CN107731339B - 气体传感器用导电性氧化物烧结体、导电性氧化物烧结体、布线基板以及气体传感器 - Google Patents

气体传感器用导电性氧化物烧结体、导电性氧化物烧结体、布线基板以及气体传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体传感器用导电性氧化物烧结体、导电性氧化物烧结体、布线基板以及气体传感器。提供一种在室温下能够实现高电导率的导电性氧化物烧结体。一种气体传感器用导电性氧化物烧结体，其包含具有组成式：REaCubFecNidOx(其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75)所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相，a、b、c、d满足0.375≤a≤0.524、0.050<b≤0.200、0.025≤c≤0.250、0.150≤d≤0.350。

Description

气体传感器用导电性氧化物烧结体、导电性氧化物烧结体、布 线基板以及气体传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器用导电性氧化物烧结体、导电性氧化物烧结体、布线基板以及气体传感器。
背景技术
作为电子部件的陶瓷制品具备陶瓷制的基体、和基体上设置的电极，电极由金属形成是普遍的。作为这种制品，例如有：具有Ni电极、Pd电极、或Pt电极的层叠陶瓷电容器；具有Ag电极、Cu电极、或Ag-Pd电极的LTCC部件(低温同时煅烧陶瓷)；具有Pd电极的压电致动器；具有W电极的半导体封装体；具有Ir电极、或Pt电极的火花塞等。
其中，Ni、Cu、W在与陶瓷基体一起煅烧时需要控制气氛，因此，难以发挥陶瓷基体原有的性能，且存在制造成本变高的问题。另一方面，Ag的熔点低(962℃)，因此陶瓷基体的材质受到限制，进而，由于在低温下煅烧，因此有时陶瓷基体的特性会降低。另外，Pd、Ir、Pt这样的贵金属材料昂贵，因此，难以适用于需要大面积的电极中。
专利文献1中，作为电极用的氧化物，公开了常温下的电阻值高、温度上升的同时电阻值减少的具有负电阻温度特性的镧钴系氧化物。专利文献2中公开了，具有室温左右的电阻值高、且高温下B常数的绝对值大这样特性的镧钴系氧化物。然而，专利文献1、2中记载的导电性氧化物在室温下电阻率高，导电性不充分。
如上所述，以往的氧化物与金属相比，电导率极低，且B常数(温度系数)的绝对值大，因此，难以代替金属。需要说明的是，作为电导率大的氧化物，已知有钌系氧化物(RuO2、SrRuO3等)，但存在Ru昂贵这样的问题。因此，本申请的申请人在专利文献3中公开了，电导率高、且B常数(温度系数)小、适合作为导电性材料的氧化物烧结体。另外，非专利文献1中也公开了各种钙钛矿型氧化物。另外，专利文献4、5中公开了，镧、镍、铜、铁系钙钛矿型氧化物((La、Ni)(Cu、Fe)O3)。专利文献4、5的氧化物例如用作固体氧化物型燃料电池的电极用的氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-116334号公报
专利文献2：日本特开2002-087882号公报
专利文献3：国际公开第2013/150779号公报
专利文献4：日本特开2012-169240号公报
专利文献5：日本特开2012-198990号公报
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics,76(1995)273.
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于以往的导电性氧化物来说，即使在较高温(例如，600℃以上)下能够获得高电导率的情况下，有时在较低温(例如，低于600℃)下也未必能获得高电导率，因此，期望的是即使在较低温下也具有高电导率的导电性氧化物烧结体。另外，在将导电性氧化物烧结体形成于由煅烧的氧化物形成的基材上而用作气体传感器的电极时，由于气体传感器在室温下也工作，因此，优选室温电导率高。因此，期望的是，在室温下能够实现高电导率的导电性氧化物烧结体。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而完成的，可以以如下方式来实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种气体传感器用导电性氧化物烧结体。该气体传感器用导电性氧化物烧结体的特征在于，其包含具有组成式：REaCubFecNidOx(其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75)所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相，前述a、b、c、d满足：
0.375≤a≤0.524、
0.050<b≤0.200、
0.025≤c≤0.250、
0.150≤d≤0.350。
根据该方式，可以提供具有200S/cm以上的室温电导率的气体传感器用导电性氧化物烧结体。其中，“室温电导率”是指25℃时的电导率。
(2)上述方式的气体传感器用导电性氧化物烧结体中，前述稀土元素RE可以设为La。根据该方式的导电性氧化物烧结体，可以使导电性氧化物烧结体的室温电导率进一步提高。
(3)上述方式的气体传感器用导电性氧化物烧结体中，前述a、b、c、d可以满足：
0.412≤a≤0.524、
0.060≤b≤0.200、
0.025≤c≤0.200、
0.200≤d≤0.350。
根据该方式的气体传感器用导电性氧化物烧结体，可以提供具有500S/cm以上的室温电导率的气体传感器用的导电性氧化物烧结体。
(4)上述方式的气体传感器用导电性氧化物烧结体中，前述b可以小于前述c。根据该方式的气体传感器用导电性氧化物烧结体，Cu量少于Fe量，因此，与Cu量为Fe量以上的情况相比，可以提供热膨胀系数低的气体传感器用的导电性氧化物烧结体。
(5)根据本发明的其他方式，可以提供一种导电性氧化物烧结体。该方式的导电性氧化物烧结体的特征在于，其包含具有组成式：REaCubFecNidOx(其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75，a<b+c+d)所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相，前述a、b、c、d满足：
0.412≤a<0.500、
0.060≤b≤0.200、
0.025≤c≤0.200、
0.150≤d≤0.350。
根据该方式的导电性氧化物烧结体，即使在稀土元素RE缺失的情况下(a<b+c+d)，也可以提供具有500S/cm以上的室温电导率的导电性氧化物烧结体。
(6)根据本发明的其他方式，可以提供一种布线基板。该方式的布线基板的特征在于，具备：陶瓷制的基材、和在前述基材的表面上的由上述方式的导电性氧化物烧结体形成的导电体层。根据该方式的布线基板，即使在稀土元素RE缺失的情况下(a<b+c+d)，也可以提供具备具有500S/cm以上的室温电导率的导电体层的布线基板。
(7)根据本发明的其他方式，可以提供一种气体传感器。该气体传感器的特征在于，具备：由上述方式的气体传感器用导电性氧化物烧结体、或者上述方式的导电性氧化物烧结体形成的电极。根据该方式的气体传感器，可以提供具备具有200S/cm以上的室温电导率的电极的气体传感器。
(8)上述方式的气体传感器可以为氧传感器。根据该方式，可以提供具备具有200S/cm以上的室温电导率的电极的氧传感器。
(9)上述方式的气体传感器中，前述电极可以为基准电极。根据该方式的气体传感器，可以提供具备具有200S/cm以上的室温电导率的基准电极的气体传感器。
本发明可以以各种方式来实现，例如，可以以导电性氧化物烧结体的制造方法、使用导电性氧化物烧结体的各种电极、热电材料、加热器材料、及温度检测用元件、以及它们的制造方法等方式实现。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式中的导电性氧化物烧结体的制造方法的工序图。
图2为示出将本实施方式的导电性氧化物烧结体用作电极材料的气体传感器元件的一例的主视图。
图3为图2中示出的气体传感器元件的截面图。
图4为示出气体传感器元件的制造方法的工序图。
图5为示出作为本发明的一个实施方式的气体传感器的一例的截面图。
图6为示出Cu量与室温电导率的关系的图。
图7为示出Ni量与室温电导率的关系的图。
图8为示出La量与室温电导率的关系的图。
图9为示出比例(b/(b+c))与热膨胀系数的关系的图。
附图标记说明
20…主体金属壳体
20a…弯曲部
20b…台阶部
20c…凸缘部
20d…外螺纹部
29…垫片
31…粉体填充部
32…绝缘构件
33…金属环
34…分隔件
35…贯穿孔
36…垫圈
37…过滤器
38…保护外筒
39…第2通气孔
40…外筒
41…第1通气孔
60…引线
62…保护器
70…连接端子
100…气体传感器元件
110…基材
120…外部电极
130…基准电极
140…凸缘部
300…气体传感器
具体实施方式
A.导电性氧化物烧结体：
作为本发明的一个实施方式的导电性氧化物烧结体为包含具有满足以下组成式的(1)式的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相的氧化物烧结体。
REaCubFecNidOx…(1)
其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75。另外，系数a、b、c、d满足以下关系。
0.375≤a≤0.524…(2a)
0.050<b≤0.200…(2b)
0.025≤c≤0.250…(2c)
0.150≤d≤0.350…(2d)
如果满足上述(2a)～(2d)式的关系，则可以实现200S/cm以上的室温电导率。因此，可以提供适于气体传感器的电极的气体传感器用导电性氧化物烧结体。需要说明的是，“室温电导率”是指在25℃时的电导率。
导电性氧化物烧结体的组成满足上述(2a)～(2d)式的关系时，可以选择1100℃的煅烧温度。因此，例如，在作为基材通常使用的氧化铝、氧化锆等氧化物上涂布导电性氧化物烧结体的糊剂并进行二次煅烧而形成导电性氧化物烧结体时，可以抑制基材与导电性氧化物烧结体的界面反应。
关于O(氧)的系数x，具有上述组成的导电性氧化物烧结体全部由钙钛矿相形成时，理论上x＝1.50。但是，根据钙钛矿型氧化物中含有的各金属元素的比例、环境温度或者气氛，有时氧原子的量会偏离化学计量组成。因此，(1)式中，作为典型的例子，将x的范围限定为1.25≤x≤1.75。
需要说明的是，本发明的实施方式的导电性氧化物烧结体只要含有上述组成的钙钛矿相即可，也可以含有其他氧化物。例如，通过对导电性氧化物烧结体的X射线衍射(XRD)测定，检测出RE·MO3(其中，M为Cu、Fe、或Ni)的氧化物的峰时，可以判定该导电性氧化物烧结体含有钙钛矿相。其中，导电性氧化物烧结体优选包含50质量％以上的上述组成的钙钛矿相。
另外，本发明的实施方式的导电性氧化物烧结体在对导电性不造成影响的范围内允许含有极微量的碱土金属元素，但优选实质上不含有碱土金属元素。如此，即使在室温(25℃)～900℃左右的广泛范围的温度下曝露导电性氧化物烧结体时，也会难以产生氧的吸收、释放，因此该烧结体的重量变化变小。由此，可以得到适合作为高温环境下使用的导电性材料的氧化物烧结体。其中，“实质上不含有”是指，通过ICP光谱分析评价构成元素的含有比例时，碱土金属元素的含有比例为0.3％(质量分率)以下。该ICP光谱分析是基于JISK0116进行的，试样的前处理使用盐酸溶解法。将含有Sr等碱土金属元素的导电性氧化物烧结体用作电极的气体传感器(例如氧传感器)通过在高温的实际使用环境下长期间使用，有可能会导致碱土金属元素向气体传感器的基材(例如氧化钇稳定化氧化锆)扩散而因碱土金属元素的扩散而引起电极本身特性的劣化、或者气体传感器的性能(阻抗等)降低。因此，导电性氧化物烧结体优选实质上不含有碱土金属元素。
作为稀土元素RE，可以包含La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)等各种稀土元素中的一种以上，优选包含La、Pr、Nd中的一种以上。
特别是，如果仅包含La作为稀土元素RE，则从能够获得室温电导率更高的导电性氧化物烧结体的方面来看是优选的。另外，在仅包含La作为稀土元素RE时，从B常数(温度系数)的绝对值变得更小的方面来看也是优选的。因此，可以提供更适于气体传感器的电极的导电性氧化物烧结体。
需要说明的是，上述系数a、b、c、d进一步优选满足以下的关系。
0.412≤a≤0.524…(3a)
0.060≤b≤0.200…(3b)
0.025≤c≤0.200…(3c)
0.200≤d≤0.350…(3d)
如果系数a、b、c、d满足这些关系，则可以实现500S/cm以上的室温电导率。因此，可以提供进一步适用于气体传感器的电极的导电性氧化物烧结体。
进而，Cu的系数b优选小于Fe的系数c。如果系数b小于系数c，则导电性氧化物烧结体中含有的Cu量少于Fe量，因此，与Cu量为Fe量以上的情况相比，可以降低热膨胀系数，例如，可以接近于作为气体传感器的基材通常使用的氧化铝、氧化锆等氧化物(例如，氧化钇稳定化氧化锆)的热膨胀系数。因此，在通过将导电性氧化物烧结体的糊剂涂布到这种基材上并进行二次煅烧而形成导电性氧化物烧结体时，可以抑制由基材与导电性氧化物烧结体的热膨胀系数的差导致的裂纹的产生。气体传感器由于在实际使用环境下频繁地迅速被加热且迅速被冷却，因此，从抑制裂纹的产生、基材与导电性氧化物烧结体的剥离的观点出发，优选基材与导电性氧化物烧结体的热膨胀系数的差较小。
上述(1)式中，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75，a<b+c+d，系数a、b、c、d可以满足以下的关系。
0.412≤a<0.500…(4a)
0.060≤b≤0.200…(4b)
0.025≤c≤0.200…(4c)
0.150≤d≤0.350…(4d)
如果系数a、b、c、d满足这些关系，则可以实现500S/cm以上的室温电导率。因此，即使在稀土元素RE缺失的情况下(a<b+c+d)，也可以提供能够实现高室温电导率的导电性氧化物烧结体。因此，例如，在通过将导电性氧化物烧结体的糊剂涂布到作为气体传感器的基材通常使用的氧化铝、氧化锆等氧化物上并进行二次煅烧而形成导电性氧化物烧结体时，即使在导电性氧化物烧结体中含有的稀土元素RE向基材扩散而稀土元素RE缺失的情况下，也可以实现高室温电导率。因此，如果系数a、b、c、d满足上述的关系，则可以提供进一步适用于气体传感器的电极的导电性氧化物烧结体。另外，即使减少稀土元素RE的量也可以实现高室温电导率，因此，可以降低导电性氧化物烧结体的制作成本。
本发明的实施方式的导电性氧化物烧结体在气体传感器以外也可以适用。例如，可以在除气体传感器的电极以外的各种电极、电布线、导电用构件、热电材料、加热器材料、及温度检测用元件中用作金属的代替物。例如，也可以以在陶瓷制的基材的表面具有由导电性氧化物烧结体形成的导电体层的导电构件、布线基板的方式实现。
需要说明的是，作为固体氧化物燃料电池的电极材料，有时使用具有钙钛矿型氧化物晶体结构的导电性氧化物烧结体，但有时固体氧化物燃料电池中使用的导电性氧化物烧结体不适合作为气体传感器的电极中使用的导电性氧化物烧结体。固体氧化物燃料电池由于在600℃以上(例如，700～1000℃)的温度下工作，因此，固体氧化物燃料电池中使用的导电性氧化物烧结体可以选择该温度下电导率高的物质。但是，所选择的导电性氧化物烧结体有在600℃以下时导电性低的情况、电导率相对于温度的变动大的情况。这是由于，气体传感器会在较低温(低于600℃)的室温以上、或者200℃以上时工作，因此，若将固体氧化物燃料电池中使用的导电性氧化物烧结体适用于气体传感器的电极，则有无法准确地测定气体浓度的可能性。同样地，固体氧化物燃料电池中使用的导电性氧化物烧结体有时不适合作为在室温以上或者零下温度以上工作的陶瓷元件、布线基板中使用的导电性氧化物烧结体。
B.导电性氧化物烧结体的制造方法：
图1为示出本发明的一个实施方式的导电性氧化物烧结体的制造方法的工序图。在制造导电性氧化物烧结体时，首先，称量原料粉末并混合(工序T110)。本实施方式中，工序T110中，称量原料粉末后，通过湿式混合并干燥来调整原料粉末混合物。作为原料粉末，例如可以使用RE(OH)3、CuO、Fe2O3及NiO。作为这些原料粉末，全部优选使用纯度为99％以上的粉末。需要说明的是，作为RE原料，也可以利用RE2O3代替RE(OH)3，但优选使用RE(OH)3，优选不使用RE2O3。该理由是因为，例如，La2O3有吸水性，因此难以准确地进行调配，有可能导致电导率的降低、重现性的降低。
接着，将所得原料粉末混合物进行预煅烧，获得预煅烧粉末(工序T120)。预煅烧例如可以在大气气氛下以700～1200℃的温度范围进行1～5小时。
接着，在预煅烧粉末中加入适量的有机粘结剂进行造粒(工序T130)。工序T130中，例如在预煅烧粉末中加入适量的有机粘结剂，将其与分散溶剂(例如乙醇)一起投入到树脂罐中，使用氧化锆玉石进行湿式混合粉碎而得到浆料。将该所得浆料以80℃干燥2小时左右，进而，可以通过250μm目的筛子进行造粒，得到造粒粉末。
接着，使所得造粒粉末成型(工序T140)。成型可以使用例如冲压机(例如，成型压力：98MPa)进行。
接着，将通过成型得到的成型体以高于预煅烧温度的煅烧温度进行煅烧，由此得到导电性氧化物烧结体(工序T150)。煅烧例如可以在大气气氛下以1000～1550℃进行1～5小时。需要说明的是，煅烧优选在约1100℃下进行。煅烧之后，根据需要可以将导电性氧化物烧结体进行平面研磨。
需要说明的是，本实施方式中，制造的过程中，原料粉末中的金属元素几乎不会受损，因此，所得导电性氧化物烧结体中含有的各金属元素的比率与工序T110中混合的原料粉末中的各金属元素的比率实质上是一致的。
对于导电性氧化物烧结体是否满足上述组成，可以通过将该导电性氧化物烧结体进行ICP分析来进行确认。分析时，只要使试样溶解于50vol％的硝酸水溶液中即可。试样中的成为测定对象的元素为1000ppm以上时，使用ICP-AES法(ICP发射光谱分析法)，少于1000ppm时，使用ICP-MS法(ICP质谱法)即可。ICP-AES法中可以使用iCAP6000(ThermoScientific Corporation制)，ICP-MS法中可以使用iCAPQ(Thermo ScientificCorporation制)。基于ICP-MS法的分析只要通过碰撞模式进行即可。使用标准溶液制作标准曲线，对分析值进行校正，由此可以求出导电性氧化物烧结体的组成比。
C.气体传感器元件：
图2为示出将本实施方式的导电性氧化物烧结体用作电极材料的气体传感器元件100的一例的主视图。图3为图2中示出的气体传感器元件100的截面图。本实施方式中，气体传感器元件100为氧传感器元件。气体传感器元件100具有：沿轴线方向即长度方向延伸、且形成有底筒状的陶瓷(固体电解质)制的基材110、形成于基材110的外表面的贵金属的外部电极120、和形成于基材110的内表面的基准电极130(参比电极)。
基准电极130为由上述实施方式的导电性氧化物烧结体形成的导电体层。本实施方式的气体传感器元件100中，基准电极130是遍及基材110的内表面的大致整个面而形成的。基准电极130在检测氧浓度时与成为基准的包含氧浓度的参比气体(例如大气)接触。基准电极130在轴线方向的长度可以根据气体传感器元件100的尺寸适宜变更，但1～10cm的长度是代表性的。外部电极120与排气气体等被测定气体接触。
构成基材110的固体电解质可以通过例如添加氧化钇(Y2O3)的氧化锆(ZrO2)、即氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)构成。或者，也可以通过添加选自氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)等中的氧化物的稳定化氧化锆等其他固体电解质构成气体传感器元件100。其中，稳定化氧化锆是指，不限定于完全稳定化氧化锆，而包含部分稳定化氧化锆。需要说明的是，在气体传感器元件100(基材110)的轴线方向的中间部分，沿径向突出的凸缘部140遍及整周而形成。
图4为示出气体传感器元件100的制造方法的工序图。制造气体传感器元件100时，首先，使基材110成型(工序T210)。具体而言，将基材110的材料(例如氧化钇稳定化氧化锆粉末)进行压制成型，以成为图2和图3中示出的形状(筒状)的方式进行切削，得到未加工体(未烧结成型体)。
接着，在所得未加工体的外表面形成外部电极120(工序T220)。外部电极120例如可以使用Pt、Au糊剂通过印刷或浸渍法形成于未加工体的表面上。
接着，将在未加工体的表面上形成有外部电极120的加工体进行煅烧(工序T230)。煅烧例如可以在大气气氛下以1250～1600℃进行1～5小时。如此，得到形成有外部电极120的烧结体(例如氧化钇稳定化氧化锆烧结体)。
接着，通过将导电性氧化物烧结体的预煅烧粉末糊剂涂布至烧结体的内表面，形成基准电极130(工序T240)。具体而言，将依照图1的工序T110、T120制作的导电性氧化物烧结体的预煅烧粉末在松油醇、丁基卡必醇等的溶剂中与乙基纤维素等粘结剂一起溶解并制成糊剂，涂布于已烧结的氧化钇稳定化氧化锆筒状烧结体的内侧。
使将导电性氧化物烧结体的预煅烧粉末糊剂涂布于烧结体的内表面而成的加工体干燥并进行煅烧，由此完成气体传感器元件100(工序T250)。煅烧例如可以在大气气氛下以1100℃进行1～5小时。需要说明的是，上述图1及图4的制造方法中的各种制造条件为一例，可以根据制品的用途等适宜变更。
D.气体传感器：
图5为示出作为本发明的一个实施方式的气体传感器300的一例的截面图。本实施方式的气体传感器300为例如用于检测内燃机的排气气体中的氧浓度的氧传感器。气体传感器300具有沿轴线O延长的细长形状。以下的说明中，将图5的下侧称为前端侧，将上侧称为后端侧。另外，将与轴线O垂直的方向、且自轴线O朝向外部的方向称为“径向”。气体传感器300具备：上述实施方式的气体传感器元件100、主体金属壳体20、保护器62、外筒40、保护外筒38、和自气体传感器元件100的基准电极130引出的引线60。
主体金属壳体20为包围气体传感器元件100的金属(例如不锈钢)制的构件，气体传感器元件100的前端部自主体金属壳体20的前端部突出。在主体金属壳体20的内表面设有内径朝向前端方向缩小的台阶部20b。另外，在主体金属壳体20的中央附近，为了卡合六角扳手等安装工具，设有向径向外侧突出的多边形状的凸缘部20c。进而，在比凸缘部20c靠近前端侧的外表面形成有外螺纹部20d。将主体金属壳体20的外螺纹部20d安装于例如内燃机的排气管的螺纹孔，从而将气体传感器元件100的前端配置于排气管内，由此，可以检测被检测气体(排气气体)中的氧浓度。在凸缘部20c的前端侧的面与外螺纹部20d的后端之间的台阶部进一步插入有垫片29，所述垫片29用于防止将气体传感器300安装于排气管时的气体排出。
保护器62为金属(例如不锈钢)制的筒状构件，覆盖自主体金属壳体20的前端部突出的气体传感器元件100的前端部。保护器62的后端部朝向径向外侧弯曲。该后端部夹持于气体传感器元件100的凸缘部140的前端侧的面、和主体金属壳体20的台阶部20b，由此保护器62被固定。在组装主体金属壳体20和气体传感器元件100时，首先，自主体金属壳体20的后端侧将保护器62插入至主体金属壳体20内，使保护器62的后端部与主体金属壳体20的台阶部20b抵接。然后，自主体金属壳体20的后端侧进一步插入气体传感器元件100，使凸缘部140的前端侧的面与保护器62的后端部抵接。形成于气体传感器元件100的外表面的外部电极120在凸缘部140与保护器62接触，借助保护器62与主体金属壳体20导通。需要说明的是，保护器62上形成有用于将排气气体引入至保护器62的内部的多个孔部。自该多个孔部流入至保护器62内的排气气体作为被检测气体供给至外部电极120。
在气体传感器元件100的凸缘部140的后端侧与主体金属壳体20之间的空隙中配置有压缩填充有包含滑石粉末的粉体材料的粉体填充部31，气体传感器元件100与主体金属壳体20之间的间隙被密封。并且，在粉体填充部31的后端侧配置有筒状绝缘构件(陶瓷套筒)32。
外筒40为由不锈钢等金属材料形成的构件，以覆盖气体传感器元件100的后端部的方式固定于主体金属壳体20的后端部。在主体金属壳体20的后端部的内表面与外筒40的前端部的外表面之间配置有由不锈钢等金属材料形成的金属环33。并且，外筒40的前端部被主体金属壳体20的后端部弯边，由此将主体金属壳体20和外筒40固定起来。通过进行该弯边，在凸缘部20c的后端侧形成弯曲部20a。通过在主体金属壳体20的后端部形成弯曲部20a，绝缘构件32被压向前端侧而将粉体填充部31压垮，绝缘构件32及粉体填充部31被弯边固定的同时，气体传感器元件100与主体金属壳体20之间的间隙被密封。
在外筒40的内侧配置有大致圆筒形状且具有绝缘性的分隔件34。在分隔件34中，形成有沿轴线O方向贯通分隔件34，并供引线60贯穿的贯穿孔35。引线60与连接端子70电连接。连接端子70为用于将传感器输出取出至外部的构件，以与基准电极130接触的方式配置。在外筒40的内侧与分隔件34的后端接触地进一步配置有大致圆柱状的垫圈36。在垫圈36中，沿轴线O形成有供引线60贯穿的贯穿孔。垫圈36例如可以由硅橡胶、氟橡胶等橡胶材料形成。
在外筒40的侧面，在比配置有垫圈36的位置靠近前端侧的位置，沿周向排列地开设有多个第1通气孔41。并且，在外筒40的后端部的径向外侧以覆盖第1通气孔41的方式覆盖有环状的通气性的过滤器37，进一步金属制筒状保护外筒38自径向外侧包围过滤器37。该保护外筒38例如可以由不锈钢形成。在保护外筒38的侧面，沿周向排列地开设有多个第2通气孔39。其结果，经由保护外筒38的第2通气孔39、过滤器37、和外筒40的第1通气孔41，能够将外部空气导入至外筒40内部、进一步导入至气体传感器元件100的基准电极130。需要说明的是，通过在第2通气孔39的前端侧和后端侧对外筒40及保护外筒38进行弯边，可以在外筒40与保护外筒38之间保持过滤器37。过滤器37可以由例如氟系树脂等拒水性树脂的多孔质结构体构成，由于具有拒水性，因此可以在不使外部的水通过的情况下将作为基准气体的外部空气(大气)导入至气体传感器元件100的内部空间。
根据以上构成的气体传感器，可以提供具备具有200S/cm以上的室温电导率的电极的气体传感器。
E.实验及其结果：
以下，针对依据F1、依据F2、和依据F4，基于实验结果进行说明，该依据F1是通过使导电性氧化物烧结体的组成满足(1)、(2a)～(2d)式，可以实现200S/cm以上的室温电导率；该依据F2是通过仅含有La作为稀土元素RE，能够获得室温电导率更高的导电性氧化物烧结体；该依据F3是通过满足上述(3a)～(3d)式，能够实现500S/cm的室温电导率；该依据F4是通过满足上述(4a)～(4d)式，即使在稀土元素RE缺失的情况下(a<b+c+d)，也可以实现500S/cm以上的室温电导率。
表1为示出导电性氧化物烧结体的组成和室温电导率的测定结果的表。本实验中，制作表1中示出的样品S01～S26的26种导电性氧化物烧结体，研究各样品的室温(25℃)电导率。样品S01～S19为满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品，样品编号中带有“*”的样品S20～S26为不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品。
[表1]
各样品的导电性氧化物烧结体分别按照图1中说明的制造方法制作，最后进行平面研磨而制成3.0mm×3.0mm×15.0mm的长方体状。需要说明的是，工序T110(图1)中，按照表1中示出的组成称量、混合各原料粉末。稀土元素RE在样品S01～S13、S16～S26中设为La，在样品S14中设为La和Pr，在样品S15中设为La和Nd。在样品S14中，以La与Pr的摩尔比成为La：Pr＝1：4的方式称量、混合各原料粉末，在样品S15中，以La与Nd的摩尔比成为La：Nd＝1：4的方式称量、混合各原料粉末。在样品S10、S11、S17、S18、S19、S26中，以系数a～d的关系成为a<b+c+d的方式称量、混合各原料粉末。电导率的测定方法如下所述。
<电导率的测定>
针对各样品，使用直流4端子法测定电导率。测定中使用的电极及电极线使用了Pt。电导率测定使用了电压/电流产生器(ADC CORPORATION制的监视器6264型)。
在表1中示出的样品S01～S26中，满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S01～S19全部显示出200S/cm以上的室温电导率。另一方面，不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S20～S26与样品S01～S19相比，室温电导率低。
由此，表明：满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的导电性氧化物烧结体能够实现200S/cm以上的高室温电导率。另外，满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的导电性氧化物烧结体能够实现200S/cm以上的高室温电导率，因此表明适合作为气体传感器的电极中使用的导电性氧化物烧结体(依据F1)。
如表1所示，满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S01～S19中，除了样品S14、S15以外的样品S01～S13、S16～S19均仅包含La作为稀土元素RE。这些样品均显示出286S/cm以上的高室温电导率。另一方面，满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S01～S19中，包含除La以外的元素作为稀土元素RE的样品S14、S15与仅包含La作为稀土元素RE的样品S01～S13、S16～S19相比，室温电导率低。
由此表明，满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成、且仅包含La作为稀土元素RE的导电性氧化物烧结体与包含除La以外的元素的导电性氧化物烧结体相比，能够实现更高的室温电导率。另外，表明：满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成、且仅包含La作为稀土元素RE的导电性氧化物烧结体更适合作为气体传感器元件中使用的导电性氧化物烧结体(依据F2)。
如表1所示，在满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成、且仅包含La作为稀土元素RE的样品S01～S13、S16～S19中，进而满足上述(3a)～(3d)式中设定的组成的样品S01～S03、S5～S13、S16～S18全部显示出500S/cm以上的高室温电导率。
由此，表明：满足上述(1)、(3a)～(3d)式中设定的组成、且仅包含La作为稀土元素RE的导电性氧化物烧结体能够实现500S/cm以上的高室温电导率。另外，表明：满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成、且仅包含La作为稀土元素RE的导电性氧化物烧结体进一步适合作为气体传感器元件中使用的导电性氧化物烧结体(依据F3)。
表1所示的样品S01～S26中，样品S10、S11、S17～19、S26的系数a～d的关系满足a<b+c+d。这些样品中，样品S10、S11、S17、S18满足上述(1)、(4a)～(4d)式中设定的组成。满足上述(1)、(4a)～(4d)式的样品S10、S11、S17、S18全部显示出500S/cm以上的室温电导率。另一方面，系数a在上述(4a)的范围外的样品S19和系数a在上述(2a)式的范围外且系数d在上述(2d)式的范围外的样品S26与满足上述(1)、(4a)～(4d)式的样品S10、S11、S17、S18相比，显示出低室温电导率。
由此表明，满足上述(1)、(4a)～(4d)式中设定的组成的导电性氧化物烧结体即使在稀土元素RE缺失的情况下(a<b+c+d)，也能够实现500S/cm以上的室温电导率。另外，表明：满足上述(1)、(4a)～(4d)式中设定的组成、且仅包含La作为稀土元素RE的导电性氧化物烧结体更进一步适合作为气体传感器中使用的导电性氧化物烧结体(依据F4)。
表2为示出针对选自表1中示出的样品的代表性样品，测定900℃时的电导率、B常数和770℃时的热电动势的结果的表。B常数及热电动势的测定方法如下所述。
[表2]
<B常数的测定>
由按照上述<电导率的测定>的方法测定的25℃的电导率和900度的电导率，并依照下述式(5)算出B常数。
B常数＝ln(ρ1/ρ2)/(1/T1-1/T2)…(5)
ρ1＝1/σ1
ρ2＝1/σ2
ρ1：绝对温度T1(K)下的电阻率(Ωcm)
ρ2：绝对温度T2(K)下的电阻率(Ωcm)
σ1：绝对温度T1(K)下的电导率(S/cm)
σ2：绝对温度T2(K)下的电导率(S/cm)
T1＝298.15(K)
T2＝1173.15(K)
<热电动势的测定>
热电动势通过稳态直流法进行测定。通过对各样品(3.0mm×3.0mm×15mm)的长度方向的两端的一者进行加热而使其产生温度差，在两端安装R热电偶(Pt-Pt13Rh)，读取温度差。求出两端的电位差-温度差的相关关系，利用最小二乘法算出770℃时的热电动势。需要说明的是，测定使用了热电特性评价装置(ULVAC-RIKO,Inc.,ZEM-3)。另外，测定是在低压He气体气氛下进行的。
表2所示的样品中，S01、S02、S08、S11为满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品，这些样品的室温(25℃)电导率全部为200S/cm以上。另外，室温下显示出充分的电导率，且即使B常数的绝对值为400K-1以下充分地小，温度发生变化也会显示出充分高的电导率。进而，表2所示的样品S01、S02、S08、S11在770℃时的热电动势的绝对值为21μV/K以下，在770℃时的热电动势的绝对值充分小。
具有这样的电导率、B常数的绝对值和770℃时的热电动势的绝对值的导电性氧化物烧结体特别适合作为气体传感器用的导电性氧化物烧结体。原因在于，气体传感器元件要在室温以上或200℃以上工作，因此，优选具有高的室温电导率。另外，这是因为，如果B常数的绝对值为400K-1以下，则适合用作导电体层(气体传感器元件的电极)。另外，这是因为，气体传感器中，电极的两端有可能产生也达到至约500℃的温度差，但通过使用770℃时的热电动势的绝对值小的导电性氧化物烧结体作为电极材料，使根据电极的两端的温度差所产生的噪声充分变小，因此，能够抑制测定误差的增大。
需要说明的是，针对其他样品，省略图示，但确认到：满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品针对B常数及热电动势，显示出与样品S01、S02、S08、S11大致相同的倾向。即，表明：满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S01～S19具有适合作为气体传感器用的导电性氧化物烧结体的特性。
图6为示出Cu量与室温电导率的关系的图。图6中，表1所示的样品中，关于代表性的样品、具体而言Ni的系数d为0.275的样品(样品S01、S02、S03、S07、S08、S20、S21、S23)，显示出对应于Cu的系数b的室温电导率的变化。●标记表示满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品，■标记表示不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品，这些在之后的图7、图8中也是同样的。由图6可以理解，从室温电导率为200S/cm以上出发，Cu的系数b优选为0.050<b≤0.200((2a)式)的范围，从室温电导率为500S/cm以上出发，特别优选为0.060≤b≤0.200的范围((3a)式)。
图7为示出Ni量与室温电导率的关系的图。图7中，表1所示的样品中，关于代表性的样品、具体而言Cu的系数b为0.100、且满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S01、S04、S05、S06、S09、S16；不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S22；和Cu的系数b为0、且不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S24，显示出对应于Ni的系数d的室温电导率的变化。由图7可以理解，从室温电导率为200S/cm以上出发，Ni的系数d优选为0.150≤d≤0.350((2d)式)的范围，从室温电导率为500S/cm以上出发，特别优选0.200≤d≤0.350(3d)式)的范围。
图8示出La量与室温电导率的关系的图。图8中，表1所示的样品中，关于代表性的样品、具体而言Cu的系数b与Fe的系数c、Ni的系数d之比大致一定的、满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S01、S10～S13、S17～S19和不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S25、S26，显示出对应于La的系数a的室温电导率的变化。由图8可以理解，从室温电导率为200S/cm以上出发，La的系数a优选为0.375≤a≤0.524((2a)式)的范围，从室温电导率为500S/cm以上出发，特别优选0.412≤a≤0.524((3a)式)的范围。另外，由图8可以理解，对于满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品，即使La量偏离化学计量组成，也会显示出高的室温电导率。
以下，针对依据(F5)，基于实验结果进行说明，该依据(F5)是通过使Cu的系数b小于Fe的系数c、即、使Cu量少于Fe量，与Cu量为Fe量以上的情况相比，能够使热膨胀系数降低。
表3为针对选自表1中示出的样品的代表性的样品，示出导电性氧化物烧结体的组成、导电性氧化物烧结体中的Cu量相对于Cu量和Fe量的总和值的比例(b/(b+c))和热膨胀系数的测定结果的表。图9为示出比例(b/(b+c))与热膨胀系数的关系的图。热膨胀系数的测定方法如下所述。
[表3]
<热膨胀系数的测定>
将各样品用Rigaku Corporation制的TMA8310测定从室温(25℃)变化至1000℃时的热膨胀系数。使用Al2O3作为标准试样。测定是在大气气氛下以升温速度10.0℃/分钟进行的。
表3所示的样品S01～S06、S21中，比例(b/(b+c))小于0.5的样品S01、S04、S05、S21为Cu的系数b小于Fe的系数c的样品、即Cu量少于Fe量的样品。另一方面，比例(b/(b+c))为0.5以上的样品S02、S03、S06是Cu量为Fe量以上的样品。根据表3，Cu量少于Fe量的样品S01、S04、S05、S21与Cu量为Fe量以上的样品S02、S03、S06相比，显示出低热膨胀系数。另外，由图9可以理解，若比例(b/(b+c))小于0.5，则热膨胀系数显著变低。
由此表明，满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成、且Cu的系数b小于Fe的系数c的导电性氧化物烧结体与Cu的系数b为Fe的系数c以上的导电性氧化物烧结体相比，热膨胀系数低(依据F5)。作为气体传感器基材通常使用的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)的热膨胀系数为10×10-6(K-1)、氧化铝的热膨胀系数为8×10-6(K-1)，Cu量少于Fe量的样品S01、S04、S05的热膨胀系数与Cu量为Fe量以上的样品S02、S03、S06相比，与上述基材的热膨胀系数接近，因此，通过将导电性氧化物烧结体的糊剂涂布到基材上并进行二次煅烧而形成导电性氧化物烧结体时，能够抑制由基材与导电性氧化物烧结体的热膨胀系数的差导致的裂纹的产生等。需要说明的是，不满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成的样品S21虽然Cu量少于Fe量且热膨胀系数低，但是如使用表1说明那样，室温电导率为200S/cm以下，因此，与样品S01、S04、S05相比时，不适合作为气体传感器用的导电性氧化物烧结体。
F.变形例：
本发明并不限定于上述实施方式、变形例，在不脱离其主旨的范围内可以以各种构成实现。例如，与发明内容的栏中记载的各方式中的技术特征对应的实施方式、变形例中的技术特征为了解决上述课题的一部分或全部、或者为了实现上述效果的一部分或全部，可以适宜进行替换、组合。另外，其技术特征若在本说明书中没有以必要特征的形式进行说明，则可以适宜进行删除。
·变形例1
上述实施方式的气体传感器300中，虽然由导电性氧化物烧结体构成基准电极130，但也可以制成不同的构成。例如，也可以代替基准电极130、或者除了基准电极130以外，使外部电极120由导电性氧化物烧结体构成。
·变形例2
上述实施方式中，虽然气体传感器300设为氧传感器，但在用于测定其他种类的气体浓度的气体传感器(例如NOx传感器)用的电极中，可以适用与实施方式相同的导电性氧化物烧结体。
·变形例3：
上述实施方式中，作为气体传感器元件100，制成在形成有底筒状的陶瓷(固体电解质)制的基材110上设置一对电极120、130的构成，但也可以制成不同的构成。例如，在沿长度方向形成板状的陶瓷(固体电解质)制的基材110上设置一对电极，以将一对电极的一者暴露于被测定气体中，将一对电极的另一者暴露于基准气体的方式构成，也可以将与上述实施方式相同的导电性氧化物烧结体适用于一对电极的至少一者。

Claims (7)

1.一种使用导电性氧化物烧结体的气体传感器，其特征在于，
包含具有组成式：REaCubFecNidOx所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相，其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75，所述a、b、c、d满足：
0.375≤a≤0.524、
0.050<b≤0.200、
0.025≤c≤0.250、
0.150≤d≤0.350。
2.根据权利要求1所述的使用导电性氧化物烧结体的气体传感器，其特征在于，
所述稀土元素RE为La。
3.根据权利要求2所述的使用导电性氧化物烧结体的气体传感器，其特征在于，
所述a、b、c、d满足：
0.412≤a≤0.524、
0.060≤b≤0.200、
0.025≤c≤0.200、
0.200≤d≤0.350。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的使用导电性氧化物烧结体的气体传感器，其特征在于，
所述b小于所述c。
5.一种气体传感器，其特征在于，具备：由导电性氧化物烧结体形成的电极，
所述导电性氧化物烧结体的特征在于，
包含具有组成式：REaCubFecNidOx所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相，其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75，a<b+c+d，所述a、b、c、d满足：
0.412≤a<0.500、
0.060≤b≤0.200、
0.025≤c≤0.200、
0.150≤d≤0.350。
6.一种气体传感器，其特征在于，权利要求5所述的气体传感器为氧传感器。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的气体传感器，其特征在于，
所述电极为基准电极。
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