JPH04339846A - 正温度特性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抵抗値の温度依存性が
正であるため自己温度制御性のあるヒータとして使用で
き、しかも成形が容易なので様々な形状に成形され、物
品の加熱，保温等に用いられる正温度特性樹脂組成物及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】正温度特性樹脂組成物としては、以前か
ら多くの例が知られており、大きく分類してポリエチレ
ンなどの結晶性ポリオレフィンに導電粒子を適当量混合
したもの、フッ化ビニリデンなどの結晶性フッ素樹脂に
導電粒子を適当量混合したものが知られている。これら
の正温度特性樹脂組成物における問題点は、ヒータとし
て使用した場合にその抵抗値が経時変化を起こし、自己
制御発熱温度が次第に変わってしまう点、また樹脂組成
物製造時の混練の度合によって初期抵抗値が大きく変わ
ってしまう点、また樹脂組成物の粘度が高く成形性に劣
る点である。

【０００３】これらの問題点に対し従来から様々な取り
組みがなされている。先ず、成形され所望の形状にされ
た正温度特性樹脂組成物を、過酸化物などの薬品や電子
線などの放射線で架橋させる方法である。これにより、
使用時の抵抗値の経時安定性が改良されるとしている。 更に経時安定性を改良させる方法として、日本公開特許
公報平２─１４５６５９号公報、同１─２１３９７７号
公報に示されたごとく、導電粒子の種類、ベース樹脂の
化学構造など詳細な検討が続けられている。これらの経
時安定性の改良研究は、導電粒子とベース樹脂の親和性
を正温度特性を保ったままでいかに調節するかがポイン
トである。それというのも両者の親和性を高めすぎると
、経時安定性は良くなっても正温度特性が弱くなってし
まうことがよく知られているからである。

【０００４】最近の検討成果として日本公開特許公報平
２─１７６０９号公報が挙げられる。この方法によると
、導電粒子とベース樹脂とを予め混合、架橋させて両者
の親和性を高めた上で微小に粉砕し、更にこれをベース
樹脂に混合することにより経時安定性が改良されるとし
ている。一方、抵抗値の経時安定性、初期抵抗安定性、
成形の容易さなど全ての面で優れているものとしては、
正温度特性は示さないものの導電粒子をシリコーンゴム
に混合した導電性シリコーンゴムが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術においては
、正温度特性と、抵抗値の経時安定性、初期抵抗安定性
、成形の容易さなどの必要条件の内、いくつかは改良で
きても全てを改良する方法はなかった。例えば、ベース
樹脂と導電粒子との親和性を高める方法は抵抗値の経時
安定性改良には有効でも、粘度の上昇や過酸化物混合に
よる成形温度の制限など多くの場合成形性の低下を招き
、また初期抵抗安定化にも大きい効果が無かった。日本
公開特許公報平２─１７６０９号公報、同２─２１３９
７７号公報に於いては、抵抗値の経時安定性改良と初期
抵抗安定性改良には有効であっても、正温度特性樹脂組
成物を製造するための工程が長いので、コストアップの
度合が大きく、また成形性の向上には大きな効果が無い
。

【０００６】以上のような従来技術の不足な点を改良す
べく、本発明者らは元々抵抗値の経時安定性、初期抵抗
安定性、成形の容易さなどに優れている導電性シリコー
ンゴムに、実用的な機械物性を持ちつつその特徴を失わ
ないで正温度特性を付与することのできる方法を鋭意検
討した結果本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、熱可塑性
ポリオレフィン１００重量部に対して、部分的に架橋し
た導電性シリコーンゴムコンパウンドが８０重量部以上
４００重量部以下少なくとも混合されてなる正温度特性
樹脂組成物を提供するものであり、更にこの正温度特性
樹脂組成物の製造方法として、導電性シリコーンゴムコ
ンパウンドと熱可塑性ポリオレフィンとを、該導電性シ
リコーンゴムコンパウンドのみを架橋する架橋剤の存在
下、架橋が起こる温度で混練することにより、両者の混
合と同時に該導電性シリコーンゴムコンパウンドのみを
部分架橋をさせることを特徴とする製造方法を提供する
ものである。

【０００８】熱可塑性ポリオレフィンとしては、低密度
ポリエチレン，高密度ポリエチレン等のポリエチレン系
、エチレン─アクリル酸エステル共重合体，エチレン─
メタクリル酸エステル共重合体，エチレン─酢酸ビニル
共重合体，エチレン─αオレフィン共重合体，エチレン
─アクリル酸共重合体等のポリエチレン共重合体系、ポ
リプロピレン，プロピレンビニルエーテル共重合体，熱
可塑性オレフィンエラストマー等のポリプロピレン系な
どが用いられ、これらを組み合わせたものを用いても良
い。

【０００９】導電性シリコーンゴムコンパウンドは、シ
リコーンゴムに導電粒子として、カーボンブラックや銅
粉，銀粉等が混合されたものであり、体積抵抗率が１０
４〜１０−２Ω・ｃｍ程度のものが各種市販されている
。 好ましくはカーボンブラックを混合した体積抵抗率１０
３以下１０−１Ω・ｃｍ以上のものがコスト面及び機械
的強度の面から好ましい。

【００１０】本発明の正温度特性樹脂組成物は導電性シ
リコーンゴムコンパウンドを熱可塑性ポリオレフィンに
対して８０重量部以上４００重量部以下用いる。８０重
量部より少ないと体積抵抗率が大きすぎヒータとして使
用できず、４００重量部を超えると正温度特性が十分で
なくなり好ましくない。

【００１１】本発明の正温度特性樹脂組成物では、導電
性シリコーンゴムコンパウンドが部分架橋されている。 ここで部分架橋とは、通常導電性シリコーンゴムコンパ
ウンドは単独で架橋されて成形品として用いられている
が、その場合よりも少量の架橋剤を用いることにより、
一部架橋されていないシリコーンゴムが残っている状態
を指す。本発明の正温度特性樹脂組成物は、一般の成形
品に用い得るほど十分に架橋させると成形性に劣り、し
かし部分架橋をさせないと機械的強度が低くなり、正温
度特性も弱くなるため実用上好ましくない。また、架橋
剤の種類が異なると架橋の度合も異なり、部分架橋状態
を架橋剤の使用量にて限定するのは難しいが、目安とし
て混練終了時の混練トルクが架橋剤を使用しない場合の
混練終了時の混練トルクの２倍を超えると架橋し過ぎで
ある。尚、目視では混練後に導電性シリコーンゴムの塊
が見られず均一になっていれば部分架橋状態であると判
断できる。

【００１２】本発明の正温度特性樹脂組成物の製造に於
いて、導電性シリコーンゴムコンパウンドのみを架橋す
る架橋剤としては、シリコーンゴムコンパウンドのビニ
ル基のみに反応するものであれば何でも良い。多官能ア
ルキルハイドロジェンシロキサンと白金系触媒の組合せ
が反応が速く、副生成物も少ないので好ましく用いられ
る。

【００１３】本発明の正温度特性樹脂組成物の製造は、
熱可塑性ポリオレフィンと導電性シリコーンゴムコンパ
ウンドと架橋剤を単に架橋が起こる温度で混練すること
により行われ、温度条件としては熱可塑性ポリオレフィ
ンの融点以上２２０℃以下である。実際選ばれる温度と
しては、架橋剤の種類によって異なるが、上記の白金系
触媒を用いた場合は、１２０℃から２２０℃の間である
。温度が高すぎると、正温度特性が小さくなり好ましく
なく、温度が低すぎると部分架橋に時間がかかり生産性
が低く好ましくない。

【００１４】本発明の正温度特性樹脂組成物は、その他
に充填剤，難燃剤等を混合しても良い。自己温度制御性
ヒータ材料として利用する際は、そのまま用いても良い
し、更に過酸化物などを混合する薬品架橋法や、放射線
を照射する方法で架橋して用いても良い。好ましくは架
橋して用いられる。

【００１５】

【作用】導電性シリコーンゴムに正温度特性が発現する
理由としては、詳細は不明であるがシリコーンゴムが導
電粒子を伴ったまま部分架橋により熱可塑性ポリオレフ
ィン中に細かく分散するためと思われる。

【００１６】

【実施例】本実施例では、導電性シリコーンゴムコンパ
ウンドとして、東レダウコーニングシリコーン社製、Ｓ
ＲＸ５３９ｕを用いた。また熱可塑性ポリオレフィンは
、その融点によって正温度特性樹脂組成物の自己制御発
熱温度が変わるので、適宜選択すれば良いが本実施例で
は、融点９０℃程度のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ：住友化学工業製、エバテートＨ１０１１）、エチ
レンメタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ：住友化学
工業製、アクリフトＷＨ３０３）を一例として選んだ。 導電性シリコーンゴムコンパウンドのみを架橋する架橋
剤としては、本実施例では多官能アルキルハイドロジェ
ンシロキサンと白金系触媒の組合せ（東レダウコーニン
グシリコーン社製、品番ＲＤ─３とＲＤ─１１の組合せ
）を用いた。この架橋剤の一般的な使用量即ち一般の成
型品に用いる架橋剤の使用量は、導電性シリコーンゴム
コンパウンド１００重量部に対し、それぞれ３重量部（
品番ＲＤ─３），１重量部（ＲＤ─１１）程度であるが
、部分架橋をするための架橋剤の使用量は、導電性シリ
コーンゴムコンパウンド１００重量部に対し、多官能ア
ルキルハイドロジェンシロキサン（品番ＲＤ─３）を０
．３重量部以上２．１重量部以下、白金系触媒（ＲＤ─
１１）を０．１重量部以上０．７重量部以下の範囲で用
いることが好ましい。

【００１７】まず、ジャケットが１５０℃に加熱された
３リットルニーダーに、表２に示された熱可塑性ポリオ
レフィンと安定剤などを仕込み、数分間加圧蓋を下ろさ
ずに予備練りをした。そこへ予めロールにて表１に示さ
れた量の架橋剤を練り込んだ導電性シリコーンゴムコン
パウンドを仕込み、加圧蓋を下ろし表２に示された時間
混練した。部分架橋の生成はニーダーのトルク上昇によ
って確認された。ニーダー混練終了後、９０℃のロール
上で冷却し、９０℃になった時点で正温度特性樹脂組成
物を架橋できる架橋剤としてジクミルパーオキシドを必
要に応じて混合した。このようにして製造された正温度
特性樹脂組成物をプレス成形して厚み１ｍｍのシートを
得、体積抵抗率と機械的強度を測定した。抵抗変化率は
、２０℃の体積抵抗率に対する８０℃の体積抵抗率の比
であり正温度特性を示している。また体積抵抗率の経時
安定性は１４０℃で２４時間熱処理した後の抵抗値の初
期からの変化率で示した。押出トルクは、Ｌ／Ｄ＝２０
の２０ｍｍ熱可塑性樹脂用押出機により、温度１００℃
、スクリュウ回転３０ｒｐｍにて、幅２０ｍｍ厚み０．
５ｍｍのリボンを押出した時のトルク値である。これら
の結果を表２に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】比較例１及び比較例５として、従来行われ
ているごとくポリオレフィンにカーボンブラックを練り
込み、架橋したものを示した。カーボンブラックとして
は導電性カーボンブラックとして市販されているものの
中でも正温度特性と経時安定性のバランスを取った中表
面積、中ストラクチャーの三菱化成製、＃３１５０を用
いた。ポリオレフィンとしては、比較例１にＥＭＭＡ（
グレードは上記に同じ）を用い、比較例５にＥＶＡ（グ
レードは上記に同じ）を用いた。老化防止剤としてはテ
トラキス（メチレン（３，５─ジ─ｔ─ブチル─４─ヒ
ドロキシハイドロシンナメート））メタンを、架橋剤と
しては、ジクミルパーオキシドを用いた。

【００２１】実施例１，２，３は、導電性シリコーンマ
スターバッチとポリオレフィンの比率を変更したもので
ある。元々の導電性シリコーンゴムコンパウンドは体積
抵抗率３Ω・ｃｍであり、正温度特性を全く示さないが
、ポリオレフィンと混合することによりかなりの正温度
特性を示す。実施例３，４，５は配合は同じで、混合条
件を変えたものである。従来例であればこのように混合
条件を変更すると抵抗値が大きく変化するのが普通であ
るが、この３つはすべて同じ抵抗値を示し、本発明のも
のが、初期抵抗安定性に優れていることが判る。本発明
ではすべて架橋させて評価したが、未架橋の場合でも、
例えば実施例３と同じ配合では体積抵抗率１４０００Ω
・ｃｍ、抵抗変化率１４とまずまずの正温度特性値を示
す。

【００２２】実施例６は、導電性シリコーンマスターバ
ッチの部分架橋用架橋剤を多少多くしたもの、実施例７
はポリオレフィンとしてＥＭＭＡを用いたものである。

【００２３】ここで、比較例５と実施例３，４，５、ま
た比較例１と実施例７を比較すると、これらの初期抵抗
率はほぼ同じであるが、抵抗率安定性は比較例５では＋
１５０％，比較例１では＋７０％と実用上問題ある大き
さであるが、実施例ではせいぜい２０％程度と優れてい
る。また、押出トルクは、実施例では比較例５及び比較
例１の半分程度であり、成形性に優れていることが判る
。

【００２４】比較例２と実施例３，４，５は、導電性シ
リコーンマスターバッチに部分架橋のための架橋剤が入
っていない場合と入っている場合である。両者を比較す
ると、比較例２のものは抵抗率安定性が悪化し、また抵
抗変化率（正温度特性）が小さくなる。その他、引張強
度に示される機械的強度も２０％程度弱くなってしまう
。

【００２５】比較例３，４は、導電性シリコーンゴムコ
ンパウンドとポリオレフィンとの比率が本発明の範囲外
であるものである。比較例３に於いては、体積抵抗率が
大きくなりすぎヒータとして使用できないし、比較例４
に於いては抵抗変化率（正温度特性）が小さくなりすぎ
好ましくない。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、良好な正温度特性を保
ちながら抵抗値の経時安定性、混練のバラツキに関わら
ない抵抗値の安定性、成形性等が達成される。本発明に
よる正温度特性樹脂組成物は、体積抵抗率１０４〜１０
３Ω・ｃｍ程度のカーボンブラックとポリオレフィンと
の組合せでは最も初期抵抗値が不安定な領域で、安定し
た抵抗値を示すことができる。この抵抗値領域はコード
状自己温度制御ヒータを作製するために必要とされる領
域であり、本発明の正温度特性樹脂組成物は一対の電極
上に押出して、過酸化物によるか、電子線によって架橋
した後、絶縁を施し使用することができる。本発明の組
成物によるコード状自己温度制御ヒータは、初期抵抗値
の安定性、経時安定性に優れているため安全性に優れ、
電気カーペット、電気毛布などにも使用できる。また、
成形性が優れ、安定した高体積抵抗率を示すため電極間
距離の小さい細径コード状自己温度制御ヒータにも適用
でき、これらの応用製品の外観の向上にも寄与できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性ポリオレフィン１００重量部
   に対して、部分的に架橋した導電性シリコーンゴムコン
   パウンドが８０重量部以上４００重量部以下少なくとも
   混合されてなる正温度特性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　部分的に架橋した導電性シリコーンゴ
   ムコンパウンドと熱可塑性ポリオレフィンとの混合物か
   らなる正温度特性樹脂組成物の製造方法に於いて、導電
   性シリコーンゴムコンパウンドと熱可塑性ポリオレフィ
   ンとを、該導電性シリコーンゴムコンパウンドのみを架
   橋する架橋剤の存在下、架橋が起こる温度で混練するこ
   とにより、両者の混合と同時に該導電性シリコーンゴム
   コンパウンドのみを部分架橋をさせることを特徴とする
   正温度特性樹脂組成物の製造方法。