JP3909009B2 - 有機質正特性サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度センサーや過電流保護素子として用いられ、温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ（positive temperature coefficient of resistivity）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子マトリックスに導電性粒子を分散させた有機質正特性サーミスタはこの分野では公知であり、米国特許３２４３７５３号明細書および同３３５１８８２号明細書等に開示されている。
【０００３】
抵抗値の増大は、結晶性高分子が融解に伴って膨張し、導電性粒子の導電経路を切断するためと考えられている。
【０００４】
有機質正特性サーミスタは、過電流・過熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等に利用することができる。この中でも、電気回路に直列に接続する過電流・加熱保護素子では特に、室温抵抗値が十分低いこと、室温抵抗値と動作時の抵抗値の変化率が十分大きいこと、繰り返し動作における抵抗値の変化が小さいことが特性として求められる。
【０００５】
有機質正特性サーミスタの導電性粒子としては、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素系導電性粒子が主に用いられている。しかしながら、素子の低抵抗化を行うには大量の導電性粒子を配合する必要がある。その場合、抵抗変化率が減少し過電流・過熱保護素子としての充分な特性が得られない。
【０００６】
この欠点は、炭素系粒子よりも比抵抗の低い金属導電性粒子を使うことで克服することができる。低い室温抵抗と大きな抵抗変化率を両立するために、特にスパイク状の突起を持つ金属導電性粒子を用いることが開示されている。特開平５−４７５０３（登録３０２２６４４）には、結晶性重合体とこれにスパイク状の突起を有する導電性粒子を混練してなる有機質正特性サーミスタが開示されており、また米国特許５３７８４０７号にはスパイク状の突起を有するフィラメント状のＮｉと、結晶性ポリオレフイン、オレフイン系コポリマー、又はフルオロポリマーからなる導電性ポリマー組成物が開示されている。
【０００７】
本発明者らも、スパイク状の突起を持つ導電性粒子を用いることで低い室温抵抗と大きい抵抗変化率が両立できることを、特開平１０−２１４７０５号公報、同１１−１６８００５公報、特開２０００−８２６０２号公報、同２０００−２００７０４号公報などで開示している。
【０００８】
しかしながら、これら金属導電性粒子を用いた有機質正特性サーミスタは、長期保存等の信頼性に劣ることが本発明者により確認された。これは保存試験時間とともに室温抵抗値が徐々に上昇するというもので、その程度は保存試験条件に依存する。
【０００９】
この原因は、金属導電性粒子の表面が酸化され導電率が低下することによるもの、保存中に導電性粒子の凝集が進み一部の導電パスが切断されることによるもの、等が考えられる。この抵抗値上昇の問題が、導電性粒子表面をあらかじめ有機物で処理することで解決されることがわかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属を導電性粒子として含む有機質正特性サーミスタの特性安定性を向上させることである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）高分子有機マトリックスと、この高分子有機マトリックス中に導電性金属粒子を含有し、前記導電性金属粒子表面近傍に高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない有機物層を有する有機質正特性サーミスタ。
（２）前記有機物は、高分子有機マトリックスに対して反応性を持たない材料である上記（１）の有機正特性サーミスタ。
（３）前記導電性金属粒子が、ニッケルまたは銅を含む上記（１）または（２）の有機質正特性サーミスタ。
（４）前記高分子有機マトリックスが、熱可塑性ポリマーである上記（１）〜（３）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（５）さらに低分子有機化合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（６）前記導電性金属粒子が、スパイク状の突起を有している上記（１）〜（５）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（７）前記有機物は、生分解性を有する材料である上記（１）〜（６）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（８）あらかじめ有機物で導電性金属粒子表面を覆うように処理し、この導電性金属粒子を高分子有機マトリックスと混合・分散して有機質正特性サーミスタを得ており、前記有機物は、高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない材料である有機質正特性サーミスタの製造方法。
（９）前記有機物は、高分子有機マトリックスに対して反応性を持たない材料である上記（８）の有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１０）前記導電性金属粒子が、ニッケルまたは銅を含む上記（８）または（９）の有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１１）前記高分子有機マトリックスが、熱可塑性ポリマーである上記（８）〜（１０）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１２）前記高分子有機マトリックスに、さらに低分子有機化合物を含む上記（８）〜（１１）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１３）前記導電性金属粒子が、スパイク状の突起を有している上記（８）〜（１２）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１４）前記有機物は、生分解性を有する材料である上記（８）〜（１３）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明の有機質正特性サーミスタは、高分子有機マトリックスに、あらかじめ表面を有機物（高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、導電性金属粒子と共有結合することなく、高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない有機物）で処理した金属導電性粒子を含むことを特長とする。
【００１３】
導電性金属粒子の表面をあらかじめ有機物で処理することにより、長期保存中の粒子表面への酸素の拡散を防止し酸化を抑えて抵抗値が安定する。また、表面処理により導電性金属粒子同士の過度の擬集を抑える効果もあると考えられる。さらに、導電性金属粒子と、高分子有機マトリックスとを容易に分離することもできる。
【００１４】
【本発明の実施の形態】
本発明の有機質正特性サーミスタは、高分子有機マトリックスに、あらかじめ表面を高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない材料で処理した導電性金属粒子を含むことを特長とする。
【００１５】
高分子有機マトリックスは熱可塑性、熱硬化性どちらも用いることができる。
【００１６】
熱可塑性高分子マトリックスとしては、ポリオレフイン（例えばポリエチレン）、オレフイン系コポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー）、ハロゲン系ポリマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、熱可塑性ポリエステル（ＰＥＴ等）、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１７】
具体的には、高密度ポリエチレン［例えば、商品名ハイゼックス２１００ＪＰ（三井石油化学製）、商品名Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップス社製）、商品名ＨＹ５４０（日本ポリケム製）等］、低密度ポリエチレン［例えば、商品名ＬＣ５００（日本ポリケム製）、商品名ＤＹＮＨ−１（ユニオンカーバイド社製）等］、中密度ポリエチレン［例えば、商品名２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、エチレン−エチルアクリレートコポリマー［例えば、商品名ＤＰＤ６１６９（ユニオンカーバイド社製）等］、エチレン−酢酸ビニルコポリマー［例えば、商品名ＬＶ２４１（日本ポリケム製）等］、エチレン−アクリル酸コポリマー［例えば、商品名ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、アイオノマー［例えば、商品名ハイミラン１５５５（三井・デュポンポリケミカル社製）等］、ポリフッ化ビニリデン［例えば、商品名Ｋｙｎａｒ４６１（エルフ・アトケム社製）等］、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー［例えば、商品名ＫｙｎａｒＡＤＳ（エルフ・アトケム社製）等］などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、ポリオレフインが好ましく、特にポリエチレンが好適に用いられる。高密度、直鎖状抵密度、低密度ポリエチレンの各グレードを用いることができるが、中でも高密度、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。その溶融粘度（MFR）は１５．０g ／１０min 以下、特に８．０g ／１０min 以下であることが好ましい。
【００１９】
熱硬化性高分子マトリックスとしては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基をもつオリゴマー（分子量数百から一万程度）を各種硬化剤で硬化（架橋）したものであり、ビスフェノールＡに代表されるグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型に分類される。用途によっては、３官能以上の多官能エポキシ樹脂も用いることができる。本発明では、これらの中でも、グリシジルエーテル型、中でもビスフェノールＡ型を用いることが好ましい。用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００程度が好ましい。硬化剤は、反応機構により、重付加型、触媒型、縮合型に分類される。重付加型は、硬化剤自身がエポキシ基や水酸基に付加するもので、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート等がある。触媒型は、エポキシ基同士の重合触媒となるもので、３級アミン類、イミダゾール類等がある。縮合型は、水酸基との縮合で硬化するもので、フェノール樹脂、メラミン樹脂等がある。本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、特にポリアミン系および酸無水物を用いることが好ましい。硬化条件は適宜決めればよい。
【００２１】
このようなエポキシ樹脂、硬化剤は市販されており、例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート（樹脂）、エピキュア、エポメート（硬化剤）、チバガイギー社製アラルダイト等がある。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂は、主に不飽和二塩基酸もしくは二塩基酸と多価アルコールとを主体としたポリエステル（分子量１０００〜５０００程度）を架橋の働きをするビニルモノマーに溶解したもので、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物を重合開始剤として硬化させて得られる。必要に応じて重合促進剤を併用して硬化してもよい。本発明で用いる不飽和ポリエステルの原料としては、不飽和二塩基酸としては無水マレイン酸、フマル酸が好ましく、二塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、多価アルコールとしてはプロピレングリコール、エチレングリコールが好ましい。ビニルモノマーとしてはスチレン、ジアリルフタレート、ビニルトルエンが好ましい。ビニルモノマーの配合量は適宜決めればよいが、通常、フマル酸残基１molに対して１．０〜３．０mol程度である。また、合成工程におけるゲル化防止、硬化特性の調節等のためにキノン類、ヒドロキノン類等の公知の重合禁止剤が添加される。硬化条件は適宜決めればよい。
【００２３】
このような不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば、日本触媒製エポラック、日立化成製ポリセット、大日本インキ化学工業製ポリライト等がある。
【００２４】
ポリイミドは、製造方法により縮合型と付加型とに大別されるが、付加重合型ポリイミドのビスマレイミド型ポリイミドが好ましい。ビスマレイミド型ポリイミドは、単独重合、他の不飽和結合との反応、芳香族アミン類とのマイケル付加反応あるいはジエン類とのDiels-Alder反応等を利用して硬化できる。本発明では、特に、ビスマレイミドと芳香族ジアミン類との付加反応によって得られるビスマレイミド系ポリイミド樹脂が好ましい。芳香族ジアミン類としては、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。その合成・硬化条件は適宜決めればよい。
【００２５】
このようなポリイミドは市販されており、例えば、東芝ケミカル社製イミダロイ、チバガイギー社製ケルイミド等がある。
【００２６】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応で得られる。ポリイソシアネートとしては、芳香族系と脂肪族系とがあるが、芳香族系が好ましく、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等が好ましく用いられる。ポリオールには、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等があるが、ポリプロピレングリコールが好ましい。触媒には、アミン系（トリエチレンジアミン等の３級アミン系とアミン塩）でもよいが、ジブチルすずジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属系を用いることが好ましい。その他に、多価アルコール、多価アミン等の架橋剤等を副資材として併用してもよい。合成・硬化条件は適宜決めればよい。
【００２７】
このようなポリウレタンは市販されており、例えば、住友バイエルウレタン社製スミジュール、三井東圧化学社製ＮＰシリーズ、日本ポリウレタン社製コロネート等がある。
【００２８】
フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応させて得られ、合成条件によってノボラック型とレゾール型とに大別される。酸性触媒下で生成するノボラック型はヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤とともに加熱することで硬化し、塩基性触媒下で生成するレゾール型はそれ単独で加熱または酸触媒存在下で硬化する。本発明では、どちらを用いてもよい。合成・硬化条件は適宜決めればよい。
【００２９】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば、住友ベークライト社製スミコン、日立化成製スタンドライト、東芝ケミカル社製テコライト等がある。
【００３０】
シリコーン樹脂は、シロキサン結合の繰り返しからなり、主にオルガノハロシランの加水分解や重縮合から得られるシリコーン樹脂、また、アルキッド変性、ポリエステル変性、アクリル変性、エポキシ変性、フェノール変性、ウレタン変性、メラミン変性等の各変性シリコーン樹脂、線状のポリジメチルシロキサンやその共重合体を有機過酸化物等で架橋したシリコーンゴム、室温硬化（ＲＴＶ）可能な縮合および付加型のシリコーンゴム等がある。
【００３１】
このようなシリコーン樹脂は市販されており、例えば、信越化学製、東レダウコーニング製、東芝シリコーン製の各種シリコーンゴム、シリコーンレジン等がある。
【００３２】
用いる熱硬化製樹脂は、所望の性能、用途に応じて適宜選択することができるが、中でも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、２種以上を用いて相互に反応させた重合物であってもよい。
【００３３】
熱硬化性高分子マトリックスと熱可塑性高分子マトリックスとを併用する場合、熱硬化性高分子マトリックスと熱可塑性高分子マトリックスとの質量比は、１：５〜９：１、特に１：４〜８：１であることが好ましい。熱可塑性高分子マトリックスがこれより多いと、初期抵抗の安定性が低下する傾向がある。熱可塑性高分子マトリックスがこれより少ないと、高温高湿下での安定性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
さらに、低分子有機化合物を併用してもよい。通常の有機質正特性サーミスタは、高分子有機マトリックスの膨張により素子が動作（抵抗値が上昇）する。低分子有機化合物を動作物質に用いるときの利点は、一般に高分子に比べ結晶化度が高いため、昇温により抵抗値が増大する際の立ち上がりが急峻になることが挙げられる。また、融点の異なる低分子有機化合物を用いれば、抵抗が増大する温度（動作温度）を簡単に制御できる。さらに、高分子は過冷却状態を取りやすいため、昇温時の動作温度より降温時に抵抗値が復帰する温度の方が低くなるヒステリシスを示すが、低分子有機化合物を用いることでこれを抑えることができる。結晶性高分子の場合、分子量や結晶化度の違い、またコモノマーと共重合することによってその融点は変化し、動作温度を変化させることができるが、その際結晶状態の変化を伴うため十分なＰＴＣ特性が得られないことがある。これは特に１００℃以下に動作温度を設定するときより顕著になる傾向がある。
【００３５】
本発明に用いる低分子有機化合物は、分子量が２０００程度まで、好ましくは１０００程度まで、さらに好ましくは２００〜８００の結晶性物質であれば特に制限はないが、常温（２５℃程度の温度）で固体であるものが好ましい。
【００３６】
低分子有機化合物としては、ワックス（具体的には、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、油脂（具体的には、脂肪または固体脂と称されるもの）などがある。ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数１２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）、塩化パラフィンなどであるが、これら自体を単独で、もしくは併用して低分子有機化合物として用いることができる。低分子有機化合物は、各成分の分散を良好にするために、高分子マトリックスの極性を考慮して適宜選択すればよい。低分子有機化合物としては石油系ワックスが好ましい。
【００３７】
これらの低分子有機化合物は、市販されており、市販品をそのまま用いることができる。
【００３８】
本発明では、低分子有機化合物としては、融点ｍｐが４０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃であるものを用いることが好ましい。このようなものとしては、パラフィンワックス（例えば、テトラコサンＣ24Ｈ50；ｍｐ４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ36Ｈ74；ｍｐ７３℃、商品名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロクリスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製）；ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド（日本精化製）；ｍｐ７６℃）などがある。また、ポリエチレンワックス（例えば商品名三井ハイワックス１１０（三井石油化学工業社製）；ｍｐ１００℃）、ステアリン酸アミド（ｍｐ１０９℃）、ベヘン酸アミド（ｍｐ１１１℃）、Ｎ−Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド（ｍｐ１５７℃）、Ｎ−Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド（ｍｐ１１９℃）、Ｎ−Ｎ’−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（ｍｐ１４０℃）などもある。また、パラフィンワックスに樹脂類を配合した配合ワックスやこの配合ワックスにマイクロクリスタリンワックスを混合したものであって融点を４０〜２００℃にしたものも好ましく用いることができる。
【００３９】
低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
低分子有機化合物の含有量は、高分子マトリックス（硬化剤等も含む）の合計質量の０．０５〜４倍、特に０．１〜２．５倍であることが好ましい。この混合比が小さくなって低分子有機化合物の含有量が少なくなると、抵抗変化率が十分得られにくくなってくる。反対に混合比が大きくなって低分子有機化合物の含有量が多くなると、低分子化合物が溶融する際にサーミスタ素体が大きく変形する他、導電性金属粒子との混合が困難になってくる。
【００４１】
本発明の有機質正特性サーミスタは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で、用いた高分子マトリックスの融点付近と低分子有機化合物の融点付近とに吸熱ピークが見られる。このことにより、高分子マトリックスと低分子有機化合物とが独立に分散して存在する海島構造をしていると考えられる。
【００４２】
導電性金属粒子としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト等が用いられるが、中でもニッケル、銅が好ましい。
【００４３】
形状は、球状、フレーク状、棒状等が用いられる。特に好ましく用いられるのは、表面にスパイク状の突起を有するものである。その表面形状によりトンネル電流が流れやすくなり、突起のない球状の導電性金属粒子よりも室温抵抗を低減することができると考えられる。
【００４４】
また導電性金属粒子間の間隔が球状のものより大きいため、抵抗変化率を大きくすることができる。
【００４５】
本発明に用いることのできるスパイク状の突起を有する導電性金属粒子は、１個、１個が鋭利な突起をもつ一次粒子から形成されており、粒径の１／３〜１／５０の高さの円錘状のスパイク状の突起が１個の粒子に複数（通常１０〜５００個）存在するものである。その材質は金属、特にＮｉ等が好ましい。
【００４６】
このような導電性金属粒子は、１個、１個が個別に存在する粉体であってもよいが、一次粒子が１０〜１０００個程度鎖状に連なり二次粒子を形成していることが好ましい。鎖状のものには、一部一次粒子が存在してもよい。前者の例としては、スパイク状の突起をもつ球状のニッケル粉があり、商品名ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ １２３ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されており、その平均粒径は３〜７μm 程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／cm3程度、比表面積は０．３４〜０．４４m2／ｇ程度である。
【００４７】
また、好ましく用いられる後者の例としては、フィラメント状ニッケル粉があり、商品名ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０、２５５、２７０、２８７ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されており、このうちＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０，２５５が好ましい。そして、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μm 以上、より好ましくは０．２μm 以上４．０μm以下程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は０．４以上３．０μm以下が最も好ましく、これに平均粒径０．１μm 以上０．４μm未満のものを５０質量％以下混合してもよい。また、見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／cm3程度、比表面積は０．４〜２．５m2／ｇ程度である。
【００４８】
なお、この場合の平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。
【００４９】
このような導電性金属粒子については、特開平５−４７５０３号公報、米国特許第５３７８４０７号明細書に記載されている。
【００５０】
また、スパイク状の突起を有する導電性金属粒子の他に、補助的に導電性を付与するための導電性粒子として、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属被覆カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、金属被覆炭素繊維等の炭素系導電性粒子、球状、フレーク状、繊維状等の金属粒子、異種金属被覆金属（銀コートニッケル等）粒子、炭化タングステン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、炭化チタン、ホウ化チタン、ケイ化モリブデン等のセラミック系導電性粒子、また、特開平８−３１５５４号、同９−２７３８３号公報に記載されている導電性チタン酸カリウムウィスカー等を添加してもよい。このような導電性粒子は、スパイク状の突起を有する導電性金属粒子の２５質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
導電性金属粒子の含有量は、高分子マトリックスと低分子有機化合物の合計質量（硬化剤等を含む有機成分の合計質量）の１．５〜８倍であることが好ましい。この混合比が小さくなって導電性金属粒子の含有量が少なくなると、非動作時の室温抵抗を十分低くすることができなくなってくる。反対に導電性金属粒子の含有量が多くなると、大きな抵抗変化率が得られにくくなり、また、均一な混合が困難になって安定した特性が得られにくくなってくる。
【００５２】
表面処理に用いる有機物としては、常温で液体もしくは固体であり、室温での蒸気圧が０．１mmＨｇ以下程度の不揮発性のものであれば種類を問わないが、導電性金属粒子表面との親和性を考慮して有機物を選択することが望ましい。その一方で、金属表面に強固に結合するようなカップリング剤などの使用は、逆に金属粒子の導電性を阻害するため避けるべきである。
【００５３】
また、混練物中で導電性金属粒子の表面に有機物を存在させるために、高分子有機マトリックスとの相溶性がそれほど高くないほうが望ましい結果が得られる。本発明における相溶性が高くないとは、分子レベルで相溶するものを含まないという意味であり、ミクロ相分離、マクロ相分離するものは好ましく用いることができる。
【００５４】
また、マトリックス樹脂に対して活性を有するような材料も避けるべきである。有機物がマトリックス樹脂と結合ないし相互作用を有すると、導電性金属粒子の挙動が制限され、動作時からの復帰特性に悪影響が生ずる。このような物質としては、例えば、有機酸とトリアジン誘導体がある。マトリックス樹脂にポリオレフィンを使用する場合は、有機酸の中でも、特に長鎖の飽和、不飽和脂肪酸を有する場合、これらの脂肪酸はカルボキシル基の部分が導電性金属粒子の表面に吸着し、かつ長鎖の炭化水素がマトリックス樹脂と相互作用を有する場合がある。トリアジン誘導体は導電性金属粒子の表面に吸着するとともに、誘導体の各種官能基がマトリックス樹脂と反応または相互作用をすることがある。
【００５５】
具体的な有機物としては、例えば、軟化剤、保湿剤として用いられる多価アルコール類が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、１、３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、エリスリトール、ジエチレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００５６】
またその他に、長鎖アルコールも好ましく、少なくとも８個の炭素原子を有するものが好ましい。少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖アルコールとしては、オクタノール、テトラデカノール、ウンデカノール、ステアリルアルコール、２−デカノール、デカノール、２−ドデカノール、１,２−ドデカンジオール、トリデカノール、ヘキサデカノール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−デカンジオール、１,１０−デカンジオール、４−デカノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ノナノール、２−ウンデカノール、２−テトラデカノール、１,２−テトラデカンジオール、１,１４−テトラデカンジオール及びヘプタデカノール等を挙げることができる。
【００５７】
また、上記アルコール類と脂肪酸とのエステルも好ましく用いることができる。さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテルなどのエーテル類も用いることができる。
【００５８】
さらに、脂肪族カルボン酸アミドも好ましく、脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ステアロミド）、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等が挙げられる。特に、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等を挙げることができる。
【００５９】
これらは生分解性を有するものが多く、ＰＴＣサーミスターのリサイクル工程でこれを応用すると、金属粒子を覆っている有機層を、生分解により除去することにより、比較的容易にマトリックス樹脂と、金属粒子とを分離することができるという長所を有する。
【００６０】
具体的には、前記金属粉を含有する樹脂マトリクスを破砕ないし粉砕し、微生物、酵素等が存在するバッチ層等にて処理することで、金属粉の周囲に存在する有機層が分解され、マトリックスと金属粉とが分離される。その後、比重差などを応用することにより、マトリックスと金属粉とは容易に分離することができる。
【００６１】
通常の生物処理により分解する処理方法としては、活性汚泥法、嫌気性硝化法もしくはスポンジ担体法等の微生物浮遊懸濁法、生物ろ過法、浸漬ろ床法、流動床法、回転円板法もしくは散水ろ床法等の生物膜法または自己造粒法等を用いることができる。これらの処理は連続式であっても回分式であってもよい。また好気性、嫌気性のどちらでもよくまたはそれらの組み合せでもよい。活性汚泥法については、特公昭５５−４９５５９号、同５１−１２９４３号等にも開示されている。また、微生物に代えて分解酵素を用いてもよく、両者を組み合わせてもよい。
【００６２】
また、上記有機物の他にフェノール類化合物や親水性のポリマー等を用いることもできる。
【００６３】
より具体的には、Ｐ−フェノールスルホン酸、２，６−ジブチル−Ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等、ポリビニルアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルメチルエーテル等である。
【００６４】
処理方法としては、有機物を溶媒に溶かして溶液とし、その溶液中に導電性金属粒子を分散させた後に溶媒を蒸発させる方法、また導電性金属粒子に上記溶液をスプレー等で塗布し溶媒を蒸発させる方法、等がある。
【００６５】
溶媒としては、例えば水、エタノール、メタノール、アセトン、トルエン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００６６】
処理量は導電性金属粒子の比表面積・比重と有機物分子の大きさ・分子量によるが、導電性金属粒子の０．１から５質量％の有機物で処理することが好ましい。これより処理量が低いと特性改善効果が充分でなく、高いと素子の抵抗値を充分下げることが困難になる傾向がある。
【００６７】
次に、本発明の有機質正特性サーミスタの製造方法について説明する。
【００６８】
熱可塑性高分子マトリックスと低分子有機化合物と導電性金属粒子との混練は公知の方法により行えばよく、材料中最も融点の高い高分子の融点以上の温度、好ましくは５〜４０℃高い温度において公知のミルやロール等で５〜９０分程度混練すればよい。熱劣化を防ぐため、高分子の融点より高い温度ではあるが、混練可能なできるだけ低い温度で混練を行えばよい。また、あらかじめ高分子マトリックスと低分子有機化合物を溶融混合、または溶媒中で溶解し混合しても良い。
【００６９】
溶液法で高分子マトリックスと低分子有機化合物と導電性金属粒子とを混合する場合、高分子マトリックス、および低分子有機化合物の１種以上が溶解する溶媒を用い、残りの高分子マトリックス、および低分子有機化合物と導電性金属粒子とをこの溶液中に分散させればよい。
【００７０】
混練物は、所定の厚さのシート形状にプレス成型する。成型は、注入法、押し出し法等で行ってもよい。また、前記混練とシート成型を１工程で行う押し出し法を用いることもできる。成型後に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋方法は、放射線架橋、有機過酸化物による化学架橋、シラン系カップリング剤をグラフト化しシラノール基を縮合反応する水架橋等があるが、放射線架橋を行うことが好ましい。最後に、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属電極を熱圧着したり、導電性ペースト等を塗布してサーミスタ素子とする。また、プレス成型と電極形成とを同時に行ってもよい。
【００７１】
熱硬化性高分子マトリックスを用いる場合、所定量の硬化前の熱硬化性樹脂、導電性金属粒子を混合・分散して塗料状とする。混合・分散は既知の方法によればよく、各種攪拌機、分散機、塗料用ロール機などを用いることができる。混合中に気泡が混入した場合は真空脱泡を行う。粘度の調整のため芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類、等各種溶媒を用いることもできる。これをニッケルや銅等の金属箔電極間に流し込むか、またはスクリーン印刷等の塗布によりシート状にしたものを、熱硬化性樹脂の所定の熱処理条件で硬化する。予備硬化を比較的低温で行った後、本硬化を高温で行う方法もある。混合物のみをシート状に硬化したものに導電性ペースト等を塗布して電極としてもよい。得られたシート成形体は、所望の形状に打ち抜いてサーミスター素子とする。
【００７２】
高分子マトリックスと低分子有機化合物の熱劣化を防止するため酸化防止剤を混入することもでき、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類などが用いられる。
【００７３】
また、良熱導電性添加物として、特開昭５７−１２０６１号公報に記載されている窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、粘土（雲母、タルク等）、特公平７−７７１６１号公報に記載されているシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ベリリア、セレン、特開平５−２１７７１１号公報に記載されている無機窒化物、酸化マグネシウム等を添加してもよい。
【００７４】
耐久性向上のために、特開平５−２２６１１２号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化クロム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛、特開平６−６８９６３号公報に記載されている高比誘電率の無機固体、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等を添加してもよい。
【００７５】
耐電圧改善のために、特開平４−７４３８３号公報に記載されている炭化ホウ素等を添加してもよい。
【００７６】
強度改善のために、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水和チタン酸アルカリ、特開平８−１７５６３号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ等を添加してもよい。
【００７７】
結晶核剤として、特公昭５９−１０５５３号公報に記載されているハロゲン化アルカリ、メラミン樹脂、特公平６−７６５１１号公報に記載されている安息香酸、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸金属塩、特開平７−６８６４号公報に記載されているタルク、ゼオライト、ジベンジリデンソルビトール、特開平７−２６３１２７号公報に記載されているソルビトール誘導体（ゲル化剤）、アスファルト、さらには、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を添加してもよい。
【００７８】
ア−ク調節制御剤としては、特公平４−２８７４４号公報に記載されているアルミナ、マグネシア水和物、特開昭６１−２５００５８号公報に記載されている金属水和物、炭化ケイ素等を添加してもよい。
【００７９】
金属害防止剤として、特開平７−６８６４号公報に記載されているイルガノックスＭＤ１０２４（チバガイギー製）等を添加してもよい。
【００８０】
また、難燃剤として、特開昭６１−２３９５８１号公報に記載されている三酸化二アンチモン、水酸化アルミニウム、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水酸化マグネシウム、さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲンを含有する有機化合物（重合体を含む）、リン酸アンモニウム等のリン系化合物等を添加してもよい。
【００８１】
これら以外にも、硫化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート粘土（雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト等）、ガラス粉、ガラスフレーク、ガラス繊維、硫酸カルシウム等を添加してもよい。
【００８２】
これらの添加剤は、高分子マトリックス、低分子有機化合物および導電性金属粒子の合計重量の２５重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の有機質正特性サーミスタは、非動作時における初期抵抗が低く、その室温比抵抗値は１０-3〜１０-1Ω・cm程度であり、動作時における抵抗の立ち上がりが急峻であり、非動作時から動作時にかけての抵抗変化率が６桁以上と大きい。
【００８４】
本発明の有機質正特性サーミスタの構成例を図１に示す。本発明の有機質正特性サーミスタは、少なくとも熱可塑性高分子マトリックスと導電性金属粒子とを有するサーミスター素体２と、このサーミスター素体２を挟み込むようにして一対の電極３が配置されている。図示例は、サーミスターの断面形状の一例を示したものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、その平面形状は要求される特性や仕様により円形、四角形、その他最適なものとすればよい。
【００８５】
【実施例】
〔実施例１〕
フィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製、商品名Type２１０ニッケルパウダ、平均粒径０．５〜１．０μm 、見掛け密度０．８g ／cm3 、比表面積１．５〜２．５m2 ／g）を導電性金属粒子として用いた。
【００８６】
その０．５重量％のポリエチレングリコール（純正化学製、分子量２００）を含む０．２５％エタノール溶液中に、上記ニッケル粉を分散・撹拌してスラリー状とし、エタノールをエバポレーターで蒸発させ、残った表面処理済みニッケル粉を真空乾燥した。処理前と処理後のニッケル粉のＴＥＭ写真を図２，３にそれぞれ示す。
【００８７】
高分子有機マトリックスとして直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学製、商品名エボリュー２５２０、ＭＦＲ＝１．７g／１０min 、融点１２１℃）、上記表面処理済みのフィラメント状ニッケル粉、動作物質としてパラフィンワックス（Baker Petrolite社製、商品名Poly Wax６５５、融点９９℃）を、容積比で４４：２６：３０の割合で用いた。これらを１５０℃に設定したミルに投入し、３０分間混練した。
【００８８】
得られた混練物をＮｉ箔電極ではさみ、熱プレス機にて１５０℃で箔を熱圧着し全体を０．３５mmとした。得られた電極つきシートの両面を２０Mradの電子線を照射して架橋処理し、これを直径１０mmの円盤状に打ち抜いてサーミスタ素子を得た。
【００８９】
〔実施例２〕
実施例１のポリエチレングリコールをポリグリセリン（日本油脂製、商品名ユニグリＧ−２）に変えたほかは実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例１のポリエチレングリコールをテトラデカノール（日本油脂製、商品名ＮＡＡ−４３、融点３８℃）に変えたほかは実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９１】
〔実施例４〕
実施例１のポリエチレングリコールをエルカ酸アミド（日本精化製、商品名ニュートロンＳ、融点７８℃）に変えたほかは実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１と同様にニッケル粉の表面処理を行った。用いたニッケル粉は、フィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製、商品名Type２５５ニッケルパウダ、平均粒径２．２〜２．８μm 、見掛け密度０．５〜０．６５g ／cm3 、比表面積０．６８m2 ／g ）である。
【００９３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エビコート８０１）２０ｇ、変性アミン系硬化剤（油化シェルエポキシ社製、商品名エポメートＢ００２）１０ｇ、パラフィンワックス（Baker Petrolite社製、商品名Poly Wax６５５、融点９９℃）１５ｇ、上記表面処理済みニッケル粉１８０ｇ、トルエン２０mlを遠心式分散機で２０分間混合した。得られたスラリー状の混練物をＮｉ箔の片側に塗布し、その塗布面をもう一枚のＮｉ電極ではさみ、さらにその上下を厚さ０．４mmのスペーサーとともに真鍮板ではさんで、９０℃設定の熱プレス機を用いて加圧状態で３時間硬化させた。得られた厚さ０．４mmの電極つきシートを実施例１と同様に打ち抜いてサーミスタ素子とした。なお、得られたサンプル５個の熱衝撃試験前抵抗値は以下の通りであった。
(1)0.006Ω,(2)0.006Ω,(3)0.006Ω,(4)0.007Ω,(5)0.007Ω
上記結果より、金属粒子の凝集が抑制され、サンプルのばらつきが少なくなっていることがわかる。
【００９４】
〔比較例１〕
ニッケル粉への表面処理を行わなかったのを除き、実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１のようにニッケル粉への表面処理をあらかじめ行わず、ポリエチレン、パラフィンワックス、ニッケル粉を加熱混練するときと同時にポリエチレングリコールを混合したことを除き、実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９６】
〔比較例３〕
ニッケル粉への表面処理を行わなかったのを除き、実施例５と同様にサーミスタ素子を作成した。なお、得られたサンプル５個の熱衝撃試験前抵抗値は次の通りであった。
(31)0.005Ω,(32)0.008Ω,(33)0.011Ω,(34)0.012Ω,(35)0.015Ω
上記結果から、金属粒子の凝集により、抵抗値のばらつきが大きくなってしまっていることがわかる。
【００９７】
〔比較例４〕
実施例１で用いたニッケル粉に対し、０．５wt％のシラン系カップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業製、商品名ＫＢＥ１００３）を、１：１の水・エタノール混合溶媒に溶解し、溶液全体の１wt％の酢酸（９９．７％）を加えた。この溶液中にニッケル粉を加えて５時間撹拌した。これを濾過し、濾紙上のニッケル粉をエタノールで洗浄後、６０℃で一昼夜乾燥した。
【００９８】
得られたカップリング処理済みニッケル粉を用い、その他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を作製した。
【００９９】
これらの素子について、−４０℃で３０分保持し、次に８５℃で３０分保持する温度サイクルを１サイクルとする熱衝撃試験を２００サイクル行った。この結果を下表に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表面処理を行わなかった比較例１と比べ、表面処理を行った実施例１〜４の効果は明らかである。また、事前に導電性粉に表面処理を行わず単に混合した比較例２よりも表面処理を行った実施例１〜４のほうが効果が大きい。また、高分子有機マトリックスを熱硬化性のエポキシ樹脂としても大きな表面処理の効果が現れた（実施例５、比較例３）。さらに、金属粒子表面を有機マトリックスと相溶性のない有機物で被覆したことにより、導電性金属粒子の過度の凝集が抑えられ、分散性が向上したために初期抵抗が安定したことがわかった。また、高分子マトリクスや、金属表面と強固に結合しうるカップリング剤を用いると、未処理のものと比較しても逆に特性が悪化してしまった（比較例４）。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、金属を導電性粒子として含む有機質正特性サーミスタの特性安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機質正特性サーミスタの基本構成を示す断面図である。
【図２】実施例における、有機物処理前のニッケル粉の状態を示した図面代用ＴＥＭ写真である。
【図３】実施例における、有機物処理後のニッケル粉の状態を示した図面代用ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
２ サーミスター素体
３ 電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度センサーや過電流保護素子として用いられ、温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ（positive temperature coefficient of resistivity）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子マトリックスに導電性粒子を分散させた有機質正特性サーミスタはこの分野では公知であり、米国特許３２４３７５３号明細書および同３３５１８８２号明細書等に開示されている。
【０００３】
抵抗値の増大は、結晶性高分子が融解に伴って膨張し、導電性粒子の導電経路を切断するためと考えられている。
【０００４】
有機質正特性サーミスタは、過電流・過熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等に利用することができる。この中でも、電気回路に直列に接続する過電流・加熱保護素子では特に、室温抵抗値が十分低いこと、室温抵抗値と動作時の抵抗値の変化率が十分大きいこと、繰り返し動作における抵抗値の変化が小さいことが特性として求められる。
【０００５】
有機質正特性サーミスタの導電性粒子としては、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素系導電性粒子が主に用いられている。しかしながら、素子の低抵抗化を行うには大量の導電性粒子を配合する必要がある。その場合、抵抗変化率が減少し過電流・過熱保護素子としての充分な特性が得られない。
【０００６】
この欠点は、炭素系粒子よりも比抵抗の低い金属導電性粒子を使うことで克服することができる。低い室温抵抗と大きな抵抗変化率を両立するために、特にスパイク状の突起を持つ金属導電性粒子を用いることが開示されている。特開平５−４７５０３（登録３０２２６４４）には、結晶性重合体とこれにスパイク状の突起を有する導電性粒子を混練してなる有機質正特性サーミスタが開示されており、また米国特許５３７８４０７号にはスパイク状の突起を有するフィラメント状のＮｉと、結晶性ポリオレフイン、オレフイン系コポリマー、又はフルオロポリマーからなる導電性ポリマー組成物が開示されている。
【０００７】
本発明者らも、スパイク状の突起を持つ導電性粒子を用いることで低い室温抵抗と大きい抵抗変化率が両立できることを、特開平１０−２１４７０５号公報、同１１−１６８００５公報、特開２０００−８２６０２号公報、同２０００−２００７０４号公報などで開示している。
【０００８】
しかしながら、これら金属導電性粒子を用いた有機質正特性サーミスタは、長期保存等の信頼性に劣ることが本発明者により確認された。これは保存試験時間とともに室温抵抗値が徐々に上昇するというもので、その程度は保存試験条件に依存する。
【０００９】
この原因は、金属導電性粒子の表面が酸化され導電率が低下することによるもの、保存中に導電性粒子の凝集が進み一部の導電パスが切断されることによるもの、等が考えられる。この抵抗値上昇の問題が、導電性粒子表面をあらかじめ有機物で処理することで解決されることがわかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属を導電性粒子として含む有機質正特性サーミスタの特性安定性を向上させることである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）高分子有機マトリックスと、この高分子有機マトリックス中に導電性金属粒子を含有し、前記導電性金属粒子表面近傍に高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない有機物層を有する有機質正特性サーミスタ。
（２）前記有機物は、高分子有機マトリックスに対して反応性を持たない材料である上記（１）の有機正特性サーミスタ。
（３）前記導電性金属粒子が、ニッケルまたは銅を含む上記（１）または（２）の有機質正特性サーミスタ。
（４）前記高分子有機マトリックスが、熱可塑性ポリマーである上記（１）〜（３）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（５）さらに低分子有機化合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（６）前記導電性金属粒子が、スパイク状の突起を有している上記（１）〜（５）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（７）前記有機物は、生分解性を有する材料である上記（１）〜（６）のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
（８）あらかじめ有機物で導電性金属粒子表面を覆うように処理し、この導電性金属粒子を高分子有機マトリックスと混合・分散して有機質正特性サーミスタを得ており、前記有機物は、高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない材料である有機質正特性サーミスタの製造方法。
（９）前記有機物は、高分子有機マトリックスに対して反応性を持たない材料である上記（８）の有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１０）前記導電性金属粒子が、ニッケルまたは銅を含む上記（８）または（９）の有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１１）前記高分子有機マトリックスが、熱可塑性ポリマーである上記（８）〜（１０）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１２）前記高分子有機マトリックスに、さらに低分子有機化合物を含む上記（８）〜（１１）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１３）前記導電性金属粒子が、スパイク状の突起を有している上記（８）〜（１２）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
（１４）前記有機物は、生分解性を有する材料である上記（８）〜（１３）のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明の有機質正特性サーミスタは、高分子有機マトリックスに、あらかじめ表面を有機物（高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、導電性金属粒子と共有結合することなく、高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない有機物）で処理した金属導電性粒子を含むことを特長とする。
【００１３】
導電性金属粒子の表面をあらかじめ有機物で処理することにより、長期保存中の粒子表面への酸素の拡散を防止し酸化を抑えて抵抗値が安定する。また、表面処理により導電性金属粒子同士の過度の擬集を抑える効果もあると考えられる。さらに、導電性金属粒子と、高分子有機マトリックスとを容易に分離することもできる。
【００１４】
【本発明の実施の形態】
本発明の有機質正特性サーミスタは、高分子有機マトリックスに、あらかじめ表面を高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない材料で処理した導電性金属粒子を含むことを特長とする。
【００１５】
高分子有機マトリックスは熱可塑性、熱硬化性どちらも用いることができる。
【００１６】
熱可塑性高分子マトリックスとしては、ポリオレフイン（例えばポリエチレン）、オレフイン系コポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー）、ハロゲン系ポリマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、熱可塑性ポリエステル（ＰＥＴ等）、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１７】
具体的には、高密度ポリエチレン［例えば、商品名ハイゼックス２１００ＪＰ（三井石油化学製）、商品名Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップス社製）、商品名ＨＹ５４０（日本ポリケム製）等］、低密度ポリエチレン［例えば、商品名ＬＣ５００（日本ポリケム製）、商品名ＤＹＮＨ−１（ユニオンカーバイド社製）等］、中密度ポリエチレン［例えば、商品名２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、エチレン−エチルアクリレートコポリマー［例えば、商品名ＤＰＤ６１６９（ユニオンカーバイド社製）等］、エチレン−酢酸ビニルコポリマー［例えば、商品名ＬＶ２４１（日本ポリケム製）等］、エチレン−アクリル酸コポリマー［例えば、商品名ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、アイオノマー［例えば、商品名ハイミラン１５５５（三井・デュポンポリケミカル社製）等］、ポリフッ化ビニリデン［例えば、商品名Ｋｙｎａｒ４６１（エルフ・アトケム社製）等］、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー［例えば、商品名ＫｙｎａｒＡＤＳ（エルフ・アトケム社製）等］などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、ポリオレフインが好ましく、特にポリエチレンが好適に用いられる。高密度、直鎖状抵密度、低密度ポリエチレンの各グレードを用いることができるが、中でも高密度、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。その溶融粘度（MFR）は１５．０g ／１０min 以下、特に８．０g ／１０min 以下であることが好ましい。
【００１９】
熱硬化性高分子マトリックスとしては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基をもつオリゴマー（分子量数百から一万程度）を各種硬化剤で硬化（架橋）したものであり、ビスフェノールＡに代表されるグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型に分類される。用途によっては、３官能以上の多官能エポキシ樹脂も用いることができる。本発明では、これらの中でも、グリシジルエーテル型、中でもビスフェノールＡ型を用いることが好ましい。用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００程度が好ましい。硬化剤は、反応機構により、重付加型、触媒型、縮合型に分類される。重付加型は、硬化剤自身がエポキシ基や水酸基に付加するもので、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート等がある。触媒型は、エポキシ基同士の重合触媒となるもので、３級アミン類、イミダゾール類等がある。縮合型は、水酸基との縮合で硬化するもので、フェノール樹脂、メラミン樹脂等がある。本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、特にポリアミン系および酸無水物を用いることが好ましい。硬化条件は適宜決めればよい。
【００２１】
このようなエポキシ樹脂、硬化剤は市販されており、例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート（樹脂）、エピキュア、エポメート（硬化剤）、チバガイギー社製アラルダイト等がある。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂は、主に不飽和二塩基酸もしくは二塩基酸と多価アルコールとを主体としたポリエステル（分子量１０００〜５０００程度）を架橋の働きをするビニルモノマーに溶解したもので、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物を重合開始剤として硬化させて得られる。必要に応じて重合促進剤を併用して硬化してもよい。本発明で用いる不飽和ポリエステルの原料としては、不飽和二塩基酸としては無水マレイン酸、フマル酸が好ましく、二塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、多価アルコールとしてはプロピレングリコール、エチレングリコールが好ましい。ビニルモノマーとしてはスチレン、ジアリルフタレート、ビニルトルエンが好ましい。ビニルモノマーの配合量は適宜決めればよいが、通常、フマル酸残基１molに対して１．０〜３．０mol程度である。また、合成工程におけるゲル化防止、硬化特性の調節等のためにキノン類、ヒドロキノン類等の公知の重合禁止剤が添加される。硬化条件は適宜決めればよい。
【００２３】
このような不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば、日本触媒製エポラック、日立化成製ポリセット、大日本インキ化学工業製ポリライト等がある。
【００２４】
ポリイミドは、製造方法により縮合型と付加型とに大別されるが、付加重合型ポリイミドのビスマレイミド型ポリイミドが好ましい。ビスマレイミド型ポリイミドは、単独重合、他の不飽和結合との反応、芳香族アミン類とのマイケル付加反応あるいはジエン類とのDiels-Alder反応等を利用して硬化できる。本発明では、特に、ビスマレイミドと芳香族ジアミン類との付加反応によって得られるビスマレイミド系ポリイミド樹脂が好ましい。芳香族ジアミン類としては、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。その合成・硬化条件は適宜決めればよい。
【００２５】
このようなポリイミドは市販されており、例えば、東芝ケミカル社製イミダロイ、チバガイギー社製ケルイミド等がある。
【００２６】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応で得られる。ポリイソシアネートとしては、芳香族系と脂肪族系とがあるが、芳香族系が好ましく、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等が好ましく用いられる。ポリオールには、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等があるが、ポリプロピレングリコールが好ましい。触媒には、アミン系（トリエチレンジアミン等の３級アミン系とアミン塩）でもよいが、ジブチルすずジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属系を用いることが好ましい。その他に、多価アルコール、多価アミン等の架橋剤等を副資材として併用してもよい。合成・硬化条件は適宜決めればよい。
【００２７】
このようなポリウレタンは市販されており、例えば、住友バイエルウレタン社製スミジュール、三井東圧化学社製ＮＰシリーズ、日本ポリウレタン社製コロネート等がある。
【００２８】
フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応させて得られ、合成条件によってノボラック型とレゾール型とに大別される。酸性触媒下で生成するノボラック型はヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤とともに加熱することで硬化し、塩基性触媒下で生成するレゾール型はそれ単独で加熱または酸触媒存在下で硬化する。本発明では、どちらを用いてもよい。合成・硬化条件は適宜決めればよい。
【００２９】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば、住友ベークライト社製スミコン、日立化成製スタンドライト、東芝ケミカル社製テコライト等がある。
【００３０】
シリコーン樹脂は、シロキサン結合の繰り返しからなり、主にオルガノハロシランの加水分解や重縮合から得られるシリコーン樹脂、また、アルキッド変性、ポリエステル変性、アクリル変性、エポキシ変性、フェノール変性、ウレタン変性、メラミン変性等の各変性シリコーン樹脂、線状のポリジメチルシロキサンやその共重合体を有機過酸化物等で架橋したシリコーンゴム、室温硬化（ＲＴＶ）可能な縮合および付加型のシリコーンゴム等がある。
【００３１】
このようなシリコーン樹脂は市販されており、例えば、信越化学製、東レダウコーニング製、東芝シリコーン製の各種シリコーンゴム、シリコーンレジン等がある。
【００３２】
用いる熱硬化製樹脂は、所望の性能、用途に応じて適宜選択することができるが、中でも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、２種以上を用いて相互に反応させた重合物であってもよい。
【００３３】
熱硬化性高分子マトリックスと熱可塑性高分子マトリックスとを併用する場合、熱硬化性高分子マトリックスと熱可塑性高分子マトリックスとの質量比は、１：５〜９：１、特に１：４〜８：１であることが好ましい。熱可塑性高分子マトリックスがこれより多いと、初期抵抗の安定性が低下する傾向がある。熱可塑性高分子マトリックスがこれより少ないと、高温高湿下での安定性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
さらに、低分子有機化合物を併用してもよい。通常の有機質正特性サーミスタは、高分子有機マトリックスの膨張により素子が動作（抵抗値が上昇）する。低分子有機化合物を動作物質に用いるときの利点は、一般に高分子に比べ結晶化度が高いため、昇温により抵抗値が増大する際の立ち上がりが急峻になることが挙げられる。また、融点の異なる低分子有機化合物を用いれば、抵抗が増大する温度（動作温度）を簡単に制御できる。さらに、高分子は過冷却状態を取りやすいため、昇温時の動作温度より降温時に抵抗値が復帰する温度の方が低くなるヒステリシスを示すが、低分子有機化合物を用いることでこれを抑えることができる。結晶性高分子の場合、分子量や結晶化度の違い、またコモノマーと共重合することによってその融点は変化し、動作温度を変化させることができるが、その際結晶状態の変化を伴うため十分なＰＴＣ特性が得られないことがある。これは特に１００℃以下に動作温度を設定するときより顕著になる傾向がある。
【００３５】
本発明に用いる低分子有機化合物は、分子量が２０００程度まで、好ましくは１０００程度まで、さらに好ましくは２００〜８００の結晶性物質であれば特に制限はないが、常温（２５℃程度の温度）で固体であるものが好ましい。
【００３６】
低分子有機化合物としては、ワックス（具体的には、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、油脂（具体的には、脂肪または固体脂と称されるもの）などがある。ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数１２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）、塩化パラフィンなどであるが、これら自体を単独で、もしくは併用して低分子有機化合物として用いることができる。低分子有機化合物は、各成分の分散を良好にするために、高分子マトリックスの極性を考慮して適宜選択すればよい。低分子有機化合物としては石油系ワックスが好ましい。
【００３７】
これらの低分子有機化合物は、市販されており、市販品をそのまま用いることができる。
【００３８】
本発明では、低分子有機化合物としては、融点ｍｐが４０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃であるものを用いることが好ましい。このようなものとしては、パラフィンワックス（例えば、テトラコサンＣ24Ｈ50；ｍｐ４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ36Ｈ74；ｍｐ７３℃、商品名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロクリスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製）；ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド（日本精化製）；ｍｐ７６℃）などがある。また、ポリエチレンワックス（例えば商品名三井ハイワックス１１０（三井石油化学工業社製）；ｍｐ１００℃）、ステアリン酸アミド（ｍｐ１０９℃）、ベヘン酸アミド（ｍｐ１１１℃）、Ｎ−Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド（ｍｐ１５７℃）、Ｎ−Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド（ｍｐ１１９℃）、Ｎ−Ｎ’−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（ｍｐ１４０℃）などもある。また、パラフィンワックスに樹脂類を配合した配合ワックスやこの配合ワックスにマイクロクリスタリンワックスを混合したものであって融点を４０〜２００℃にしたものも好ましく用いることができる。
【００３９】
低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
低分子有機化合物の含有量は、高分子マトリックス（硬化剤等も含む）の合計質量の０．０５〜４倍、特に０．１〜２．５倍であることが好ましい。この混合比が小さくなって低分子有機化合物の含有量が少なくなると、抵抗変化率が十分得られにくくなってくる。反対に混合比が大きくなって低分子有機化合物の含有量が多くなると、低分子化合物が溶融する際にサーミスタ素体が大きく変形する他、導電性金属粒子との混合が困難になってくる。
【００４１】
本発明の有機質正特性サーミスタは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で、用いた高分子マトリックスの融点付近と低分子有機化合物の融点付近とに吸熱ピークが見られる。このことにより、高分子マトリックスと低分子有機化合物とが独立に分散して存在する海島構造をしていると考えられる。
【００４２】
導電性金属粒子としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト等が用いられるが、中でもニッケル、銅が好ましい。
【００４３】
形状は、球状、フレーク状、棒状等が用いられる。特に好ましく用いられるのは、表面にスパイク状の突起を有するものである。その表面形状によりトンネル電流が流れやすくなり、突起のない球状の導電性金属粒子よりも室温抵抗を低減することができると考えられる。
【００４４】
また導電性金属粒子間の間隔が球状のものより大きいため、抵抗変化率を大きくすることができる。
【００４５】
本発明に用いることのできるスパイク状の突起を有する導電性金属粒子は、１個、１個が鋭利な突起をもつ一次粒子から形成されており、粒径の１／３〜１／５０の高さの円錘状のスパイク状の突起が１個の粒子に複数（通常１０〜５００個）存在するものである。その材質は金属、特にＮｉ等が好ましい。
【００４６】
このような導電性金属粒子は、１個、１個が個別に存在する粉体であってもよいが、一次粒子が１０〜１０００個程度鎖状に連なり二次粒子を形成していることが好ましい。鎖状のものには、一部一次粒子が存在してもよい。前者の例としては、スパイク状の突起をもつ球状のニッケル粉があり、商品名ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ １２３ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されており、その平均粒径は３〜７μm 程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／cm3程度、比表面積は０．３４〜０．４４m2／ｇ程度である。
【００４７】
また、好ましく用いられる後者の例としては、フィラメント状ニッケル粉があり、商品名ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０、２５５、２７０、２８７ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されており、このうちＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０，２５５が好ましい。そして、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μm 以上、より好ましくは０．２μm 以上４．０μm以下程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は０．４以上３．０μm以下が最も好ましく、これに平均粒径０．１μm 以上０．４μm未満のものを５０質量％以下混合してもよい。また、見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／cm3程度、比表面積は０．４〜２．５m2／ｇ程度である。
【００４８】
なお、この場合の平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。
【００４９】
このような導電性金属粒子については、特開平５−４７５０３号公報、米国特許第５３７８４０７号明細書に記載されている。
【００５０】
また、スパイク状の突起を有する導電性金属粒子の他に、補助的に導電性を付与するための導電性粒子として、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属被覆カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、金属被覆炭素繊維等の炭素系導電性粒子、球状、フレーク状、繊維状等の金属粒子、異種金属被覆金属（銀コートニッケル等）粒子、炭化タングステン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、炭化チタン、ホウ化チタン、ケイ化モリブデン等のセラミック系導電性粒子、また、特開平８−３１５５４号、同９−２７３８３号公報に記載されている導電性チタン酸カリウムウィスカー等を添加してもよい。このような導電性粒子は、スパイク状の突起を有する導電性金属粒子の２５質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
導電性金属粒子の含有量は、高分子マトリックスと低分子有機化合物の合計質量（硬化剤等を含む有機成分の合計質量）の１．５〜８倍であることが好ましい。この混合比が小さくなって導電性金属粒子の含有量が少なくなると、非動作時の室温抵抗を十分低くすることができなくなってくる。反対に導電性金属粒子の含有量が多くなると、大きな抵抗変化率が得られにくくなり、また、均一な混合が困難になって安定した特性が得られにくくなってくる。
【００５２】
表面処理に用いる有機物としては、常温で液体もしくは固体であり、室温での蒸気圧が０．１mmＨｇ以下程度の不揮発性のものであれば種類を問わないが、導電性金属粒子表面との親和性を考慮して有機物を選択することが望ましい。その一方で、金属表面に強固に結合するようなカップリング剤などの使用は、逆に金属粒子の導電性を阻害するため避けるべきである。
【００５３】
また、混練物中で導電性金属粒子の表面に有機物を存在させるために、高分子有機マトリックスとの相溶性がそれほど高くないほうが望ましい結果が得られる。本発明における相溶性が高くないとは、分子レベルで相溶するものを含まないという意味であり、ミクロ相分離、マクロ相分離するものは好ましく用いることができる。
【００５４】
また、マトリックス樹脂に対して活性を有するような材料も避けるべきである。有機物がマトリックス樹脂と結合ないし相互作用を有すると、導電性金属粒子の挙動が制限され、動作時からの復帰特性に悪影響が生ずる。このような物質としては、例えば、有機酸とトリアジン誘導体がある。マトリックス樹脂にポリオレフィンを使用する場合は、有機酸の中でも、特に長鎖の飽和、不飽和脂肪酸を有する場合、これらの脂肪酸はカルボキシル基の部分が導電性金属粒子の表面に吸着し、かつ長鎖の炭化水素がマトリックス樹脂と相互作用を有する場合がある。トリアジン誘導体は導電性金属粒子の表面に吸着するとともに、誘導体の各種官能基がマトリックス樹脂と反応または相互作用をすることがある。
【００５５】
具体的な有機物としては、例えば、軟化剤、保湿剤として用いられる多価アルコール類が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、１、３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、エリスリトール、ジエチレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００５６】
またその他に、長鎖アルコールも好ましく、少なくとも８個の炭素原子を有するものが好ましい。少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖アルコールとしては、オクタノール、テトラデカノール、ウンデカノール、ステアリルアルコール、２−デカノール、デカノール、２−ドデカノール、１,２−ドデカンジオール、トリデカノール、ヘキサデカノール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−デカンジオール、１,１０−デカンジオール、４−デカノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ノナノール、２−ウンデカノール、２−テトラデカノール、１,２−テトラデカンジオール、１,１４−テトラデカンジオール及びヘプタデカノール等を挙げることができる。
【００５７】
また、上記アルコール類と脂肪酸とのエステルも好ましく用いることができる。さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテルなどのエーテル類も用いることができる。
【００５８】
さらに、脂肪族カルボン酸アミドも好ましく、脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ステアロミド）、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等が挙げられる。特に、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等を挙げることができる。
【００５９】
これらは生分解性を有するものが多く、ＰＴＣサーミスターのリサイクル工程でこれを応用すると、金属粒子を覆っている有機層を、生分解により除去することにより、比較的容易にマトリックス樹脂と、金属粒子とを分離することができるという長所を有する。
【００６０】
具体的には、前記金属粉を含有する樹脂マトリクスを破砕ないし粉砕し、微生物、酵素等が存在するバッチ層等にて処理することで、金属粉の周囲に存在する有機層が分解され、マトリックスと金属粉とが分離される。その後、比重差などを応用することにより、マトリックスと金属粉とは容易に分離することができる。
【００６１】
通常の生物処理により分解する処理方法としては、活性汚泥法、嫌気性硝化法もしくはスポンジ担体法等の微生物浮遊懸濁法、生物ろ過法、浸漬ろ床法、流動床法、回転円板法もしくは散水ろ床法等の生物膜法または自己造粒法等を用いることができる。これらの処理は連続式であっても回分式であってもよい。また好気性、嫌気性のどちらでもよくまたはそれらの組み合せでもよい。活性汚泥法については、特公昭５５−４９５５９号、同５１−１２９４３号等にも開示されている。また、微生物に代えて分解酵素を用いてもよく、両者を組み合わせてもよい。
【００６２】
また、上記有機物の他にフェノール類化合物や親水性のポリマー等を用いることもできる。
【００６３】
より具体的には、Ｐ−フェノールスルホン酸、２，６−ジブチル−Ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等、ポリビニルアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルメチルエーテル等である。
【００６４】
処理方法としては、有機物を溶媒に溶かして溶液とし、その溶液中に導電性金属粒子を分散させた後に溶媒を蒸発させる方法、また導電性金属粒子に上記溶液をスプレー等で塗布し溶媒を蒸発させる方法、等がある。
【００６５】
溶媒としては、例えば水、エタノール、メタノール、アセトン、トルエン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００６６】
処理量は導電性金属粒子の比表面積・比重と有機物分子の大きさ・分子量によるが、導電性金属粒子の０．１から５質量％の有機物で処理することが好ましい。これより処理量が低いと特性改善効果が充分でなく、高いと素子の抵抗値を充分下げることが困難になる傾向がある。
【００６７】
次に、本発明の有機質正特性サーミスタの製造方法について説明する。
【００６８】
熱可塑性高分子マトリックスと低分子有機化合物と導電性金属粒子との混練は公知の方法により行えばよく、材料中最も融点の高い高分子の融点以上の温度、好ましくは５〜４０℃高い温度において公知のミルやロール等で５〜９０分程度混練すればよい。熱劣化を防ぐため、高分子の融点より高い温度ではあるが、混練可能なできるだけ低い温度で混練を行えばよい。また、あらかじめ高分子マトリックスと低分子有機化合物を溶融混合、または溶媒中で溶解し混合しても良い。
【００６９】
溶液法で高分子マトリックスと低分子有機化合物と導電性金属粒子とを混合する場合、高分子マトリックス、および低分子有機化合物の１種以上が溶解する溶媒を用い、残りの高分子マトリックス、および低分子有機化合物と導電性金属粒子とをこの溶液中に分散させればよい。
【００７０】
混練物は、所定の厚さのシート形状にプレス成型する。成型は、注入法、押し出し法等で行ってもよい。また、前記混練とシート成型を１工程で行う押し出し法を用いることもできる。成型後に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋方法は、放射線架橋、有機過酸化物による化学架橋、シラン系カップリング剤をグラフト化しシラノール基を縮合反応する水架橋等があるが、放射線架橋を行うことが好ましい。最後に、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属電極を熱圧着したり、導電性ペースト等を塗布してサーミスタ素子とする。また、プレス成型と電極形成とを同時に行ってもよい。
【００７１】
熱硬化性高分子マトリックスを用いる場合、所定量の硬化前の熱硬化性樹脂、導電性金属粒子を混合・分散して塗料状とする。混合・分散は既知の方法によればよく、各種攪拌機、分散機、塗料用ロール機などを用いることができる。混合中に気泡が混入した場合は真空脱泡を行う。粘度の調整のため芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類、等各種溶媒を用いることもできる。これをニッケルや銅等の金属箔電極間に流し込むか、またはスクリーン印刷等の塗布によりシート状にしたものを、熱硬化性樹脂の所定の熱処理条件で硬化する。予備硬化を比較的低温で行った後、本硬化を高温で行う方法もある。混合物のみをシート状に硬化したものに導電性ペースト等を塗布して電極としてもよい。得られたシート成形体は、所望の形状に打ち抜いてサーミスター素子とする。
【００７２】
高分子マトリックスと低分子有機化合物の熱劣化を防止するため酸化防止剤を混入することもでき、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類などが用いられる。
【００７３】
また、良熱導電性添加物として、特開昭５７−１２０６１号公報に記載されている窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、粘土（雲母、タルク等）、特公平７−７７１６１号公報に記載されているシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ベリリア、セレン、特開平５−２１７７１１号公報に記載されている無機窒化物、酸化マグネシウム等を添加してもよい。
【００７４】
耐久性向上のために、特開平５−２２６１１２号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化クロム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛、特開平６−６８９６３号公報に記載されている高比誘電率の無機固体、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等を添加してもよい。
【００７５】
耐電圧改善のために、特開平４−７４３８３号公報に記載されている炭化ホウ素等を添加してもよい。
【００７６】
強度改善のために、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水和チタン酸アルカリ、特開平８−１７５６３号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ等を添加してもよい。
【００７７】
結晶核剤として、特公昭５９−１０５５３号公報に記載されているハロゲン化アルカリ、メラミン樹脂、特公平６−７６５１１号公報に記載されている安息香酸、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸金属塩、特開平７−６８６４号公報に記載されているタルク、ゼオライト、ジベンジリデンソルビトール、特開平７−２６３１２７号公報に記載されているソルビトール誘導体（ゲル化剤）、アスファルト、さらには、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を添加してもよい。
【００７８】
ア−ク調節制御剤としては、特公平４−２８７４４号公報に記載されているアルミナ、マグネシア水和物、特開昭６１−２５００５８号公報に記載されている金属水和物、炭化ケイ素等を添加してもよい。
【００７９】
金属害防止剤として、特開平７−６８６４号公報に記載されているイルガノックスＭＤ１０２４（チバガイギー製）等を添加してもよい。
【００８０】
また、難燃剤として、特開昭６１−２３９５８１号公報に記載されている三酸化二アンチモン、水酸化アルミニウム、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水酸化マグネシウム、さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲンを含有する有機化合物（重合体を含む）、リン酸アンモニウム等のリン系化合物等を添加してもよい。
【００８１】
これら以外にも、硫化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート粘土（雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト等）、ガラス粉、ガラスフレーク、ガラス繊維、硫酸カルシウム等を添加してもよい。
【００８２】
これらの添加剤は、高分子マトリックス、低分子有機化合物および導電性金属粒子の合計重量の２５重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の有機質正特性サーミスタは、非動作時における初期抵抗が低く、その室温比抵抗値は１０-3〜１０-1Ω・cm程度であり、動作時における抵抗の立ち上がりが急峻であり、非動作時から動作時にかけての抵抗変化率が６桁以上と大きい。
【００８４】
本発明の有機質正特性サーミスタの構成例を図１に示す。本発明の有機質正特性サーミスタは、少なくとも熱可塑性高分子マトリックスと導電性金属粒子とを有するサーミスター素体２と、このサーミスター素体２を挟み込むようにして一対の電極３が配置されている。図示例は、サーミスターの断面形状の一例を示したものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、その平面形状は要求される特性や仕様により円形、四角形、その他最適なものとすればよい。
【００８５】
【実施例】
〔実施例１〕
フィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製、商品名Type２１０ニッケルパウダ、平均粒径０．５〜１．０μm 、見掛け密度０．８g ／cm3 、比表面積１．５〜２．５m2 ／g）を導電性金属粒子として用いた。
【００８６】
その０．５重量％のポリエチレングリコール（純正化学製、分子量２００）を含む０．２５％エタノール溶液中に、上記ニッケル粉を分散・撹拌してスラリー状とし、エタノールをエバポレーターで蒸発させ、残った表面処理済みニッケル粉を真空乾燥した。処理前と処理後のニッケル粉のＴＥＭ写真を図２，３にそれぞれ示す。
【００８７】
高分子有機マトリックスとして直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学製、商品名エボリュー２５２０、ＭＦＲ＝１．７g／１０min 、融点１２１℃）、上記表面処理済みのフィラメント状ニッケル粉、動作物質としてパラフィンワックス（Baker Petrolite社製、商品名Poly Wax６５５、融点９９℃）を、容積比で４４：２６：３０の割合で用いた。これらを１５０℃に設定したミルに投入し、３０分間混練した。
【００８８】
得られた混練物をＮｉ箔電極ではさみ、熱プレス機にて１５０℃で箔を熱圧着し全体を０．３５mmとした。得られた電極つきシートの両面を２０Mradの電子線を照射して架橋処理し、これを直径１０mmの円盤状に打ち抜いてサーミスタ素子を得た。
【００８９】
〔実施例２〕
実施例１のポリエチレングリコールをポリグリセリン（日本油脂製、商品名ユニグリＧ−２）に変えたほかは実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例１のポリエチレングリコールをテトラデカノール（日本油脂製、商品名ＮＡＡ−４３、融点３８℃）に変えたほかは実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９１】
〔実施例４〕
実施例１のポリエチレングリコールをエルカ酸アミド（日本精化製、商品名ニュートロンＳ、融点７８℃）に変えたほかは実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１と同様にニッケル粉の表面処理を行った。用いたニッケル粉は、フィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製、商品名Type２５５ニッケルパウダ、平均粒径２．２〜２．８μm 、見掛け密度０．５〜０．６５g ／cm3 、比表面積０．６８m2 ／g ）である。
【００９３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エビコート８０１）２０ｇ、変性アミン系硬化剤（油化シェルエポキシ社製、商品名エポメートＢ００２）１０ｇ、パラフィンワックス（Baker Petrolite社製、商品名Poly Wax６５５、融点９９℃）１５ｇ、上記表面処理済みニッケル粉１８０ｇ、トルエン２０mlを遠心式分散機で２０分間混合した。得られたスラリー状の混練物をＮｉ箔の片側に塗布し、その塗布面をもう一枚のＮｉ電極ではさみ、さらにその上下を厚さ０．４mmのスペーサーとともに真鍮板ではさんで、９０℃設定の熱プレス機を用いて加圧状態で３時間硬化させた。得られた厚さ０．４mmの電極つきシートを実施例１と同様に打ち抜いてサーミスタ素子とした。なお、得られたサンプル５個の熱衝撃試験前抵抗値は以下の通りであった。
(1)0.006Ω,(2)0.006Ω,(3)0.006Ω,(4)0.007Ω,(5)0.007Ω
上記結果より、金属粒子の凝集が抑制され、サンプルのばらつきが少なくなっていることがわかる。
【００９４】
〔比較例１〕
ニッケル粉への表面処理を行わなかったのを除き、実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１のようにニッケル粉への表面処理をあらかじめ行わず、ポリエチレン、パラフィンワックス、ニッケル粉を加熱混練するときと同時にポリエチレングリコールを混合したことを除き、実施例１と同様にサーミスタ素子を作成した。
【００９６】
〔比較例３〕
ニッケル粉への表面処理を行わなかったのを除き、実施例５と同様にサーミスタ素子を作成した。なお、得られたサンプル５個の熱衝撃試験前抵抗値は次の通りであった。
(31)0.005Ω,(32)0.008Ω,(33)0.011Ω,(34)0.012Ω,(35)0.015Ω
上記結果から、金属粒子の凝集により、抵抗値のばらつきが大きくなってしまっていることがわかる。
【００９７】
〔比較例４〕
実施例１で用いたニッケル粉に対し、０．５wt％のシラン系カップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業製、商品名ＫＢＥ１００３）を、１：１の水・エタノール混合溶媒に溶解し、溶液全体の１wt％の酢酸（９９．７％）を加えた。この溶液中にニッケル粉を加えて５時間撹拌した。これを濾過し、濾紙上のニッケル粉をエタノールで洗浄後、６０℃で一昼夜乾燥した。
【００９８】
得られたカップリング処理済みニッケル粉を用い、その他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を作製した。
【００９９】
これらの素子について、−４０℃で３０分保持し、次に８５℃で３０分保持する温度サイクルを１サイクルとする熱衝撃試験を２００サイクル行った。この結果を下表に示す。
【０１００】
【表１】
表面処理を行わなかった比較例１と比べ、表面処理を行った実施例１〜４の効果は明らかである。また、事前に導電性粉に表面処理を行わず単に混合した比較例２よりも表面処理を行った実施例１〜４のほうが効果が大きい。また、高分子有機マトリックスを熱硬化性のエポキシ樹脂としても大きな表面処理の効果が現れた（実施例５、比較例３）。さらに、金属粒子表面を有機マトリックスと相溶性のない有機物で被覆したことにより、導電性金属粒子の過度の凝集が抑えられ、分散性が向上したために初期抵抗が安定したことがわかった。また、高分子マトリクスや、金属表面と強固に結合しうるカップリング剤を用いると、未処理のものと比較しても逆に特性が悪化してしまった（比較例４）。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、金属を導電性粒子として含む有機質正特性サーミスタの特性安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機質正特性サーミスタの基本構成を示す断面図である。
【図２】実施例における、有機物処理前のニッケル粉の状態を示した図面代用ＴＥＭ写真である。
【図３】実施例における、有機物処理後のニッケル粉の状態を示した図面代用ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
２ サーミスター素体
３ 電極
Claims (14)
- 高分子有機マトリックスと、この高分子有機マトリックス中に導電性金属粒子を含有し、前記導電性金属粒子表面近傍に高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない有機物層を有する有機質正特性サーミスタ。
- 前記有機物は、高分子有機マトリックスに対して反応性を持たない材料である請求項１の有機正特性サーミスタ。
- 前記導電性金属粒子が、ニッケルまたは銅を含む請求項１または２の有機質正特性サーミスタ。
- 前記高分子有機マトリックスが、熱可塑性ポリマーである請求項１〜３のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
- さらに低分子有機化合物を含む請求項１〜４のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
- 前記導電性金属粒子が、スパイク状の突起を有している請求項１〜５のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
- 前記有機物は、生分解性を有する材料である請求項１〜６のいずれかの有機質正特性サーミスタ。
- あらかじめ有機物で導電性金属粒子表面を覆うように処理し、この導電性金属粒子を高分子有機マトリックスと混合・分散して有機質正特性サーミスタを得ており、
前記有機物は、高分子有機マトリクスとは異なる材料であって、前記導電性金属粒子と共有結合することなく、前記高分子有機マトリックスと分子レベルで相溶性がない材料である有機質正特性サーミスタの製造方法。 - 前記有機物は、高分子有機マトリックスに対して反応性を持たない材料である請求項８の有機質正特性サーミスタの製造方法。
- 前記導電性金属粒子が、ニッケルまたは銅を含む請求項８または９の有機質正特性サーミスタの製造方法。
- 前記高分子有機マトリックスが、熱可塑性ポリマーである請求項８〜１０のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
- 前記高分子有機マトリックスに、さらに低分子有機化合物を含む請求項８〜１１のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
- 前記導電性金属粒子が、スパイク状の突起を有している請求項８〜１２のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
- 前記有機物は、生分解性を有する材料である請求項８〜１３のいずれかの有機質正特性サーミスタの製造方法。
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