KR20110083679A - 규화몰리브덴 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄, ZrO₂ 계 복합 재료에 관한 것이다. 상기 몰리브덴의 일부는 (Mo_{1 - x}Cr_x)Si₂ 에 따라 크롬으로 치환되며, 여기서, 0.08 ＜ x ≤ 0.15 이다. 복합 재료는, 10 - 20 체적 % ZrO₂ 과 잔부 (Mo_1-xCr_x)Si₂ 를 포함한다.

Description

규화몰리브덴 복합 재료{MOLYBDENUM SILICIDE COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, Mo 의 일부가 Cr 로 치환되어 규화 Mo_{1 - x}Cr_xSi₂ 를 형성하는 규화몰리브덴 복합 재료에 관한 것이다.

규화 몰리브덴계 재료는 노 및 터빈과 엔진 부품과 같은 고온 적용을 위한 것으로 잘 알려져 있다. 이 재료는 통상, 고온, 예컨대 900℃ 초과의 온도에서 양호한 기계적 특성 뿐만 아니라 양호한 산화 및 부식 특질을 갖는다. 후자에 대해서는 산화물 방지층의 형성에 속하는 것으로 생각된다. 그러나, 가장 보편적인 금속간 재료에서, 규화 몰리브덴계 재료는 통상 저온, 예컨대 실온에서 낮은 연성 및 낮은 파단 인성을 갖는다.

특히, 실온에서의 특성을 개선하기 위해서, 예컨대, MoSi₂ 및 SiC, AlO₃ 및 ZrO₂ 를 포함하는 다양한 복합 재료에 많은 관심을 갖고 있다. 또한, 입자 또는 휘스커를 포함하는 보강 재료에 대해서도 조사되고 있다. 예컨대, US 5,640,666 는 SiC 에 의해 보강된 2규화 (disilicide)몰리브덴계 재료를 개시한다.

US 6,482,759 는 MoSi₂ 및 5 - 30 체적% 의 ZrO₂ 를 포함하는 복합 재료를 개시한다. ZrO₂ 의 첨가가 단일체 규화 몰리브덴에 비해 기계적 특성이 얼마나 향상되는지에 대해 논의하지만, 이와 동시에 내부식성을 감소시키는 것에 대해서도 논의한다. 8 - 12 체적 % 의 MoB 의 첨가가 산화물 보호층의 형성을 개선하며, 이에 의해 산화 및 부식 저항을 개선할 수 있는 것으로 나타나 있다. 산소 함량을 낮게 유지함으로써, ZrSiO₄ 의 형성이 소결 중 억제된다. ZrSiO₄ 는 최종 생성물의 강도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이 효과는, ZrSiO₄ 가 ZrO₂ 입자 상에 층을 형성하는 것과 관련된 것으로 믿어진다.

MoSi₂ 는 고온 및 저온 양자에서의 기계적 특성을 개선할 목적으로 V, Ti, Nb, Ta 및 Al 과 같은 금속으로 합금처리된다. Y. Umakoshi 등에 의한 "Yield Stress and Dislocation Structure of MoSi₂ and (Mo, Cr)Si₂ Single Crystals", 학위 논문 "High Temperature Aluminides and Intermetallics", The Mineral, Metals & Materials Society 1990, 에서, MoSi₂ 단일 결정에 Cr 을 첨가하는 것이 연구되고 있다. 합금 (Mo_{0 .97},Cr_{0 .03}) Si₂ 이 전체적으로 조사된다. 연성의 개선이 나타나고 있지만, 그러나 그 효과는 작은 것으로 보고되고 있다. Cr 은 MoSi₂ 에서 0.08 at% ((Mo_{0 .92},Cr_{0 .08})Si₂) 까지 용해되는 것으로 보고되고 있다. E. Stroem 에 의한 "Low temperature oxidation of Cr-alloyed MoSi₂", Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2007: 17(6) 1282-1286 에서, (Mo_0.90,Cr_0.10)Si₂ 및 (Mo_{0 .85},Cr_{0 .15})Si₂ 합금의 산화 특성이 저온, 즉 450℃ 미만에서 연구되었다. 온도 범위의 선택에 반영된 조사의 의도는 페스팅 (pesting ) 제어이다. Cr 은, 특히, 매우 낮은 수준의 수분의 존재 하에서의 증발에 기인한 고온 적용분야 (1100℃ 초과) 에 대해서 문제가 있는 첨가제로서 통상 고려되는 점에 주목한다.

흥미로운 결과가 보고되고 있지만, 새로운 재료가 산업적 생산 및/또는 이용에 적합한지 아닌지는 의문시될 수 있다. 예컨대, 휘스커를 포함하는 복합재는 고가이며; 장시간 안정성 및/또는 재현성이 많은 경우에 문제시되고 있다. 사실, 보고된 복합 재료의 대부분은, 실제로는 KANTHAL SUPER™ 과 같은 상업적으로 입수가능한 단일 2규화 몰리브덴 재료보다 양호한 특성을 나타내지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 고온에서의 양호한 산화 및 부식 저항과, 고온 및 실온 양자에서의 양호한 기계적 특성을 조합한 규화 몰리브덴계 재료를 제공하는 것이다. 게다가, 합리적인 비용, 즉 구성요소의 비용 뿐만 아니라 제조 비용 모두에서의 합리적인 비용으로 생산될 재료의 필요는 최근 상업적으로 입수가능한 제품과 관련된 비용에 필적해야 한다

이 목적은 청구항 1 에서 규정된 바와 같은 복합 재료 및 청구항 6 에서 규정된 바와 같은 히터 요소에 의해 해결된다.

본 발명은 몰리브덴 및 이산화 지르코늄, ZrO₂ 을 포함하는 2규화물계 복합 재료를 제공한다. 복합 재료는 10 - 20 체적 % ZrO₂ 와 잔부 (Mo1-xCrx)Si₂ 를 포함한다. 2규화물 (Mo1-xCrx)Si₂ 에서, 몰리브덴의 x 부분은 크롬, Cr 으로 치환되는데, 그의 범위는 0.08 < x ≤ 0.15, 바람직하게는 0.10 ≤ x ≤0.12 이다. 선택적으로, 복합 재료는 텅스텐, W 및/또는 레늄, Re 을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 히터 요소는 본 발명의 복합 재료로 만들어진 적어도 일부를 포함한다. 이 히터 요소는 다양한 크기와 형상으로 용이하게 제조될 수 있으며, 유리하게는 기존 히터 요소를 대체한다. 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 적절한 적용 분야에서는 900℃ 를 초과하여 가열하는 가열 장치를 포함한다.

본 발명의 복합 재료로 인해, 높은 산화 및 부식 저항 뿐만 아니라 양호하고 재현 가능한 기계적 특성을 갖는 고온 적용분야용 재료가 제공된다. 이 복합 재료는 제조 중 작은 입자가 사용될 수 있다는 추가 이점을 갖는다.

본 발명의 실시형태는 종속항에서 규정되고 있다. 본 발명의 다른 대상, 이점 및 신규의 특성은 첨부 도면 및 청구항과 관련하여 고려할 때 본 발명의 하기의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명은 도면을 참조로 하여 상세히 설명된다.

도 1a 및 도 1b 는 1400℃ 의 노출 시간의 함수로서 중량 증가를 도시하는 그래프이다.

본 발명에 따른 재료는, 2규화 몰리브덴, MoSi₂및 이산화 지르코늄 ZrO₂의 복합재인데, 여기서 몰리브덴의 일부는 크롬, Cr 으로 대체된다. 복합 재료는 10 - 20 체적 % ZrO₂ 와 잔부 (Mo₁-xCrx)Si₂ 를 포함한다. Cr 의 범위는 0.08 < x ≤ 0.15, 바람직하게는 0.10 ≤ x ≤0.12 이다. 복합재의 산화 뿐만 아니라 기계적 특성을 개선시키는 것으로 발견된 Cr 의 범위는 MoSi₂ 에 용해가능한 Cr 의 최대 함량으로 믿어지는 x = 0.08 을 초과하는 것에 주목해야 한다.

본 발명에 따른 복합 재료는 예컨대, US 6,482,759 에 기재된 바와 같은 분말 기술의 종래 기술에서 잘 알려진 방법 및 장치에 의해 제조될 수도 있다. 이 제조 방법은, 내용물을 혼합하는 단계, 생형체를 형성하는 단계 및 소결하는 단계를 포함한다. 기계적 특성에 관한 재현성은 무가압 소결의 사용을 가능케 한다. 또한, 대안으로, 열간 정수압 소결법 (Hot Isostatic Pressing, HIP) 이 사용될 수 있다.

Cr 및 ZrO₂ 의 함량을 변화시킨 수개의 샘플이 준비되고, Cr 을 함유하지 않지만, ZrO₂ 를 함유하는 기준 샘플과 그리고 순수 MoSi₂ 기준 샘플과 비교하였다. 표 1 은 조사에 사용된 샘플을 요약한 것이다.

산화 특성에 대한 본 발명에 따른 함량에서의 Cr 의 대체의 놀랍고도 긍정적인 효과는 표 2 에 기재되어 있는데, 여기서는 1400℃ 에서 100 시간 후 산화물의 두께가 기록되어 있으며, 도 1a 및 도 1b 의 그래프에서, 중량 증가는 1400℃ 에서 노출 시간의 함수로서 플롯화되어 있다. 도 1a 의 그래프는 순수 MoSi₂ (■) 의 바람직한 포물선 모양의 산화 거동을 나타낸다. Cr 의 치환은 산화에 상당히 악영향을 미친다 (Mo_{0 .92}Cr_{0 .08}Si₂:□, Mo_{0 .90}Cr_{0 .10}Si₂: ＋, Mo_0.88Cr_0.12Si₂: X, Mo_{0 .85}Cr_{0 .15}Si₂: ○). 도 1b 의 그래프에서, 복합재 MoSi₂ + 15 % ZrO₂ (○ 및 ●) 는, 덜 바람직한 산화 거동을 갖는 것을 알 수 있는 반면, Mo 가 15% 의 ZrO₂ 와 조합하여 본 발명에 따른 함량의 Cr 로 치환된다면, 순수 MoSi₂ 와 유사한 산화 거동이 다시 얻어진다 (Mo_{0 .92}Cr_{0 .08}Si₂ + 15 % ZrO₂: ＋, Mo_0.90Cr_0.10Si₂+15% ZrO₂ : ■ 및 □, Mo_{0 .88}Cr_{0 .12}Si₂ + 15% ZrO₂: ▲ and △). 산화물 층의 두께 뿐만 아니라 산화물 층의 품질은 SEM 에 의해 조사된다. (Mo_0.90Cr_0.10)Si₂ 는 얇고 균일한 산화물 층을 나타낸다. 낮은 Cr 값 또는 Cr 이 없다면 MoSi₂-ZrO₂ 복합 재료에 대해 비교적 높은 산화율을 유발한다. Cr 값이 높다면, x > 0.15 이면, 긍정적인 효과의 점진적인 감소가 유발되는데, 즉 산화율이 증가하고 플레이킹 (flaking) 의 증가 우려가 예상된다. 0.08 - 0.15, 그리고, 특히 0.10 - 0.12 에서의 Mo 의 Cr 치환의 효과는 도 1a 및 도 1b 에서 매우 명백하다. Cr 을 함유하지만, MoSi₂-ZrO₂ 를 함유하지 않는 복합 재료는 시간에 걸쳐 연속적이고 증가하는 중량 손실을 갖는 원치않는 거동을 나타낸다. 다른 한편으로, MoSi₂-ZrO₂ 복합재는 기대하는 산화 거동을 나타낸다. MoSi₂-ZrO₂ 복합재 및 본 발명에 따른 범위에서의 Mo 의 Cr 치환에 기초한 샘플은 순수 MoSi₂ 의 기준 샘플과 유사한 양호한 포물선형 산화 곡선을 나타낸다. 따라서, MoSi₂ - ZrO₂ 복합재 및 Cr 치환은 산화 특성에서 긍정적인 영향을 얻기 위해서 필요하다.

기계적 특성을 설명하기 위해서, 경도 및 파단 인성이 종래의 방법에 의해 측정되며, 그 결과는 표 3 에 나타낸다. 본 발명에 따른 복합 재료는 파단 인성에 대해 높은 재현성을 갖는다. 이는, 작은 입자가 기계적 특성의 감소 없이 사용될 수 있기 때문에 재료의 제조에 있어서 매우 중요하다. 이는 무가압 소결이 사용될 수 있고, 또한 완전 밀도가 얻어질 수 있음을 나타낸다. 이는 단순하고 비용적으로 효과적인 생산 방법을 나타낸다. 이 효과는 입계 (grain boundaries) 에서의 ZrSiO₄ 의 형성의 감소를 설명할 수 있게 한다. 이 효과는 표 4 에서 알 수 있는 바와 같이 1400℃ 에서 100 시간의 열 처리후에도 지속된다. 이는, 파단 인성에서 상당한 감소를 보이는 Si₃N₄ 과 같은 다른 재료와 대조를 이룬다.

복합 재료 MoSi₂-ZrO₂ 에 SiC 를 추가한 것에 대해 개시되어 있는 US 6,482,759 는 고온에서 개선된 파단 강도를 부여한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, SiC 가 (Mo_{1 - x}Cr_x)Si₂- ZrO₂ 복합재에 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 재료는 3 - 10 체적 % SiC 를 포함한다. SiC 는 소결 전에 분말로서 첨가될 수 있다. 대안으로, C-분말이 첨가되고, SiC 는 소결 프로세스중 형성된다.

본 발명에 따른 복합 재료는, Mo 에 대한 추가의 치환물로서 추가로 텅스텐, W, 및/또는 레늄, Re 을 포함할 수도 있다. 이러한 첨가물은 기계적 및/또는 산화 특성을 추가로 향상시킬 수도 있다.

안정화 및 불안정화 ZrO₂ 양자가 복합 재료의 생산에 사용될 수 있다. US 6,482,759 에서 논의된 바와 같이, 불안정화 ZrO₂ 또는 불안정화 ZrO₂ 의 부분중 일부는 실온 근처에서 인성을 증가시킨다. 이에 따라, 본 발명에 따른 복합 재료의 생산시 적어도 부분적으로 불안정화된 ZrO₂ 를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 복합 재료는 가열 요소에서 가열 재료로서 유리하게 사용된다. 본 발명에 따른 가열 요소는 본 발명에 따른 복합 재료로 형성된 부품울 적어도 포함한다. 통상적인 가열 요소는, 다른 직경의 단말 (terminal) 에 용접된 일 직경의 가열 재료의 가열 영역을 갖는2 개의 섕크 (shank) U 형상 요소이다.

이와 같이 기술된 본 발명으로부터, 본 발명이 다양한 방식으로 변경될 수도 있다는 것은 명백해질 것이다. 이러한 변경예는, 본 발명의 사상 및 범주로부터 일탈하는 것으로 간주되어서는 안되며, 당업자에게 명백한 모든 수정예가 하기 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (6)

1. 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄을 포함하는 복합 재료에 있어서,
   상기 몰리브덴의 일부는 (Mo_{1 - x}Cr_x)Si₂ 에 따라 크롬으로 치환되며, 여기서, 0.08 ＜ x ≤ 0.15 이며,
   상기 복합 재료는, 10 - 20 체적 % ZrO₂ 과 잔부 (Mo_{1 - x}Cr_x)Si₂ 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄을 포함하는 복합 재료.
2. 제 1 항에 있어서,
   x 는 0.10 ≤ x ≤ 0.12 인 것을 특징으로 하는, 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄을 포함하는 복합 재료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 복합 재료는 3 - 10 체적 % SiC 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄을 포함하는 복합 재료.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   불안정화 ZrO₂ 는 상기 복합 재료의 생산에 사용되었던 것을 특징으로 하는, 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄을 포함하는 복합 재료.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   2규화 몰리브덴 중 몰리브덴은 텅스텐 및/또는 레늄으로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는, 2규화 몰리브덴 및 이산화 지르코늄을 포함하는 복합 재료.
6. 가열 요소로서,
   상기 가열 요소의 적어도 일부는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가열 요소.

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