ES2445115T3 - Material compuesto de siliciuro de molibdeno - Google Patents

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Abstract

Un material compuesto que comprende disiliciuro de molibdeno y dióxido de zirconio, caracterizado porqueuna porción del molibdeno está sustituida por cromo según (Mo1-xCrx)Si2, donde 0,08 < x >= 0,15, y el materialcompuesto comprende ZrO2 al 10-20% en volumen con el resto hasta 100% de (Mo1-xCrx)Si2.

Description

Material compuesto de siliciuro de molibdeno
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un material compuesto de siliciuro de molibdeno en el que una porción de Mo está sustituida por Cr formando el siliciuro Mo1-xCrxSi2.
Antecedentes de la invención
Los materiales basados en siliciuro de molibdeno son bien conocidos para aplicaciones a altas temperaturas tales como hornos y piezas de turbinas y motores. Los materiales tienen típicamente buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas, por ejemplo por encima de 900ºC, así como buenas características de oxidación y resistencia a la corrosión. Las últimas adscritas a la formación de una capa protectora de óxido. Sin embargo, al igual que con la mayor parte de los materiales intermetálicos, los materiales basados en siliciuro de molibdeno tienen típicamente baja ductilidad y baja tenacidad de fractura, por ej., a temperatura ambiente.
Con el fin de mejorar las propiedades, en particular a temperatura ambiente, se ha prestado mucho interés a varios materiales compuestos que comprenden MoSi2 y, por ejemplo, SiC, AlO3 y ZrO2. También se han investigado materiales reforzados que comprenden partículas o whiskers (término inglés para referirse a monocristales muy delgados con una relación longitud-diámetro elevada). Por ejemplo, el documento US 5.640.666 describe un material basado en disiliciuro de molibdeno reforzado con SiC.
El documento US 6.482.759 describe un material compuesto que comprende MoSi2 y ZrO2 al 5-30% en volumen. Se trata de cómo la adición de ZrO2 aumenta las propiedades mecánicas en comparación con siliciuro de molibdeno monolítico, pero al mismo tiempo reduce la resistencia a la corrosión. Se demuestra que una adición de MoB al 8-12% en volumen mejora la formación de la capa protectora de óxido y, por tanto, posiblemente mejora la resistencia a la oxidación y a la corrosión. Manteniendo el contenido de oxígeno bajo, se suprime la formación de ZrSiO4 durante la sinterización. Se sabe que el ZrSiO4 disminuye la resistencia del producto final. Se cree que el efecto relaciona con la formación de una capa de ZrSiO4 sobre las partículas de ZrO2.
El MoSi2 ha sido aleado con metales tales como V, Ti, Nb, Ta y Al con el fin de mejorar las propiedades mecánicas tanto a altas como a bajas temperaturas. En “Yield Stress and Dislocation Structure of MoSi2 and (Mo,Cr)Si2 Single Crystals”, de Y. Umakoshi et al., Conf. Proceed. “High Temperature Aluminides and Intermetallics”. The Mineral, Metals & Materials Society 1990, se estudia la adición de Cr a monocristales de MoSi2. Se investiga completamente una aleación (Mo0,97, Cr0,03). Se demuestra una mejora en la ductilidad; sin embargo, se dice que el efecto es pequeño. Se ha indicado que el Cr es soluble en MoSi2 hasta 0,08 en % ((Mo0,92, Cr0,08)Si2). In “Low temperature oxidation of Cr-alloyed MoSi2” de E. Strom et al., Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2007: 17(6) 1282-1286, las propiedades de oxidación de las aleaciones (Mo0,90,Cr0,10)Si y (Mo0,85,Cr0,15)Si fueron estudiadas a bajas temperaturas, es decir, por debajo de 450°C. El fin de la investigación, que se refleja en la selección del intervalo de temperaturas, es el control de plagas. Debe advertirse que el Cr es normalmente considerado como un aditivo problemático para aplicaciones a altas temperaturas (por encima de 1100ºC) debido a la vaporización, especialmente en presencia de incluso concentraciones muy bajas de humedad.
Aunque se ha informado de interesantes resultados, puede cuestionarse si los nuevos materiales son adecuados para la producción y/o el uso industrial. Por ejemplo: los materiales compuestos que comprenden whiskers son caros; la estabilidad y/o la reproducibilidad a largo plazo ha sido un problema en muchos casos. De hecho, la mayor parte de materiales compuestos no han mostrado en la práctica mejores propiedades que los materiales de siliciuro de molibdeno monolíticos comercialmente disponibles, tales como KANTHAL SUPERTM.
Sumario de la invención
El problema objetivo es proporcionar un material basado en siliciuro de molibdeno que combine una oxidación y resistencia a la a la corrosión a altas temperaturas con buenas propiedades mecánicas tanto a altas temperaturas como a temperatura ambiente. Además, el material necesita ser producido a un coste razonable, es decir, tanto el coste de los componentes así como el coste de producción deben ser comparables al asociado con los productos hoy comercialmente disponibles.
El problema se resuelve mediante el material compuesto según la reivindicación 1 y mediante el elemento de calentamiento según la reivindicación 6.
La presente invención proporciona un material compuesto basado en un disiliciuro que comprende molibdeno y dióxido de zirconio, ZrO2. El material compuesto comprende ZrO2 al 10-20% en volumen equilibrado con (Mo1xCrx)Si2. En el disiliciuro (Mo1-xCrx)Si2, una porción x del molibdeno está sustituida por cromo, Cr, en el intervalo 0,08 < x ≤ 0,15, preferiblemente 0,10 < x ≤ 0,12. Opcionalmente, el material compuesto puede comprender wolframio, W, y/o renio, Re.
El elemento de calentamiento según la invención comprende al menos una parte que se fabrica del material compuesto de la invención. El elemento de calentamiento puede producirse fácilmente en varias formas y tamaños y remplazar ventajosamente elementos de calentamiento existentes. Las aplicaciones adecuadas incluyen, pero no se limitan a, estructuras de calentamiento para calentar por encima de 900ºC.
Gracias al material compuesto de la invención se proporciona un material para aplicaciones a altas temperaturas con alta resistencia a la oxidación y a la corrosión así como buenas y reproducibles. El material compuesto tiene la ventaja adicional de que durante su producción pueden usarse pequeñas partículas.
En las reivindicaciones dependientes se definen realizaciones de la invención. Otros objetos, ventajas y nuevas características de la invención llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención cuando se considera en unión con los dibujos y reivindicaciones que la acompañan.
Breve descripción de los dibujos
La invención se describirá en detalle con referencia a las figuras, en las que las Figuras 1a-b son gráficos que ilustran la ganancia de peso en función del tiempo de exposición a 1400ºC.
Descripción detallada de la invención
El material según la presente invención es un material compuesto de disiliciuro de molibdeno, MoSi2, y dióxido de zirconio, ZrO2, donde una porción del molibdeno está sustituida por cromo, Cr. El material compuesto comprende ZrO2 al 10-20% en volumen equilibrado con (Mo1-xCrx)Si2.El intervalo de Cr debe ser 0,08 < x ≤ 0,15, preferiblemente 0,10 < x ≤ 0,12. Debe advertirse que el intervalo de Cr que se encuentra mejora las propiedades de resistencia a la oxidación así como las propiedades mecánicas del material compuesto está por encima de x = 0,08, que se cree es la máxima cantidad de Cr que es soluble en MoSi2.
El material compuesto según la presente invención puede producirse con métodos y combinaciones bien conocidas en la técnica de la tecnología de polvos que, por ejemplo, se describe en el documento US 6.482.759. El método de producción comprende las etapas de mezclado de los constituyentes, formación de un cuerpo verde y sinterización. La reproducibilidad con respecto a las propiedades mecánicas hace posible el uso de la sinterización sin presión. Alternativamente, también puede usarse el método de Prensado Isostático en Caliente, HIP.
Se prepararon varias muestras con contenido variable de Cr y ZrO2 y se compararon con muestras de referencia que no contenían nada de Cr, sino ZrO2, y con muestras de referencia de MoSi2 puro. La tabla 1 sumariza las muestras usadas en la investigación.
Tabla 1: Muestras investigadas
Material
Denotación en la Fig. 1a. Denotación en la Fig. 1b.
MoSi2
■
MoSi2 + ZrO2 15% Mo0,92Cr0,08Si2 Mo0,90Cr0,10Si2
□ + o y ●
Mo0,88Cr0,12Si2
x
Mo0,85Cr0,15Si2 Mo0,92Cr0,08Si2 + ZrO2 15% Mo0,90Cr0,10Si2 + ZrO2 15%
o + ■ y □
Mo0,88Cr0,12Si2 + ZrO2 15%
▲ y Δ
El sorprendente y positivo efecto de sustituir con Cr en las cantidades según la presente invención con respecto a las propiedades de oxidación se ilustra en la tabla 2, en la que se da el espesor de óxido después de 100 h de exposición a 1400ºC, y en las gráficas de las Figs. 1a-b, donde se representa la ganancia en peso en función del
tiempo de exposición a 1400ºC. La gráfica de la Fig. 1a ilustra el comportamiento parabólico de oxidación preferido de MoSi2 puro (■). La sustitución con Cr parece tener un efecto deteriorador sustancial sobre la oxidación (Mo0,92Cr0,08Si2: □, Mo0,90Cr0,10Si2: +, Mo0,88Cr0,12Si2: x, Mo0,85Cr0,15Si2: o). En el gráfico de la Fig. 1b puede verse que el material compuesto MoSi2 + ZrO2 15% (o y ●) tiene un comportamiento de oxidación menos favorable, mientras 5 que si Mo es sustituido con Cr en las cantidades según la presente invención en combinación con 15% de ZrO2, se vuelve a ganar un comportamiento de oxidación similar al de MoSi2 (Mo0,92Cr0,08Si2 + ZrO2 15%: +, Mo0,90Cr0,10Si2
+ ZrO2 15%: ■ y □, Mo0,88Cr0,12Si2 + ZrO2 15%: ▲ y Δ). El espesor de la capa de óxido así como la calidad de la capa de óxido se investigó con SEM. (Mo0,90Cr0,10)Si2 exhibe una capa de óxido fina y uniforme. Concentraciones de Cr bajas o nada de Cr dan lugar a una comparablemente alta velocidad de oxidación para el material compuesto 10 MoSi2-ZrO2. Concentraciones de Cr mayores, x > 0,15 conducen a una reducción gradual de los efectos positivos, es decir, la velocidad de oxidación aumenta y se espera un riesgo creciente de descamación. El efecto de sustituir Mo por Cr en el intervalo 0,08-0,15, y en particular 0,10-0,12 es claramente visible en la Fig. 1a-b. Las muestras que contienen Cr, pero no el material compuesto MoSi2-ZrO2, exhiben un comportamiento in deseado con una pérdida de peso con el tiempo continua y creciente. Por otra parte, el material compuesto MoSi2-ZrO2 exhibe el
15 comportamiento de oxidación esperado. Las muestras basadas en el material compuesto MoSi2-ZrO2 y con Cr sustituyendo al Mo en el intervalo según la presente invención exhiben curvas de oxidación parabólicas de buen comportamiento similar a la muestra de referencia de MoSi2 puro. Así, se demuestra que para conseguir los efectos positivos sobre las propiedades de oxidación, se requiere tanto un material compuesto MoSi2-ZrO2 como la sustitución con Cr.
20 Tabla 2: Espesor de óxido después de 100 h de exposición en aire a 1400ºC
Material
Espesor de óxido [!m]
MoSi2 MoSi2 + ZrO2 15% Mo0,90Cr0,10Si2 + ZrO2 15% Mo0,85Cr0,15Si2 + ZrO2 15%
25 110 12 25-35
Para ilustrar las propiedades mecánicas se miden la dureza y la tenacidad de fractura por métodos convencionales, y los resultados se presentan en la tabla 3. El material compuesto según la invención tiene una alta reproducibilidad con respecto a la tenacidad de fractura. Esto es de mucha importancia en la producción del material ya que pueden
25 usarse partículas más pequeñas sin una reducción de las propiedades mecánicas. Esto indica que puede usarse la sinterización sin presión y que a pesar de ello puede alcanzarse la densidad completa. El efecto puede probablemente describirse con la reducción de la formación de ZrSiO4 en los límites de los granos. Como puede verse en la tabla 4, el efecto persiste también después del tratamiento térmico, 100 h a 1400ºC. Esto contrasta con otros materiales tales como Si3N4, que exhiben una reducción significativa de la tenacidad de fractura.
30 Tabla 3: Dureza y tenacidad de fractura
Material
HV10 (GPa) Kc (MPa.m1/2)
MoSi2 MoSi2 + ZrO2 15% Mo0,97Cr0,03Si2 + ZrO2 15% Mo0,90Cr0,10Si2 + ZrO2 15% Mo0,85Cr0,15Si2 + ZrO2 15%
9,5 ± 0,2 8,3 ± 0,2 8,1 ± 0,2 7,3 ± 0,2 6,1 ± 0,1 3,0 ± 0,3 5,5 ± 0,7 3,1 ± 0,2 6,4 ± 0,7 5,2 ± 0,5
Tabla 4: Dureza y tenacidad de fractura después de 100 h de exposición en aire a 1400ºC
Material
HV10 (GPa) Kc (MPa.m1/2)
Si3N4 antes de la oxidación Si3N4 después de la oxidación Mo0,90Cr0,10Si2 + ZrO2 15% antes de la oxidación Mo0,90Cr0,10Si2 + ZrO2 15% después de la oxidación Mo0,85Cr0,15Si2 + ZrO2 15% antes de la oxidación Mo0,85Cr0,15Si2 + ZrO2 15% después de la oxidación
13,5 ± 0,5 13,2 ± 0,9 6,2 ± 0,1 6,0 ± 0,3 6,0 ± 0,2 5,8 ± 0,3 4,7 ± 0,3 4,0 ± 0,3 5,2 ± 0,5 5,6 ± 0,7 5,3 ± 0,7 4,2 ± 0,6
En el documento US 6.482.759 se describe que una adición de SiC al material compuesto MoSi2-ZrO2 da una mejor resistencia a la ruptura a altas temperaturas. Según una realización de la presente invención se añade SiC al
5 material compuesto (Mo1-xCrx)Si2-ZrO2. Preferiblemente, el material compuesto según una realización de la presente invención comprende SiC al 3-10% en volumen. El SiC puede añadirse como un polvo antes de sinterizar. Alternativamente, se añade polvo de C y se forma SiC durante el proceso de sinterización. El material compuesto según la presente invención puede adicionalmente comprender wolframio, W, y/o renio, Re, como sustituyentes adicionales al Mo. Tales adiciones pueden aumentar más las propiedades mecánicas y/o de oxidación.
10 En la producción del material compuesto puede usarse tanto ZrO2 estabilizado como no estabilizado. Como se trata en el documento US 6.482.759, el ZrO2 no estabilizado o al menos con una porción no estabilizada aumenta la tenacidad alrededor de temperatura ambiente. Por consiguiente, en la producción del material compuesto según la invención se prefiere usar al menos una porción de ZrO2 no estabilizado.
El material compuesto según la invención se utiliza ventajosamente como el material de calentamiento en elementos
15 calefactores. Un elemento de calentamiento según la invención comprende al menos una parte que se forma a partir del material compuesto según la invención. Un elemento de calentamiento típico es un elemento en forma de U de dos mangos, con una zona de calentamiento del material de calentamiento de un diámetro soldada a terminales de otro diámetro.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un material compuesto que comprende disiliciuro de molibdeno y dióxido de zirconio, caracterizado porque una porción del molibdeno está sustituida por cromo según (Mo1-xCrx)Si2, donde 0,08 < x ≤ 0,15, y el material compuesto comprende ZrO2 al 10-20% en volumen con el resto hasta 100% de (Mo1-xCrx)Si2.
    5 2. El material compuesto según la reivindicación 1, donde x está en el intervalo 0,10 < x ≤ 0,12.
  2. 3.
    El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el material compuesto comprende además SiC al 3-10% en volumen.
  3. 4.
    El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde en la producción del material compuesto se utilizó ZrO2 no estabilizado.
    10 5. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el molibdeno en el disiliciuro de molibdeno está parcialmente sustituido con wolframio y/o Re.
  4. 6. Elemento calentador, caracterizado porque al menos una parte del elemento de calentamiento comprende el material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
    .
ES09822278.9T 2008-10-22 2009-10-21 Material compuesto de siliciuro de molibdeno Active ES2445115T3 (es)

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