TW201604901A - 正溫度係數元件 - Google Patents

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Abstract

一種PTC元件包含二個電極層以及疊設於該二個電極層之間的一PTC材料層。該PTC材料層的體積電阻值小於0.2Ω-cm，且包含結晶性高分子聚合物、高導電陶瓷填料以及結晶性低分子量有機化合物。該結晶性高分子聚合物包含熱塑性高分子、熱固性高分子或其組合。高導電陶瓷填料散佈於該結晶性高分子聚合物中，其體積電阻值小於500μΩ-cm，且佔PTC材料層之體積百分比在40%~70%的範圍。結晶性低分子量有機化合物的分子量小於5000，且佔PTC材料層之體積百分比在6-30%的範圍，熔點在70 ~110℃，熔點溫度分布範圍小於20℃。正溫度係數元件在60℃的維持電流除以其遮蓋面積的值大於0.2A/mm2，且60℃之維持電流是25℃之維持電流的40~95%。PTC元件的觸發溫度小於95℃。

Description

正溫度係數元件
本發明為關於一種正溫度係數(positive temperature coefficient；PTC)元件，具有隨著溫度上升而電阻值增大之正溫度係數特性，可應用於溫度感測器(temperature sensor)和過電流保護(over-current protection)。
由於具有PTC特性之導電複合材料之電阻具有對溫度變化反應敏銳的特性，可作為電流或溫度感測元件之材料，且目前已被廣泛應用於過電流保護元件或電路元件上。由於PTC導電複合材料在正常溫度下之電阻可維持極低值，使電路或電池得以正常運作。但是，當電路或電池發生過電流(over-current)或過高溫(over-temperature)的現象時，PTC導電複合材料中的結晶性高分子會隨著熔解而膨脹，而切斷大部分導電性粒子的導電路徑，使得電阻值會瞬間提高至一高電阻狀態，即發生觸發(trip)現象，從而降低流過的電流值。
PTC材料應用於過電流和過溫度保護元件時，特別要求在室溫下有低電阻值、大的室溫電阻值與觸發時之電阻值變化率以及重複觸發後優良的電阻再現性等。
傳統上，PTC元件的導電性粒子主要使用碳黑和石墨等之碳系導電性粒子。但是，為因應低電阻需求，必須使用大量的導電性粒子。此時，觸發時的電阻變化率減少，而不足以有效提供過電流和過溫度保護。
此缺點可使用比碳系導電粒子更低比電阻之金屬導電性粒子予以改善，例如使用鎳金屬粉。但是，使用這些金屬導電性粒子的PTC元件的室溫電阻值會隨著時間會慢慢上升，故其長期保存的可靠性差，原因被認為是金屬導電性粒子的表面被氧化導致導電率降低。
美國專利US6,778,062揭示一種聚合物型PTC熱敏電阻(thermistor)，其特徵為含有高分子聚合物基材與散佈於高分子聚合物基材中之導電性金屬粒子。該導電性金屬粒子表面附近具有與高分子聚合物基材不同材料的有機物層，其不與該導電性金屬粒子共價鍵結，且與該高分子有機基材無分子程度的相溶性。經由有機物層預先處理於導電性金屬粒子的表面，可抑制氧化而令電阻值安定。不過該等技術需要預先針對導電性金屬進行處理，製程較為複雜，而且導電性金屬之處理穩定性和品質不易控制，也有可能影響PTC熱敏電阻之電性表現。
美國專利US5,945,034、US6,143,206、US6,299,801及US6,452,476均有揭示一種聚合物型PTC熱敏電阻(thermistor)，其特徵為含有高分子聚合物基材、低分子量有機化合物、與散佈於高分子聚合物基材中之導電性金屬粒子，其中低分子量有機化合物之熔點在40~100o C。美國專利US6,607,679揭示在聚合物型PTC熱敏電阻之組成成份中，含有蠟類(wax)、酯類(fat)、或油類(oil)之低分子量有機化合物。不過所有上述之技術，其PTC效應主要還是來自於高分子聚合物基材，並沒有教導如何透過低分子量有機化合物之熔解膨脹產生PTC效應，也沒有教導如何藉著縮小低分子量有機化合物之熔點分布範圍，也就是藉著提升熔解溫度的集中度，來達到高的維持電流與降低的PTC的觸發溫度。
美國專利US8,525,636揭示一種聚合物型PTC熱敏電阻(thermistor)，其特徵為含有高分子聚合物基材與散佈於高分子聚合物基材中之高導電性陶磁粒子。該PTC熱敏電阻在60o C之單位面積之維持電流（維持電流除以遮蓋面積(covered area)）在0.16~0.8A/mm2 ，且60o C之維持電流是25o C之維持電流的40~95%。該技術並沒有教導如何透過低分子量有機化合物之熔解膨脹產生PTC效應，也沒有教導如何藉著提升低分子量有機化合物熔解溫度的集中度，同時達到在60o C有高的維持電流與降低的PTC的觸發溫度。
本發明揭露一種PTC元件，具有精確的觸發溫度區間，亦即可精準控制觸發溫度，除了過電流的應用外，也特別適於溫度感測器之應用。
根據本發明一實施例之一種PTC元件，包含二個電極層以及疊設於該二個電極層之間的PTC材料層。該PTC材料層的體積電阻值小於0.2Ω-cm，且包含結晶性高分子聚合物、高導電陶瓷填料以及結晶性低分子量有機化合物。該結晶性高分子聚合物包含熱塑性高分子、熱固性高分子或其組合。高導電陶瓷填料的體積電阻值小於500mΩ-cm，佔PTC材料層之體積百分比在40%~70%的範圍，且散佈於該結晶性高分子聚合物中。結晶性低分子量有機化合物的分子量小於5000，且佔PTC材料層之體積百分比在6-30%的範圍。該PTC元件在60o C的維持電流除以其遮蓋面積(covered area)的值大於0.2A/mm2 ，且其60o C之維持電流是25o C之維持電流的40~95%。PTC元件之觸發溫度小於95o C。
一實施例中，結晶性高分子聚合物中之熱塑性高分子係選自：聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、鹵素系聚合物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙縮醛、熱塑性改質纖維素、聚碸、熱塑性聚酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性彈性體，及含離子，如：鋅、鎂、銅、鐵、鋁等之高分子聚合物。
一實施例中，結晶性高分子聚合物中之熱固性高分子係選自：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚氨酯、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂。
一實施例中，該結晶性低分子量有機化合物之熔點介於70~110o C之間，且具備狹窄之熔解溫度分布範圍：例如小於20o C，較佳是小於10o C，最佳是小於6o C，該熔解溫度分布範圍之定義是從該化合物起始熔解至結束熔解之溫度範圍。該起始熔解溫度(onset point)與結束熔解溫度(offset point)是取決於示差掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimetry ；DSC）圖形中，從熔點頂端(peak)向熔化之吸熱曲線兩側所畫的切線，與基礎線(baseline)形成之2個交叉點，所各別對應之溫度。
一實施例中，該結晶性低分子量有機化合物係選自：石蠟、微晶狀蠟、植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟、脂肪酸、硬脂酸、棕櫚酸、脂肪酯、脂肪酸酯、聚乙烯蠟、醯胺、硬脂醯胺、山嵛醯胺、N,N’-乙烯雙月桂醯胺、N,N’-二油基己二醯胺、N,N’-伸己基雙-12-羥基硬脂醯胺或其組合。
一實施例中，該結晶性低分子量有機化合物為烴類、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醯胺、脂族胺、碳數12個以上之正烷醇、氯化石蠟。一實施例中，該脂族胺為碳數16個以上之脂族一級胺。
一實施例中，該結晶性低分子量有機化合物為具有單一熔點特性的再結晶臘。
一實施例中，該低分子量有機化合物為具有以下分子式之材料： R1 -C(O)-NH-R2 ，其中R1 、R2 是具有4-24個碳原子的飽和烷基或芳香族羥基。
一實施例中，該導電陶瓷填料則包含碳化鈦(TiC)、碳化鎢(WC)、碳化釩(VC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鈮(NbC)、碳化鉭(TaC)、碳化鉬(MoC)、碳化鉿(HfC)、硼化鈦(TiB2 )、硼化釩(VB2 )、硼化鋯(ZrB2 )、硼化鈮(NbB2 )、硼化鉬(MoB2 )、硼化鉿(HfB2 )、氮化鋯(ZrN)、氮化鈦(TiN)或其固溶體或其混合物。該導電陶瓷填料之粒徑大小係介於0.01mm至30mm之間，較佳粒徑大小係介於0.1mm至10mm之間。
一實施例中，結晶性低分子量有機化合物的分子量小於3000。
一實施例中，PTC元件的觸發溫度係於6V和1A的測試條件下測得。
本發明之PTC元件利用結晶性低分子量有機化合物具有較高結晶度的特性，可以在準確的溫度區間內使得元件的電阻急遽上升(觸發)。另外，本發明藉由縮小低分子量有機化合物之熔點分布範圍，也就是藉著提升熔解溫度的集中度，來同時達到在60o C仍然具有高維持電流與降低的PTC元件的觸發溫度之特性，因此非常適合作為溫度感測器的應用。
為讓本發明之上述和其他技術內容、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出相關實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之PTC元件的結構例示如圖1，PTC元件10包含二個電極層12以及疊設於該二個電極層12間之PTC材料層11。該PTC材料層11包含結晶性高分子聚合物、導電陶瓷填料以及結晶性低分子量有機化合物。結晶性高分子聚合物作為PTC材料層11的基材，導電陶瓷填料和結晶性低分子量有機化合物係均勻散佈於該結晶性高分子聚合物形成之基材中。結晶性低分子量有機化合物的結晶度一般比高分子聚合物高，故隨著溫度增加至其熔點，因該結晶性低分子量有機化合物之體積膨脹，帶動整體材料膨脹，產生PTC效應，又因其具備狹窄之熔解溫度範圍，使PTC元件之電阻值在此狹窄的溫度範圍內，以很快的速率增加。又，若使用熔點不同的結晶性低分子量有機化合物，則可簡單調整控制PTC元件之觸發溫度。結晶性高分子聚合物的熔點以及觸發溫度係隨著分子量或結晶度的不同而變化，但有時因為伴隨結晶狀態的變化，故無法得到充分的PTC特性。這個問題在特別設定於100℃以下之觸發溫度時變的更為顯著。
以下說明本發明之相關實施例之組成成份及製作過程。PTC材料層之成份及體積百分比如以下表1所示。其中結晶性高分子聚合物可為熱塑性或熱固性聚合物，例如：低密度聚乙烯(low density polyethylene；LDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene；HDPE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)或其混合物等。本實施例中，導電陶瓷填料選用體積電阻值小於500mΩ-cm之材料，例如碳化鈦(TiC)、碳化鎢(WC)、或其混合。導電陶瓷填料之平均粒徑大約介於0.1至10mm之間，粒徑縱橫比(aspect ratio)小於100，或較佳地小於20或10。實際應用上，導電陶瓷填料之形狀可呈現出多種不同樣式之顆粒，例如：球體型(spherical)、方體型(cubic)、片狀型(flake)、多角型或柱狀型等。本實施例中結晶性低分子量有機化合物係使用臘或醯胺化合物，其熔點約在70~110o C。比較例所使用之蠟是Degussa Vestowax EH100 (A-0，未經再結晶處理)，該蠟具有58o C與102o C兩個熔點，該蠟之熔點溫度起始於50o C終止於106o C，故其熔點溫度分布範圍是56o C，因其熔點溫度分布範圍太廣，超過20o C，故須經溶解與再結晶製程，將高熔點部份的蠟分離出來(fractionation)，使所分離出來的蠟之熔點溫度範圍縮小，其作法是：(1) 將蠟(Degussa Vestowax EH100)與溶劑二甲苯(xylene)以1:4重量比例混合；(2) 先加溫至100o C，使大部分的蠟溶於二甲苯，過濾掉未溶之蠟；(3) 將溶液加溫至120o C使蠟完全溶於二甲苯，降溫至80o C使蠟再結晶，並維持8小時於80o C；(4) 將已形成結晶的蠟過濾出來；(5) 抽真空烘乾，收集過濾乾燥的蠟。之後再重複以上步驟(1)到步驟(5)，經過5次的再結晶製程，所得之再結晶蠟(A-5，經再結晶處理)，其熔點是90o C，且熔點溫度分布範圍約是10o C。亦即，本實施例較佳地控制結晶性低分子量有機化合物使其具有較窄的熔點溫度分布範圍，或單一熔點特性。
詳言之，該熔解溫度分布範圍之定義是從該化合物起始熔解至結束熔解之溫度範圍。該起始熔解溫度(onset point)與結束熔解溫度(offset point)是取決於DSC圖形中，從熔點頂端(peak)向熔化之吸熱曲線兩側所畫的切線，與基礎線(baseline)形成之2個交叉點，所各別對應之溫度。以圖2舉例而言，熔點頂端P向熔化之吸熱曲線兩側所畫的切線與基礎線形成左、右2個交叉點A和B，B點所對應的溫度減去A點所對應的溫度即為熔解溫度分布範圍。熔點即為P點所對應的溫度。
結晶性低分子量有機化合物亦可選自醯胺化合物(實施例6之低分子量化合物B)，該醯胺化合物是由有機酸與有機胺類經醯胺化反應而成，例如將十八烷基胺與苯甲基酸反應合成十八烷基苯甲基醯胺，其熔點是78.5o C，且熔點溫度分布範圍是5o C。
製作過程如下：將批式混錬機(Hakke-600)進料溫度定在160°C，進料時間為2分鐘，進料程序為按表1所示之重量，加入定量的結晶性高分子聚合物，攪拌數秒鐘，再加入導電填料及非導電結晶性低分子量有機化合物。混鍊機旋轉之轉速為40rpm。3分鐘之後，將其轉速提高至70rpm，繼續混錬7分鐘後下料，而形成一具有PTC特性之導電複合材料。
將上述導電複合材料以上下對稱方式置入外層為鋼板，中間厚度為0.35mm之模具中，模具上下各置一層鐵弗龍脫模布，先預壓3分鐘，預壓操作壓力50kg/cm2 ，溫度為180°C。排氣之後進行壓合，壓合時間為3分鐘，壓合壓力控制在100kg/cm2 ，溫度為180°C，之後再重覆一次壓合動作，壓合時間為3分鐘，壓合壓力控制在150kg/cm2 ，溫度為180°C，之後形成一PTC材料層11（參圖1）。該PTC材料層11之厚度為0.3mm或0.35mm。
將該PTC材料層11裁切成20×20cm2 之正方形，再利用壓合將二金屬箔片12直接物理性接觸於該PTC材料層11之上下表面，其係於該PTC材料層11表面以上下對稱方式依序覆蓋電極層12。該電極層12與PTC材料層11直接物理性接觸。壓合專用緩衝材、鐡弗龍脫模布及鋼板而形成一多層結構。該多層結構再進行壓合，壓合時間為3分鐘，操作壓力為70kg/cm2 ，溫度為180°C。之後，一實施例中可以經過50~500 KGy之輻射照射達到PTC材料交聯(crosslinking)的目的，PTC板材經模具衝切形成2.3mm × 2.3mm、2.5mm × 3mm 或3mm × 5mm大小之晶片狀PTC元件10。一實施例中，電極層12可含瘤狀(nodule)突出之粗糙表面。綜言之，PTC元件10係層疊狀結構，包含二電極層12及以三明治方式疊設於其間的PTC材料層11。
除實施例中的碳化鈦和碳化鎢外，實際應用上該導電陶瓷填料亦可為碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯、氮化鈦或其混合物或固溶體。該導電陶瓷填料之粒徑大小係介於0.01mm至30mm之間，較佳粒徑大小係介於0.1mm至10mm之間。
表1之實施例所測試之數據記載於以下表2，其中包含量測於25o C之電阻值，並以電壓6V測試PTC元件10於60o C的維持電流值(I-hold@60o C)和25o C的維持電流值(I-hold@25o C)，即對應溫度下所能承受而不觸發的最大電流；以及以電壓6V和電流1A的測試條件下量測其觸發溫度。
該PTC材料層11中材料之體積電阻值(ρ)可根據下式計算而得：ρ=R×A/L，其中 R 為PTC材料層11之電阻值(Ω)， A 為PTC材料層11之面積(mm2 )， L 為PTC材料層11之厚度(mm)。舉例而言，實施例1中將 R以表2之25o C電阻值(0.0115Ω)代入， A 以3 × 5 mm2 代入， L 以0.3mm代入，即可求得體積電阻值ρ= 0.058 Ω-cm。
歸納表1和表2實施例的結果，結晶性高分子聚合物的體積電阻值小於0.2Ω-cm，且佔PTC材料層11之體積百分比約在10%~60%，或特別約為15%、20%、30%、40%或50%。導電陶瓷填料的體積電阻值小於500mΩ-cm，散佈於該結晶性高分子聚合物中，且佔PTC材料層11之體積百分比在40%~70%的範圍，或特別是45%、50%、55%、60%或65%。低分子量有機化合物的分子量小於5000，且佔PTC材料層11之體積百分比在6-30%的範圍，或特別是8%、12%、15%、20%或25%。於60o C時，PTC元件10的維持電流除以其遮蓋面積的值大於0.2A/mm2 ，或特別是大於0.25A/mm2 、0.3A/mm2 或0.35A/mm2 ，且其觸發溫度小於95o C，或特別是小於90o C或85o C。
本發明之PTC元件10具有低的初始電阻值，其於室溫下的體積電阻值約為10-3 ~10-1 Ω．cm左右，觸發時之電阻急遽增加，其電阻變化率為大於3級數(103 )以上。
本發明所有的實施例都具有60o C的維持電流除以其遮蓋面積的值大於0.2A/mm2 、60o C之維持電流是25o C之維持電流的40~95%、以及其觸發溫度都小於95o C。反觀使用未經再結晶處理的臘之比較例3-5，其中之結晶性低分子量有機化合物的熔解溫度分布大於20o C，其於60o C之單位面積維持電流值都未達0.2A/mm2 ，且60o C之維持電流值均小於25o C之維持電流值的40%。另外，未使用結晶性低分子量化合物之比較例1和2，其觸發溫度均大於105o C，不適於較低溫的應用場合。換言之，未使用結晶性低分子量有機化合物，或即便使用結晶性低分子量有機化合物，但熔點溫度分布範圍過大者，均無法達成本發明關於前述維持電流和觸發溫度的需求。
因導電陶瓷填料體積電阻值非常低（小於500 mΩ-cm），以致於所混合成的PTC材料可達到相當低的體積電阻值。一般而言，當PTC材料之體積電阻值很低時，常會失去耐電壓之特性。因此為了提升耐電壓性、增加阻燃效果和抗電弧效果，PTC材料層10中可另外添加非導電填料，例如氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇或其混合物。該非導電填料的重量百分比介於0.5%~5%。非導電填料的粒徑大小主要係介於0.05mm至50mm之間，且其重量比是介於1%至20%之間。此外，非導電填料亦有控制電阻再現性之功能，通常能將電阻再現性比值(trip jump)R1/Ri 控制在小於3。其中Ri 是起始阻值，R1 是觸發一次後回復至室溫一小時後所量測之阻值。
除上述實施例外，總的來說，結晶性高分子聚合物可包含熱塑性高分子、熱固性高分子或其組合。
熱塑性高分子可包含聚烯烴(polyolefin)，例如聚乙烯(polyethylene)、烯烴系聚合物(olefin polymer)，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)和乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer)、鹵素系聚合物(halogenated polymer)、聚醯胺(polyamide)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙縮醛(polyacetal)、熱塑性改質纖維素(thermoplastic modified celluloses)、聚碸(polysulfone)、熱塑性聚酯(thermoplastic polyester)，例如PET、聚丙烯酸乙酯poly(ethyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯poly(methyl methacrylate)、熱塑性彈性體thermoplastic elestomer等。具體而言，如高密度聚乙烯(high-density polyethylene)、低密度聚乙烯(low-density polyethylene)、中密度聚乙烯(medium-density polyethylene)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ethylene-ethyl acrylate copolymer)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer)、聚偏氟乙烯poly(vinylidene fluoride)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)等。其中，以聚烯烴為較佳，且特別為聚乙烯。
熱固性高分子包含但不限於環氧樹脂(epoxy resin)、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)、聚醯亞胺(polyimide)、聚氨酯(polyurethane)、苯酚樹脂(phenolic resin)、聚矽氧樹脂(silicone resin)等。
環氧樹脂可為將終端具有反應性環氧基的低聚物(oligomers having reactive epoxy end group)由分子量數百至一萬左右)以各種硬化劑予以硬化(交聯)，可分類成雙酚A (bisphenol A)所代表的縮水甘油醚 (glycidyl ether) 型、縮水甘油酯(glycidyl ester)型、縮水甘油胺(glycidyl amine)型、脂環(alicyclic)型。根據用途，亦可使用三官能基以上的多官能環氧樹脂。本發明中，以使用縮水甘油醚型、特別以使用雙酚A型為佳。所使用之環氧樹脂的環氧當量以100~500左右為佳。硬化劑為根據反應機構，分類成重複加成型、觸媒型、縮合型。加成聚合型為硬化劑本身加成環氧基或羥基(epoxy or hydroxyl group)，為聚胺(polyamine)、酸酐(acid anhydride)、聚苯酚(polyphenol)、聚硫醇(polymercaptan)、異氰酸酯(isocyanate)等。觸媒型為環氧基彼此的聚合觸媒，為三級胺(tertiary amine)、咪唑(imidazole)等。縮合型為與羥基之縮合且硬化者，為苯酚樹脂(phenolic resin)、密胺樹脂(melamine resin)等。本發明中，雙酚A型環氧樹脂的硬化劑以使用加成聚合型，特別為聚胺系(polyamine)及酸酐(acid anhydride)為佳。硬化條件可適當決定。
不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)為主要以不飽和二羧酸或二鹼酸與多元醇做為主體之聚酯(unsaturated dibasic acid or dibasic acid with a polyhydric alcohol) (分子量1000~5000左右)進行交聯之作用並且溶於乙烯基單體(vinyl monomer)中，並將過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)等之有機過氧化物做為聚合引發劑進行硬化則可取得。視需要亦可併用聚合促進劑進行硬化。本發明所用之不飽和聚酯原料，以馬來酸酐(maleic anhydride)、富馬酸(fumaric acid)做為不飽和二羧酸(unsaturated dibasic acid)為佳，且以丙二醇(propylene glycol)、乙二醇(ethylene glycol)做為多元醇(polyhydric alcohol)為佳。以苯乙烯(styrene)、酞酸二芳酯(diallyl phthalate)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)做為乙烯基單體(vinyl monomer)為佳。
聚醯亞胺(polyimide resin)可根據製造方法大致分成縮合型和加成型， 以加成聚合型聚醯亞胺的雙馬來醯亞胺型聚醯亞胺(bismaleimide type polyimide)為佳。雙馬來醯亞胺型聚醯亞胺可利用單聚、與其他不飽和鍵結之反應，與芳香族胺類(aromatic amine)之邁克加成反應或與二烯類(dienes)之Diels-Alder反應等進行硬化。特別以經由雙馬來醯亞胺(bismaleimide)與芳香族二胺類(aromatic diamine)之加成反應所得之雙馬來醯亞胺系聚醯亞胺樹脂為佳。芳香族二胺類可列舉二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)等。
聚氨酯(polyurethane)為以聚異氰酸酯(polyisocyanate)與多元醇(polyol)的加成聚合反應而取得。聚異氰酸酯可為芳香族系和脂族系(aromatic and aliphatic)，但以芳香族系為佳，且以2,4-或2,6-二異氰酸伸甲苯酯(2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate)、二異氰酸二苯基甲烷酯(diphenylmethane diisocyanate)、二異氰酸萘酯(naphthalene diisocyanate)等為較佳使用。多元醇可為聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚酯多元醇(polyester polyols)、丙烯酸多元醇(acrylic polyols)等之聚醚多元醇(polyether polyols)，但以聚丙二醇為佳。
苯酚樹脂(phenolic resin)可由苯酚(phenol)與甲醛(formaldehyde)等之醛類(aldehyde)反應取得，且根據合成條件可大致分成酚醛(novolac)型和甲酚醛(resol)型。於酸性觸媒下生成的酚醛型為例如伸己基四胺(hexamethylene tetramine)等之交聯劑及加熱下硬化，且於鹼性觸媒下生成的甲酚醛型為單獨於加熱或酸觸媒存在下硬化。
聚矽氧烷樹脂(silicone resin)為由矽氧烷鍵結(siloxane bond)重複所構成，主要有由有機基鹵矽烷之水解或縮聚(hydrolysis or polycondensation)所得之聚矽氧烷樹脂(organohalosilanes)，又，醇酸改質、聚酯改質、丙烯酸改質、環氧改質、苯酚改質、氨酯改質、蜜胺改質(alkyd-, polyester-, acrylic-, epoxy-, phenol-, urethane- and melamine-modified)等之各種改質聚矽氧烷樹脂、線狀之聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)和其共聚物以有機過氧化物等予以交聯的聚矽氧烷橡膠，可於室溫硬化之縮合及加成型之聚矽氧烷橡膠等。
通常PTC元件經由結晶性高分子聚合物基材的膨脹使得元件觸發(電阻值上升)。低分子量有機化合物的優點為結晶度一般比高分子聚合物高，其結晶熔解溫度會更加準確，熔點溫度分布範圍也會更加狹窄，故隨著溫度上升，電阻值相對會更急遽增加。又，若使用熔點不同的低分子量有機化合物，則可簡單控制觸發溫度。且，結晶性高分子聚合物可能因過冷卻狀態(supercooled state)產生滯後現象(hysteresis)，亦即冷卻後電阻值回復所對應的溫度值比加熱時之觸發溫度更低，但使用低分子量有機化合物則可將減緩滯後現象。結晶性高分子聚合物可因分子量和結晶度的不同，或與共聚單體(comonomer)進行共聚而產生熔點或觸發溫度的變化，但此時可能因為伴隨結晶狀態的變化，故無法取得充分的PTC電阻彈升的特性。當觸發溫度在100o C以下時，這問題會變的更為顯著。
本發明所用之低分子量有機化合物係結晶性物質，且其分子量小於5000，或小於3000。特別是分子量為2000左右，較佳為1000左右，更佳為200~800。但以常溫(25℃左右之溫度)下為固體者為佳。
低分子量有機化合物可為蠟(例如，石蠟(paraffin wax)和微晶狀蠟(microcrystalline wax)等之石油系蠟(petroleum wax)、植物系蠟(vegetable wax)、動物系蠟(animal wax)、礦物系蠟(mineral wax)等之天然蠟(natural wax)等)、油脂(oils and fats) (例如，被稱為脂肪(fat)或固體脂(solid fat)之物質)等。蠟和油脂的成分可為烴類(hydrocarbon，例如，碳數22個以上之鏈烷系之直鏈烴類(alkane series straight-chain hydrocarbon等)、脂肪酸(fatty acid，例如碳數12個以上之鏈烷系之直鏈烴類(alkane series straight-chain hydrocarbon)的脂肪酸等)、脂肪酸酯(fatty ester，例如由碳數20個以上之飽和脂肪酸與甲醇(methyl alcohol)等之低級醇所取得之飽和脂肪酸的甲酯(methyl ester)等)、醯胺(amide)、脂肪醯胺(fatty acid amide，例如，油醯胺(oleic acid amide)、芥醯胺(erucic acid amide)等之不飽和脂肪酸醯胺(unsaturated fatty acid amide)等)、脂族胺(aliphatic amine ，例如，碳數16個以上之脂族一級胺(aliphatic primary amine))、高級醇(例如，碳數12或16個以上之正烷醇(n-alkyl alcohol))、氯化石蠟(chlorinated paraffin)等。但彼等本身可單獨，或合併作為低分子量有機化合物。為了各成分的分散良好，結晶性低分子量有機化合物可考慮高分子基材的極性加以適當選擇。一實施例，以石油系蠟做為低分子量有機化合物為佳。
本發明中，低分子量有機化合物可根據運作溫度等而選擇一種或二種以上材料，可使用熔點為40~100℃，以70-110o C者為佳，75~100o C者為最佳。例如石蠟、微晶狀蠟、脂肪酸(例如，山嵛酸(behenic acid)、硬脂酸(stearic acid)、棕櫚酸(palmitic acid)等)、脂肪酸酯(fatty acid ester，例如，花生酸甲酯(methyl arachidate))、脂肪酸胺(fatty acid amide，例如油醯胺(oleic acid amide))等。又，亦可使用熔點在100~200o C的材料，例如為聚乙烯蠟(polyethylene wax)、硬脂醯胺(stearic acid amide)、山嵛醯胺(behenic acid amide)、N,N’-乙烯雙月桂醯胺(N,N'-ethylene-bislauric acid amide)、N,N’-二油基己二醯胺(N,N'-dioleyladipic acid amide)、N,N’-伸己基雙-12-羥基硬脂醯胺(N,N'-hexamethylenebis-12-hydroxystearic acid amide)等。
低分子量有機化合物亦可為包含具有以下分子式之材料： R1 -C(O)-NH-R2 。R1 可以是具有4-24個碳原子的飽和烷基(saturated alkyl)， R２ 可以是具有4-24個碳原子的飽和烷基。
一實施例中，材料具有以下分子式 R1 -C(O)-NH-R2 ，其中R1 是具有4-24個碳原子的芳香族羥基(aryl)和R2 是具有4-24個碳原子的飽和烷基。例如：R2 是CH3 (CH2 )15 或CH3 (CH2 )17 。
一實施例中，材料具有以下分子式 R1 -C(O)-NH-R2 ，其中 R1 是具有4-24個碳原子的飽和烷基， R2 是具有4-24個碳原子的芳香族羥基。例如：R1 是CH3 (CH2 )10 、CH3 (CH2 )12 或CH3 (CH2 )14 。
使用以上分子式材料之PTC元件10之觸發溫度約在70-95o C。
若以重量而言，結晶性低分子量有機化合物之含量為結晶性高分子聚合物基材(亦包含硬化劑等)之合計質量的0.25~4倍，特別為0.5~2倍為佳。此混合比若變小且低分子量有機化合物的含量變少，則難以取得充分的電阻變化率。相反地，混合比若變大且結晶性低分子量有機化合物的含量變多，則除了結晶性低分子化合物熔融時容易造成PTC材料變形之外，其與導電陶瓷填料的混合將變為困難。
一實施例中，本發明之PTC元件10中之二電極層12可與另二金屬鎳片（即金屬電極片）藉著錫膏(solder)經廻焊或藉著點焊方式接合成一組裝體(assembly)，通常是成一軸型(axial-leaded)、插件型(radial-leaded)、端子型(terminal)、或表面黏著型(surface mount)之元件。
本發明之PTC元件利用低分子量有機化合物具有較高結晶度的特性，可以控制在準確的溫度區間內使得元件的電阻急遽上升(觸發)，因此非常適合作為溫度感測器的應用。
本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而本領域具有通常知識之技術人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
10‧‧‧PTC元件
11‧‧‧PTC材料層
12‧‧‧電極層
圖1係本發明之正溫度係數元件之示意圖。 圖2係本發明正溫度係數元件之熔點溫度範圍示意圖。
10‧‧‧PTC元件
11‧‧‧PTC材料層
12‧‧‧電極層

Claims (13)

  1. 一種正溫度係數元件，包含： 二個電極層；以及 一正溫度係數材料層，體積電阻值小於0.2Ω-cm，且疊設於該二個電極層之間，包含： 結晶性高分子聚合物，該結晶性高分子聚合物包含熱塑性高分子或熱固性高分子； 導電陶瓷填料，其體積電阻值小於500mΩ-cm，佔正溫度係數材料層之體積百分比在40%~70%的範圍，且散佈於該結晶性高分子聚合物中；及 結晶性低分子量有機化合物，分子量小於5000，且佔正溫度係數材料層之體積百分比在6-30%的範圍，其熔點在70 ~110o C，且熔點溫度分布範圍小於20o C； 其中，正溫度係數元件在60o C的維持電流除以其遮蓋面積的值大於0.2A/mm2 ，且60o C之維持電流是25o C之維持電流的40~95%； 其中，正溫度係數元件之觸發溫度小於95o C。
  2. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該低分子量有機化合物的熔點在75~100o C。
  3. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該低分子量有機化合物係選自：臘、油脂或其組合，且其熔點溫度分布範圍小於10o C。
  4. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該結晶性低分子量有機化合物係選自：石蠟、微晶狀蠟、植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟、脂肪酸、硬脂酸、棕櫚酸、脂肪酯、脂肪酸酯、聚乙烯蠟、硬脂醯胺、山嵛醯胺、N,N’-乙烯雙月桂醯胺、N,N’-二油基己二醯胺、N,N’-伸己基雙-12-羥基硬脂醯胺或其組合。
  5. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該結晶性低分子量有機化合物為烴類、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醯胺、脂族胺、碳數12個以上之正烷醇、氯化石蠟。
  6. 根據請求項5之正溫度係數元件，其中該脂族胺為碳數4個以上之脂族一級胺。
  7. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該結晶性低分子量有機化合物為具有單一熔點特性的再結晶臘。
  8. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該結晶性低分子量有機化合物包含具有以下分子式之材料： R1 -C(O)-NH-R2 ，其中R1 和R２ 是具有4-24個碳原子的飽和烷基，或R1 是具有4-24個碳原子的芳香族羥基且R2 是具有4-24個碳原子的飽和烷基，或R1 是具有4-24個碳原子的飽和烷基且R2 是具有4-24個碳原子的芳香族羥基。
  9. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該導電陶瓷填料包含碳化鈦、碳化鎢、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯、氮化鈦或其混合物。
  10. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該結晶性低分子量有機化合物的分子量小於3000。
  11. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該觸發溫度係於6V和1A的測試條件下測得。
  12. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該熱塑性高分子係選自：聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、鹵素系聚合物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙縮醛、熱塑性改質纖維素、聚碸、熱塑性聚酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性彈性體。
  13. 根據請求項1之正溫度係數元件，其中該熱固性高分子係選自：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚氨酯、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂。
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