多铝红柱石系氧化物的实施例9～11中，生成多铝红柱石相，初始电阻率更低，低至0.14Ω·cm～0.15Ω·cm。另外，实施例9～11的电阻变化率为2.1％～2.7％，与实施例2的电阻变化率(24％)相比更小。应予说明，实施例9～11中，气孔率及气孔径小于实施例2，体积密度大于实施例2。即，实施例9～11中，与实施例2相比，蜂窝结构体2的致密性提高。
因此，从进一步降低初始电阻率(例如、降低至0.15Ω·cm以下)的观点出发，优选添加多铝红柱石系氧化物等助剂，生成多铝红柱石相。另外，从进一步减小电阻变化率(例如、减小至5％以下)的观点出发，也优选添加多铝红柱石系氧化物等助剂，生成多铝红柱石相。此外，从使体积密度增大而提高致密性(例如、使体积密度增大至2.00g/cm3以上)的观点出发，多铝红柱石系氧化物的添加量分别更优选相对于主原料(即、硅原料及堇青石原料)100质量份而言为12质量份以上。
如以上所说明，复合烧结体包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相。另外，于室温的体积电阻率(上述例中，初始电阻率)为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。该复合烧结体中，利用非晶质相将硅相的硅粒子被覆，保护由硅粒子形成的导通通路不受氧化气氛影响。据此，即便复合烧结体暴露于高温氧化气氛的情况下，硅粒子的氧化也得以抑制，复合烧结体的体积电阻率的变化得到抑制。因此，能够提供低电阻且具有高耐氧化性的(即、在高温氧化气氛下暴露后的电阻变化率较小的)复合烧结体。另外，即便对复合烧结体赋予了比较高的电压的情况下，也能够防止电流过大而使电路受损。
如上所述，该复合烧结体中，将利用X射线衍射法得到的硅的(111)晶面的峰强度及堇青石的(110)晶面的峰强度分别设为I1及I2时，I1/(I1+I2)优选为0.80以上且0.97以下。据此，通过硅粒子而很好地形成导通通路，使得体积电阻率降低，并且，通过热膨胀率比较低的堇青石而使得复合烧结体的热膨胀率降低，耐热冲击性提高。即，能够很好地兼具有复合烧结体的低电阻和耐热冲击性。
复合烧结体优选还包含多铝红柱石相。如上所述，将制作复合烧结体时不可避免生成的可能性较高的方石英相消耗而生成多铝红柱石相，能够使复合烧结体的致密性提高，结果，能够提高复合烧结体的耐氧化性及强度。另外，通过使热膨胀率比较高的方石英相减少，能够降低复合烧结体的热膨胀率，结果，还能够提高复合烧结体的耐热冲击性。
如上所述，该复合烧结体中，将利用X射线衍射法得到的硅的(111)晶面的峰强度、堇青石的(110)晶面的峰强度及多铝红柱石的(120)晶面的峰强度分别设为I1、I2及I3时，I3/(I1+I2+I3)优选为0.001以上且0.006以下。据此，如实施例9～11所示，能够很好地提高复合烧结体的耐氧化性、强度及耐热冲击性。
如上所述，复合烧结体的气孔率优选为15％以上且40％以下。据此，复合烧结体的杨氏模量降低，耐热冲击性提高。另外，能够很好地降低复合烧结体的体积电阻率，并且，能够很好地提高耐氧化性及强度。
如上所述，复合烧结体的气孔径优选为1.0μm以上且3.5μm以下。据此，能够很好地降低复合烧结体的体积电阻率，并且，能够很好地提高耐氧化性及强度。
如上所述，复合烧结体的体积密度优选为1.4g/cm3以上且2.2g/cm3以下。据此，能够很好地降低复合烧结体的体积电阻率，并且，能够很好地提高耐氧化性及强度。另外，复合烧结体的热容量很好地降低，容易升温。
如上所述，复合烧结体中，在950℃的大气中暴露50小时后的体积电阻率的变化率优选为100％以下。据此，能够提供具有更高耐氧化性的复合烧结体。
上述的蜂窝结构体2具备筒状外壁21和格子状的隔壁22。隔壁22将筒状外壁21的内部分隔为多个隔室23。筒状外壁21及隔壁22是包含上述的复合烧结体而构成的。据此，能够实现低电阻且具有高耐氧化性的蜂窝结构体2。另外，复合烧结体不含硼硅酸盐的情况下，能够降低制作时的烧成收缩，尺寸精度良好地制作蜂窝结构体2。
上述的电加热催化器1进行从发动机中排出的废气的净化处理。电加热催化器1具备上述的蜂窝结构体2和一对电极部41，该一对电极部41固定于蜂窝结构体2的外侧面而对蜂窝结构体2赋予电流。如上所述，蜂窝结构体2为低电阻，因此，能够将电加热催化器1迅速升温。另外，蜂窝结构体2具有高耐氧化性，因此，能够利用电加热催化器1效率良好地长期进行废气的净化处理。
上述的复合烧结体的制造方法包括：将包含硅原料及堇青石原料的原料粉末成型并烧成而得到烧成体的工序(步骤S11～S12)、以及对该烧成体实施氧化处理而得到复合烧结体的工序(步骤S13)。该复合烧结体包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相。复合烧结体的于室温的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。据此，如上所述，能够提供低电阻且具有高耐氧化性的复合烧结体。
如上所述，该复合烧结体的制造方法中，将硅原料及堇青石原料的粒径分别设为d1及d2时，d1/d2优选为0.25以上且1.25以下。据此，能够很好地降低复合烧结体的体积电阻率。
上述的复合烧结体、蜂窝结构体2及电加热催化器1中，可以进行各种变更。
例如，上述的复合烧结体中，体积密度可以小于1.4g/cm3，也可以大于2.2g/cm3。另外，气孔率可以小于15％，也可以大于40％。气孔径可以小于1.0μm，也可以大于3.5μm。
上述的复合烧结体中，电阻变化率(即、在950℃的大气中暴露50小时后的体积电阻率的变化率)可以大于100％，也可以小于－50％。
上述的复合烧结体中，硅及堇青石的峰比I1/(I1+I2)可以小于0.80，也可以大于0.97。另外，多铝红柱石、硅及堇青石的峰比I3/(I1+I2+I3)可以小于0.001，也可以大于0.006。应予说明，该复合烧结体可以不含多铝红柱石相。另外，该复合烧结体可以不含方石英相。
上述的复合烧结体中，非晶质相包含Si即可，可以未必包含非晶质二氧化硅。
上述的复合烧结体的制造方法中，硅原料及堇青石原料的粒径比d1/d2可以小于0.25，也可以大于1.25。另外，该复合烧结体可以利用除了上述方法以外的制造方法进行制作。
电加热催化器1中，蜂窝结构体2的外形不限定于大致圆柱状，可以进行各种变更。另外，电极层31及电极部41的数量及配置也可以进行各种变更。应予说明，电加热催化器1中，可以省略电极层31，将电极部41直接固定于蜂窝结构体2。
蜂窝结构体2可以用于除了电加热催化器以外的用途(例如、陶瓷加热器)。
上述的复合烧结体可以利用于除了蜂窝结构体2以外的结构体。例如，大致圆筒状或大致平板状等各种形状的结构体可以构成为包括该复合烧结体。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾，就可以适当组合。
产业上的可利用性
本发明可以利用于来自汽车等的发动机的废气的净化处理用的电加热催化器等。

Claims (12)

1.一种复合烧结体，其特征在于，
包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相，
于室温的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的复合烧结体，其特征在于，
将利用X射线衍射法得到的硅的(111)晶面的峰强度及堇青石的(110)晶面的峰强度分别设为I1及I2时，I1/(I1+I2)为0.80以上且0.97以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合烧结体，其特征在于，
还包含多铝红柱石相。
4.根据权利要求3所述的复合烧结体，其特征在于，
将利用X射线衍射法得到的硅的(111)晶面的峰强度、堇青石的(110)晶面的峰强度及多铝红柱石的(120)晶面的峰强度分别设为I1、I2及I3时，I3/(I1+I2+I3)为0.001以上且0.006以下。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的复合烧结体，其特征在于，
气孔率为15％以上且40％以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的复合烧结体，其特征在于，
气孔径为1.0μm以上且3.5μm以下。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的复合烧结体，其特征在于，
体积密度为1.4g/cm3以上且2.2g/cm3以下。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的复合烧结体，其特征在于，
在950℃的大气中暴露50小时后的体积电阻率的变化率为100％以下。
9.一种蜂窝结构体，其特征在于，具备：
筒状外壁；以及
格子状的隔壁，该隔壁将所述筒状外壁的内部分隔为多个隔室，
所述筒状外壁及所述隔壁是包含权利要求1至8中的任一项所述的复合烧结体而构成的。
10.一种电加热催化器，其进行从发动机中排出的废气的净化处理，
所述电加热催化器的特征在于，具备：
权利要求9所述的蜂窝结构体；以及
一对电极部，该一对电极部固定于所述蜂窝结构体的外侧面而对所述蜂窝结构体赋予电流。
11.一种复合烧结体的制造方法，其特征在于，
包括：将包含硅原料及堇青石原料的原料粉末成型并进行烧成而得到烧成体的工序、以及对所述烧成体实施氧化处理而得到复合烧结体的工序，
所述复合烧结体包含：作为主相的硅相、堇青石相、以及含有Si的非晶质相，
于室温的体积电阻率为0.1Ω·cm以上且2.5Ω·cm以下。
12.根据权利要求11所述的复合烧结体的制造方法，其特征在于，
将硅原料及堇青石原料的粒径分别设为d1及d2时，d1/d2为0.25以上且1.25以下。
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