WO2016136228A1 - Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子 - Google Patents

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WO2016136228A1
WO2016136228A1 PCT/JP2016/000923 JP2016000923W WO2016136228A1 WO 2016136228 A1 WO2016136228 A1 WO 2016136228A1 JP 2016000923 W JP2016000923 W JP 2016000923W WO 2016136228 A1 WO2016136228 A1 WO 2016136228A1
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WO
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conductive particles
ptc thermistor
thermistor member
metal
ptc
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PCT/JP2016/000923
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English (en)
French (fr)
Inventor
順彦 石田
Original Assignee
国立大学法人名古屋大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient

Definitions

  • the technical field of this specification relates to a PTC thermistor member and a PTC thermistor element that are suitably used for a PTC heater, an overcurrent protection element, and the like.
  • a PTC (Positive Temperature Coefficient of Resistance) material has a property that an electric resistance value increases rapidly at a specific temperature. Therefore, for example, it is used as a current limiting element for use in suppressing a short-circuit current of a lithium ion secondary battery or for preventing an overload current of a motor. Further, it is used as a heater material that spontaneously maintains a constant temperature when energized.
  • Patent Document 1 As a PTC material, as shown in Patent Document 1, barium titanate-based ceramics whose electrical characteristics change at a predetermined temperature are best known. However, the electrical resistivity of barium titanate ceramics at room temperature is high. Therefore, the loss due to energization is large. Moreover, it is necessary to add lead according to the specification. Therefore, there is a problem in terms of the global environment. Furthermore, the manufacturing cost is high. Therefore, other PTC materials have been searched.
  • Patent Document 2 discloses a composite material in which conductive particles such as carbon are mixed with a crystalline polymer such as polyethylene which is an insulator. In this composite material, conductive paths are formed in the polymer matrix at a specific mixing ratio. For this reason, there is a mixing ratio in which the electrical resistivity rapidly decreases as the conductive particles increase.
  • the thermal expansion of the polymer is much larger than the thermal expansion of the conductive particles. Therefore, when the temperature of the composite material is increased, the crystalline polymer rapidly expands when the crystalline polymer is dissolved. This expanding crystalline polymer separates the conductive particles forming a conductive path in the polymer. As a result, the conductive path is cut and the electrical resistivity rapidly increases. Thereby, a PTC characteristic is expressed.
  • a composite material using an organic material such as a polymer as a base material has low heat resistance. Therefore, it does not operate stably in heater applications that are maintained at a high temperature of 150 ° C. or higher. Moreover, since carbon is used as the conductive particles, only a specific resistance of about 1 ⁇ ⁇ cm can be obtained. That is, the application is very limited.
  • Patent Documents 3-5 disclose an inorganic composite PTC thermistor member having a room temperature resistivity that is lower by about one to two digits than a composite material having a polymer or the like as a base material. This inorganic composite PTC thermistor member has better heat resistance than a PTC thermistor member using a polymer.
  • Cristobalite has a low-temperature crystal structure and a high-temperature crystal structure. Therefore, when the temperature of cristobalite is raised, the phase transition from the low temperature type crystal structure to the high temperature type crystal structure occurs at the phase transition temperature. At that time, the cristobalite expands relatively significantly. Cristobalite is a brittle material. Therefore, cracks occur in these inorganic composite materials due to energization that continues for a long time or repetition of energization. A problem similar to that of cristobalite also occurs with tridymite.
  • the electrical resistivity at room temperature of the composite material gradually increases. That is, the durability is lowered due to repeated energization.
  • durability energization durability
  • PTC effect durability
  • This inorganic composite PTC thermistor member has a structure in which conductive particles having relatively small thermal expansion are dispersed in a matrix phase that thermally expands greatly at a phase transition temperature. Therefore, when the PTC thermistor element is energized, cracks are likely to develop or new cracks are likely to be generated as the number of repetitions and the energization time are accumulated.
  • the larger the average particle size of the conductive particles the greater the PTC effect.
  • the larger the coefficient of thermal expansion of the matrix the greater the PTC effect.
  • the durability of the PTC thermistor member against repeated energization and long-term energization tends to be low. That is, the larger the conductive particles or the larger the thermal expansion of the matrix, the greater the stress generated around the conductive particles. As a result, durability against repeated energization and long-time energization is reduced.
  • the electrical “PTC effect” and the mechanical “energization durability” are in a trade-off relationship.
  • the “PTC effect” refers to the ratio of electrical resistivity after phase transition at high temperature to electrical resistivity at room temperature.
  • energization durability refers to the durability of the PTC thermistor member with respect to energization.
  • Energization durability includes “cycle durability” and “long-time durability”.
  • Cycle durability refers to a change in electrical resistivity when energization is repeated.
  • Long-term durability means a change in electrical resistivity when a voltage is continuously applied for a long time.
  • the technology of this specification has been made to solve the problems of the conventional technology described above. That is, the place made into the subject is providing the PTC thermistor member and PTC thermistor element which are provided with a big PTC effect and are provided with electricity supply durability.
  • the PTC thermistor member in the first aspect contains a parent phase and a plurality of conductive particles dispersed throughout the parent phase.
  • the parent phase contains an electrically insulating inorganic material. Inorganic materials have a volume change as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.
  • the plurality of conductive particles include first conductive particles and second conductive particles made of a material different from that of the first conductive particles.
  • the first conductive particles are particles having a melting point of 1550 ° C. or higher.
  • the second conductive particles are any one of metal borides, metal silicides, metal carbides, and particles having a melting point of less than 1550 ° C.
  • the PTC thermistor member has first conductive particles and second conductive particles.
  • the melting points of the first conductive particles and the second conductive particles are different. Inside the PTC thermistor member, these two kinds of conductive particles are mixed to form a conductive path.
  • the second conductive particle is a silicide, boride, or carbide having a relatively high affinity with a metal material or a matrix having a relatively low melting point. Therefore, the second conductive particles have an effect of increasing mechanical strength. Therefore, even when the inorganic material is designed under the condition of large thermal expansion, it has excellent current durability. In addition, a high PTC effect is achieved.
  • this PTC thermistor member can be suitably used as an overcurrent protection element incorporated in an in-vehicle electric device, a home appliance, an information device, or the like. Moreover, it can utilize suitably as an element for PTC heaters.
  • a silicide, boride, or carbide having a relatively high affinity with the parent phase can be used as the second conductive particle depending on the combination with the first conductive particle.
  • the first conductive particles are any one of metal, alloy, metal carbide, metal nitride, metal silicide, and metal carbide silicide.
  • the first conductive particles are tungsten, molybdenum, niobium, zirconium, tantalum, titanium, chromium, vanadium, tungsten carbide, titanium carbide, zirconium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, titanium nitride. , Zirconium nitride, molybdenum silicide, niobium silicide, tantalum silicide, chromium silicide, tungsten silicide, and alloys or solid solutions containing these materials.
  • the second conductive particles are any of metal boride, metal silicide, metal carbide, and particles having a melting point of 1100 ° C. or higher and lower than 1550 ° C.
  • the inorganic material is at least one of cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, tridymite type aluminum phosphate, and carnegite. Contains material.
  • the total volume fraction of the plurality of conductive particles in the matrix phase is in the range of 19% to 32%.
  • the volume fraction of the first conductive particles in the parent phase is 4% or more and 95% or less of the total volume fraction of the plurality of conductive particles.
  • the second conductive particles are produced by an atomizing method.
  • a PTC thermistor element includes the PTC thermistor member described above, and a first electrode and a second electrode electrically connected to the PTC thermistor member.
  • a PTC thermistor member and a PTC thermistor element that have a large PTC effect and a current-carrying durability.
  • the “PTC effect” refers to the ratio of electrical resistivity after phase transition at high temperature to electrical resistivity at room temperature.
  • energization durability refers to the durability of the PTC thermistor member with respect to energization.
  • Energization durability includes “cycle durability” and “long-time durability”.
  • Cycle durability refers to a change in electrical resistivity when energization is repeated.
  • Long-term durability means a change in electrical resistivity when a voltage is continuously applied for a long time.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a PTC thermistor element including a PTC thermistor member of this embodiment.
  • the PTC thermistor element 1 is an inorganic composite PTC thermistor element containing a plurality of inorganic materials.
  • the PTC thermistor element 1 includes a PTC thermistor member 2 and electrodes 3a and 3b.
  • the electrodes 3a and 3b are formed on both sides of the PTC thermistor member 2, respectively.
  • the electrodes 3a and 3b are electrically connected to the PTC thermistor member 2, respectively.
  • PTC thermistor member PTC thermistor member 2 contains a mother phase and conductive particles dispersed throughout the mother phase.
  • the parent phase contains an electrically insulating inorganic material. This inorganic material changes in volume as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.
  • the conductive particles have first conductive particles and second conductive particles.
  • the electrical and mechanical properties of the PTC thermistor member 2 depend on the conditions of the raw materials and the manufacturing process.
  • the PTC thermistor member 2 having different characteristics can be obtained by changing the material and average particle diameter of the conductive particles and the material and average particle diameter of the inorganic material.
  • the inorganic material is a particulate electrically insulating inorganic material.
  • the inorganic material changes in volume as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.
  • the inorganic material contains at least one material selected from cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, tridymite type aluminum phosphate, and carnegite (NaAlSiO 4 ).
  • cristobalite-type silicon dioxide, tridymite-type silicon dioxide, cristobalite-type aluminum phosphate, and tridymite-type aluminum phosphate have a phase transition temperature in which rapid thermal expansion occurs in a range of 120 ° C. or more and 250 ° C. or less. Is in. Therefore, these materials are suitable as a parent phase of the PTC thermistor member 2.
  • the thermal expansion coefficient around these phase transition temperatures in these inorganic materials is about 0.3% to 1.3%.
  • the thermal expansion coefficient of cristobalite type silicon dioxide is 1.3%.
  • the coefficient of thermal expansion of tridymite type silicon dioxide is 0.8%.
  • the thermal expansion coefficient of cristobalite type aluminum phosphate is 0.6%.
  • the coefficient of thermal expansion of tridymite type aluminum phosphate is 0.5%.
  • the coefficient of thermal expansion of carnegite is 0.3%. Note that in these inorganic materials, the volume in the crystal structure at a high temperature is larger than the volume of the crystal structure at a low temperature.
  • the average particle diameter of the electrically insulating inorganic material is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Measurement of the average particle size is based on “JIS Z 8827-1: 2008 Particle size analysis-image analysis method”. A sample of the polished surface of the target inorganic material is used as the sample, and the target particles are extracted from the electron micrograph of the polished surface and the “equivalent circle diameter” is used. The minimum sampling number defined in Table 3 in “JIS 8827-1: 20087-1” is applied as the sampling number to be measured. When the average particle size of the inorganic material is 50 ⁇ m or less, the sintering density of the entire parent phase is high even if the sintering temperature is set low.
  • the conductive particles are for imparting conductivity to the mother phase.
  • the conductive particles are sometimes called conductive fillers.
  • the first conductive particles are conductive particles having a melting point of 1550 ° C. or higher. Thus, the melting point of the first conductive particles is relatively high.
  • the first conductive particles are any one of a metal material, a metal carbide, a metal silicide, and a metal nitride.
  • the first conductive particles are tungsten, molybdenum, niobium, zirconium, tantalum, titanium, chromium, vanadium, tungsten carbide, titanium carbide, zirconium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, titanium nitride, zirconium nitride, silicidation. It may be any one of molybdenum, niobium silicide, tantalum silicide, chromium silicide, tungsten silicide, an alloy containing these materials, or a solid solution.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is 4 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the PTC thermistor member 2 exhibits a remarkable PTC effect and high current-carrying durability.
  • the method for measuring the average particle size of the first conductive particles is the same as the method for measuring the average particle size of the inorganic material.
  • an electrically insulating matrix material containing silicon is used as the inorganic material
  • metal silicide, metal boride, metal carbide, or highly conductive SiC-based material is used as the conductive particles. This is because a bond is considered to occur between the matrix material and the conductive particles. That is, the durability of the PTC thermistor member 2 using this combination is high.
  • the second conductive particles are any of metal borides, metal silicides, metal carbides, and conductive particles having a melting point of less than 1550 ° C.
  • a material having a melting point of 1550 ° C. or higher may be used. That is, in the case of a metal boride, metal silicide, or metal carbide, the melting point may be any degree.
  • the melting point is preferably 1100 ° C. or higher.
  • the type of the second conductive particles is different from the type of the first conductive particles.
  • Examples of the second conductive particles include TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , VB 2 , NbB 2 , TaB 2 , CrB 2 , MoB 2 , W 2 B 5 , MoSi 2 , TiSi 2 , FeSi 2 , ZrSi 2 , VSi 2, NbSi 2, TaSi 2 , CrSi 2, WSi 2, CoSi 2, TiC, WC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr 3 C 2, Mo 2 C, Fe, Ni, stainless steel, nickel steel Ni—Mo—Cr—Nb alloy and the like.
  • the second conductive particles may be produced by an atomizing method.
  • the gas atomization method particles having a nearly spherical shape can be obtained.
  • the water atomization method slightly irregularly shaped particles or particles close to spherical shapes can be obtained.
  • the PTC thermistor member 2 using the second conductive particles manufactured by the atomizing method relieves stress generated in the matrix during the energization operation. Therefore, this PTC thermistor member 2 is provided with high current durability.
  • the average particle diameter of the second conductive particles is preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. Further, when the average particle diameter of the second conductive particles is 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the PTC thermistor member 2 exhibits a remarkable PTC effect and high current-carrying durability.
  • the method for measuring the average particle size of the second conductive particles is the same as the method for measuring the average particle size of the inorganic material.
  • volume fraction of conductive particles The total volume fraction of the plurality of conductive particles in the parent phase is in the range of 19% to 32%. Moreover, the PTC effect is high when the volume fraction of the sum total of the plurality of conductive particles in the parent phase is in the range of 19% to 26%. When the total volume fraction of the plurality of conductive particles in the matrix phase is in the range of 22% to 26%, the current-carrying durability is excellent.
  • the volume fraction of the first conductive particles in the total volume of the plurality of conductive particles is 4% or more and 95% or less.
  • the aspect of the conductive path inside the PTC thermistor member 2 changes depending on the average particle diameter of the plurality of conductive particles and the volume fraction of the parent phase.
  • the specific resistance of the PTC thermistor member 2 is decreased, the PTC characteristics are decreased, and the energization durability tends to be improved.
  • the PTC characteristic and the current-carrying durability depend on the volume fraction of the first conductive particles that occupy the total volume of the plurality of conductive particles. In particular, in the case of less than 4% and in the case of greater than 95%, either the PTC characteristic or the current-carrying durability exceeds the preferable range.
  • the PTC thermistor member 2 of this embodiment contains an inorganic material whose crystal structure undergoes a phase transition at the phase transition temperature.
  • the inorganic material plays a role of separating the conductive particles from the conductive particles by thermal expansion. Due to this thermal expansion, most of the conductive paths formed by the conductive particles are cut. Therefore, a high PTC effect is exhibited.
  • the PTC thermistor member 2 having a high PTC effect can be obtained without sacrificing the durability of current conduction.
  • the electrical resistivity of the PTC thermistor member 2 at a temperature equal to or higher than the phase transition temperature is 100 times greater than the electrical resistivity of the PTC thermistor member 2 at room temperature.
  • some PTC thermistor members 2 have a high PTC effect of about 10,000 to 1,000,000 times, and also have energization durability.
  • the inorganic material used in this embodiment is suitable as a base material for the PTC thermistor member 2.
  • the melting point or decomposition temperature of inorganic materials is as high as 1000 ° C. or higher.
  • inorganic materials are superior in heat resistance as compared with polymers that are organic materials, and do not change due to melting of the base material even when exposed to high temperatures for a long time.
  • the electrical resistivity of the PTC thermistor member 2 can be adjusted within a range from about 0.0001 ⁇ cm to about 100 ⁇ cm.
  • those having a low electrical resistivity are suitable as overcurrent protection elements.
  • a material having a large electric resistivity is suitable for a PTC heater.
  • Preparation method of raw materials 4-1 Preparation method of inorganic material What is sold as an industrial raw material among inorganic materials may be used as it is. For example, cristobalite type silicon dioxide is used as a coating material for coated paper. Moreover, cristobalite type aluminum phosphate and tridymite type aluminum phosphate are widely produced industrially as chemical conversion treatment agents for steel sheets. Of these raw materials, those having a large particle size may be pulverized by a method such as wet pot mill pulverization.
  • Cristobalite type silicon dioxide and tridymite type silicon dioxide are obtained by using a quartz (SiO 2 ) powder as a starting material and calcining in a high temperature range where the crystal system is stable. Alternatively, it can be obtained by calcining at a lower temperature in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal that stabilizes the crystal system.
  • quartz is used as a raw material, and an alkali metal or alkaline earth metal is added as a crystal stabilizer, and quartz is converted into cristobalite type silicon dioxide or tridymite type silicon dioxide, for example, during a firing step after molding. May be converted to
  • Carnegite (NaAlSiO 4 ) is prepared, for example, by mixing each raw material powder of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and quartz (SiO 2 ) at a predetermined molar ratio and desorbing at 850 ° C. After performing carbonic acid, a powder raw material can be obtained by calcining at a temperature of 900 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower.
  • the powder is grind
  • Conductive particles that are available as industrial raw materials are sieve classified to a predetermined particle size. Further, newly synthesized conductive particles are classified and used after pulverization.
  • Step of preparing raw material An inorganic material, first conductive particles, and second conductive particles are prepared by the method described above. Thereby, suitable raw materials, such as an average particle diameter, are obtained.
  • the inorganic material, the first conductive particles, and the second conductive particles are mixed. Therefore, the inorganic material, the first conductive particles, and the second conductive particles are weighed at a predetermined ratio. And a mixture is obtained by dry-mixing or wet-mixing a binder with these raw materials.
  • the binder include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), and a cellulose-based material.
  • clay powder as a molding aid may be mixed dry or wet. Moreover, you may add the glass powder and the material which reacts with an inorganic material and forms a liquid phase as a sintering auxiliary agent. The clay powder also functions as a sintering aid.
  • a molded body is obtained by dry press molding the above mixture.
  • a molding is obtained by adding a molding binder and performing wet extrusion molding.
  • a molded object is sintered.
  • the compact is sintered in a non-oxidizing gas stream such as hydrogen gas, nitrogen gas, or argon gas under conditions that do not oxidize the conductive particles.
  • the processing temperature in sintering is in the range of 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less, for example. Of course, a temperature range other than the above may be used. However, the processing temperature depends on the material of the inorganic material. Moreover, the pressure in sintering is almost atmospheric pressure. A dense sintered body is obtained by this sintering step.
  • the relative density of the sintered PTC material it is preferable to densify the relative density of the sintered PTC material to 95% or more.
  • the average particle size of the inorganic material is preferably reduced.
  • the material and particle size of the sintering aid according to the inorganic material are selected, and the sintering conditions are set. Thereby, a relative density can be 95% or more. If the relative density is less than 95%, relatively many defects and cracks may be inherent. For this reason, the energization durability may be impaired due to the repetition of the energization operation, with the breakage proceeding from these points.
  • the PTC thermistor member 2 having a large PTC effect, the following matters are important. That is, a material having a large coefficient of thermal expansion is selected as the parent phase, and a material having a large average particle diameter is selected as the conductive particles. In the inorganic material shown in Table 1, the rate of change of thermal expansion at the phase transition point is very large as an inorganic material. Therefore, it is preferable not to inhibit the thermal expansion of the inorganic material.
  • a method of adding an alkali metal or alkaline earth metal ion such as Li, Na, K, Mg, Ca, a method of reducing the particle size of an inorganic material, a firing temperature A method of changing the crystal structure of the inorganic material into a part of the other phase, etc. by raising the temperature to a high temperature may be used.
  • a method of reducing the amount of alkali metal or alkaline earth metal ions, a method of increasing the particle size of the inorganic material, a method of firing at a low temperature, etc. may be used.
  • the particle size of the conductive particles is increased, the probability that the connection network of the conductive particles is disconnected when the matrix phase expands increases. Therefore, the use of conductive particles having a large average particle diameter leads to an improvement in the “PTC effect” as it is.
  • Modification 6-1 Forming Step
  • a method of applying compression torsion to a sheet-like formed body during wet extrusion may be applied. Moreover, you may perform isotropic pressurization with respect to this molded object. Furthermore, a molded body with a high density can be obtained.
  • sintering Step hot pressing may be performed in a similar non-oxidizing gas stream while maintaining a high temperature while applying a predetermined load. Thereby, a higher density sintered body can be obtained.
  • This sintered body can be further subjected to isotropic pressure molding after drying to obtain a sintered body having a high density.
  • the fibrous 2nd inorganic material can be disperse
  • the inorganic material is mixed in a prepared state and sintered at a high temperature.
  • an inorganic material may finally be generated in the matrix during the sintering process.
  • a PTC thermistor element 1 of this embodiment includes a PTC thermistor member 2 and electrodes 3a and 3b.
  • the PTC thermistor member 2 contains a particulate inorganic material, first conductive particles, and second conductive particles.
  • the first conductive particles are particles having a melting point of 1550 ° C. or higher.
  • the second conductive particles are particles having a melting point of 1100 ° C. or higher and lower than 1550 ° C., metal boride, metal silicide, or metal carbide.
  • two types of conductive particles are used. Therefore, the PTC thermistor member 2 has a high PTC effect and a high energization durability.
  • Experiment 1 is an experiment corresponding to the first embodiment.
  • Raw material of PTC thermistor member Cristobalite type silicon dioxide was used as an inorganic material.
  • metal Nb, W, Cr
  • metal carbide TiC, WC
  • metal nitride TiN, ZrN
  • metal silicide MoSi 2
  • metal Ni, Fe
  • metal boride TiB 2 , ZrB 2
  • metal silicide MoSi 2 , TiSi 2 , FeSi 2
  • metal carbide TiC, WC
  • Stainless steel SUS304
  • Ni—Mo—Cr—Nb alloy HASTELLOY (registered trademark)
  • the inorganic material, the first conductive particles, and the second conductive particles were dry-mixed at a predetermined ratio. Then, the mixture was further added with 2.0% by volume of methylcellulose powder as a molding binder, and 1.0% by volume of clay powder was further added as a molding aid and a sintering aid, followed by dry mixing.
  • a baked electrode material mainly composed of tungsten was applied to the surface of the sintered specimen after the sintering. Thereafter, the electrode material was baked to form a low-resistance electrode layer.
  • the dimension of the test body was 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm.
  • the thickness of the test body is 2 mm.
  • Suitable PTC Thermistor Members Table 2 shows Examples 1.1-1.35.
  • cristobalite type silicon dioxide was used as the inorganic material.
  • the average particle diameter of cristobalite type silicon dioxide is 5 micrometers.
  • the PTC effect is 70,000 times or more.
  • the PTC effect is 100,000 times or more.
  • the PTC effect is 1 million times or more.
  • Examples 1.1-1.35 the cycle durability at 15 V is 7% or less. In Examples 1.1 to 1.35, the cycle durability at 24 V is 15% or less. In particular, in Examples 1.13-1.29, the cycle durability at 15 V is 2% or less. In Examples 1.13-1.29, the cycle durability at 24V is 4% or less.
  • the PTC thermistor member of Examples 1.1-1.35 is suitable for automobile use.
  • the PTC thermistor members of Examples 1.1-1.4 and 1.7-1.10 are suitable for applications that require a high PTC effect.
  • niobium or tungsten may be used as the first conductive particles.
  • the PTC thermistor members of Examples 1.13 to 1.29 are suitable for applications such as trucks in addition to automobile applications.
  • Cr, TiC, MoSi 2 , or TiN may be used as the first conductive particles.
  • Comparative Example 2.1-2.6 shows the results of a PTC thermistor member using particles having a melting point of 1550 ° C. or higher as conductive particles. In Comparative Example 2.1, only one type of conductive particles was used. The conductive particles are Nb. In Comparative Example 2.2-2.6, a PTC thermistor member in which two types of first conductive particles were mixed was used.
  • Comparative Example 2.1-2.6 the PTC effect is sufficiently high. However, in Comparative Example 2.1-2.6, the cycle durability at 15 V is 100% or more. In Comparative Example 2.1-2.6, the cycle durability at 24 V is 100% or more. As described above, in Comparative Example 2.1-2.6, the electric resistance value at the normal time is relatively increased by energizing repeatedly. Therefore, it is not so suitable for use in a PTC thermistor element.
  • Comparative Example 3.1-3.6 shows the results of a PTC thermistor member using particles having a melting point of less than 1550 ° C. as conductive particles.
  • the conductive particles are Ni—Mo—Cr—Nb alloy.
  • Comparative Example 3.2-3.6 a PTC thermistor member in which two types of second conductive particles were mixed was used.
  • Average particle diameter Table 5 shows the case where the average particle diameter of the first conductive particles is different.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is smaller than 15 ⁇ m.
  • the PTC effect is less than 1000 times.
  • the PTC effect is low as compared with the case where the average particle diameter is 15 ⁇ m or more. Therefore, it can be used for applications that do not require a very high PTC effect.
  • Table 6 also shows the case where the average particle diameter of the first conductive particles is large.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the PTC effect is more than 450,000 times.
  • the cycle durability at 15V is 8% or more.
  • the cycle durability at 24V is 33% or more.
  • the PTC effect is high, but the cycle durability is low. Therefore, it can be used for applications that do not require much durability.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is preferably in the range of 4 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is in the range of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the second conductive particles is preferably in the range of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the second conductive particles is preferably in the range of 15 ⁇ m to 50 ⁇ m. That is, preferably, the average particle diameter of the second conductive particles is in the range of 15 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • volume fraction of conductive particles Table 7 is a table comparing the case where the volume fraction of the conductive particles in the matrix is changed.
  • a PTC effect of about 1000 times or more is obtained, and the cycle durability at 15V is 19% or less, The cycle durability at 24V is 32% or less.
  • the specific resistance is 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume fraction of the conductive particles in the matrix is within a range of 19% to 26% because a PTC effect of 10,000 times or more can be obtained. If the volume fraction of the conductive particles in the matrix is within the range of 22% to 26%, the cycle durability at 15 V is 9% or less.
  • the volume fraction of the conductive particles in the matrix is in the range of 22% to 26%.
  • Table 8 and Table 9 show the ratio of the volume of the first conductive particles to the total volume of the first conductive particles and the second conductive particles. From these results, the ratio of the volume of the first conductive particles to the total volume of the conductive particles is preferably in the range of 4% to 95%.
  • the technology of this specification can be suitably used as an overcurrent protection element built in an in-vehicle electric device, a home appliance, an information device, or the like. Moreover, the technique of this specification can be utilized suitably as an element for PTC heaters.

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Abstract

大きなＰＴＣ効果を備えるとともに通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子を提供することが目的である。ＰＴＣサーミスタ素子（１）は、ＰＴＣサーミスタ部材（２）と、電極（３ａ）、（３ｂ）と、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材（２）は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の無機材料を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。導電粒子は、第１の導電粒子と、第１の導電粒子と材質の異なる第２の導電粒子と、を有する。第１の導電粒子は、融点が１５５０℃以上の粒子である。第２の導電粒子は、金属ホウ化物と、金属珪化物と、金属炭化物と、融点が１５５０℃未満の粒子と、のうちのいずれかである。

Description

ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子
　本明細書の技術分野は、ＰＴＣヒーターや過電流保護素子等に好適に用いられるＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子に関する。
　ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）材料は、特定の温度において急激に電気抵抗値が増加する性質を有する。そのため、例えばリチウムイオン二次電池の短絡電流を抑制する用途、モーターの過負荷電流を防止する用途の限流素子として利用されている。また、通電することで自発的に一定の温度を保持するヒーター材料として利用されている。
　ＰＴＣ材料としては、特許文献１に示すように、所定の温度で電気的特性が変化するチタン酸バリウム系セラミックスが最もよく知られている。しかし、室温におけるチタン酸バリウム系セラミックスの電気抵抗率は高い。そのため通電による損失が大きい。また、仕様により鉛を添加する必要がある。そのため、地球環境面で問題がある。さらには、製造コストが高い。そこで、他のＰＴＣ材料が探索されてきている。
　その結果、ポリマーを母材とするとともに導電性物質を添加剤とする複合材料にＰＴＣ特性が見出された。ここで、ＰＴＣ特性とは、特定の温度において急激に電気抵抗率が増加する定性的な特性のことである。例えば、特許文献２には、絶縁体であるポリエチレン等の結晶性ポリマーにカーボン等の導電粒子を混合した複合材料が開示されている。この複合材料では、特定の混合比においてポリマーマトリックス中に導電パスが形成される。そのため、導電粒子の増加にともなって、電気抵抗率が急激に減少する混合比が存在する。
　このような混合比で製造された複合材料では、ポリマーの熱膨張は導電粒子の熱膨張よりもはるかに大きい。そのため、この複合材料の温度を上昇させていくと、結晶性ポリマーが溶解する際にこの結晶性ポリマーが急激に膨張する。この膨張する結晶性ポリマーが、ポリマー中で導電パスを形成している導電粒子同士を引き離す。そのため、導電パスは切断されて電気抵抗率は急激に上昇する。これにより、ＰＴＣ特性が発現する。
　一方、ポリマー等の有機材料を母材とする複合材料では、耐熱性が低い。そのため、１５０℃以上の高温に保持するヒーター用途では安定に動作しない。また、カーボンを導電粒子とするため比抵抗が１Ω・ｃｍ程度のものしか得られない。すなわち、用途が非常に限定される。
　そこで、クリストバライトもしくはトリジマイトに導電粒子を混合した複合材料が開発されてきている。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率の高い無機材料である。特許文献３－５には、ポリマー等を母材とする複合材料に比べて１桁から２桁程度低い室温抵抗率を備える無機複合ＰＴＣサーミスタ部材が開示されている。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材では、ポリマーを用いたＰＴＣサーミスタ部材に比べて耐熱性が優れている。
ＷＯ／２０１０／０３８７７０号 特公昭６２－５０５０５号公報 特開平９－１８０９０６号公報 特開平１０－２６１５０５号公報 特開平１０－２６１５０６号公報
　クリストバライトは、低温型の結晶構造と高温型の結晶構造とを有している。そのため、クリストバライトの温度を上昇させていくと、相転移温度で低温型の結晶構造から高温型の結晶構造へ相転移する。そして、その際に、クリストバライトは、比較的顕著に体積膨張する。また、クリストバライトは、脆性材料である。そのため、長時間継続する通電や通電の繰り返しにより、これらの無機複合材料にクラックが生じる。トリジマイトについても、クリストバライトと同様の問題が生じる。
　そのため、ＰＴＣサーミスタ部材として使用を継続することにより、複合材料の室温における電気抵抗率が徐々に増加する。つまり、通電の繰り返しによる耐久性の低下がみられる。特に、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比（ＰＴＣ効果）が大きい複合材料では、通電の繰り返しおよび長時間の通電による耐久性（通電耐久性）の低下が顕著である。
　本発明者らは、この理由を次のように考えるに至った。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材は、相転移温度で大きく熱膨張する母相の中に比較的熱膨張の小さい導電粒子が分散した構造を有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子に通電動作をさせる際に、繰り返し回数や通電時間の累積に伴いクラックの進展、あるいは新たなクラックの生成が生じ易い。
　なお、導電粒子の平均粒子径が大きいほど、ＰＴＣ効果は大きい。また、母相の熱膨張率が大きいほど、ＰＴＣ効果は大きい。しかし、ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材を作製すると、そのＰＴＣサーミスタ部材の繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性は低い傾向にある。つまり、導電粒子が大きいほど、もしくは母相の熱膨張が大きいほど、導電粒子の周辺に生じる応力が大きい。その結果、繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性が低下する。このように、一般的には、電気的な「ＰＴＣ効果」と機械的な「通電耐久性」とは、トレードオフの関係にある。
　なお、本明細書において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。また、「通電耐久性」とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。「通電耐久性」とは、「サイクル耐久性」と「長時間耐久性」とを含むものとする。「サイクル耐久性」とは、通電を繰り返した場合における電気抵抗率の変化のことをいう。「長時間耐久性」とは、電圧を長時間印加し続けた場合における電気抵抗率の変化のことをいう。
　本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、大きなＰＴＣ効果を備えるとともに通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子を提供することである。
　第１の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材は、母相と、母相の全体に分散された複数の導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の無機材料を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。複数の導電粒子は、第１の導電粒子と、第１の導電粒子と材質の異なる第２の導電粒子と、を有する。第１の導電粒子は、融点が１５５０℃以上の粒子である。第２の導電粒子は、金属ホウ化物と、金属珪化物と、金属炭化物と、融点が１５５０℃未満の粒子と、のうちのいずれかである。
　このＰＴＣサーミスタ部材は、第１の導電粒子および第２の導電粒子を有する。そして、第１の導電粒子および第２の導電粒子の融点は、異なっている。このＰＴＣサーミスタ部材の内部では、これらの２種類の導電粒子が混在して、導電パスを形成する。この場合には、第２の導電粒子は、比較的低い融点をもつ金属材料または母相との親和性が比較的高い珪化物またはホウ化物または炭化物である。そのため、第２の導電粒子は機械的強度を高める効果を有する。よって、無機材料として熱膨張の大きな条件で設計した場合であっても、通電耐久性に優れている。また、高いＰＴＣ効果を奏する。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材について、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流保護素子として好適に利用できる。また、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。また、母相との親和性が比較的高い珪化物またはホウ化物または炭化物は、第１の導電粒子との組み合わせによっては第２の導電粒子として用いることができる。
　第２の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第１の導電粒子は、金属、合金、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化珪化物、のうちのいずれかである。
　第３の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第１の導電粒子は、タングステン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、チタン、クロム、バナジウム、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、珪化モリブデン、珪化ニオブ、珪化タンタル、珪化クロム、珪化タングステン、これらの材料を含有する合金または固溶体のうちのいずれかである。
　第４の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第２の導電粒子は、金属ホウ化物と、金属珪化物と、金属炭化物と、融点が１１００℃以上１５５０℃未満の粒子とのうちのいずれかである。
　第５の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
　第６の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、母相に占める複数の導電粒子の総和の体積分率は、１９％以上３２％以下の範囲内である。
　第７の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、母相に占める第１の導電粒子の体積分率は、複数の導電粒子の総和の体積分率の４％以上９５％以下である。
　第８の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第２の導電粒子がアトマイズ法により作製されたものである。
　第９の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子は、上記に記載のＰＴＣサーミスタ部材と、ＰＴＣサーミスタ部材と電気的に接続された第１電極および第２電極と、を有する。
　本明細書では、大きなＰＴＣ効果を備えるとともに通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子が提供されている。
実施形態におけるＰＴＣサーミスタ部材を用いた過電流保護素子（限流デバイス）またはＰＴＣヒーター素子を示す模式図である。
　以下、実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態では、ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子について説明する。以下の実施形態において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。また、「通電耐久性」とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。「通電耐久性」とは、「サイクル耐久性」と「長時間耐久性」とを含むものとする。「サイクル耐久性」とは、通電を繰り返した場合における電気抵抗率の変化のことをいう。「長時間耐久性」とは、電圧を長時間印加し続けた場合における電気抵抗率の変化のことをいう。
（第１の実施形態）
１．ＰＴＣサーミスタ素子
　図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材を備えるＰＴＣサーミスタ素子の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、複数の無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。電極３ａ、３ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２の両側の面にそれぞれ形成されている。電極３ａ、３ｂは、それぞれ、ＰＴＣサーミスタ部材２に電気的に接続されている。
２．ＰＴＣサーミスタ部材
　ＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の無機材料を含有する。この無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。導電粒子は、第１の導電粒子および第２の導電粒子を有する。
　ＰＴＣサーミスタ部材２の電気的特性および機械的特性は、原材料の条件や製造工程の条件に依存する。例えば、導電粒子の材質や平均粒子径、無機材料の材質や平均粒子径を変えることにより、異なる特性のＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。
２－１．無機材料
　無機材料は、粒子状の電気絶縁性無機材料である。また、無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
　これらのうち、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムとについては、急激な熱膨張が起こる相転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内にある。そのため、これらの材料は、ＰＴＣサーミスタ部材２の母相として好適である。
　これら無機材料における相転移温度前後での熱膨張率は、０．３％以上１．３％以下の程度である。表１に示すように、クリストバライト型二酸化珪素の熱膨張率は、１．３％である。トリジマイト型二酸化珪素の熱膨張率は、０．８％である。クリストバライト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．６％である。トリジマイト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．５％である。カーネギアイトの熱膨張率は、０．３％である。なお、これらの無機材料では、高温での結晶構造における体積は、低温での結晶構造の体積よりも大きい。
［表１］
　無機材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　熱膨張率
　　クリストバライト型二酸化珪素　　　　　　　　１．３％
　　トリジマイト型二酸化珪素　　　　　　　　　　０．８％
　　クリストバライト型リン酸アルミニウム　　　　０．６％
　　トリジマイト型リン酸アルミニウム　　　　　　０．５％
　　カーネギアイト　　　　　　　　　　　　　　　０．３％
　電気絶縁性の無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。平均粒子径の測定は「JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析－画像解析法」に基づく。試料には対象の無機材料の研磨面試料を用い、研磨面の電子顕微鏡写真から対象粒子を抽出して「円相当径」を用いる。計測対象サンプリング数は「JIS Z 8827-1:2008 」中の表３に定義される最小サンプリング数を適用する。無機材料の平均粒子径が５０μｍ以下の場合には、焼結温度を低く設定しても母相全体の焼結密度は高い。
２－２．第１の導電粒子
　導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。第１の導電粒子は、融点が１５５０℃以上の導電性粒子である。このように、第１の導電粒子の融点は、比較的高い。第１の導電粒子は、金属材料、金属炭化物、金属珪化物、金属窒化物、のうちのいずれかである。具体的には、第１の導電粒子は、タングステン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、チタン、クロム、バナジウム、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、珪化モリブデン、珪化ニオブ、珪化タンタル、珪化クロム、珪化タングステン、これらの材料を含有する合金または固溶体のうちのいずれかであるとよい。
　第１の導電粒子の平均粒子径は、４μｍ以上７０μｍ以下である。また、第１の導電粒子の平均粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下であると、ＰＴＣサーミスタ部材２は、顕著なＰＴＣ効果と高い通電耐久性を示す。第１の導電粒子の平均粒子径の測定方法は、無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。
　また、無機材料としてシリコンを含む電気絶縁性の母相材料を用いる場合には、導電粒子として金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、高導電性ＳｉＣ系材料を用いることが好ましい。母相材料と導電粒子との間に結合が生じると考えられるからである。すなわち、この組み合わせを用いたＰＴＣサーミスタ部材２の耐久性は高い。
２－３．第２の導電粒子
　第２の導電粒子は、金属ホウ化物と、金属珪化物と、金属炭化物と、融点が１５５０℃未満の導電粒子と、のうちのいずれかである。金属ホウ化物または金属珪化物または金属炭化物の場合には、融点が１５５０℃以上の材料を用いてもよい。つまり、金属ホウ化物、金属珪化物、金属炭化物の場合には、融点は何℃であってもよい。第２の導電粒子が、融点が１５５０℃未満の導電性粒子の場合には、その融点が１１００℃以上あるとよい。また、第２の導電粒子の種類は、第１の導電粒子の種類と異なっている。第２の導電粒子として、例えば、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、ＶＢ2 、ＮｂＢ2 、ＴａＢ2 、ＣｒＢ2 、ＭｏＢ2 、Ｗ2 Ｂ5 、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＦｅＳｉ2 、ＺｒＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 、Ｍｏ2 Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、ニッケル鋼、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｒ－Ｎｂ合金等が挙げられる。
　第２の導電粒子は、アトマイズ法で作製されたものであるとよい。ガスアトマイズ法を用いることにより、球形に近い粒子が得られる。水アトマイズ法を用いることにより、やや不規則な形状の粒子もしくは球形に近い粒子が得られる。アトマイズ法により製造された第２の導電粒子を用いたＰＴＣサーミスタ部材２は、通電動作中に母相内に生じる応力を緩和する。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材２は、高い通電耐久性を備える。
　第２の導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上６０μｍ以下であるとよい。また、第２の導電粒子の平均粒子径が１５μｍ以上５０μｍ以下であると、ＰＴＣサーミスタ部材２は、顕著なＰＴＣ効果と高い通電耐久性を示す。第２の導電粒子の平均粒子径の測定方法は、無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。
２－４．導電粒子の体積分率
　母相に占める複数の導電粒子の総和の体積分率は、１９％以上３２％以下の範囲内である。また、母相に占める複数の導電粒子の総和の体積分率は、１９％以上２６％以下の範囲内であると、ＰＴＣ効果が高い。母相に占める複数の導電粒子の総和の体積分率は、２２％以上２６％以下の範囲内であると、通電耐久性が優れている。複数の導電粒子の総和の体積に占める第１の導電粒子の体積分率は、４％以上９５％以下である。
　なお、複数の導電粒子の平均粒子径や母相に占める体積分率により、ＰＴＣサーミスタ部材２の内部における導電パスの様相が変わる。複数の導電粒子の総和の体積分率が増加すると、ＰＴＣサーミスタ部材２の比抵抗は減少し、ＰＴＣ特性は低下し、通電耐久性は向上する傾向がある。ＰＴＣ特性および通電耐久性は、複数の導電粒子の総和の体積に占める第１の導電粒子の体積分率に依存する。特に、４％未満の場合と９５％より大きい場合に、ＰＴＣ特性、通電耐久性のいずれかが、好ましい範囲を超える。
３．ＰＴＣサーミスタ部材の特性
　本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、相転移温度で結晶構造が相転移する無機材料を含有している。無機材料は、熱膨張により、導電粒子と導電粒子とを引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。
　また、粒径の大きい導電粒子を用いた場合や、熱膨張の大きな無機材料を用いた場合であっても、通電耐久性を犠牲にすることなくＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。相転移温度以上の温度におけるＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率は、室温でのＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率に比べて１００倍以上大きい。ＰＴＣサーミスタ部材２のうちには、１万倍から１００万倍程度と高いＰＴＣ効果を示すとともに、通電耐久性も備えているものもある。
　また、本実施形態で用いる無機材料は、ＰＴＣサーミスタ部材２の母材として好適である。無機材料の融点あるいは分解温度は全て１０００℃以上と高い。また、無機材料は、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に優れ、長時間高温にさらされた場合でも母材の溶融等による変化がない。
　また、導電粒子の条件を設定することにより、ＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率を０．０００１Ωｃｍから１００Ωｃｍ程度までの範囲内で調整することができる。そして、このようなＰＴＣサーミスタ部材２のうち、電気抵抗率の小さいものは、過電流保護素子として好適である。一方、電気抵抗率の大きいものは、ＰＴＣヒーターに好適である。
４．原材料の調製方法
４－１．無機材料の調製方法
　無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。
　クリストバライト型二酸化珪素およびトリジマイト型二酸化珪素は、出発原料に石英（ＳｉＯ2 ）粉末を用いるとともに、結晶系が安定な高い温度領域で仮焼することにより得られる。または、結晶系を安定化させるアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下ではより低温の仮焼により得ることができる。または、石英を原料として用いるとともに、結晶系の安定化剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英をクリストバライト型二酸化珪素またはトリジマイト型二酸化珪素に変換してもよい。
　カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）は、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、石英（ＳｉＯ2 ）の各原料粉末を所定のモル比に混合して、８５０℃で脱炭酸を行った後に、９００℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。
　このようにして得られた無機材料のうち、平均粒子径の好適なものについては、そのまま用いればよい。また、平均粒子径の大きな無機材料については、その粉末を湿式ポットミルで粉砕する。これにより、例えば、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粉末が得られる。
４－２．導電粒子の調製方法
　導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。
５．ＰＴＣサーミスタ部材の製造方法
　以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の製造方法について説明する。
５－１．原材料の調製工程
　上記に示した方法により、無機材料と、第１の導電粒子と、第２の導電粒子と、を調製する。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。
５－２．混合工程
　次に、無機材料と第１の導電粒子と第２の導電粒子とを混合する。そこで、無機材料と第１の導電粒子と第２の導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。
　また、成形助剤として粘土粉末を乾式または湿式で混合してもよい。また、焼結助剤としてガラス粉末や、無機材料と反応して液相を形成する材料を加えてもよい。なお、粘土粉末は焼結助剤としても機能する。
５－３．成形工程
　次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより成形体を得る。
５－４．焼結工程
　次に、成形体を焼結する。そのために、成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、無機材料の材質に依存する。また、焼結における圧力はほぼ大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。
５－５．製造条件とＰＴＣサーミスタ部材の特性との関係
　本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％未満では欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。
　ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材２を製造するためには、次の事項が重要である。つまり、母相として熱膨張率の大きいものを選定するとともに、導電粒子として平均粒子径の大きいものを選定する。表１に示す無機材料では、相転移点における熱膨張の変化率が無機材料としては非常に大きい。そのため、無機材料の熱膨張を阻害しないようにするとよい。
　母相全体の熱膨張率を小さくするためには、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを添加する方法、無機材料の粒径を小さくする方法、焼成温度を高温にして無機材料の結晶構造を一部他の相に変換する方法、等を用いればよい。
　逆に母相の熱膨張率を大きくするためには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの量を少なくする方法、無機材料の粒径を大きくする方法、低温で焼成する方法、等を用いればよい。焼成を酸素分圧の低い水素気流中で行うことも、無機材料の熱膨張を上げることに効果がある。導電粒子の粒径を大きくすると、母相が膨張する際に導電粒子の連結ネットワークが切断される確率が上昇する。したがって、平均粒子径の大きな導電粒子を用いることが、そのまま「ＰＴＣ効果」の向上につながる。
６．変形例
６－１．成形工程
　成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。
６－２．焼結工程
　焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いることで、繊維状の第２の無機材料をさらに均一に分散させることができる。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。
６－３．原材料の調製方法
　本実施形態では、無機材料を調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結することとした。しかし、焼結工程の最中に、最終的に無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。
７．本実施形態のまとめ
　本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、粒子状の無機材料と第１の導電粒子と第２の導電粒子とを含有する。第１の導電粒子は、融点が１５５０℃以上の粒子である。第２の導電粒子は、融点が１１００℃以上１５５０℃未満の粒子または金属ホウ化物または金属珪化物または金属炭化物である。このように、２種類の導電粒子を用いる。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２は、高いＰＴＣ効果と、高い通電耐久性と、を備える。
（Ａ）実験１
　ここで、実験１について説明する。実験１は、第１の実施形態に対応する実験である。
１．ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の原材料
　無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素を用いた。第１の導電粒子として、金属（Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ）と、金属炭化物（ＴｉＣ、ＷＣ）と、金属窒化物（ＴｉＮ、ＺｒＮ）と、金属珪化物（ＭｏＳｉ2 ）と、を用いた。第２の導電粒子として、金属（Ｎｉ、Ｆｅ）と、金属ホウ化物（ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 ）と、金属珪化物（ＭｏＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＦｅＳｉ2 ）と、金属炭化物（ＴｉＣ、ＷＣ）と、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）と、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｒ－Ｎｂ合金（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標））と、を用いた。
２．ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の作製方法
　本実験では、各種原材料を各製造条件でＰＴＣサーミスタ部材のサンプルを作製した。その「標準製法」は次のとおりである。無機材料の調製方法については、第１の実施形態に記載のとおりである。また、第１の導電粒子および第２の導電粒子については工業原料として購入可能な材料を用いた。その際に、篩分け法を用いて導電粒子を選定した。
　まず、無機材料と第１の導電粒子と第２の導電粒子とを所定の比率で乾式混合した。そして、その混合物をさらに成形用バインダーとしてメチルセルロース粉末を２．０体積％加え、さらに成形助剤および焼結助剤として粘土粉末を１．０体積％加え、乾式で混合した。
　この混合物に純水を加えた上で湿式押出成形して成形体を得た。さらに成形体の乾燥後に３２０℃で脱バインダーを行った。その後、水素９９％および窒素１％の雰囲気ガスで焼結を行った。雰囲気ガスの温度は、１２００℃であった。焼結時間は、３時間であった。
　通電試験を実施するために、焼結後の試験体の表面にタングステンを主成分とする焼き付け型の電極材を焼結後の試験体に塗布した。その後、電極材を焼き付けて、低抵抗の電極層を形成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍであった。ここで、試験体の厚みは２ｍｍである。
３．評価方法
  本実験では、「ＰＴＣ効果」と、「サイクル耐久性」と、「長時間耐久性」とを評価した。「ＰＴＣ効果」を算出するために、室温での試験体の電気抵抗率と、相転移温度より高い温度での試験体の電気抵抗率と、を測定した。また、「サイクル耐久性」を評価するために、予め定めた電圧で５００サイクル通電した後の電気抵抗率の変化率を測定した。そして、その予め定めた電圧として、自動車用途に要求される１５Ｖと、トラックなどで要求される２４Ｖと、２種類の条件で評価した。ここで、１サイクルにおける通電時間は３０秒である。また、「長時間耐久性」を評価するために、７２時間連続して通電を行った。そして、通電の前後で試験体の電気抵抗率を測定した。
　なお、ＰＴＣ効果は高いほどよい。繰り返し通電に対するサイクル耐久性については、電気抵抗率の変化率が小さいほどよい。
４．実験結果
　以下、ＰＴＣサーミスタ部材のサンプルに対して評価した結果について説明する。
４－１．好適なＰＴＣサーミスタ部材
　表２に実施例１．１－１．３５を示す。実施例１．１－１．３５では、無機材料としてクリストバライト型二酸化珪素を用いた。そして、クリストバライト型二酸化珪素の平均粒子径は５μｍである。
　実施例１．１－１．３５では、ＰＴＣ効果は７万倍以上である。実施例１．１－１．１６、実施例１．１９－１．２２、実施例１．２５－１．３５では、ＰＴＣ効果は１０万倍以上である。特に、実施例１．１－１．４および実施例１．７－１．１０および実施例１．３０－１．３５では、ＰＴＣ効果は１００万倍以上である。
　実施例１．１－１．３５では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が７％以下である。実施例１．１－１．３５では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が１５％以下である。特に、実施例１．１３－１．２９では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が２％以下である。実施例１．１３－１．２９では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が４％以下である。
　そのため、実施例１．１－１．３５のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。特に、実施例１．１－１．４および実施例１．７－１．１０のＰＴＣサーミスタ部材は、高いＰＴＣ効果を要求される用途に適している。その場合には、第１の導電粒子として、ニオブ、タングステンを用いるとよい。
　また、実施例１．１３－１．２９のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に加えて、トラックなどの用途に適している。その場合には、第１の導電粒子として、Ｃｒ、ＴｉＣ、ＭｏＳｉ2 、ＴｉＮを用いるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
４－２．第１の導電粒子のみ
　表３に、比較例を示す。比較例２．１－２．６では、融点が１５５０℃以上の粒子を導電粒子として用いたＰＴＣサーミスタ部材の結果を示す。比較例２．１では、１種類の導電粒子のみを用いた。その導電粒子はＮｂである。比較例２．２－２．６では、２種類の第１の導電粒子を混合させたＰＴＣサーミスタ部材を用いた。
　比較例２．１－２．６では、ＰＴＣ効果は十分に高い。しかし、比較例２．１－２．６では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１００％以上である。また、比較例２．１－２．６では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が１００％以上である。このように、比較例２．１－２．６では、繰り返し通電することにより、通常時の電気抵抗値が比較的大きく上昇してしまう。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子に用いるのにそれほど好適ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
４－３．第２の導電粒子のみ
　表４に、別の比較例を示す。比較例３．１－３．６では、融点が１５５０℃未満の粒子を導電粒子として用いたＰＴＣサーミスタ部材の結果を示す。比較例３．１では、１種類の導電粒子のみを用いた。その導電粒子はＮｉ－Ｍｏ－Ｃｒ－Ｎｂ合金である。比較例３．２－３．６では、２種類の第２の導電粒子を混合させたＰＴＣサーミスタ部材を用いた。
　比較例３．１－３．６では、ＰＴＣ効果は３０以下である。すなわち、高いＰＴＣ効果は得られなかった。これは、相転移により膨張したクリストバライト型二酸化珪素が、第２の導電粒子が形成する導電パスを好適に遮断できなかったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
４－４．平均粒子径
　表５には、第１の導電粒子の平均粒子径が異なる場合について示されている。実施例４．１－４．９では、第１の導電粒子の平均粒子径は、１５μｍより小さい。実施例４．１－４．９では、ＰＴＣ効果は、１０００倍より低い。このように、第１の導電粒子の平均粒子径が１５μｍより小さいと、平均粒子径が１５μｍ以上の場合と比較してＰＴＣ効果が低い。そのため、それほど高いＰＴＣ効果を必要としない用途に用いることができる。
　また、表６には、第１の導電粒子の平均粒子径が大きい場合について示されている。実施例５．１－５．７では、第１の導電粒子の平均粒子径が５０μｍ以上７０μｍ以下である。実施例５．１－５．７では、ＰＴＣ効果は４５００００倍以上である。しかし、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が８％以上である。２４Ｖにおけるサイクル耐久性が３３％以上である。このように、実施例５．１－５．７では、ＰＴＣ効果が高いが、サイクル耐久性が低い。そのため、耐久性をそれほど必要としない用途に用いることができる。
　そのため、第１の導電粒子の平均粒子径は、４μｍ以上７０μｍ以下の範囲内であるとよい。好ましくは、第１の導電粒子の平均粒子径は、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。また、第２の導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるとよい。また、表２の実施例１．１－１．３３から、第２の導電粒子の平均粒子径は、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるとよい。すなわち、好ましくは、第２の導電粒子の平均粒子径は、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４－５．導電粒子の体積分率
　表７は、導電粒子について母相中に占める体積分率を変えた場合を比較する表である。導電粒子について母相中に占める体積分率を１９％以上３２％以下の範囲内とすることにより、約１０００倍以上のＰＴＣ効果が得られるとともに、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１９％以下であり、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が３２％以下である。また、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である。さらに、導電粒子について母相中に占める体積分率を１９％以上２６％以下の範囲内とすると、１００００倍以上のＰＴＣ効果が得られるためより好ましい。導電粒子について母相中に占める体積分率を２２％以上２６％以下の範囲内とすると、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が９％以下である。つまり、さらに好ましくは、導電粒子について母相中に占める体積分率は２２％以上２６％以下の範囲内である。また、表８および表９は、第１の導電粒子および第２の導電粒子の総体積に占める第１の導電粒子の体積の割合を示す。これらの結果から、導電粒子の総体積に占める第１の導電粒子の体積の割合は、４％以上９５％以下の範囲内であるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、この実験では、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、カーネギアイトについては記載されていない。しかし、これらの材質は、表１に示したように、相転移温度で結晶構造の相転移を引き起こす。そのため、無機材料として使用可能である。
４－６．長時間耐久性
　なお、長時間耐久性については、サイクル耐久性とほぼ同様の傾向であった。そのため、各表における記載を省略した。
　本明細書の技術の範囲は、以上の実施例で示した無機材料と第１の導電粒子と第２の導電粒子についての材料の種類、材料の組合せ、粒径、製法について、各例で記載した内容に限定されるものではない。
　本明細書の技術は、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流保護素子として好適に利用できる。また、本明細書の技術は、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。
１…ＰＴＣサーミスタ素子
２…ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ…電極

Claims (9)

  1. 母相と、
    前記母相の全体に分散された複数の導電粒子と、
    を含有するＰＴＣサーミスタ部材において、
    　前記母相は、
    　　電気絶縁性の無機材料を含有し、
    　　前記無機材料は、
    　　　相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものであり、
    　前記複数の導電粒子は、
    　　第１の導電粒子と、前記第１の導電粒子と材質の異なる第２の導電粒子と、を有し、
    　　前記第１の導電粒子は、
    　　　融点が１５５０℃以上の粒子であり、
    　　前記第２の導電粒子は、
    　　　金属ホウ化物と、金属珪化物と、金属炭化物と、融点が１５５０℃未満の粒子と、のうちのいずれかであること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  2. 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　　前記第１の導電粒子は、
    　　　金属、合金、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化珪化物、のうちのいずれかであること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  3. 請求項２に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　　前記第１の導電粒子は、
    　　　タングステン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、チタン、クロム、バナジウム、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、珪化モリブデン、珪化ニオブ、珪化タンタル、珪化クロム、珪化タングステン、これらの材料を含有する合金または固溶体のうちのいずれかであること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　　前記第２の導電粒子は、
    　　　金属ホウ化物と、金属珪化物と、金属炭化物と、融点が１１００℃以上１５５０℃未満の粒子とのうちのいずれかであること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　前記無機材料は、
    　　クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有すること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　　前記母相に占める前記複数の導電粒子の総和の体積分率は、
    　　　１９％以上３２％以下の範囲内であること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　　前記母相に占める前記第１の導電粒子の体積分率は、
    　　　前記複数の導電粒子の総和の体積分率の４％以上９５％以下であること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  8. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
    　　前記第２の導電粒子がアトマイズ法により作製されたものであること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
  9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材と、
    前記ＰＴＣサーミスタ部材と電気的に接続された第１電極および第２電極と、
    を有すること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
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