CN1276439C

CN1276439C - 有机正温度系数热敏电阻

Info

Publication number: CN1276439C
Application number: CN03136754.2A
Authority: CN
Inventors: 吉成由纪江; 繁田德彦
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP2003347105A; TW200402742A; US20030218530A1; CN1461016A; US6842103B2; TWI222651B

Abstract

本发明的目的是在通过使用金属粒子作为导电性粒子降低室温电阻并且充分增大电阻值的变化率的有机正温度系数热敏电阻中，抑制由于在高温、高湿等恶劣条件下保存导致的特性劣化。本发明的解决手段是一种具有含有含高分子有机化合物的基体和金属粒子的热敏电阻元件的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，在上述金属粒子的表面上附着有由具有导电性的非金属粒子形成的非金属粉末。作为非金属粒子，例如可以使用炭黑。

Description

有机正温度系数热敏电阻

技术领域

本发明涉及可用作温度传感器和过电流保护元件、具有随温度上升电阻值增大的PTC(电阻率的正温度系数)特性的有机正温度系数热敏电阻。

背景技术

在由结晶性的高分子形成的基体中使导电性粒子分散的有机正温度系数热敏电阻是该领域所公知的，被公开在美国专利第3243753号说明书以及第3351882号说明书等中。电阻值的增大，被认为是由于结晶性高分子伴随熔解而膨胀，成排的导电性粒子形成的导电通路被切断。

有机正温度系数热敏电阻，可以用于过电流·过热保护元件、自控发热元件、温度传感器等中。作为这些所要求的特性，可列举例如，非工作时的电阻值(室温电阻值)充分低、室温电阻值和工作时的电阻值之比(电阻变化率)充分大、由于反复工作产生的电阻值的变化小。

作为有机正温度系数热敏电阻的导电性粒子，大多可以使用炭黑或石墨等碳系粒子。但是如果使用碳系粒子使非工作时的电阻值降低，就必须在基体中分散大量的碳系粒子。因此，存在由于充分增大电阻值的变化率变得困难，不能获得作为过电流·过热保护元件的充分的特性的问题。

但是，该问题可以通过使用电阻率比碳系粒子小的金属粒子来解决。例如，本发明者们在特开平10-214705号公报和特开平11-168005号公报中，提出了通过使用带有尖状突起的金属粒子，可同时满足低的室温电阻和大的电阻变化率。

发明内容

但是，通过本发明者们的研究断定，使用金属粒子的有机正温度系数热敏电阻，由于在高温、高湿等恶劣条件下保存室温电阻会上升等，很难获得较高的可靠性。作为该特性劣化的原因，可以考虑是因为保存中金属粒子的表面氧化从而导电率降低，保存中金属粒子的凝集加剧、一部分导电通路被切断等。

本发明的目的是在通过使用金属粒子作为导电性粒子降低室温电阻并且充分增大电阻值的变化率的有机正温度系数热敏电阻中，抑制由于在高温、高湿等恶劣条件下保存导致的特性劣化。

上述目的可以通过下述(1)～(4)的本发明实现。

(1)一种有机正温度系数热敏电阻，其具有含有含高分子有机化合物的基体和金属粒子的热敏电阻元件，其中，在上述金属粒子的表面上附着有由具有导电性的非金属粒子形成的非金属粉末。

(2)上述(1)的有机正温度系数热敏电阻，其中，上述非金属粉末的含有量为相对于全部金属粒子0.1～10质量％。

(3)上述(1)或(2)的有机正温度系数热敏电阻，其中，上述非金属粉末为炭黑。

(4)上述(1)～(3)中的任一种有机正温度系数热敏电阻，上述金属粒子带有尖状突起。

本发明的有机正温度系数热敏电阻，具有在由有机材料形成的基体中分散了作为导电性粒子的金属粒子的热敏电阻元件。

在本发明中，使由具有导电性的非金属粒子形成的非金属粉末存在于热敏电阻元件中以使其覆盖金属粒子的表面。由于通过使用非金属粉末覆盖金属粒子表面可以防止金属粒子表面的氧化，因此能够抑制保存时的特性劣化、特别是在高温、高湿条件下保存产生的特性劣化。并且，由于该非金属粉末具有导电性，不会损害由使用金属粒子产生的效果，即低的室温电阻和大的电阻变化率。因而根据本发明可以实现室温电阻低、电阻变化率大并且可靠性高的有机正温度系数热敏电阻。

可是，如果金属粒子的粒径小，则热敏电阻元件中金属粒子之间的接触点变多。因此，如果减小金属粒子的粒径，即使不增加热敏电阻元件中金属粒子的填充量，也能够降低室温电阻值，而且，由于在热敏电阻工作后降温时金属粒子之间接近的几率变高，也有所谓电阻值容易复原的优点。但是，金属粒子的粒径越小越容易凝集，另外，向成为基体的有机材料中的浸湿性变差，其结果使其在基体中均匀分散变得困难。因而，如果使用微细的金属粒子，则室温电阻容易产生差异，大量生产特性一致的热敏电阻变得困难。与此相反，用上述非金属粉末覆盖了表面的金属粒子，难以凝集，而且向有机材料中的浸湿性良好，因此本发明中使用微细的金属粒子，可以大量生产特性一致的热敏电阻。

另外，在对有机正温度系数热敏电阻给予反复热冲击的情况下，由于基体的膨胀和收缩反复发生，因此基体和金属粒子之间的界面变得不稳定，导致热敏电阻特性的劣化、特别是室温电阻的增大。与此相反，如果用非金属粉末覆盖提高金属粒子的浸湿性，可以抑制由于反复热冲击导致的室温电阻增大。

另外，根据本发明，热敏电阻元件的制造变得容易。金属粒子，特别是由具有尖状突起的金属粒子构成的金属粉末，由于体积密度低，因此体积大。为了降低室温电阻，需要提高热敏电阻元件中金属粒子的填充密度，但是混合体积大的金属粉末和基体材料很困难。与此相反，由使用非金属粉末覆盖的金属粒子构成的粉末，与由未用非金属粉末覆盖的金属粒子构成的粉末相比体积密度变高。具体地讲，由带有尖状突起的金属粒子构成的金属粉末(商品名INCO 210型(イソコ公司制造))的体积密度为约0.8g/cm³，而通过使用非金属粉末覆盖体积密度增大至1.909g/cm³。因此，如果用非金属粉末覆盖金属粒子，浸湿性提高以及体积密度增大，与基体材料的混合变得容易，另外，由于可以获得高均匀性的混合物，因此可以很容易地制造室温电阻低、其误差小的热敏电阻。

如上所述根据本发明，将实现可以得到足够低的室温电阻值，工作时的电阻变化率充分大、特性差异小、热敏电阻特性的经时稳定性优异的有机正温度系数热敏电阻。本发明的有机正温度系数热敏电阻，室温下的电阻率低至10^-4～10^-2Ω·cm左右，工作时电阻增大得急陡，非工作时和工作时电阻值变化在6位数或以上。

附图说明

图1表示本发明有机正温度系数热敏电阻结构例子的剖面图。

图2表示粒子结构的附图代用照片，使用炭黑覆盖的镍粒子的透射电子显微镜照片。

符号的说明

2 热敏电阻元件

3 电极

具体实施方式

图1中表示本发明有机正温度系数热敏电阻的结构例子。该热敏电阻含有热敏电阻元件2、夹着其设置的一对电极3、3。图示例表示一例热敏电阻的断面形状，在不脱离本发明宗旨的范围内可能有各种变化。另外，热敏电阻的平面形状也没有特别地限定，根据所要求的特性或规格，适宜选自圆形、四边形、其他最佳形状。

本发明中的热敏电阻元件2，具有在含有有机高分子化合物的基体中分散了金属粒子的结构。在金属粒子的表面上，附着有由具有导电性的非金属粒子构成的非金属粉末。

以下，对本发明的热敏电阻各部分的结构以及制造方法进行描述。

金属粒子

作为热敏电阻元件中分散的金属粒子，可以使用铜、铝、镍、钨、钼、银、锌、钴等，其中优选镍、铜。

金属粒子的形状可以是球状、片状、棒状等的任一种，但是特别优选表面上具有尖状突起的形状。具有尖状突起的金属粒子，可以认为由于其表面形状导致隧道电流容易通过，与没有突起的球状金属粒子相比可以降低室温电阻。另外，带有尖状突起的金属粒子与球状相比，基体中邻接粒子间的距离变大，因此可以增大电阻变化率。

具有尖状突起的金属粒子，由1个个带有多个尖状锐利突起的原始粒子构成。该突起为圆锥状，具有粒径的1/3～1/50的高度，每1个粒子的突起数优选为10～500个。这样的金属粒子可以是1个个单独存在的粉体，但是优选原始粒子排列成10～1000个左右链状构成二次粒子。但是，也可以是链状二次粒子和原始粒子的混合物。

作为由原始粒子构成的前者的例子，有带有尖状突起的球状镍粉，以商品名INCO 123型镍粉(イソコ公司制造)在市场上出售，其平均粒径为3～7μm，体积密度为1.8～2.7g/cm³，比表面积为0.34～0.44m²/g。

作为以二次粒子为主体的后一个例子，有丝状镍粉，以商品名INCO210、255、270、287型镍粉(インコ公司制造)在市场上出售，其中优选INCO210、255型。而且，其原始粒子的平均粒径优选为0.1μm或以上、更优选为0.2μm～4.0μm左右。这些当中，原始粒子的平均粒径最优选为0.5μm～3.0μm，其中也可以混合50质量％或以下的平均粒径为0.1μm或以上不足0.4μm的粒子。另外，体积密度为0.3～1.0g/cm³左右，比表面积为0.4～2.5m²/g左右。如上所述，本发明在金属粒子的平均粒径小的情况下特别有效，在上述丝状镍粉的情况下，在原始平均粒径为0.1～3μm时特别有效。

还有，上述平均粒径是采用フイツシヤ-·サブシ-ブ法测定的值。

对于这样的金属粒子，记载在特开平5～47503号公报、美国专利第5378407号说明书中。

热敏电阻元件中金属粒子的含量，优选为25～50体积％。如果金属粒子的含量变少，则充分降低非工作时的室温电阻变得困难。另一方面，如果金属粒子的含量变多，则增大工作时的电阻变化率变得困难，而且使得金属粒子在基体中均匀分散变得困难，并且难以获得稳定的特性。

非金属粒子

覆盖金属粒子表面存在的非金属粉末，由导电性的非金属粒子构成。

作为导电性的非金属粒子优选为炭黑，特别优选槽法炭黑和/或炉黑。这些炭黑可以使用市售品。作为市售品，可列举的是例如三菱化学株式会社制造的商品名#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B、MA600等，东海カ-ボソ株式会社制造的シ-スト9H、シ-スト7H、シ-スト6、シ-スト3H、シ-スト300、シ-ストFM。

非金属粒子的平均粒径，可以适当决定以便能够实现上述的作用效果，具体地讲优选为2～50nm、特别优选为2～35nm。如果平均粒径过小，则操作变得困难。另一方面，如果平均粒径过大，则按照后述方法使非金属粒子附着在金属粒子表面上变得困难，结果难以实现上述本发明的作用效果。

非金属粒子的含量，相对于由上述金属粒子构成的金属粉末优选为0.1～10质量％、特别是0.1～5质量％。如果非金属粒子的含量过少，则难以实现本发明的作用效果。另一方面，如果含量过多，则未附着在金属粒子表面上的非金属粒子变多。即，在热敏电阻元件中单独存在的非金属粒子变多。因此，使用金属粒子的优越性受到损害。即，所谓能够降低室温电阻值而且能够增大限流工作时的电阻变化率的特性受到损害。

非金属粉末覆盖至少一部分金属粒子表面、优选覆盖全部。金属粒子表面上由非金属粉末构成的覆盖层的厚度，优选在0.1～100nm范围内，更优选在1～50nm范围内。

使用非金属粉末覆盖金属粒子表面的方法没有特别地限定，只要是能够实现上述作用效果的方法即可，优选是通过在金属粒子表面形成的粘结层固着非金属粒子的方法。作为这样的方法，可以利用特开平11-242812号公报中记载的方法。具体地讲，首先充分混合烷氧基硅烷溶液和金属粒子，接着在添加非金属粒子充分混合之后，通过使其干燥，可以获得具有由有机硅烷化合物形成的保护膜、在该保护膜上固着有非金属粒子的金属粒子。

作为该方法中使用的烷氧基硅烷，优选是例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

高分子有机化合物(基体)

基体由高分子有机化合物构成，或者含有其作为主要成分。该高分子有机化合物也可以是热固化性高分子，但是优选为热塑性高分子。

作为基体中可以使用的热塑性高分子，可列举的是聚烯烃(例如聚乙烯)、烯烃类共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物)、卤素类聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜类、热塑性聚酯(PET等)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

具体地讲，可列举的是高密度聚乙烯[例如，商品名ハイゼツクス2100JP(三井石油化学制造)、商品名Marlex6003(フイリツプス公司制造)、商品名HY540(日本ポリケム制造)]、低密度聚乙烯[例如，商品名LC500(日本ポリケム制造)、商品名DYNH-1(ユニオソカ-バイド公司制造)]、中密度聚乙烯[例如，商品名2604M(ガルフ公司制造)]、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物[例如，商品名DPD6169(ユニオソカ-バイド公司制造)]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[例如，商品名LV241(日本ポリケム制造)]、乙烯-丙烯酸共聚物[例如，商品名EAA455(ダウケミカル公司制造)]、离聚物[例如，商品名ハイミラソ1555(三井·デユポソポリケミカル公司制造)]、聚偏氟乙烯[例如，商品名Kynar461(エルフ·アトクム公司制造)]、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[例如，商品名KynarADS(エルフ·アトク公司制造)]等。

这些当中，优选聚烯烃，特别优选聚乙烯。作为聚乙烯，可以使用高密度、线型低密度以及各种等级低密度的聚乙烯，其中优选高密度聚乙烯以及线型低密度聚乙烯。

热塑性高分子，优选为使用金属茂催化剂，即以有机金属化合物的金属茂为主要成分的催化剂合成的结晶性高分子。通过使用该结晶性高分子，可以获得在升温时和降温时滞后小的温度特性。

本发明中所谓的金属茂催化剂，是一种夹层状化合物，叫做双(环戊二烯基)金属配合物类催化剂。这样的金属茂类催化剂，通常例如由含有至少一个具有环戊二烯基骨架配体的元素周期表第4、5、6族过渡金属化合物组成的金属茂催化剂成分(a)、有机铝氧化合物催化剂成分(b)和微粒子状载体(c)，和根据需要添加的有机铝化合物催化剂成分(d)以及离子化离子性化合物催化剂成分(e)构成。

作为金属茂催化剂成分(a)，优选具有至少一个具有环戊二烯基骨架配体的元素周期表第4、5、6族的过渡金属化合物，具体地讲优选例如下面通式[I]表示的过渡金属化合物。

ML1x···[I]

式中，x是过渡金属原子M的原子价。M优选为选自元素周期表第4族的过渡金属原子，具体为锆、钛、铪。其中优选为锆和钛。

L1为与过渡金属原子M配位的配体，这些当中至少1个配体L1为具有环戊二烯基骨架的配体。作为与过渡金属原子M配位的具有环戊二烯骨架的配体L1，具体可列举的是环戊二烯基等烷基取代的环戊二烯基、或者茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。这些基团也可以被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。

在上面通式[I]表示的化合物含有2个或以上具有环戊二烯基骨架基团的情况下，其中2个具有环戊二烯基骨架的基团彼此可以通过亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚甲硅基或者二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基等取代的亚甲硅基等连接。

作为有机铝氧化合物催化剂成分(b)，可优选使用铝氧烷。具体地讲可以使用式-Al(R)O-[其中，R为烷基]表示的重复单元通常为3～50的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷等。另外，除了链状化合物之外，也可以使用环状化合物。

作为调制烯烃聚合用催化剂中使用的微粒子状载体(c)，为无机或者有机化合物，粒径通常为10～300μm左右、优选为20～200μm颗粒状或微粒子状的固体。

作为无机载体优选为多孔质氧化物，具体可例示的是SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂等。作为在调制烯烃聚合用催化剂中根据需要使用的有机铝化合物催化剂成分(d)，具体可例示的是三甲基铝等三烷基铝、氯化二甲基铝等二烷基铝卤化物、倍半氯化甲基铝等烷基铝倍半卤化物等。

作为离子化离子性化合物催化剂成分(e)，可列举的是例如美国专利第5321106号说明书中记载的三苯基硼、MgCl₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃等路易斯酸；四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等离子性化合物；十二硼烷、(1-碳十二)硼酸二正丁基铵等碳硼烷化合物。

在使用上述金属茂催化剂制造热塑性高分子时，在该催化剂存在下，在气相或者液相(浆状或者溶液状)中使原料聚合。

作为使用金属茂催化剂制造的热塑性高分子，可列举的是乙烯系聚合物(乙烯的均聚物、乙烯与碳原子数为3～20左右的α-烯烃或者环状烯烃的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物等)或苯乙烯系聚合物。这些当中优选乙烯系聚合物，特别优选作为乙烯与α-烯烃的共聚物的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。

该线型低密度聚乙烯优选通过使乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃共聚而得到。作为该α-烯烃，具体可列举的是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些中，优选碳原子数为4～10的α-烯烃，特别是碳原子数为4～8的α-烯烃。上述α-烯烃，可以单独或者组合两种或以上使用。

本发明中使用的线型低密度聚乙烯，理想的是由乙烯衍生的结构单元以50质量％或以上不足100质量％、优选75～99质量％、更优选80～95质量％、特别优选85～95质量％的量存在，由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的结构单元以50质量％或以下、优选1～25质量％、更优选5～20质量％、特别优选5～15质量％的量存在。另外，该线型低密度聚乙烯的密度优选为0.900～0.940g/cm³，更优选为0.910～0.930g/cm³。另外，该线型低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR；ASTMD1238，190℃、负荷2.16kg)优选为0.05～20g/10分、更优选为0.1～10g/10分。该线型低密度聚乙烯的分子量分布优选狭窄，作为分子量分布的尺度的Mw/Mn为6或以下，更优选为4或以下。Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。另外，该线型低密度聚乙烯的长链分支数相对于主链的碳原子数为5/1000碳原子数或以下，更优选为1/1000碳原子数或以下。长链分支数采用¹³C-NMR法测定。

低分子有机化合物(基体)

在基体中也可以含有低分子有机化合物。通常的有机正温度系数热敏电阻，通过升温高分子有机基体膨胀，元件工作(电阻值上升)。在结晶性高分子中，可以通过改变分子量或结晶度，或者通过与共聚单体的共聚使其熔点改变，由此可以使工作温度改变，但此时，由于伴随着结晶状态的变化，有时不能获得充分的PTC特性。这在工作温度设定在100℃或以下的情况下具有变得特别显著的倾向。与此相反，如果结合使用高分子有机化合物和与其熔点不同的低分子有机化合物，则不会给PTC特性带来不利的影响，可以简单地控制工作温度。

另外，一般低分子有机化合物与高分子有机化合物相比结晶度要高，因此如果含有低分子有机化合物，在通过升温电阻值增大时的上升变得急陡。

还有，由于高分子有机化合物容易达到过冷却状态，因此显示出所谓在降温时电阻值复原的温度变得比升温时的工作温度低的滞后，但是使用低分子有机化合物可以抑制这种滞后。

用于本发明的低分子有机化合物，只要是分子量达到2000左右、优选达到1000左右、更优选200～800的结晶性物质即可，没有特别地限制，但是优选常温(25℃左右的温度)下为固体的物质。

在为了获得工作温度优选为200℃或以下、更优选为100℃或以下的有机正温度系数热敏电阻的情况下，低分子有机化合物的熔点优选为40～200℃，更优选为40～100℃。

作为低分子有机化合物，优选为蜡或者油脂，特别优选石油系蜡。作为蜡，可列举的是例如石蜡或微晶蜡等石油系蜡、植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡之类的天然蜡，作为油脂，可列举的是例如被称为脂肪或者固体脂的物质。蜡或油脂的成分为烃(具体地讲，碳原子数为22或以上的链烷类直链烃等)、脂肪酸(具体地讲，碳原子数为12或以上的链烷类直链烃的脂肪酸)、脂肪酸酯(具体地讲，由碳原子数为20或以上的饱和脂肪酸与甲醇等低级醇形成的饱和脂肪酸的甲酯等)、脂肪酸酰胺(具体地讲，油酸酰胺、芥子酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺等)、脂肪族胺(具体地讲，碳原子数为16或以上的脂肪族伯胺)、高级醇(具体地讲，碳原子数为16或以上的正烷基醇)、氯化石蜡等。这些低分子有机化合物，在市场上有售，可以直接使用市售品。

作为低分子有机化合物，优选使用熔点mp为40～200℃、更优选40～100℃的化合物。作为这样的化合物，有石蜡(例如，二十四烷C₂₄H₅₀；mp 49～52℃，三十六烷C₃₆H₇₄；mp 73℃、商品名HNP-10(日本精蜡公司制造)；mp75℃、HNP-3(日本精蜡公司制造)；mp 66℃等)、微晶蜡(例如，商品名Hi-Mic-1080(日本精蜡公司制造)；mp 83℃、Hi-Mic-1045(日本精蜡公司制造)；mp 70℃、Hi-Mic-2045(日本精蜡公司制造)；mp 64℃、Hi-Mic-3090(日本精蜡公司制造)；mp 89℃、セラツタ104(日本石油精制公司制造)；mp 96℃、155微晶石蜡(日本石油精制公司制造)；mp 70℃等)、脂肪酸(例如，二十二烷酸(日本精化制造)；mp 81℃、硬脂酸(日本精化制造)；mp 72℃、棕榈酸(日本精化制造)；mp 64℃等)、脂肪酸酯(例如，花生酸甲酯(东京化成制造)；mp 48℃等)、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺(日本精化制造)；mp 76℃)等。另外，也有聚乙烯蜡(例如，商品名三井ハイワツクス110(三井石油化学工业公司制造)；mp 100℃)、硬脂酸酰胺(mp 109℃)、二十二烷酸酰胺(mp 111℃)、N-N’-亚乙基双月桂酸酰胺(mp 157℃)、N-N’-二油基己二酸酰胺(mp 119℃)、N-N’-亚己基双-1 2-羟基硬脂酸酰胺(mp 140℃)等。另外，也可以优选使用在石蜡中混合树脂类的混合蜡，或在该混合蜡中混合微晶蜡的熔点为40～200℃的混合蜡。

低分子有机化合物可以单独或者混合使用。低分子有机化合物，为了使得各成分的分散良好，可以考虑要组合的有机高分子化合物的极性进行适当选择。

基体中低分子有机化合物的质量，优选为高分子有机化合物质量的0.05～4倍、特别是0.1～2.5倍。如果基体中低分子有机化合物的含量变少，则充分增大电阻变化率变得困难。另一方面，如果低分子有机化合物的含量变多，则在低分子有机化合物熔融时热敏电阻元件变形大，除此之外与金属粒子的混合也变得困难。

含有高分子有机化合物和低分子有机化合物的热敏电阻元件在差示扫描热量测定(DSC)中，在高分子有机化合物的熔点附近和低分子有机化合物的熔点附近可以看到吸热峰。由该结果可以认为高分子有机化合物和低分子有机化合物形成单独分散存在的海岛结构。

其他

在热敏电阻元件中，除了含有用非金属粉末覆盖的金属粒子和基体之外，根据需要还可以含有其他物质。

例如，作为良热导电性添加物，可以添加特开昭57-12061号公报中记载的氮化硅、二氧化硅、氧化铝、粘土(云母、滑石等)、特公平7-77161号公报中记载的硅、碳化硅、氮化硅、氧化铍、硒、特开平5-217711号公报中记载的无机氮化物、氧化镁等。

为了提高耐久性，可以添加特开平5-226112号公报中记载的氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铬、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、氧化锌、特开平6-68963号公报中记载的高电导率的无机固体，具体地讲钛酸钡、钛酸锶、铌酸钾等。

为了改善耐电压，可以添加特开平4-74383号公报中记载的碳化硼等。

为了改善强度，可以添加特开平5-74603号公报中记载的水和钛酸碱、特开平8-17563号公报中记载的氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅等。

作为结晶核剂，可以添加特开昭59-10553号公报中记载的卤代碱、蜜胺树脂、特开平6-76511号公报中记载的苯甲酸、二亚苄基山梨醇、苯甲酸金属盐、特开平7-6864号公报中记载的滑石、沸石、二亚苄基山梨醇、特开平7-263127号公报中记载的山梨醇衍生物(凝胶化剂)、沥青、还有磷酸二(4-叔丁基苯基)钠等。

作为电弧调节控制剂，可以添加特公平4-28744号公报中记载的氧化铝、氧化镁水合物、特公昭61-250058号公报中记载的金属水合物、碳化硅等。

作为金属害防止剂，可以添加特开平7-6864号公报中记载的イルガノツクスMD1024(チバガイギ-制造)等。

另外，作为阻燃剂，可以添加特开昭61-239581号公报中记载的三氧化二锑、氢氧化铝、特开平5-74603号公报中记载的氢氧化镁、还有2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚二氟乙烯(PVDF)等含有卤素的有机化合物(包含聚合物)、磷酸铵等磷类化合物等。

除了这些以外，还可以添加硫化锌、碱性碳酸镁、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、硅铝酸盐粘土(云母、滑石、高岭土、蒙脱石等)、玻璃粉、玻璃片、玻璃纤维、硫酸钙等。

这些添加剂优选为基体材料和金属粒子总质量的25％质量以下。

制造方法

下面描述一例制造本发明有机正温度系数热敏电阻的方法。

首先，按照上述方法使用非金属粉末覆盖金属粒子表面。接着，混合金属粒子和基体材料，分散金属粒子。混合可以按照已知的方法，在成为基体的有机高分子化合物的熔点以上的温度、优选高于熔点5～40℃的温度下混合5～90分钟。另外，在结合使用低分子有机化合物的情况下，预先熔融混合高分子有机化合物和低分子有机化合物，或者也可以预先在溶剂中混合。混合可以使用各种搅拌机、分散机、碾机、涂料用轧制机等。混合中混入气泡时进行真空脱泡。为了调整混合物的粘度，可以使用芳香族烃、酮类、醇类等各种溶剂。为了防止高分子有机化合物和低分子有机化合物的热劣化，可以混入酚类、有机硫类、磷化物等抗氧化剂。

针对得到的混合物，根据需要可以实施交联处理。具体地讲，可以采用使用有机过氧化物的化学交联、通过放射线照射的交联、采用使得硅烷类偶合剂接枝化在水存在下硅烷醇基的缩合反应的交联法。还有，通过电子线等放射线的照射的交联，可以在电极形成之后进行。

接着，将混合物加压成形制作片状成形体，在该片状成形体的两面上形成电极。电极可以通过由Ni、Cu等形成的金属板的热压粘合，或涂敷导电性浆料形成。接着，将形成电极的片状成形体冲压成希望的形状，制成热敏电阻元件。

实施例

实施例1

分别预备好使用金属茂催化剂气相合成的线型低密度聚乙烯(三井化学株式会社制造，商品名エボリユ-sp2520、MFR：1.7g/10min、熔点：121℃)作为高分子有机化合物、石蜡(Baker Petrolite公司制造、商品名Poly Wax655、熔点99℃)作为低分子有机化合物、丝状镍粉(INCO公司制造，商品名210型镍粉、平均粒径0.5～1.0μm、体积密度约0.8g/cm³、比表面积1.5～2.5m²/g)作为金属粉末、炭黑(三菱化学株式会社制造、商品名MA100、平均粒径约22nm)作为非金属粉末。

首先，按照上述特开平11-242812号公报中记载的方法，充分混合烷氧基硅烷溶液和金属粒子，接着通过在添加非金属粉末充分混合后使之干燥，用非金属粉末覆盖金属粒子表面。非金属粉末的量为金属粉末的2质量％。图2中表示使用非金属粉末覆盖的金属粒子的透射电子显微镜照片。在图2中，高浓度的区域是金属粒子，覆盖高浓度区域的低浓度区域是由炭黑形成的非金属覆盖层。非金属覆盖层的厚度是10～20nm。

其次，在碾机中在150℃下将57体积％的高分子有机化合物、8体积％的低分子有机化合物和35体积％的使用非金属粉末覆盖的金属粉末混合30分钟。

接着，在通过150℃的热压将混合物成形为0.7mm厚度的片状之后，使用厚度约30μm的Ni箔电极夹着片状成形体的两面，通过使用l50℃的热压机压接，形成总厚度为0.4mm。接着，照射电子线进行交联，然后冲压使得平面形状变为3.6mm×9.0mm，制成有机正温度系数热敏电阻元件。

在恒温槽内将该元件由室温加热至120℃，然后冷却，在该加热·冷却过程中在规定的温度下通过4端子法测定电阻值，得到温度-电阻曲线。另外，升温·降温速度设定为2℃/min。

在该测定中，初期室温电阻为1.0×10^-3Ω(电阻率为8.1×10^-3Ωcm)，在90℃附近电阻急速增加，电阻变化率为10位数左右，确认可以得到低的室温电阻和大的电阻变化率。另外，冷却至室温后的电阻值为2.0×10^-3Ω(电阻率为1.6×10^-2Ωcm)，与加热前的室温电阻值之差小，可以确认电阻值的复原性良好。另外，在检查初期室温电阻值差异时，10个元件中8个为1.0×10^-3Ω、2个为1.5×10^-3Ω，可以确认差异小。

针对该元件，进行在60℃95％RH条件下保存的高温·高湿保存试验。其结果，保存1000小时后的室温电阻值为1.0×10^-3Ω，由此断定由于高温·高湿保存未导致特性劣化。另外，在检查保存1000小时后初期室温电阻值的差异时，10个元件中9个为1.0×10^-3Ω、1个为1.5×10^-3Ω，由此可断定几乎没有由于高温·高湿保存导致差异增大。

针对该元件，反复200次在-40℃下保持30分钟后又在85℃下保持30分钟的热冲击循环，进行热冲击试验，然后在测定初期室温电阻值时，为8.0×10^-2Ω，由此可以确认由于热冲击试验导致的特性劣化小。

比较例1

除了使用由未用非金属粉末覆盖的金属粒子构成的金属粉末之外，与实施例1同样，制作热敏电阻元件。针对该热敏电阻元件，与实施例1同样测定特性。

其结果，初期室温电阻为1.5×10^-3Ω(电阻率为1.2×10^-2Ωcm)，在90℃附近电阻急速增加，电阻变化率为10位数左右，由此确认可以得到低的室温电阻和大的电阻变化率。

另一方面，针对初期室温电阻值的差异，10个元件中4个为1.5×10^-3Ω、1个为5.0×10^-3Ω、3个为7.0×10^-3Ω、2个为1.5×10^-2Ω，由此可以确认与实施例1的元件相比差异大。

另外，在60℃95％RH条件下保存1000小时后的室温电阻值为2.0×10^-2Ω，由此可以确认由于高温·高湿保存导致的特性劣化大。另外，针对保存1000小时后初期室温电阻值的差异，10个元件中5个为2.0×10^-2Ω、2个为3.0×10^-2Ω、3个为1.5×10^-2Ω，由此可以确认由于高温·高湿保存导致的差异增大很大。

另外，热冲击试验后的初期室温电阻值为30Ω，通过热冲击试验室温电阻显著增大。

实施例2

除了使非金属粉末的量为金属粉末的0.5质量％，混合比为49体积％高分子有机化合物、6体积％低分子有机化合物、45体积％用非金属粉末覆盖的金属粉末之外，与实施例1同样，制作热敏电阻元件。该热敏电阻元件与实施例1的元件相比，金属粉末的含量多，另外相对于金属粉末量的非金属粉末量少。针对该元件，与实施例1同样测定特性。

其结果，初期室温电阻为7.0×10^-3Ω(电阻率为5.7×10^-2Ωcm)，在90℃附近电阻急速增加，电阻变化率为11位数左右，确认可以得到低的室温电阻和大的电阻变化率。另外，针对初期室温电阻值的差异，10个元件中9个为7.0×10^-3Ω、1个为8.0×10^-3Ω，由此可以确认差异小。

另外，在60℃95％RH条件下保存1000小时后的室温电阻值为7.0×10^-3Ω，由此断定由于高温·高湿保存未导致特性劣化。另外，针对保存1000小时后初期室温电阻值的差异，10个元件中8个为7.0×10^-3Ω、2个为6.0×10^-3Ω，由此断定由于高温·高湿保存几乎不导致差异增大。

另外，热冲击试验后的初期室温电阻值为6.0×10^-3Ω，由此可以确认没有由于热冲击试验导致的特性劣化。

由该实施例中室温电阻值的差异小可以得知，在本发明中，即使增多金属粉末量，也能够在基体中均匀分散金属粒子。

实施例3

除了使非金属粉末的量为金属粉末的1.0质量％，混合比为49体积％高分子有机化合物、6体积％低分子有机化合物、45体积％用非金属粉末覆盖的金属粉末之外，与实施例1同样，制作热敏电阻元件。该热敏电阻元件与实施例1的元件相比，金属粉末的含量多，另外相对于金属粉末量的非金属粉末量少。针对该元件，与实施例1同样测定特性。

其结果，初期室温电阻为8.0×10^-3Ω(电阻率为6.5×10^-2Ωcm)，在90℃附近电阻急速增加，电阻变化率为11位数左右，确认可以得到低的室温电阻和大的电阻变化率。另外，针对初期室温电阻值的差异，10个元件中8个为8.0×10^-3Ω、2个为9.0×10^-3Ω，由此可以确认差异小。

另外，在60℃95％RH条件下保存1000小时后的室温电阻值为9.0×10^-3Ω，由此断定由于高温·高湿保存未导致特性劣化。另外，针对保存1000小时后初期室温电阻值的差异，10个元件中8个为9.0×10^-3Ω、2个为1.0×10^-2Ω，由此断定由于高温·高湿保存几乎未导致差异增大。

另外，热冲击试验后的初期室温电阻值为7.0×10^-3Ω，由此可以确认没有由于热冲击试验导致的特性劣化。

比较例2

除了使用由未用非金属粉末覆盖的金属粒子构成的金属粉末之外，与实施例2和3同样，制作热敏电阻元件并试验。但是，这时由于金属粉末的混合比高达45体积％，并且金属粒子未被非金属粉末覆盖，相对于基体材料金属粉末的体积大以及基体材料和金属粒子的浸湿性低，因此金属粒子不能够均匀分散在基体材料中，不能制作热敏电阻元件。

实施例4

除了使非金属粉末的量为金属粉末的0.5质量％，混合比为65体积％高分子有机化合物、35体积％用非金属粉末覆盖的金属粉末之外，与实施例1同样，制作热敏电阻元件。该热敏电阻元件与实施例1的元件相比，相对于金属粉末量的非金属粉末量少，另外不含有低分子有机化合物。针对该元件，与实施例1同样测定特性。

其结果，初期室温电阻为6.0×10^-3Ω(电阻率为4.9×10^-2Ωcm)，在100℃附近电阻急速增加，电阻变化率为10位数左右，确认可以得到低的室温电阻和大的电阻变化率。另外，针对初期室温电阻值的差异，10个元件中8个为6.0×10^-3Ω、2个为7.0×10^-3Ω，由此可以确认差异小。

另外，在60℃95％RH条件下保存1000小时后的室温电阻值为7.0×10^-3Ω，由此断定几乎没有由于高温·高湿保存导致的特性劣化。另外，针对保存1000小时后初期室温电阻值的差异，10个元件中8个为7.0×10^-3Ω、2个为9.0×10^-3Ω，由此断定几乎没有由于高温·高湿保存导致差异增大。

另外，热冲击试验后的初期室温电阻值为8.0×10^-3Ω，由此可以确认几乎没有由于热冲击试验导致的特性劣化。

由以上的结果可以得知，在即使不使用低分子有机化合物作为基体的情况下，本发明也是有效的。

比较例3

除了使用由未用非金属粉末覆盖的金属粒子构成的金属粉末之外，与实施例4同样，制作热敏电阻元件。针对该元件，与实施例1同样测定特性。

其结果，初期室温电阻为1.5×10^-3Ω(电阻率为1.2×10^-2Ωcm)，在100℃附近电阻急速增加，电阻变化率为10位数左右，由此确认可以得到低的室温电阻和大的电阻变化率。

另一方面，针对初期室温电阻值的差异，10个元件中3个为1.0×10^-3Ω、2个为3.0×10^-3Ω、4个为5.0×10^-3Ω、1个为1.0×10^-2Ω，由此可以确认与实施例4的元件相比差异大。

另外，在60℃95％RH条件下保存1000小时后的室温电阻值为2.5×10^-2Ω，由此可以确认由于高温·高湿保存导致的特性劣化大。另外，针对保存1000小时后初期室温电阻值的差异，10个元件中5个为2.5×10^-2Ω、1个为3.0×10^-2Ω、3个为1.5×10^-2Ω、1个为1.0×10^-2Ω，由此可以确认由于高温·高湿保存导致的差异增大很大。

另外，热冲击试验后的初期室温电阻值为2.5×10^-3Ω，通过热冲击试验室温电阻显著增大。

由以上的实施例和比较例可以明白本发明的效果。

Claims

1.一种有机正温度系数热敏电阻，其具有含有含高分子有机化合物的基体和金属粒子的热敏电阻元件，其特征在于，在上述金属粒子的表面上附着有炭黑，所述炭黑的覆盖厚度为0.1～100nm，所述炭黑的平均粒径为2～50nm，所述炭黑的含有量为相对于全部金属粒子为0.1～10质量％。

2.权利要求1所述的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，上述金属粒子具有尖状突起。