CN114427490A - 接合体及接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供接合体及接合体的制造方法，在接合对象物与电极部的接合中实现了高耐氧化性。接合体具备接合对象物、基底层(41)、电极部(3)以及固定层(42)。导电性的基底层(41)固定于接合对象物的表面。电极部(3)固定于基底层(41)上。导电性的固定层(42)以中间隔着电极部(3)的方式固定于基底层(41)上。基底层(41)及固定层(42)各自的气孔率为10％以下。由此，能够在接合对象物与电极部(3)的接合中实现高耐氧化性。

Description

接合体及接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及接合体及接合体的制造方法。
背景技术
以往，为了对从汽车等的发动机排出的废气中含有的HC、CO、NOx等有害物质进行净化处理，使用使催化剂担载于柱状的蜂窝结构体等而形成的催化转化器。关于这种催化转化器，在废气的净化处理时，需要使催化剂升温至活性温度，但是，在发动机刚启动后等时，催化转化器的温度较低，因此，废气的净化性能有可能降低。特别是插电式混合动力车(PHEV)、混合动力车(HV)仅利用马达而行驶，从而催化剂的温度容易降低。
因此，利用如下电加热催化器(EHC：Electrically Heated Catalyst)，其中，将一对电极与导电性的催化转化器连接，通过通电而使催化转化器本身发热，由此对催化剂进行预热。
例如，专利文献1中提出了在SiC载体固定有电极部的电加热催化器。该电加热催化器中，通过喷镀而在SiC载体的表面上形成作为多孔膜的基底层，在基底层上配置梳状电极，进而，通过喷镀而在梳状电极及基底层的表面上形成固定层。
另外，专利文献2中提出了如下技术，即，在使得金属部件与电加热催化器的SiC质的陶瓷体接合时，在陶瓷体的表面上设置第一接合层，利用第二接合层从上侧将配置于第一接合层上的金属部件覆盖而进行烧结。第一接合层含有以Fe及Cr为主成分的合金，在该合金中分散有结晶质堇青石等低热膨胀性化合物。第二接合层含有以Fe及Cr为主成分的合金，其热膨胀率大于第一接合层的热膨胀率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5246337号公报
专利文献2：日本特开2017-171526号公报
发明内容
但是，对于上述电加热催化器，要求汽车的排气管内等的高温氧化气氛中的电极的接合可靠性(即，机械接合可靠性及电接合可靠性)。然而，专利文献1的电加热催化器中，将SiC载体和梳状电极接合的基底层及固定层是通过喷镀而形成的，所以呈现多孔质。因此，在如上所述的高温氧化气氛下，基底层及固定层容易被氧化，在SiC载体与梳状电极的接合中，机械强度有可能降低，通电性能也有可能降低。换言之，在通过喷镀而实现的SiC载体与梳状电极的接合中，接合部的耐氧化性有可能降低，接合可靠性有可能降低。另外，即使在专利文献2那样的接合方法中，也因结晶质堇青石的影响等而使得接合层成为多孔质，因此，陶瓷体与金属部件的接合中的耐氧化性提高的程度有限。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于，在接合对象物与电极部的接合中实现高耐氧化性。
本发明的优选的一个方案所涉及的接合体具备：接合对象物；导电性的基底层，该基底层固定于所述接合对象物的表面；电极部，该电极部固定于所述基底层上；以及导电性的固定层，该固定层以中间隔着所述电极部的方式固定于所述基底层上。所述基底层及所述固定层各自的气孔率为10％以下。
优选地，所述接合对象物为电加热催化器中供催化剂担载的导电性的载体。所述电极部为向所述载体供电的电极端子的一部分。
优选地，所述接合对象物具备：导电性的基材，该基材具有蜂窝结构；以及导电性的电极层，该电极层配置于所述基底层与所述基材的外侧面之间。
优选地，所述基底层及所述固定层分别含有金属及氧化物。
优选地，所述氧化物的软化温度低于形成所述基底层及所述固定层时的加热温度。
优选地，所述基底层的材质和所述固定层的材质相同。
优选地，所述固定层的厚度为100μm以上。
优选地，所述电极部中俯视下与所述固定层重叠的部位的面积为所述固定层的俯视下的面积的5％以上且80％以下。
优选地，所述电极部中位于所述基底层与所述固定层之间的部位的厚度为10μm以上且1000μm以下。
优选地，所述电极部含有铝。
优选地，所述基底层及所述固定层各自的热膨胀率大于所述接合对象物中供所述基底层固定的部位的热膨胀率、且小于所述电极部的热膨胀率。
优选地，所述基底层及所述固定层是通过对配置于所述接合对象物上的原料与所述接合对象物一同进行烧成而形成的。
优选地，所述电极部具备：第一部位，该第一部位从所述基底层与所述固定层之间伸出；以及第二部位，该第二部位在与所述基底层及所述固定层分离的位置处通过焊接而与所述第一部位接合。
本发明还涉及接合体的制造方法。该接合体具备：接合对象物；导电性的基底层，该基底层固定于所述接合对象物的表面；电极部，该电极部固定于所述基底层上；以及导电性的固定层，该固定层以中间隔着所述电极部的方式固定于所述基底层上。该接合体的制造方法包括以下工序：a)向所述接合对象物的表面赋予作为所述基底层的原料的基底层浆糊；b)在所述基底层浆糊上配置所述电极部；c)以中间隔着所述电极部的方式向所述基底层浆糊上或对所述基底层浆糊进行烧成而形成的所述基底层上赋予作为所述固定层的原料的固定层浆糊，由此形成接合体前驱体；以及d)对所述接合体前驱体进行烧成。所述d)工序中的烧成温度为900℃以上且1400℃以下，烧成气氛为不活泼性气体气氛。所述d)工序结束后的所述基底层及所述固定层各自的气孔率为10％以下。
发明效果
本发明中，能够在接合对象物与电极部的接合中实现高耐氧化性。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的接合体的截面图。
图2是电极部附近的俯视图。
图3是电极部附近的放大俯视图。
图4是电极部附近的放大截面图。
图5是表示接合体的制造流程的图。
图6是表示试验片的俯视图。
图7A是电极部附近的放大俯视图。
图7B是电极部附近的放大俯视图。
图8是电极部及接合部的截面的SEM图像。
图9是电极部附近的俯视图。
附图标记说明
1…接合体，3、3a…电极部，20…基材，25…电极层，31…第一部位，32…第二部位，41…基底层，42…固定层，S11～S15…步骤。
具体实施方式
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的接合体1的截面图。接合体1是在一个方向较长的柱状部件，图1中示出了与接合体1的长度方向垂直的截面。接合体1用作：例如进行从汽车等的发动机排出的废气的净化处理的电加热催化器(EHC：ElectricallyHeated Catalyst)、或者对被加热物进行加热的加热器。以下说明中，将接合体1设为电加热催化器而进行说明。
接合体1具备结构体2、电极部3以及接合部4。结构体2、电极部3及接合部4具有导电性。结构体2为电加热催化器中供催化剂担载的载体。电极部3利用接合部4而固定于近似柱状的结构体2的表面。即，结构体2为与电极部3接合的接合对象物。
结构体2具备：近似圆柱状的基材20，其具有蜂窝结构；以及一对电极层25，它们固定于基材20的外侧面。基材20及电极层25具有导电性。基材20为内部分隔为多个隔室23的隔室结构体。一对电极层25为隔着沿基材20的长度方向延伸的中心轴J1而对置配置的箔状或板状的部件。各电极层25沿着基材20的外侧面而设置。近似带状的电极部3与各电极层25的表面接合。
图2是表示一对电极层25中的一个电极层25上的电极部3附近的俯视图。图2中的左右方向与接合体1的长度方向对应。相对于图2的纸面而垂直的方向与以中心轴J1为中心的径向(以下也简称为“径向”。)对应。图2所示的例子中，1个电极部3借助接合部4而与电极层25接合。电极部3为向结构体2供电的电极端子30的一部分。另一个电极层25上的电极部3的数量及配置也与图2相同。应予说明，电极部3的数量及配置可以适当变更。
电极部3与省略图示的电源连接。若从该电源经由电极部3而向一对电极层25之间施加电压，则电流在结构体2流通，结构体2因焦耳热而发热。对接合体1施加的电压例如为12V～900V，优选为64V～600V。构成基材20的陶瓷的电阻率例如为1Ω·cm～200Ω·cm，优选为10Ω·cm～100Ω·cm。电阻率为通过四端子法在400℃的温度下测定所得的值，以下说明中也相同。应予说明，该电阻率及上述电压可以适当变更。
如图1所示，基材20具备筒状外壁21及间隔壁22。筒状外壁21为沿长度方向(即，与图1中的纸面垂直的方向)延伸的筒状的部位。与长度方向垂直的筒状外壁21的截面形状为近似圆形。该截面形状可以为椭圆形、多边形等其他形状。
间隔壁22为设置于筒状外壁21的内部并将该内部分隔为多个隔室23的格子状的部件。多个隔室23分别为大致遍及基材20的全长地沿长度方向延伸的空间。各隔室23为供废气流动的流路，用于废气的净化处理的催化剂担载于间隔壁22。与长度方向垂直的各隔室23的截面形状例如为近似矩形。该截面形状可以为多边形或圆形等其他形状。根据降低废气在隔室23流通时的压力损失的观点，该截面形状优选为四边形或六边形。另外，根据提高基材20的结构强度及加热均匀性的观点，该截面形状优选为长方形。多个隔室23原则上具有相同的截面形状。多个隔室23中可以包含不同截面形状的隔室23。
筒状外壁21的长度方向上的长度例如为30mm～200mm。筒状外壁21的外径例如为25mm～80mm。根据提高基材20的耐热性的观点，基材20的底面的面积(即，基材20的底面中由筒状外壁21包围的区域的面积)优选为2000mm2～20000mm2，更优选为5000mm2～15000mm2。根据防止在隔室23流通的流体流出、提高基材20的强度以及筒状外壁21与间隔壁22的强度平衡的观点，筒状外壁21的厚度例如为0.1mm～1.0mm，优选为0.15mm～0.7mm，更优选为0.2mm～0.5mm。
间隔壁22的长度方向上的长度与筒状外壁21大致相同。根据提高基材20的强度及降低废气在隔室23流通时的压力损失的观点，间隔壁22的厚度例如为0.1mm～0.3mm，优选为0.15mm～0.25mm。
间隔壁22可以为多孔质。这种情况下，根据抑制烧成时的变形及提高基材20的强度的观点，间隔壁22的气孔率例如为35％～60％，优选为35％～45％。例如，可以利用压汞仪来测定该气孔率。根据抑制电阻率过大或过小的观点，间隔壁22的平均细孔径例如为2μm～15μm，优选为4μm～8μm。例如，可以利用压汞仪来测定该平均细孔径。
根据增大间隔壁22的催化剂担载面积及降低废气在隔室23流通时的压力损失的观点，基材20的隔室密度(即，与长度方向垂直的截面中的每单位面积的隔室23的数量)例如为40隔室/cm2～150隔室/cm2，优选为70隔室/cm2～100隔室/cm2。以如下方式求解该隔室密度，即，由基材20的底面中的比筒状外壁21的内周缘更靠内侧的区域的面积除基材20的总隔室数而求出隔室密度。隔室23的大小、数量、隔室密度等可以进行各种变更。
基材20例如由导电性陶瓷、金属、或导电性陶瓷与金属的复合材料形成。基材20的材质例如可以为氧化铝、多铝红柱石、氧化锆及堇青石等氧化物系陶瓷，也可以为碳化硅、氮化硅及氮化铝等非氧化物系陶瓷。另外，基材20的材质可以为硅-碳化硅复合材料、碳化硅/石墨复合材料等。根据兼顾耐热性和导电性的观点，基材20的材质优选为以碳化硅(SiC)或硅-碳化硅(Si-SiC)复合材料为主成分(具体而言，含有90质量％以上)的陶瓷，更优选为SiC或Si-SiC复合材料。Si-SiC复合材料含有作为骨料的SiC粒子以及作为使SiC粒子结合的结合材料的Si，多个SiC粒子优选在SiC粒子之间形成细孔并借助Si而结合。
电极层25沿着基材20的外侧面而在长度方向上延伸，并且，在以中心轴J1为中心的周向(以下也简称为“周向”。)上扩展。电极层25使来自电极部3的电流在长度方向及周向上流通，并使基材20的发热的均匀性提高。电极层25的长度方向上的长度例如为基材20的长度方向上的长度的80％以上，优选为90％以上。更优选地，电极层25遍及基材20的全长地延伸。电极层25的周向上的角度(即，图1中，从电极层25的周向两端向中心轴J1延伸的2条线段所成的角度)例如为30°以上，优选为40°以上，更优选为60°以上。另一方面，根据抑制一对电极层25过度接近而导致在基材20内部流通的电流减少的观点，电极层25的周向上的角度例如为140°以下，优选为130°以下，更优选为120°以下。
图1所示的例子中，一对电极层25的中心间的周向上的角度(即，图1中，从2个电极层25的周向中心向中心轴J1延伸的2条线段所成的角度)为180°，不过，该角度(设为180°以下。)可以适当变更。例如，该角度为150°以上，优选为160°以上，更优选为170°以上。
根据防止电阻过大、且防止装罐时的破损的观点，电极层25的厚度(即，径向上的厚度)例如为0.01mm～5mm，优选为0.01mm～3mm。
电极层25的电阻率优选低于基材20的电阻率。由此，与基材20相比，电流容易在电极层25流通，电流容易在结构体2的长度方向及周向上流通。电极层25的电阻率为基材20的电阻率的例如1/10以下，优选为1/20以下，更优选为1/30以下。另一方面，根据抑制电流集中于一对电极层25的端部之间的观点，电极层25的电阻率为基材20的电阻率的例如1/200以上，优选为1/150以上，更优选为1/100以上。
电极层25例如由导电性陶瓷、金属、或导电性陶瓷与金属的复合材料形成。该导电性陶瓷例如为SiC或硅化钽(TaSi2)、硅化铬(CrSi2)等金属硅化物。该金属例如为铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、Si或钛(Ti)。根据降低热膨胀率的观点，电极层25的材质可以为在1种或2种以上的金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅及氮化铝等而形成的复合材料。电极层25的热膨胀率(线膨胀率)例如为3×10-6/K～10×10-6/K，优选为4×10-6/K～8××10-6/K。
电极层25的材质优选能够与基材20同时烧成。根据兼顾耐热性和导电性的观点，电极层25的材质优选为以碳化硅(SiC)或硅-碳化硅(Si-SiC)复合材料为主成分(具体而言，含有90质量％以上)的陶瓷，更优选为SiC或Si-SiC复合材料。Si-SiC复合材料含有作为骨料的SiC粒子及作为使SiC粒子结合的结合材料的Si，多个SiC粒子优选在SiC粒子之间形成细孔且借助Si而结合。
图3是将图2的电极部3及接合部4附近放大示出的图。以下说明中，如图3所示，将从径向观察的状态称为“俯视”。图4是在图3中的IV-IV的位置对电极部3及接合部4等进行剖切的截面图。图4中，将电极部3及接合部4的厚度描画得比实际厚。接合部4具备基底层41及固定层42。基底层41及固定层42具有导电性。
基底层41直接固定于结构体2的电极层25的表面。换言之，基底层41隔着电极层25而间接固定于基材20(参照图1)的外侧面。再换言之，电极层25配置于基底层41与基材20的外侧面之间。电极部3直接固定于基底层41上。换言之，电极部3直接固定于基底层41的结构体2的相反侧的表面。固定层42以中间隔着电极部3的方式直接固定于基底层41上。
图3所示的例子中，基底层41及固定层42的俯视下的形状(即，从径向观察的形状)为大致相同大小的近似圆形。基底层41及固定层42在俯视下大致遍及整体地重叠。电极部3的俯视下的形状为近似矩形带状。俯视下的基底层41及固定层42的直径例如为1mm～10mm。俯视下的电极部3的宽度(即，图3中的左右方向上的宽度)小于基底层41及固定层42的直径，例如为0.5mm～3.0mm。图3所示的例子中，俯视下的电极部3的宽度在与基底层41及固定层42重叠的范围中大致恒定。
图3中，电极部3从接合部4的下端部向下方突出。电极部3优选在径向(即，与图3中的纸面垂直的方向)上与俯视下的固定层42的中心C重叠。更优选地，电极部3的前端(即，图3中的上端)隔着固定层42的中心C而位于电极部3的从接合部4突出的突出部的相反侧。电极部3可以在图3中的上下方向上贯穿固定层42。电极部3中的俯视下与固定层42重叠的部位的面积优选为固定层42的俯视下的面积的5％以上且80％以下，更优选为25％以上且50％以下。俯视下存在电极部3的位置处，基底层41、电极部3及固定层42按顺序而层叠于结构体2上。另外，俯视下不存在电极部3的位置处，基底层41及固定层42按顺序而层叠于结构体2上。
根据防止断裂等损伤的观点，电极部3中的位于基底层41与固定层42之间的部位的厚度(以下，也简称为“电极部3的厚度”。)优选为10μm以上，更优选为50μm以上。另外，根据抑制电极部3的连接位置处的接合体1在径向上的大型化的观点，电极部3的厚度优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。此处，电极部3的厚度是：电极部3及接合部4的研磨截面的25倍的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，固定层42的中心C的位置处的电极部3与基底层41的界面和电极部3与固定层42的界面之间的径向(即，图4中的上下方向)上的距离。
根据提高电极部3相对于结构体2的接合强度的观点，基底层41的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上。另外，根据抑制电极部3的连接位置处的接合体1在径向上的大型化的观点，基底层41的厚度优选为1000mm以下，更优选为500mm以下。此处，基底层41的厚度是：上述SEM图像中，固定层42的中心C的位置处的电极部3与基底层41的界面和基底层41与电极层25的界面之间的径向上的距离。
根据提高电极部3相对于结构体2的接合强度的观点，固定层42的厚度优选为100μm以上，更优选为300μm以上。另外，根据抑制电极部3的连接位置处的接合体1在径向上的大型化的观点，固定层42的厚度优选为10mm以下，更优选为3mm以下。此处，固定层42的厚度是：上述SEM图像中，固定层42的中心C的位置处的电极部3与固定层42的界面和固定层42的径向外侧的表面(即，图4中的上表面)之间的径向上的距离。
电极部3例如由金属单质或合金形成。根据具有高耐腐蚀性和适当的电阻率及热膨胀率的观点，电极部3的材质优选为含有Cr、Fe、Co、Ni、Ti及铝(Al)中的至少1种的合金。电极部3优选为不锈钢，更优选含有Al。另外，电极部3可以由金属-陶瓷混合材料形成。该金属-陶瓷混合材料中含有的金属例如为Cr、Fe、Co、Ni、Si或Ti的金属单质、或者含有选自这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。该金属-陶瓷混合材料中含有的陶瓷例如为碳化硅(SiC)、或金属硅化物(例如硅化钽(TaSi2)、硅化铬(CrSi2))等金属化合物。作为该陶瓷，可以使用金属陶瓷(即陶瓷与金属的复合材料)。该金属陶瓷例如为金属硅与碳化硅的复合材料、金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料、或者上述的1种以上金属中添加了1种以上的氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅及氮化铝等绝缘性陶瓷的复合材料。电极部3的热膨胀率(线膨胀率)例如为6×10-6/K～18×10-6/K，优选为10×10-6/K～15×10-6/K。
基底层41及固定层42分别例如由含有金属及氧化物的复合材料形成。该金属例如为不锈钢、Ni-Fe系合金及Si中的1种以上。该氧化物为堇青石系玻璃、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)及这些复合氧化物中的1种以上。
该氧化物的软化温度优选低于后述的形成基底层41及固定层42时的加热温度(即烧成温度)。由此，在形成基底层41及固定层42时，该氧化物软化，基底层41及固定层42变得致密。基底层41及固定层42各自的气孔率为10％以下。基底层41及固定层42各自的气孔率优选为8％以下，更优选为5％以下。该气孔率的下限并未特别限定，实际上为1％以上。可以通过对基底层41及固定层42的研磨截面的SEM图像进行图像处理而求解该气孔率。上述的氧化物的软化温度为利用“JIS R 3103-1”中规定的测定方法测定所得的值。另外，该氧化物优选含有非晶质。可以根据基底层41及固定层42的X射线衍射图案而确认是否含有该非晶质。另外，即便利用TEM(透射电子显微镜)的局部解析也能够确认。
基底层41及固定层42分别可以含有金属以外的导电性物质来代替上述金属，或者除了上述金属以外还含有金属以外的导电性物质。该导电性物质例如为硼化锌、硼化钽等硼化物、氮化钛、氮化锆等氮化物、以及碳化硅、碳化钨等碳化物中的1种以上。基底层41的材质和固定层42的材质可以相同，也可以不同。根据防止产生热膨胀率等特性的差异的观点，优选基底层41的材质和固定层42的材质相同。
基底层41及固定层42的热膨胀率(线膨胀率)分别例如为3×10-6/K～10×10-6/K，优选为4×10-6/K～8×10-6/K。基底层41及固定层42各自的热膨胀率优选大于电极层25的热膨胀率(即，结构体2中供基底层41固定的部位的热膨胀率)、且小于电极部3的热膨胀率。即，径向上夹持于电极层25与电极部3之间的基底层41的热膨胀率为电极层25的热膨胀率与电极部3的热膨胀率之间的值。
接下来，参照图5，对接合体1的制造流程的一例进行说明。首先，形成结构体2而备用(步骤S11)。步骤S11中，制作作为基材20的前驱体的基材成型体并实施干燥。然后，对基材成型体的外侧面赋予作为电极层25的原料的浆糊状的电极层浆糊。然后，按照规定的烧成曲线对赋予了电极层浆糊的基材成型体进行烧成，由此制作具备基材20及电极层25的结构体2。
例如以如下方式制作上述基材成型体，在基材20的原料粉末中添加粘合剂、表面活性剂、造孔材料及水等而制作成型体原料，对该成型体原料进行混炼而获得坯料，并对该坯料进行挤出成型而制作基材成型体。例如以如下方式制作上述电极层浆糊，在电极层25的原料粉末中添加各种添加剂并进行混炼而制作电极层浆糊。应予说明，步骤S11中，也可以在赋予电极层浆糊之前对基材成型体进行烧成而制作基材20，并在对基材20赋予电极层浆糊之后再次进行烧成而制作结构体2。
接下来，向结构体2的电极层25的表面上赋予作为基底层41的原料的浆糊状的材料(以下也称为“基底层浆糊”。)(步骤S12)。例如以如下方式制作该基底层浆糊，在基底层41的原料粉末中添加各种添加剂并进行混炼而制作基底层浆糊。另外，例如通过丝网印刷或涂敷机涂敷等而向电极层25赋予基底层浆糊。
在基底层浆糊的赋予结束之后，将电极部3配置于基底层浆糊上(步骤S13)。将电极部3朝向基底层浆糊压入，使得电极部3的表面(即，图4中的上表面)位于径向(即，图4中的上下方向)上与基底层浆糊的表面大致相同的位置。另外，电极部3的与基底层浆糊接触的主面(即，图4中的下表面)并未与电极层25直接接触，而是隔着基底层浆糊与电极层25间接接触。
接下来，向基底层浆糊及电极部3的表面上赋予作为固定层42的原料的浆糊状的材料(以下也称为“固定层浆糊”。)。换言之，以在中间隔着电极部3的方式向基底层浆糊上赋予固定层浆糊。由此，形成作为接合体1的前驱体的接合体前驱体(步骤S14)。步骤S14中，电极部3中的位于基底层浆糊上的部位大致遍及整面地由固定层浆糊覆盖。另外，基底层浆糊的表面中未由电极部3覆盖的区域大致遍及整面地由固定层浆糊覆盖。例如以如下方式制作该固定层浆糊，在固定层42的原料粉末中添加各种添加剂并进行混炼而制作固定层浆糊。另外，例如通过丝网印刷或涂敷机涂敷等而向基底层浆糊及电极部3赋予固定层浆糊。
若步骤S14结束，则对基底层浆糊及固定层浆糊实施干燥，然后，对接合体前驱体进行烧成(步骤S15)。换言之，对配置于结构体2上的基底层浆糊、电极部3及固定层浆糊与结构体2一同进行烧成。由此，由基底层浆糊及固定层浆糊形成具备基底层41及固定层42的接合部4，利用接合部4将电极部3固定于结构体2而形成接合体1。通过使催化剂担载于隔室23的内侧面(即，间隔壁22的侧面)，接合体1还能够作为电加热催化器而利用。
例如在真空气氛下或氮气氛等不活泼性气氛下进行步骤S15的烧成。步骤S15中的烧成温度(即，烧成时的最高温度)例如为900℃以上且1400℃以下，优选为1000℃以上且1300℃以下。步骤S15中的烧成时间例如为15分钟～2小时。
如上所述，基底层41及固定层42的原料中含有软化温度低于步骤S15中的烧成温度的氧化物(例如堇青石系玻璃)。因此，在步骤S15的烧成时，软化的该氧化物将金属等粒子之间填满而形成致密的基底层41及固定层42。如上所述，步骤S15结束后的基底层41及固定层42各自的气孔率为10％以下，优选为8％以下，更优选为5％以下。由此，能够提高基底层41及固定层42的耐氧化性(即，接合部4的耐氧化性)，即便在汽车的废气中等高温氧化气氛下，也能够提高结构体2与电极部3的接合可靠性。
接合体1的制造中，步骤S15的烧成气氛、烧成温度及烧成时间可以进行各种变更。不过，该烧成温度设定为：高于基底层41及固定层42中含有的上述氧化物的软化温度。另外，该烧成温度设定为：低于基底层41及固定层42中含有的上述金属的熔点及构成电极部3的材料的熔点。
接合体1的制造中，在步骤S14与步骤S15之间，可以对基底层浆糊及固定层浆糊喷射玻璃等涂层材料的微粉末。这种情况下，通过步骤S15的烧成而使得接合部4的表面由玻璃等涂层覆盖，因此，能够进一步提高接合部4的耐氧化性。
另外，接合体1的制造中，在步骤S13与步骤S14之间，可以对配置于结构体2上的基底层浆糊及电极部3与结构体2一同进行暂时烧成。由此，在结构体2上形成基底层41，并利用基底层41而将电极部3预固定于结构体2。然后，步骤S14中，向对基底层浆糊进行烧成而形成的基底层41及预固定于基底层41上的电极部3上赋予固定层浆糊。该制造方法对于例如基底层41的材质和固定层42的材质不同、且基底层41的优选的烧成条件和固定层42的优选的烧成条件不同的情形等有用。
接合体1的制造中，可以准备作为烧成前的结构体2的结构体前驱体而代替步骤S11中的结构体2的准备。这种情况下，步骤S12～S14(即，基底层浆糊的赋予、电极部3的配置及固定层浆糊的赋予)在结构体前驱体上进行。然后，步骤S15中，对基底层浆糊、电极部3及固定层浆糊与结构体前驱体一同进行烧成，由此同时进行结构体2及接合部4的形成以及电极部3向结构体2的固定。
接下来，参照表1及表2，对上述的接合体1的实施例以及用于与接合体1进行比较的比较例的接合体进行说明。表1及表2的测定值及评价为与各实施例及各比较例对应地制作的试验片的测定值及评价。对于该试验片，如图6所示，在与基材20的筒状外壁21的一部分对应的板状部件210固定有电极层25，利用在该电极层25上分离配置的2个接合部4，使得2个电极部3分别固定于电极层25。2个固定层42之间的间隔(即，中心C(参照图3)之间的距离)为8mm。各固定层42及各基底层41的俯视下的形状为5mm的直径的圆形。
表1
Figure BDA0003279330640000131
表2
Figure BDA0003279330640000132
表1中的固定层组成及基底层组成表示固定层42及基底层41中含有的上述金属及氧化物各自的含有率(质量％)。各实施例及各比较例中，该金属为不锈钢。另外，各实施例及比较例1～5中，该氧化物为堇青石系玻璃。另一方面，比较例6～7中，该氧化物为结晶质堇青石。如上所述，固定层厚度及电极部厚度为固定层42的中心C处的固定层42及电极部3的厚度。电极部宽度为与固定层42的中心C重叠的位置处的俯视下的电极部3的宽度。即，电极部宽度为带状的电极部3的与长度方向及厚度方向垂直的方向上的宽度，与图3中的左右方向上的宽度对应。应予说明，虽然表中并未记载，不过，固定层42的中心C处的基底层41的厚度为100μm～300μm。
表1中的电极部位置表示固定层42的中心C与电极部3之间的位置关系。如图3所示，电极部位置的“中心”表示：电极部3的前端(即，图3中的上端)未从固定层42突出、且比电极部3的前端更靠根部侧的部位(即，图3中的比上端更靠下侧的部位)与固定层42的中心C重叠的状态。如图7A所示，电极部位置的“跟前”表示：电极部3的前端(即，图7A中的上端)与固定层42的中心C重叠的状态。如图7B所示，电极部位置的“贯穿”表示：电极部3在图7B中的上下方向上贯穿固定层42的状态(即，电极部3的前端及根部侧的部位从固定层42突出的状态)。
电极部3和电极层25通过上述的步骤S12～S15中的烧成而接合。步骤S15中的烧成气氛、烧成温度及烧成时间分别设为真空气氛、1100℃及30分钟。
如上所述，表2中的固定层气孔率及基底层气孔率为根据SEM图像而求出的固定层42及基底层41的气孔率。以如下方式求解该气孔率，即，针对固定层42及基底层41的研磨截面的SEM图像(倍率为100倍)，利用图像解析软件进行2值化处理，由与气孔对应的像素数除总像素数而求出气孔率。SEM采用日立高新技术公司的“S-3400N”。图像解析软件采用MediaCybernetics公司的“Image Pro Premier 9”。
各实施例及各比较例中，如表2所示，对上述试验片进行升降温试验，并对接合部4的电阻(以下，也简称为“电阻”。)以及电极部3及接合部4的强度(以下，也简称为“强度”。)进行了评价。具体而言，表2中，针对进行升降温试验之前的电阻及强度、循环进行20次升降温试验之后的状态下的电阻及强度、以及循环进行50次升降温试验之后的状态下的电阻及强度，以“○、△或×”进行评价。升降温试验中，将上述试验片收纳于快速升降温炉，在大气气氛下使试验片的温度在50℃～900℃的范围内升降。具体而言，在1次循环的升降温中，使试验片的温度于1分钟内从50℃升温至900℃并于1分钟内从900℃降温至50℃。
接合部4的电阻为通过利用测试仪的2端子法对接合部4的2点之间的电阻进行测定所得的值。表2中，将升降温试验之前的接合部4的电阻为3Ω以下的情形评价为“○”，将大于3Ω的情形评价为“×”。另外，将20次循环后的接合部4的电阻为升降温试验之前的接合部4的电阻的3倍以下的情形评价为“○”，将大于3倍且为5倍以下的情形评价为“△”，将大于5倍的情形评价为“×”。50次循环后的接合部4的电阻的评价也与20次循环后的评价相同。
对于电极部3及接合部4的强度，将电极部3中的从接合部4突出的端部固定于数字测力计(Imada公司的“ZTA-200N”)，沿着电极部3的长度方向拉伸电极部3，对发生电极部3的断裂或固定层42的破坏时的拉伸强度进行测定。表2中，在升降温试验之前、且在20次循环之后及50次循环之后，将该拉伸强度为70N以上的情形评价为“○”，将40N以上且小于70N的情形评价为“△”，将小于40N的情形评价为“×”。
实施例1～7中，固定层42及基底层41的组成为金属：35质量％、氧化物：65质量％。另外，实施例8中，固定层42及基底层41的组成为金属：40质量％、氧化物：60质量％。实施例1～8中，在100μm～800μm的范围内对固定层42的厚度进行变更，在0.5mm～3mm的范围内对电极部3的宽度进行变更，在100μm～200μm的范围内对电极部3的厚度进行变更。另外，实施例1～8中，将电极部3的位置设为中心、跟前及贯穿的任一者。
实施例1～8中，固定层42的气孔率低至2％～7％(即，10％以下)，基底层41的气孔率也低至1％～8％(即，10％以下)。图8是针对实施例1而示出固定层42、电极部3及基底层41的截面的SEM图像。固定层42及基底层41中的白色部为金属(不锈钢)，灰色部为氧化物(堇青石系玻璃)。如图8所示，金属(白色部)分散于氧化物(灰色部)中。另外，固定层42及基底层41中，几乎或完全不存在表示气孔的黑色部。
实施例1～8中，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”或“△”、即良好；20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价也为“○”或“△”、即良好。即，实施例1～8的固定层42及基底层41的气孔率低至10％以下，因此，耐氧化性较高，即便在20次循环的升降温试验之后，也能维持接合可靠性(即，机械接合可靠性及电接合可靠性)。
另一方面，比较例1中，基底层41与实施例1同样地形成，不过，并未设置固定层42。比较例1中，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“×”即不良。
比较例2中，固定层42及基底层41的组成为金属：80质量％、氧化物：20质量％。固定层42及基底层41的气孔率分别高达19％及17％(即，大于10％)。因此，固定层42及基底层41的耐氧化性低，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”、即良好，不过，20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“×”、即不良。
比较例3中，固定层42及基底层41的组成为金属：60质量％、氧化物：40质量％。固定层42及基底层41的气孔率分别高达11％及12％(即，大于10％)。因此，固定层42及基底层41的耐氧化性低，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”、即良好，不过，20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“×”、即不良。
比较例4中，固定层42的组成与比较例2相同，为金属：80质量％、氧化物：20质量％，基底层41的组成与实施例1相同，为金属：35质量％、氧化物：65质量％。基底层41的气孔率低至2％(即，10％以下)，不过，固定层42的气孔率高达18％(即，大于10％)。因此，固定层42的耐氧化性低，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”、即良好，不过，20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“×”、即不好。
比较例5中，固定层42的组成与实施例1相同，为金属：35质量％、氧化物：65质量％，基底层41的组成与比较例2相同，为金属：80质量％、氧化物：20质量％。固定层42的气孔率低至2％(即，10％以下)，不过，基底层41的气孔率高达18％(即，大于10％)。因此，基底层41的耐氧化性低，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”、即良好，不过，20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“×”、即不良。
比较例6中，如上所述，作为固定层42及基底层41中含有的氧化物，采用结晶质堇青石代替堇青石系玻璃。固定层42及基底层41的组成为金属：95质量％、氧化物：5质量％。固定层42及基底层41的气孔率分别高达22％及25％(即，大于10％)。因此，固定层42及基底层41的耐氧化性低，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”、即良好，不过，20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“×”、即不良。
比较例7中，与比较例6相同，固定层42及基底层41中含有的氧化物为结晶质堇青石。固定层42及基底层41的组成与比较例3相同，为金属：60质量％、氧化物：40质量％。固定层42及基底层41的气孔率分别高达44％及46％(即，大于10％)。因此，固定层42及基底层41的耐氧化性低，升降温试验之前的电阻及强度的评价为“○”、即良好，不过，20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“×”、即不良。
对表1及表2中的实施例1(电极部位置：中心)和实施例3(电极部位置：跟前)进行比较，关于50次循环的升降温试验之后的电阻的评价，电极部3与固定层42的重叠面积较大的实施例1为“○”，重叠面积较小的实施例3为“△”。因此，可以认为该重叠面积更优选增大至某种程度以上。应予说明，虽然表中并未记载，不过，根据抑制升降温试验之后的电阻的增加及强度的降低的观点，如上所述，电极部3中的俯视下与固定层42重叠的部位的面积优选为固定层42的俯视下的面积的5％以上且80％以下，更优选为25％以上且50％以下。该5％对应于宽度为0.5mm的电极部3配置于作为电极部位置的“跟前”的状态，该80％对应于宽度为3mm的电极部3配置于作为电极部位置的“贯穿”的状态。
对实施例1(固定层厚度：800μm)和实施例4(固定层厚度：100μm)进行比较，关于20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价，实施例1及实施例4均为“○”及“○”。另外，关于50次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价，固定层42较厚的实施例1为“○”及“○”，固定层42较薄的实施例4为“△”及“×”。因此，可以认为固定层42的厚度优选为100μm以上，更优选为比100μm更厚。
着眼于实施例4(固定层厚度及电极部厚度：100μm)及实施例7(固定层厚度及电极部厚度：200μm)，升降温试验之前及20次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“○”或“△”不过，50次循环的升降温试验之后的电阻及强度的评价为“△”或“×”。因此，可以认为固定层42的厚度和电极部3的厚度可以相同，不过，更优选固定层42比电极部3厚(例如实施例1)。
如以上说明，接合体1具备接合对象物(上述例子中为结构体2)、基底层41、电极部3以及固定层42。导电性的基底层41固定于接合对象物的表面。电极部3固定于基底层41上。导电性的固定层42以中间隔着电极部3的方式固定于基底层41上。基底层41及固定层42各自的气孔率为10％以下。由此，如实施例1～8所示，能够在接合对象物与电极部3的接合中实现高耐氧化性。其结果，能够提高电极部3的接合可靠性(即，机械接合可靠性及电接合可靠性)。
优选地，上述接合对象物为电加热催化器(EHC)中供催化剂担载的导电性的载体，电极部3为向该载体供电的电极端子30的一部分。如上所述，接合体1能够在接合对象物与电极部3的接合中实现高耐氧化性，因此，特别适合于在汽车的排气管内等高温氧化气氛下使用的电加热催化器中的利用。
优选地，上述接合对象物优选具备：导电性的基材20，其具有蜂窝结构；以及导电性的电极层25，其配置于基底层41与基材20的外侧面之间。由此，经由电极部3而向接合对象物供给的电流借助电极层25而流通，因此，基材20中流通的电流的均匀性得到提高。其结果，能够提高基材20的发热的均匀性。
如上所述，基底层41及固定层42优选分别含有金属及氧化物。由此，能够良好地形成气孔率为10％以下的致密的基底层41及固定层42。更优选地，该氧化物的软化温度低于形成基底层41及固定层42时的加热温度。由此，在形成基底层41及固定层42时，软化的氧化物将上述金属的粒子之间填满，因此，能够更好地形成致密的基底层41及固定层42。另外，该氧化物还优选含有非晶质。由此，氧化物容易将上述金属的粒子之间填满，因此，能够更好地形成致密的基底层41及固定层42。
如上所述，优选基底层41的材质和固定层42的材质相同。由此，能够防止因基底层41与固定层42的热膨胀率差所引起的热应力，从而能够防止由该热应力所导致的接合部4的变形、损伤。另外，基底层41及固定层42的烧成条件等相同，因此，能够简化接合部4的形成及接合体1的制造。
如上所述，固定层42的厚度优选为100μm以上。由此，能够提高电极部3相对于结构体2的接合强度。其结果，能够提高电极部3的接合可靠性。
如上所述，电极部3中俯视下与固定层42重叠的部位的面积优选为固定层42的俯视下的面积的5％以上且80％以下。由此，能够提高电极部3相对于结构体2的接合强度。其结果，能够提高电极部3的接合可靠性。
如上所述，电极部3中的位于基底层41与固定层42之间的部位的厚度优选为10μm以上且1000μm以下。由此，能够提高电极部3相对于结构体2的接合强度。其结果，能够提高电极部3的接合可靠性。
如上所述，电极部3优选含有铝(Al)。由此，能够实现电极部3的高耐氧化性。其结果，能够提高电极部3的接合可靠性。
如上所述，基底层41及固定层42各自的热膨胀率优选大于接合对象物中的供基底层41固定的部位(上述例子中为电极层25)的热膨胀率、且小于电极部3的热膨胀率。由此，基底层41作为用于缓和因电极层25与电极部3的热膨胀率差所引起的热应力的应力缓和层而发挥作用。其结果，在电极部3的接合时、接合体1使用中的反复热循环时，能够抑制接合对象物的损伤(例如，电极层25的开裂等)。另外，如上所述，基底层41及固定层42为致密结构，因此，与多孔质的情形相比，呈现出杨氏模量升高的趋势，不过，由于能够抑制上述热应力的产生，因此，能够防止基底层41及固定层42因该热应力而损伤。
如上所述，基底层41及固定层42优选通过对配置于接合对象物(上述例子中为结构体2)上的原料与该接合对象物一同进行烧成而形成。由此，能够容易地制造具备致密的基底层41及固定层42的接合体1。
上述接合体1的制造方法包括以下工序：向接合对象物的表面赋予作为基底层41的原料的基底层浆糊的工序(步骤S12)；在基底层浆糊上配置电极部3的工序(步骤S13)；以中间隔着电极部3的方式向基底层浆糊上或对基底层浆糊进行烧成而形成的基底层41上赋予作为固定层42的原料的固定层浆糊而形成接合体前驱体的工序(步骤S14)；以及对该接合体前驱体进行烧成的工序(步骤S15)。步骤S15中的烧成温度为900℃以上且1400℃以下，烧成气氛为不活泼性气体气氛。步骤S15结束后的基底层41及固定层42各自的气孔率为10％以下。根据该制造方法，能够在接合对象物与电极部3的接合中实现高耐氧化性。
接合体1中，电极部3的结构并不限定于图2所示的结构，可以进行各种变更。图9是表示具有与图2的电极部3不同的结构的电极部3a附近的俯视图。电极部3a具备导电性的第一部位31以及导电性的第二部位32。第一部位31例如为近似带状的金属箔。第二部位32例如为近似带状的金属薄板、且是上述的电极端子30的一部分。第一部位31及第二部位32各自的材质例如与上述的电极部3的材质相同。
第一部位31从接合部4的基底层41与固定层42之间伸出。图9所示的例子中，第一部位31从图9中的接合部4的下端部向下方突出，以跨过电极层25的下端缘的方式伸出至电极层25的外侧。图9中，第二部位32在电极层25的比该下端缘更靠下侧的位置通过焊接而接合于第一部位31。图9所示的例子中，在第一部位31的下端部上重叠有第二部位的上端部，第二部位32通过焊接而接合于第一部位31。图9中，将第二部位32上的焊接痕迹用圆画出。在与接合部4分离的位置对第一部位31和第二部位32进行焊接。另外，第一部位31与第二部位32的焊接部位于还与电极层25分离的位置。
第一部位31与第二部位32的焊接在第一部位31借助接合部4而接合于结构体2上之后进行。以如下方式进行第一部位31相对于结构体2的接合，即，上述的步骤S11～S15中的接合体1的制造方法中，采用电极部3a的第一部位31代替电极部3。即，第二部位32在通过步骤S15的烧成使第一部位31接合于结构体2上之后接合于第一部位31。
如上所述，图9所示的电极部3a具备：第一部位31，其从基底层41与固定层42之间伸出；以及第二部位32，其在与基底层41及固定层42分离的位置通过焊接而接合于第一部位31。由此，在通过烧成使得电极部3a和结构体2接合时，仅有电极部3a中的第一部位31与结构体2一同收纳于烧成炉，无需将具备第二部位32的电极端子30收纳于烧成炉。因此，能够使待收纳于烧成炉的接合体1的前驱体实现小型化。其结果，能够简化接合体1的制造。
对于上述的接合体1及接合体1的制造方法，可以进行各种变更
例如，电极部3中的位于基底层41与固定层42之间的部位的厚度可以小于10μm，也可以比1000μm厚。
电极部3的材质可以适当变更，并非必须含有Al。电极部3a也一样。
电极部3中的俯视下与固定层42重叠的部位的面积可以小于固定层42的俯视下的面积的5％，也可以大于80％。
基底层41及固定层42的俯视下的形状、大小及厚度可以进行各种变更。例如，固定层42的厚度可以小于100μm。
基底层41含有金属及氧化物的情况下，该氧化物的软化温度并非必须低于形成基底层41时的加热温度(上述的例子中为步骤S15中的烧成温度)，可以为该加热温度以上。固定层42也一样。应予说明，基底层41及固定层42并非必须含有金属及氧化物。
基底层41及固定层42各自的热膨胀率可以小于上述接合对象物中的供基底层41固定的部位(上述的例子中为结构体2的电极层25)的热膨胀率，也可以为电极部3的热膨胀率以上。
上述接合对象物的结构可以进行各种变更。例如，可以从作为接合对象物的结构体2中省略电极层25，接合部4的基底层41可以直接固定于具有蜂窝结构的基材20的表面。
接合体1可以用于电加热催化器以外的用途(例如，陶瓷加热器)。另外，接合体1中，基材20的结构并不限定于蜂窝结构，可以以近似圆筒状、近似平板状等而进行各种变更。应予说明，基材20可以由陶瓷以外的材料形成。
基底层41及固定层42的气孔率为10％以下即可，并非必须对原料与接合对象物一同烧成而形成，也可以利用其他方法形成。接合体1的制造方法也一样，并不限定于上述的步骤S11～S15。
上述实施方式及各变形例的结构只要不相互矛盾就可以适当组合。
产业上的可利用性
本发明可用于来自汽车等的发动机的废气的净化处理用的电加热催化器等。

Claims (14)

1.一种接合体，其特征在于，具备：
接合对象物；
导电性的基底层，该基底层固定于所述接合对象物的表面；
电极部，该电极部固定于所述基底层上；以及
导电性的固定层，该固定层以中间隔着所述电极部的方式固定于所述基底层上，
所述基底层及所述固定层各自的气孔率为10％以下。
2.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于，
所述接合对象物为电加热催化器中供催化剂担载的导电性的载体，
所述电极部为向所述载体供电的电极端子的一部分。
3.根据权利要求1或2所述的接合体，其特征在于，
所述接合对象物具备：
导电性的基材，该基材具有蜂窝结构；以及
导电性的电极层，该电极层配置于所述基底层与所述基材的外侧面之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述基底层及所述固定层分别含有金属及氧化物。
5.根据权利要求4所述的接合体，其特征在于，
所述氧化物的软化温度低于形成所述基底层及所述固定层时的加热温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述基底层的材质和所述固定层的材质相同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述固定层的厚度为100μm以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述电极部中俯视下与所述固定层重叠的部位的面积为所述固定层的俯视下的面积的5％以上且80％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述电极部中位于所述基底层与所述固定层之间的部位的厚度为10μm以上且1000μm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述电极部含有铝。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述基底层及所述固定层各自的热膨胀率大于所述接合对象物中供所述基底层固定的部位的热膨胀率、且小于所述电极部的热膨胀率。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述基底层及所述固定层是通过对配置于所述接合对象物上的原料与所述接合对象物一同进行烧成而形成的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述电极部具备：
第一部位，该第一部位从所述基底层与所述固定层之间伸出；以及
第二部位，该第二部位在与所述基底层及所述固定层分离的位置处通过焊接而与所述第一部位接合。
14.一种接合体的制造方法，该接合体具备：接合对象物；导电性的基底层，该基底层固定于所述接合对象物的表面；电极部，该电极部固定于所述基底层上；以及导电性的固定层，该固定层以中间隔着所述电极部的方式固定于所述基底层上，
所述接合体的制造方法的特征在于，包括以下工序：
a)向所述接合对象物的表面赋予作为所述基底层的原料的基底层浆糊；
b)在所述基底层浆糊上配置所述电极部；
c)以中间隔着所述电极部的方式向所述基底层浆糊上或对所述基底层浆糊进行烧成而形成的所述基底层上赋予作为所述固定层的原料的固定层浆糊，由此形成接合体前驱体；以及
d)对所述接合体前驱体进行烧成，
所述d)工序中的烧成温度为900℃以上且1400℃以下，烧成气氛为不活泼性气体气氛，
所述d)工序结束后的所述基底层及所述固定层各自的气孔率为10％以下。
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