JPH08199284A - 高耐食性および高耐摩耗性超硬合金 - Google Patents
高耐食性および高耐摩耗性超硬合金Info
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- JPH08199284A JPH08199284A JP2591995A JP2591995A JPH08199284A JP H08199284 A JPH08199284 A JP H08199284A JP 2591995 A JP2591995 A JP 2591995A JP 2591995 A JP2591995 A JP 2591995A JP H08199284 A JPH08199284 A JP H08199284A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 現在一般に使用されているＣｒ添加超硬合金
の高温環境下における耐酸化性と耐腐食性の向上を大幅
に図ろこを目的とする。 【構成】 硬質相物質としてＷＣ、結合相金属としてＣ
ｏおよび／またはＮｉおよびＣｒおよび第４の元素から
なり、Ｃｏ＋Ｎｉ量が５〜３５重量％の範囲にあり、該
第４の元素はその持つ炭化物の標準生成自由エネルギー
が常温〜１２００℃の範囲において常に−３００００ｃ
ａｌ／ｇｍｏｌより大きくかつ１２００℃以下のある温
度範囲においてＣｒのｄＧｆより小さくなる性質を有
し、さらにＣｒ／結合金属比が０．０５〜０．２より構
成する。
の高温環境下における耐酸化性と耐腐食性の向上を大幅
に図ろこを目的とする。 【構成】 硬質相物質としてＷＣ、結合相金属としてＣ
ｏおよび／またはＮｉおよびＣｒおよび第４の元素から
なり、Ｃｏ＋Ｎｉ量が５〜３５重量％の範囲にあり、該
第４の元素はその持つ炭化物の標準生成自由エネルギー
が常温〜１２００℃の範囲において常に−３００００ｃ
ａｌ／ｇｍｏｌより大きくかつ１２００℃以下のある温
度範囲においてＣｒのｄＧｆより小さくなる性質を有
し、さらにＣｒ／結合金属比が０．０５〜０．２より構
成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温酸化環境や高温腐食
環境で使用される超硬合金に関する。
環境で使用される超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱間塑性加工用型や熱間圧延ロールは高
温酸化雰囲気や高温腐食雰囲気で使用されるため超硬合
金が主として用いられている。なかでも金属結合相にＣ
ｒを添加した超硬合金が一般的である。その理由はＣｒ
を添加することでＣｒの酸化膜が形成され耐酸化性、耐
腐食性が大幅に向上するとされる。しかしながら、本発
明者らがＣｒの効果を詳細に調査した結果ではＣｒの効
果はステンレスで代表されるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の
ようには劇的でないことが分かった。例えば所謂熱天秤
を用いて酸化増量を測定するとＣｒを添加した合金と無
添加の合金で大きな差違がない結果が得られた。いずれ
も６４０℃近辺から酸化が開始され、また単位面積当た
りの酸化増量も大差がないのである。また１気圧の水蒸
気中で６００℃の温度に保持して表面の損傷状態を観察
してみると、これまた両者での差違は僅少なのである。
温酸化雰囲気や高温腐食雰囲気で使用されるため超硬合
金が主として用いられている。なかでも金属結合相にＣ
ｒを添加した超硬合金が一般的である。その理由はＣｒ
を添加することでＣｒの酸化膜が形成され耐酸化性、耐
腐食性が大幅に向上するとされる。しかしながら、本発
明者らがＣｒの効果を詳細に調査した結果ではＣｒの効
果はステンレスで代表されるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の
ようには劇的でないことが分かった。例えば所謂熱天秤
を用いて酸化増量を測定するとＣｒを添加した合金と無
添加の合金で大きな差違がない結果が得られた。いずれ
も６４０℃近辺から酸化が開始され、また単位面積当た
りの酸化増量も大差がないのである。また１気圧の水蒸
気中で６００℃の温度に保持して表面の損傷状態を観察
してみると、これまた両者での差違は僅少なのである。
【０００３】すなわち、金属結合相部が選択的に酸化さ
れており両者でその酸化の程度が類似なのである。以上
の予備検討も加味して金属結合部の高温酸化と高温腐食
が超硬合金全体の高温酸化と高温腐食を律速しこの金属
結合部の耐高温酸化性と耐高温腐食性はＣｒを添加して
もＦｅ系合金ほどの改善はなされていないと結論され
た。
れており両者でその酸化の程度が類似なのである。以上
の予備検討も加味して金属結合部の高温酸化と高温腐食
が超硬合金全体の高温酸化と高温腐食を律速しこの金属
結合部の耐高温酸化性と耐高温腐食性はＣｒを添加して
もＦｅ系合金ほどの改善はなされていないと結論され
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は現在一般に使
用されているＣｒ添加超硬合金の高温環境下における耐
酸化性と耐腐食性の向上を大幅に図ろうとするものであ
る。
用されているＣｒ添加超硬合金の高温環境下における耐
酸化性と耐腐食性の向上を大幅に図ろうとするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】問題を解決するに当たり
Ｆｅ合金の知見を参考にした。例えばステンレス鋼では
４８０℃〜７６０℃の範囲に加熱されると著しい粒界腐
食が起こるようになる。加熱することにより粒界におい
てＣｒの炭化物が形成され、粒界の領域はそれによって
Ｃｒが薄くなり、周囲の合金に比べて陽極的となる。そ
れで腐食は特に粒界に沿って起こり重大な損傷をもたら
すことになる。また、生地のＣｒ含有量が炭化物が形成
することで相対的に減少し、結果として耐酸化性が劣化
する。この解決策として例えば合金のＣ量を低減するこ
とや炭化物の形成元素であるＴｉやＮｂを添加すること
が行なわれている。いずれも、Ｃｒの炭化物の生成の防
止が目的である。
Ｆｅ合金の知見を参考にした。例えばステンレス鋼では
４８０℃〜７６０℃の範囲に加熱されると著しい粒界腐
食が起こるようになる。加熱することにより粒界におい
てＣｒの炭化物が形成され、粒界の領域はそれによって
Ｃｒが薄くなり、周囲の合金に比べて陽極的となる。そ
れで腐食は特に粒界に沿って起こり重大な損傷をもたら
すことになる。また、生地のＣｒ含有量が炭化物が形成
することで相対的に減少し、結果として耐酸化性が劣化
する。この解決策として例えば合金のＣ量を低減するこ
とや炭化物の形成元素であるＴｉやＮｂを添加すること
が行なわれている。いずれも、Ｃｒの炭化物の生成の防
止が目的である。
【０００６】翻って、例えばＣｒ添加のＣｏ基超硬合金
の場合においては、ＷＣ−Ｃｏ−Ｃｒ合金ではＣｏ結合
相中にＷ、Ｃ、Ｃｒが必然的に固溶されている。この合
金はさきほどのＦｅ合金の知見を参考にすると高温環境
下でＣｒは炭化物を生成しようとする。この場合”Ｗの
ｄＧｆ＞ＣｒのｄＧｆ”であるからＷがＣを取り込んで
ＷＣを形成しＣｒの炭化物生成を阻止することは望めな
い。しかも、組成から考えてもＣｏ中のＣはかなりの量
が含まれる。従って、Ｃｒ炭化物の形成を阻止する要素
は何もなく、換言すれば極めて容易にＣｒの炭化物が形
成されてしまうのである。
の場合においては、ＷＣ−Ｃｏ−Ｃｒ合金ではＣｏ結合
相中にＷ、Ｃ、Ｃｒが必然的に固溶されている。この合
金はさきほどのＦｅ合金の知見を参考にすると高温環境
下でＣｒは炭化物を生成しようとする。この場合”Ｗの
ｄＧｆ＞ＣｒのｄＧｆ”であるからＷがＣを取り込んで
ＷＣを形成しＣｒの炭化物生成を阻止することは望めな
い。しかも、組成から考えてもＣｏ中のＣはかなりの量
が含まれる。従って、Ｃｒ炭化物の形成を阻止する要素
は何もなく、換言すれば極めて容易にＣｒの炭化物が形
成されてしまうのである。
【０００７】次に、例えばＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ−Ｃｒ合
金においても、結合相中にはＷ、Ｃ、Ｃｒおよび極微量
のＴｉが含有される。ＴｉのｄＧｆは負に極めて大きく
超硬合金中ではＴｉＣとしてしか存在しない、つまり既
にＣを捕獲する能力は喪失されているのである。よっ
て、本発明者らは超硬合金の結合相の組成を正確に分析
できる装置と方法により、超硬合金の結合相中の特に４
Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の含有量を測定してきたがｄＧｆ
が−３０００より少の元素はいずれも０．１％を越えな
いという結果を得た。このことは超硬合金においてはｄ
Ｇｆ＜−３０００ｃａｌ／ｇｍｏｌの元素はＣｒの炭化
物形成を阻止し得ないのである。
金においても、結合相中にはＷ、Ｃ、Ｃｒおよび極微量
のＴｉが含有される。ＴｉのｄＧｆは負に極めて大きく
超硬合金中ではＴｉＣとしてしか存在しない、つまり既
にＣを捕獲する能力は喪失されているのである。よっ
て、本発明者らは超硬合金の結合相の組成を正確に分析
できる装置と方法により、超硬合金の結合相中の特に４
Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の含有量を測定してきたがｄＧｆ
が−３０００より少の元素はいずれも０．１％を越えな
いという結果を得た。このことは超硬合金においてはｄ
Ｇｆ＜−３０００ｃａｌ／ｇｍｏｌの元素はＣｒの炭化
物形成を阻止し得ないのである。
【０００８】以上、まさにＣｒを含有した超硬合金が期
待されるほどに高温において耐酸化性と耐腐食性を獲得
できない理由である。そのため、本発明の目的を達成す
る手段として使用温度範囲においてｄＧｆがＣｒのｄＧ
ｆよりも負に大きく、かつ−３０００ｃａｌ／ｇｍｏｌ
よりも大である元素を添加することを試みた。緩やかに
Ｃを捕獲し、しかもＣｒにはＣを供給しない主旨であ
る。例としてＣａを添加した場合を説明する。Ｃａのｄ
Ｇｆは常温〜１２００℃において概略−１５０００〜−
２２０００ｃａｌ／ｇｍｏｌである。ＣｒのｄＧｆとは
３００℃近辺で交差し、常温〜３００℃で”ＣｒのｄＧ
ｆ＜ＣａのｄＧｆ”、３００℃〜１０００℃で”Ｃｒの
ｄＧ＞ＣａのｄＧｆ”である。
待されるほどに高温において耐酸化性と耐腐食性を獲得
できない理由である。そのため、本発明の目的を達成す
る手段として使用温度範囲においてｄＧｆがＣｒのｄＧ
ｆよりも負に大きく、かつ−３０００ｃａｌ／ｇｍｏｌ
よりも大である元素を添加することを試みた。緩やかに
Ｃを捕獲し、しかもＣｒにはＣを供給しない主旨であ
る。例としてＣａを添加した場合を説明する。Ｃａのｄ
Ｇｆは常温〜１２００℃において概略−１５０００〜−
２２０００ｃａｌ／ｇｍｏｌである。ＣｒのｄＧｆとは
３００℃近辺で交差し、常温〜３００℃で”ＣｒのｄＧ
ｆ＜ＣａのｄＧｆ”、３００℃〜１０００℃で”Ｃｒの
ｄＧ＞ＣａのｄＧｆ”である。
【０００９】従って、３００℃まではＣａはＣｒメタル
と結合相中で共存し、３００℃を越えた温度範囲でＣａ
はＣｒのかわりに炭化物化を形成し始めるのである。こ
のようにして高温下でＣｒは炭化物を形成することはな
く、結果として従来になく高温における耐酸化および耐
食性に優れる超硬合金が得られるのである。更に他の例
としてＶを添加した場合には、＜７００℃で”Ｃｒのｄ
Ｇｆ＞ＶのｄＧｆ”、＞７００℃で”ＣｒのｄＧｆ＜Ｖ
のｄＧｆ”である。常温ではＶとＣｒは結合相中で共存
しているが、７００℃に近ずくにつれてＶＣが形成され
ていく。７００℃を越えると理論上はＶＣが分解しＣｒ
の炭化物が形成されることになるが、実証はできなかっ
た。Ｖ添加によっても耐酸化性と耐食性に優れる超硬合
金が得られることになる。
と結合相中で共存し、３００℃を越えた温度範囲でＣａ
はＣｒのかわりに炭化物化を形成し始めるのである。こ
のようにして高温下でＣｒは炭化物を形成することはな
く、結果として従来になく高温における耐酸化および耐
食性に優れる超硬合金が得られるのである。更に他の例
としてＶを添加した場合には、＜７００℃で”Ｃｒのｄ
Ｇｆ＞ＶのｄＧｆ”、＞７００℃で”ＣｒのｄＧｆ＜Ｖ
のｄＧｆ”である。常温ではＶとＣｒは結合相中で共存
しているが、７００℃に近ずくにつれてＶＣが形成され
ていく。７００℃を越えると理論上はＶＣが分解しＣｒ
の炭化物が形成されることになるが、実証はできなかっ
た。Ｖ添加によっても耐酸化性と耐食性に優れる超硬合
金が得られることになる。
【００１０】
【作用】特許請求の範囲に従ってさらに本発明の主旨を
補足する。超硬合金においては結合相金属としてＣｏが
最も一般に用いられるが、ＮｉをＣｏの一部と置換して
もよい。Ｎｉ置換により耐食性が増す。この場合Ｎｉ／
Ｃｏ＋Ｎｉ比は０．１〜０．７の範囲が好ましい。０．
１未満では効果が不明瞭で、０．７を越えると高温強度
がやや低下する。Ｃｒ／結合金属比は０．２とする。そ
れ以上ではＣｒの固溶限界量に接近しＣｒが炭化物とし
て析出し易くなり強度の大幅な低下をもたらす。０．０
５未満では耐酸化性、耐腐食性の向上が望めない。
補足する。超硬合金においては結合相金属としてＣｏが
最も一般に用いられるが、ＮｉをＣｏの一部と置換して
もよい。Ｎｉ置換により耐食性が増す。この場合Ｎｉ／
Ｃｏ＋Ｎｉ比は０．１〜０．７の範囲が好ましい。０．
１未満では効果が不明瞭で、０．７を越えると高温強度
がやや低下する。Ｃｒ／結合金属比は０．２とする。そ
れ以上ではＣｒの固溶限界量に接近しＣｒが炭化物とし
て析出し易くなり強度の大幅な低下をもたらす。０．０
５未満では耐酸化性、耐腐食性の向上が望めない。
【００１１】ＣａおよびＶは、Ｃｒ含有超硬の耐酸化
性、耐腐食性を向上させる代表的な元素である。Ｃａ、
Ｖは単独でもよいが、勿論双方を添加してもよい。低温
側ではＶが、高温側ではＣａがＣｒの炭化物形成を阻止
する。第４元素の添加量は本発明の主旨からして勿論Ｃ
ｒ添加量に依存するが、その量は概略Ｃｒに対する重量
比で０．１〜１．５の範囲が望ましい。Ｃｒ炭化物の形
成度合に関与するわけなのでその範囲内で目的に応じて
適宜適正量を選択すればよい。ただし０．１未満では効
果が不明瞭であり、逆に１．５を越えると第４元素の炭
化物が過剰に析出し靱性の低下を招聘する恐れがある。
性、耐腐食性を向上させる代表的な元素である。Ｃａ、
Ｖは単独でもよいが、勿論双方を添加してもよい。低温
側ではＶが、高温側ではＣａがＣｒの炭化物形成を阻止
する。第４元素の添加量は本発明の主旨からして勿論Ｃ
ｒ添加量に依存するが、その量は概略Ｃｒに対する重量
比で０．１〜１．５の範囲が望ましい。Ｃｒ炭化物の形
成度合に関与するわけなのでその範囲内で目的に応じて
適宜適正量を選択すればよい。ただし０．１未満では効
果が不明瞭であり、逆に１．５を越えると第４元素の炭
化物が過剰に析出し靱性の低下を招聘する恐れがある。
【００１２】目的に応じてＷＣの一部を周期律表の４
Ａ、５Ａ、６Ａ族の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種ま
たは２種以上を添加することも可能である。添加物の性
質に応じて合金自体の性質も変化する。例えばＴｉＣの
添加は耐酸化性をより一層高め、ＴａＣの添加は高温強
度を改善する等などである。ＷＣの平均粒径を４〜１５
μｍとすると靱性、耐熱衝撃性、熱伝導性が改善され熱
間ロール、熱間押し出し型等に特に適した材料となる。
またＷＣの平均粒径を０．２〜４μｍとすると海水用の
ポンプのスリーブ腐食性ガスが発生する樹脂成形用の型
素材などに適した合金となる。
Ａ、５Ａ、６Ａ族の炭化物、窒化物、炭窒化物の１種ま
たは２種以上を添加することも可能である。添加物の性
質に応じて合金自体の性質も変化する。例えばＴｉＣの
添加は耐酸化性をより一層高め、ＴａＣの添加は高温強
度を改善する等などである。ＷＣの平均粒径を４〜１５
μｍとすると靱性、耐熱衝撃性、熱伝導性が改善され熱
間ロール、熱間押し出し型等に特に適した材料となる。
またＷＣの平均粒径を０．２〜４μｍとすると海水用の
ポンプのスリーブ腐食性ガスが発生する樹脂成形用の型
素材などに適した合金となる。
【００１３】
【実施例】各種原料粉末を所定の比に秤量後成形用の樹
脂ワックスを溶解したアルコールを用いて３時間のアト
ライター混合を行なった。次にこの混合スラリーを窒素
中スプレードライで乾燥、造粒を行なった。このように
して得た造粒粉を適宜最適な燒結条件を選んで燒結を行
ない試料とした。次に、この試料の耐酸化性を評価する
ために熱天秤を用いて大気中での酸化開始温度を測定し
た。また燒結した試料を一旦真空中５００℃で１時間加
熱保持したのち冷却し、耐食性を評価した。加熱処理に
よるＣｒ炭化物生成の多少が耐食性に影響を及ぼすから
である。なお耐食性はは３０℃の温度に保持した３．０
５％ＮａＣｌに１０００ｍＶの電圧を負荷した時の電流
密度（μＡ／ｃｍ2 ）で評価した。電流密度が小さい程
耐食性が大きい。溶液中、表１に作製試料と評価結果を
示す。
脂ワックスを溶解したアルコールを用いて３時間のアト
ライター混合を行なった。次にこの混合スラリーを窒素
中スプレードライで乾燥、造粒を行なった。このように
して得た造粒粉を適宜最適な燒結条件を選んで燒結を行
ない試料とした。次に、この試料の耐酸化性を評価する
ために熱天秤を用いて大気中での酸化開始温度を測定し
た。また燒結した試料を一旦真空中５００℃で１時間加
熱保持したのち冷却し、耐食性を評価した。加熱処理に
よるＣｒ炭化物生成の多少が耐食性に影響を及ぼすから
である。なお耐食性はは３０℃の温度に保持した３．０
５％ＮａＣｌに１０００ｍＶの電圧を負荷した時の電流
密度（μＡ／ｃｍ2 ）で評価した。電流密度が小さい程
耐食性が大きい。溶液中、表１に作製試料と評価結果を
示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１より、７７０℃を越えるとＷＣが酸化
されるようになる。第４元素を添加することで耐酸化性
と耐食性は大幅に向上することがわかる。
されるようになる。第４元素を添加することで耐酸化性
と耐食性は大幅に向上することがわかる。
【００１６】
【発明の効果】作業温度でＣｒ炭化物の析出を阻止する
ような第４の元素を添加することで、Ｃｒ含有超硬合金
の高温における耐酸化性と耐食性を大幅に改善すること
ができ、熱間ロール、熱間押し出し型、樹脂モールド部
品、レンズ成形型等に用いると極めて良好な性能を示
す。
ような第４の元素を添加することで、Ｃｒ含有超硬合金
の高温における耐酸化性と耐食性を大幅に改善すること
ができ、熱間ロール、熱間押し出し型、樹脂モールド部
品、レンズ成形型等に用いると極めて良好な性能を示
す。
Claims (8)
- 【請求項１】 硬質相物質としてＷＣ、結合相金属とし
てＣｏおよび／またはＮｉおよびＣｒおよび第４の元素
からなる超硬合金において、Ｃｏ＋Ｎｉ量が５〜３５重
量％の範囲にあり、前記第４の元素はその持つ炭化物の
標準生成自由エネルギーが常温〜１２００℃の範囲にお
いて常に−３００００ｃａｌ／ｇｍｏｌより大きく、か
つ１２００℃以下のある温度範囲においてＣｒのｄＧｆ
より小さく、さらにＣｒ／結合金属比が０．０５〜０．
２であることを特徴とする高耐食および高耐摩耗性超硬
合金。 - 【請求項２】 請求項１において、Ｎｉ／Ｃｏ＋Ｎｉ比
が０．１〜０．７の範囲であることを特徴とする高耐食
および高耐摩耗性超硬合金。 - 【請求項３】 請求項１および２において、第４の元素
がＣａであることを特徴とする高耐食および高耐摩耗性
超硬合金。 - 【請求項４】 請求項１および２において、第４の元素
がＶであることを特徴とする高耐食および高耐摩耗性超
硬合金。 - 【請求項５】 請求項１〜４おいて、第４の元素の組成
重量比がＣｒに対して０．０５〜１．５であることを特
徴とする高耐食および高耐摩耗性超硬合金。 - 【請求項６】 請求項１〜５において、ＷＣの一部を周
期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａの炭化物、窒化物、炭窒化物
の１種または２種以上でおきかえたことを特徴とする高
耐食および高耐摩耗性超硬合金。 - 【請求項７】 請求項１〜６において、ＷＣの平均粒径
が４〜１５μｍであることを特徴とする高耐食および高
耐摩耗性超硬合金。 - 【請求項８】 請求項１〜６において、ＷＣの平均粒径
が０．２〜４μｍであることを特徴とする高耐食および
高耐摩耗性超硬合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2591995A JPH08199284A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 高耐食性および高耐摩耗性超硬合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2591995A JPH08199284A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 高耐食性および高耐摩耗性超硬合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199284A true JPH08199284A (ja) | 1996-08-06 |
Family
ID=12179196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2591995A Pending JPH08199284A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 高耐食性および高耐摩耗性超硬合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08199284A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002004348A1 (fr) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | Procede et appareil pour la production de fluorure d'hydrogene |
| JP2002155336A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-31 | Fuji Dies Kk | 伝熱管製造用帯状板への溝加工用ロール |
| JP2002205207A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 切削工具 |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP2591995A patent/JPH08199284A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002004348A1 (fr) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | Procede et appareil pour la production de fluorure d'hydrogene |
| EP1300362A1 (en) * | 2000-07-10 | 2003-04-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing hydrogen fluoride |
| US6841140B2 (en) | 2000-07-10 | 2005-01-11 | Daikin Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing hydrogen fluoride |
| EP1300362A4 (en) * | 2000-07-10 | 2006-01-18 | Daikin Ind Ltd | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HYDROGEN HYDROGEN |
| JP2002155336A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-31 | Fuji Dies Kk | 伝熱管製造用帯状板への溝加工用ロール |
| JP2002205207A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 切削工具 |
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