KR100224945B1 - 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기장치 - Google Patents

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Abstract

90년 9월 1일 이전 출원건.

Description

[발명의 명칭]
전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기장치
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 전도성 중합체 조성물 및 이들을 포함하는 전기장치에 관한 것이다.
[발명의 배경]
전도성 중합체 조성물, 및 이들을 포함하는 히터 및 회로 보호장치와 같은 전기장치는 널리 공지되어 있다. 이에 대한 참조문헌으로는, 예컨대 미합중국 특허 제 3,793,716 호, 제 3,823,217 호, 제 3,858,144 호, 제 3,861,029 호, 제 3,914,363호, 제 4,017,715 호, 제 4,177,376 호, 제 4,1883,276 호, 제 4,237,441 호, 제 4,242,573 호, 제 4,246,468 호, 제 4,286,376 호, 제 4,304,987 호, 제 4,318,881 호, 제 4,330,703 호, 제 4,334,148 호, 제 4,334,351 호, 제 4,388,607 호, 제 4,400,614 호, 제 4,425,497 호, 제 4,426,339 호, 제 4,435,639 호, 제 4,459,473 호, 제 4,514,620 호, 제 4,520,417 호, 제 4,529,866 호, 제 4,534,889 호, 제 4,543,474 호, 제 4,545,926 호, 제 4,547,659 호, 제 4,560,498 호, 제 4,571,481 호, 제 4,574,188 호, 제 4,5832,983 호, 제 4,631,392 호, 제 4,638,150 호, 제 4,654,511 호, 제 4,658,121 호, 제 4,659,913 호, 제 4,661,687호, 제 4,667,194 호, 제 4,673,801 호, 제 4,698,583 호, 제 4,719,335 호, 제 4,722,758 호 및 제 4,761,541 호 유럽특허 공개공보 제 38,718 호[Fouts et al., 1981년 10월28일 공개], 제 158,410 호[Bathwalla et al., 1985년 10월 16일 공개], 및 제 231,068 호[Barma et al., 1987년 8월 5일 공개를 들 수 있다.
PTC[저항의 정온계수, positive Temperature coefficient of resistance] 거 동을 나타내는 전도성 중합체 조성물은 자기-조절성 스트립(strip) 히터 및 회로보호장치용으로 특히 유용하다. 이들 전기장치는 PTC 편차(PTC anomaly), 즉 온도의 함수로서의 저항의 변칙적인 급속한 증가를 이용하여 히터의 열출력 또는 회로를 통한 전류 흐름을 제한한다. PTC 이상특성을 나타내고 카아본블랙을 전도성 충진재로서 포함하는 조성물은 많은 참고문헌에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,237,441 호(van Konynenburg et al.)에는 7Ω-cm 미만의 비저항(resistivity)을 갖는 PTC 조성물에 사용하기 적합한 카아본블랙이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,388,607 호(Toy et al.)에는 스트립 히터용 조성물에 사용하기 적합한 카아본블랙이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,277,673 호(Kelly)에는 고저항성 카아본블랙을 포함하는 자기-조절성 제품이 기술되어 있다. 이들 카아본볼랙은 단독이거나 또는 비저항이 낮은 카아본블랙과의 혼합물로서 현저하게 짧은 어니일링 시간(annealing Time)을 제공하는 PTC 조성물을 형성한다.
참고문헌에서 지적된 바와같이, 다수의 카아본블랙이 전도성 조성물에 사용하기에 적합하다. 카아본블랙의 물리적 및 전기적 특성, 및 생성 조성물의 목적하는 특성(예 : 유연성 또는 전도도)에 따라 특정의 카아본블랙을 선택한다. 카아본블랙의 특성은 입경, 표면적 및 구조 뿐만아니라 계면화학과 같은 인자(factor)에 의해 영향을 받는다. 이러한 화학은 카아본블랙의 생산도중 또는 후-생산 공정시에 열처리 또는 화학적 처리, 예를들면 산화에 의해 변경될 수 있다. 산화된 카아본블랙은 종종 낮은, 즉 5.0 미만의 표면 pH 값을 가지며, 비교적 높은 휘발성 물질의 함량을 갖는다. 유사한 입경 및 구조의 산화되지 않은 카아본블랙과 비교하는 경우, 산화된 카아본블랙이 더 높은 비저항을 갖는다. 산화된 카아본볼랙은 인쇄용 잉크내에서의 개선된 유동성, 특정 중합체내에서의 개선된 습윤성 및 고무의 개선된 보강성을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
[발명의 개요]
오늘날 본 발명자들은 전도성 충진재가 낮은 pH 를 갖는 카아본블랙을 포함하는 경우에, 개선된 열안정성을 갖는 전도성 중합체 조성물을 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 이러한 카아본블랙을 사용하면, 조성물이 더 높은 비저항을 보충하는데 필요한 증가된 충진재 함량에 기인하여 더욱 고도로 보강된 경우에 조차도, 산화되지 않은 유사한 카아본블랙과 비교할때 증가된 PTC 편차를 야기시킨다는 것을 밝혀내었다. 그러므로, 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 (1) PTC 거동을 나타내고, 20℃ 에서의 비저항 Rcp 를 가지며,(a) 5% 이상의 결정 화도 및 융점 Tm 을 갖는 유기 중합체, (b) 4.0 미만의 pH 를 갖는 카아본블랙 및 (c) 용매를 포함하는 전도성 중합체 조성물을 포함하는 중합체 후막(thick film) 잉크를 도포함으로써 제조된 라미나(laminar)형 소자인 PTC 소자, 및 (2) 전원에 연결되어 PTC 소자를 통하여 전류를 통과시킬 수 있으며, PTC 소자에 부착된 2개의 전극을 포함하는 전기장치[여기서, 상기 전기장치는 20℃ 에서의 초기 저항 Ri 를 가지며, 상기 장치를 Tm과 동일한 온도에서 50시간동안 유지시킨 다음 20℃ 로 냉각시키는 경우에, 상기 장치의 20℃ 에서의 최종 저항 Rf50은 0.25 Ri내지 1.75 Ri가 된다]를 제공한다.
본 발명자들은 또한 카아본블랙의 물리적 특성 및 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 충진재를 결정할 수 있다는 것도 밝혀내었다. 그러므로, 제 2 양태에 있어서, 본 발명은 PTC 거동을 전기적 특성을 이용하여 나타내며, (1) 5% 이상의 결정화도 및 융점 Tm을 갖는 유기 중합체, 및 (2) pH 4.0 미만, 입경 D nm(나노메타), 및 (RCB/D)가 0.1 이하가 되도록 하는 건조 비저항(dry resistivity) RCB를 갖는 카아본블랙을 포함하는 전도성 중합체 조성물을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 전도성 중합체 조성물에 유용한 카아본블랙의 pH 값은 5.0 미만, 바람직하게는 4.0 미만, 특히 바람직하게는 3.0 미만이다. pH 는 카아본블랙 표면의 산도 또는 알칼리도의 척도이다. pH 7.0 은 화학적으로 중성인 표면을 암시하며, 7.0 미만의 값은 산성이며, 7.0 보다 더 높은 값은 알칼리성이다. 저 pH 카아본블랙(low pH carbon black)은 일반적으로 비교적 높은 휘발성 물질의 함량(여기서, 휘발성 물질의 함량은 카아본블랙의 표면상에 존재하는 화학적으로 흡착된 산소(chemisorbed oxygen)의 양의 척도이다)을 갖는다. 산소의 양은 후-생산공정에서 산화에 의해 증가될 수 있다. 생성되는 카아본블랙은 더 높은 표면활성을 가질 것이다. 본 명세서에서, 용어 저 pH 카아본블랙 및 산화된 카아본블랙(oxidized carbon black)은 동등한 용어로서 사용된다. 카아본블랙의 pH 는 카아본블랙을 중합체와 혼합하기 전에 측정한 값이다.
본 발명의 저 pH 카아본블랙은 전원에 연결할 경우 해당 온도범위에서 PTC(정온계수) 거동을 나타내는 전도성 중합체 조성물에 사용된다. 용어 PTC 거동(PTC behavior) 및 PTC 거동을 나타내는 조성물은 본 명세서에서는 2.5 이상의 R14값 또는 10 이상의 R100값, 바람직하게는 상기 2개의 값을 모두 갖는 조성물 및 특히 6 이상의 R100값을 갖는 조성물(여기서, R14 는 14℃ 범위의 종말점 및 시작점에서의 비저항의 비이고, R100은 100℃ 범위의 종말점 및 시작점에서의 비저항의 비이며, R100은 30℃ 의 범위의 종말점 및 시작점에서의 비저항의 비이다)을 지칭하는데 사용된다. 반대로, ZTC 거동(ZTC behavior)은 히터의 작동범위내의 임의의 30℃ 온도범위에서 비저항이 6배 미만, 바람직하게는 2배 미만까지 증가하는 조성물을 지칭하는데 사용된다.
PTC 조성물에 사용하기에 적합한 크기, 표면적 및 구조를 갖는 카아본블랙은 널리 공지되어 있다. 이러한 카아본블랙의 선택 지침이 미합중국 특허 제4,237,441 호(van Konynenburg et al.) 및 제 4,388,607 호(Toy et al.)에 밝혀져 있다. 일반적으로 비교적 큰 입경 D(nm 으로 측정), 예를들면 18 nm 이상의 입경 및 예를들면 약 70cc/100g 이상의 비교적 큰 구조를 갖는 카아본블랙이 PTC 조성물용으로 바람직하다.
본 발명의 조성물에 특히 바람직한 카아본블랙은 입경(nm)에 대한 (분말형태의) 카아본블랙의 비저항의 비가 0.1 이하, 바람직하게는 0.09 이하, 특히 바람직하게는 0.08 이하인 기준을 충족시키는 것이다. 카아본블랙의 비저항(Ω-cm)은 문헌[Columbian Chemicals Company bulletiin The Dry Resishvity of Carbon Blacks(AD1078)]에 기술된 절차에 따라 측정한다. 본 시험에서는, 카아본블랙 3g을 2개의 황동 플런저(plunger) 사이의 유리관 내부에 놓는다. 5kg 분동을 사용하여 카아본블랙을 압축시킨다. 압축된 카아본블랙의 높이 및 황동 플런저 전극들 사이의 저항(Q)을 모두 기록하고, 비저항을 계산한다. 상기 비율은 펠렛화되지 않은 분말 형태로 시험되는 탄소에 대해 유용하다. 대부분의 산화되지 않은 카아본 블랙이 이 비율의 조건을 충족하지만, 본 발명에 특히 유용한 카아본블랙은 상기 비율을 충족시키는 동시에 5.0 미만의 pH 를 갖는 카아본블랙이다.
다른 전도성 충진재를 선정된 카아본블랙과 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 충진재는 산화되지 않은 카아본블랙, 흑연, 금속, 금속 산화물 또는 이들의 특정 혼합물을 포함할 수 있다. 산화되지 않은 카아본블랙, 즉 5.0 이상의 pH 를 갖는 카아본블랙이 존재하는 경우, 산화되기 않은 카아본블랙의 pH 는 산화된 카아본블랙의 pH 보다 1.0 pH 단위이상 더 큰 것이 바람직하다. 저 pH 카아본블랙은 충전도성 충진재의 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상(예를들면, 총 전도성 충진재의 25 내지 100 중량%)의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 대부분의 조성물의 경우에는, 저 pH 카아본블랙이 총 조성물의 4 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8중량% 이상을 차지한다. 잉크를 구성하는 조성물의 경우에는, 용매의 존재는 무시하며, 고체성분, 예를들면 카아본블랙 및 중합체의 함량을 총 조성물로 생각한다.
저 pH 값을 갖는 시판되는 카아본블랙을 사용할 수 있다. 다른 방법으로는, 산화되지 않은 카아본블랙을 예를들면 가열하거나 적당한 산화제로 처리하여 적당한 계면화학을 갖는 카아본블랙을 제조할 수 있다.
전도성 중합체 조성물은 결정화도가 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 15% 이상(예 : 20 내지 30%)인 유기 중합체를 포함한다. 적합한 결정성 중합체는 하나 이상의 올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리알케나머(예 : 폴리옥테나머), 적어도 하나의 올레핀과 이와 공중합가능한 적어도 하나의 단량체와의 공중합체(예 : 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 용융-형상화 가능한 플루오로중합체(예 : 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌/데트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 데트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체), 및 2가지 이상의 이러한 중합체들의 블렌드를 포함한다. (본원에서 사용된 용어 플루오로중합체(fluoropolymer)는 불소를 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상 함유하는 중합체 또는 이러한 중합체 2가지 이상의 혼합물을 가리킨다.) 몇몇 용도를 위한 특정의 물리적 특성 또는 열적 특성을 획득하기 위하여, 하나의 결정성 중합체를 결정성이거나 무정형인 또다른 중합체와 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있다. 조성물중에 2가지 이상의 중합체가 존재하는 경우, 블렌드의 결정화도는 5% 이상이어야만 한다. 결정화도 뿐만아니라 융점 Tm은 전도성 중합체 조성물상에서의 DSC(시차주사열량계)추적으로부터 측정된다. Tm은 용융곡선의 피이크점에서의 온도로서 정의된다.
조성물이 2가지 이상의 중합체의 블렌드를 포함하는 경우, Tm 은 조성물에 대해 측정된 최저 융점(때로는 최저 용융성분의 융점에 상응함)으로서 정의된다.
조성물은 또한 추가의 성분들, 에를들면, 불활성 충진재, 산화방지제, 난연제, 프로라드(prorad), 안정화제, 분산제 등을 포함할 수 있다. 혼합은 임의의 적합한 방법, 예를들면 용융가공, 소결(sinterting) 또는 용매-블렌딩으로 수행할 수 있다.
용매-블렌딩법은 전도성 중합체 조성물이 중합체 후막 잉크(polymer thick film ink)를 구성하는 경우에 특히 바람직하다. 조성물은 방사선 조사 또는 화학적 수단을 사용하여 가교결합시킬 수 있다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물은 전기장치, 예를들면 히터, 센서 또는 회로 보호장치내의 PTC 소자의 성분으로서 사용된다. 조성물의 비저항은 전기장치의 기능, PTC 소자의 치수 및 사용되는 동력 공급원에 따라 달라진다. 비저항은, 예를들면, 15 내지 600V 의 전압에서 가동되는 회로보호장치의 경우에는 0.01 내지 1000Ω-cm, 6 내지 60V 에서 가동되는 히터의 경우에는 10 내지 1000Ω-cm, 또는 110V 이상에서 가동되는 히터의 경우에는 1000 내지 10,000Ω-cm 또는 그 이상일 수 있다. PTC 소자는 적용분야의 필요조건을 충족시키는 특정 형태중의 하나일 수 있다. 회로보호장치 및 라미나(laminar)형 히터는 흔히 라미나형 PTC 소자를 포함하지만, 스트립 히터는 직사각형, 타원형 또는 덤벨형(개뼈(dogbone)형)일 수 있다. 전도성 중합체 조성물이 잉크를 구성하는 경우, PTC소자는 스크린-인쇄되거나 임의의 적합한 형상으로 적용될 수 있다. 전원과 연결시키기에 적합한 전극은 PTC 소자의 형태에 따라 선택한다. 전극은 예를들면 PTC 소자에 부착시키거나 PTC 소자속에 매립시키기 위한 금속 철사 또는 합사(braid)를 포함할 수 있거나, 금속 시이트, 금속망, 전도성(예 : 금속-또는 탄소-충진된) 페인트 또는 기타의 적합한 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 전기장치는 열적 노화 및 전기적인 부하하에 개선된 안정성을 나타낸다. 장치를 Tm과 동일한 온도에서 50시간동안 유지시키는 경우, 노화후에 측정한 20℃ 에서의 저항 Rf50은 20℃ 에서의 초기저항 Ri와 75% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하 정도 상이하며, 따라서 0.25 Ri내지 1.75 Ri, 바람직하게는 0.40 Ri내지 1.60 Ri, 특히 바람직하게는 0.50 Ri내지 1.50 Ri의 Rf50을 생성할 것이다. 유사한 시험을 300시간동안 행하는 경우, 저항의 변화는 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 30% 미만일 것이며, 따라서 20℃ 에서 300 시간후에는 0.50 Ri, 내지 1.50 Ri, 바람직하게는 0.60 Ri내지 1.40Ri, 특히 바람직하게는 0.70 Ri내지 1.30 Ri의 Ri이 생성될 것이다. 장치가 Tm보다 높은 온도에서 시험할 때의 저항 필요조건을 충족시키는 경우, 이 장치가 Tm에서 시험할 때의 필요조건도 또한 충족시킬 것임을 알아야 한다. 전압을 적용시켜 장치를 활동적으로 가동시키는 경우에도 유사한 결과가 관찰될 것이다. 저항의 변화는 장치 저항의 증가 또는 감소를 반영할 것이다. 몇몇 경우, 저항은 시험도중 먼저 감소된 다음 증가되어, 가능하게는 기계적으로-유도된 부하의 경감에 이은 중합체의 산화를 반영할 것이다. 플루오로 중합체를 포함하는 특히 바람직한 조성물은 저항의 30% 변화보다 더 나은 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로써 설명한다.
[실시예 1 내지 10]
각각의 실시예를 위하여, 지시된 중량%(고체)의 적절한 카아본블랙을 고전단 혼합기중에서 디메틸 포름아미드와 블렌딩하여 잉크를 제조한다, 이어서, 용액을 여과하고, 분말화된 키나르TM(KynaTM) 9301[융점이 약 88℃ 인, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원 공중합체, 펜웰트(Pennwalt)사에서 시판]을 (100-% 카아본블랙)의 양으로 여액에 가한 다음 24 내지 72시간에 걸쳐 용해시킨다. (대략 60% 용매 및 40% 고체를 잉크 제조시에 사용한다). 은-기제 잉크 전극[일렉트로댁TM(ElectrodagTM) 461SS, 아체슨 콜로이즈(Acheson Colloids)사에서 시판]을 에틸렌-데트라플루오로에틸렌 기재상에 인쇄하고, 각 잉크의 샘플을 도포한다. 각 잉크의 샘플을 오븐중에서 65, 85, 107 및 149℃에서 노화시킨다. 주기적으로, 샘플을 오븐으로부터 회수하여 실온(공칭 20℃)에서의 저항 Rt를 측정한다. Rt를 초기 실온저항 Ri로 나누어 규정 저항(normalized resistance) Rn을 결정한다. Rn과 1.00 사이의 차이로써 불안정성의 정도를 결정한다. 5 미만의 pH 를 갖는 카아본블랙을 포함하는 이들 잉크는 일반적으로 더 높은 pH의 카아본블랙을 포함하는 잉크보다 더 안정하다.
[표 1]
표 1에 대한 주) :
(1) 콘덕텍스 및 라벤은 콜롬비안 케미칼즈(Columbian Chemicals)사에서 시판하는 카아본블랙의 상표명이다.
(2) 중량% CB는 각각의 잉크중에 사용된 카아본블랙의 중량%를 나타낸다.
(3) 실시예 1, 2 및 3에서의 카아본블랙은 ZTC 특성을 갖는 잉크를 생성시킨다.
93℃(즉, Tm+5℃)에서의 2개의 샘플에 대한 측정값은 50시간후 실시예 6(pH=7.0)의 Rn이 2.53이며 실시예 10(pH=3.0)의 Rn이 1.48 임을 보여준다.
실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 10 의 Rn값은 시험온도에서 각각의 시간 간격에 대한 평균치이다. 표 2에 나타낸 결과는 높은 pH값을 갖는 카아본블랙이 낮은 pH 값을 갖는 카아본블랙보다 상당히 덜 안정함을 나타낸다.
[표 2]
적용 전압하에서의 조성물의 안정성을 측정하기 위하여, 실시예 6 및 10 으로부터의 샘플상에서 추가의 시험을 행한다. 초기 실온저항을 측정한 후, 샘플을 20℃ 또는 65℃ 에서 유지되는 환경 챔버내에 놓은 다음, 비교가능한 와트 밀도(watt desity)를 생성시키기 위하여 적당한 전압을 각 샘플에 적용시킨다. 주기적으로, 전압을 단속시키고, 각 샘플의 저항을 측정한다. Rn은 전술한 바와같이 계산한다. 하기 표2의 결과로부터, 산화된 카아본블랙을 함유하는 샘플이 산화되지 않은 카아븐블랙을 함유하는 샘플보다 더욱 안정하다는 것을 알 수 있다.
[표 3]
[실시예 11 내지 14]
실시예 1 내지 10의 절차에 따라, 키나르TM9301을 결합제로서 사용하고 표3에 기술된 카아본블랙을 혼입시켜 잉크를 제조한다. 20℃ 내지 82℃에서의 저항(R82)을 20℃에서의 저항(R20)으로 나누어 PTC편차의 높이를 측정한다. 비교가능한 비저항 값에서, 산화되지 않은 카아본블랙보다는 산화된 카아본블랙에 대한 PTC 편차가 더 높다는 것은 명백하다.
[표 4]
표 4에 대한 주) :
(1) D 는 카아본블랙의 입경(nm)을 나타낸다.
(2) S.A. 는 BET 질소시험에 의해 측정된 바와같은 카아본볼랙의 표면적(m2/g)을 나타낸다.
(3) DBP 는 카아본블랙의 구조의 척도이며, 카아본블랙 100g에 의해 흡수된 디부틸 프탈레이트의 양(cm3)을 측정함으로써 결정한다.
(4) 중량% 는 카아본블랙인 잉크의 총 고형물 함량의 중량% 를 나타낸다.
(5) Rho 는 잉크의 비저항(Ω-cm)이다.
(6) PTC 높이는 R82/R20에 의해 결정된 PTC 이상특성의 높이이다.
(7) RCB는 5kg 하증하에서의 분말형태의 카아본블랙의 건조 비저항이다.
(8) RCB/D 는 카아본블랙의 건조 비저항 대 입경의 비이다.
[실시예 15]
브라벤더TM(BrabenderTM) 혼합기를 사용하여, 키나르TM9301 85 중량% 를 라벤TM16 15 중량% 와 용융가공한다. (라벤TM16 은 pH 7.0, 입경 61 nm, 표면적 25m2/g, DBP105cc/100g및 건조 비저항 1.92를 갖는다.) 화합물을 펠렛화시킨 다음, 스트랜드 다이를 통하여 압출시켜 대략 0.070 in(0.18cm)의 직경을 갖는 섬유를 제조한다. 은 페인트(아체슨 콜로이즈사에서 시판하는 일렉트로댁TM504)를 사용하여 섬유의 조각에 전극을 도포한다. 이어서, 섬유 조각을 실시예 1 내지 10의 절차에 따라 85℃, 107℃ 및 149℃ 에서 시험한다. 그 결과는 표5와 같다.
이들 샘플에 대한 시험은 743시간후에 중지한다.
[실시예 16]
실시예 15 의 절차에 따라, 라벤TM14 20 중량% 를 키나르TM9301 과 혼합 하여 섬유로 압출시킨 다음 열적으로 노화시킨다. 표5에 나타난 바와같은 결과는 당해 산화된 카아본블랙이 더 높은 pH를 갖는 유사한 카아본블랙보다도 노화에 더 안정함을 나타낸다. 93℃, 즉 (Tm+5℃)에서 시험하는 경우, 실시예 15 의 섬유는 50시간후의 Rn이 2.76이며, 실시예 16 의 섬유는 1.73 의 Rn을 갖는다.
[표 5]
[실시예 17]
실시예 15 의 절차에 따라, 엘박스TM(ElvaxTM) 250[다우에서 시판하는 융점 60℃ 의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체] 55 중량% 를 라벤TM22(콜롬비안 케미칼즈사에서 시판하는, pH 7.0, 입경 62nm, 표면적 25m2/g 및 DBP 113cc/100g 의 카아본블랙) 45 중량% 와 블렌딩하여 섬유를 제조한다. 섬유를 크실렌중에 용해시켜 잉크를 제조한다. 52℃ 에서 813시간 후, Rn값은 0.94 이다.
[실시예 18]
실시예 17 의 절차에 따라, 1차로 엘박스TM250중의 라벤TM14 50 중량%를 사용하여 섬유를 제조한 다음 크실렌에 용해시킨다. 52℃ 에서 813시간후, 잉크의 Rn값은 0.% 이다.
[실시예 19]
실시예 15 에서와 같이, PFATM340(듀퐁사에서 시판하는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐 에테르와의 공중합체, Tm307℃) 76 중량% 및 라벤TM600(콜롬비안 케미칼즈사에서 시판하는 pH 8.3, 입경 65nm, DBP 82cc/100g 및 표면적 34m2/g 의 카아본블랙) 24 중량% 로부터 섬유를 제조한다. 311℃ 에서 50 시간동안 시험한 샘플의 Rn은 0.55 이었다.
[실시예 20]
실시예 19 의 절차에 따라, 라벤TM14 17 중량% 를 사용하여 섬유를 제조한다. 311℃ 에서 50시간후, Rn값은 0.93 이다.

Claims (9)

  1. (a) 5% 이상의 결정화도 및 융점 ℃n 을 갖는 유기 중합체, (b) 4.0 미만의 pH 를 갖는 카아본블랙 및 (c) 용매를 포함하며, PTC 거동(behavior)을 나타내고 20℃ 에서의 비저항 RCP를 갖는 전도성 중합체 조성물을 포함하는 중합체 후막(thick film) 잉크를 도포함으로써 제조된 라미나(laminar)형 소자인 PTC 소자, 및 (2) 전원에 연결되어 PTC 소자를 통하여 전류를 통과시킬 수 있으며 PTC 소자에 부착된 2개의 전극을 포함하는, 전기장치[여기에서, 상기 전기장치는 20℃ 에서의 초기 저항 Ri를 가지며, 상기 장치를 Tm과 동일한 온도에서 50시간동안 유지시킨 다음 20℃ 로 냉각시키는 경우에, 상기 장치의 20℃ 에서의 최종 저항 Rf50은 0.25 Ri내지 1.75 Ri가 된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 장치를 Tm 과 동일한 온도에서 300시간동안 유지시킨 다음 20℃ 로 냉각시키는 경우, 그의 20℃ 에서의 저항 Rf300이 0.5 Ri 내지 1.5 Ri 가 되는 전기장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 카아본블랙의 pH가 3.0 미만인 전기장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 히터 또는 회로보호장치를 포함하는 전기장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 가교결합된 전기장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카아본블랙이 4 중량% 이상으로 존재하는 전기장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 (1) pH가 5.0 이상인 카아본블랙 또는 (2) 흑연을 추가로 포함하는 전기장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 플루오로중합체인 전기장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 카아본블랙이,(RCBD)가 0.1 이하가 되도록 하는 입경 D nm 및 건조 비 저항 RCB를 갖는 전기장치.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1267672B1 (it) * 1994-01-17 1997-02-07 Hydor Srl Composto resistivo termosensibile, suo metodo di realizzazione ed uso
DE10310722A1 (de) 2003-03-10 2004-09-23 Tesa Ag Elektrisch erwärmbare Haftklebemasse
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DE102008034748A1 (de) 2008-07-24 2010-01-28 Tesa Se Flexibles beheiztes Flächenelement
DE102008063849A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Tesa Se Beheiztes Flächenelement und Verfahren zu seiner Befestigung
DE102009010437A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Tesa Se Beheiztes Flächenelement
US20130193384A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer thick film positive temperature coefficient carbon composition
JP7309444B2 (ja) * 2018-07-05 2023-07-18 キヤノン株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂積層体、カートリッジ、画像形成装置、樹脂成形体の製造方法、樹脂積層体の製造方法およびカートリッジの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237441A (en) * 1978-12-01 1980-12-02 Raychem Corporation Low resistivity PTC compositions
US4277673A (en) * 1979-03-26 1981-07-07 E-B Industries, Inc. Electrically conductive self-regulating article
US4591700A (en) * 1980-05-19 1986-05-27 Raychem Corporation PTC compositions
EP0123540A3 (en) * 1983-04-20 1985-01-02 RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) Conductive polymers and devices containing them
US4668857A (en) * 1985-08-16 1987-05-26 Belton Corporation Temperature self-regulating resistive heating element
AU589714B2 (en) * 1985-12-06 1989-10-19 Sunbeam Corp. PTC compositions containing a non-surface treated carbon black having an intermediate resistivity for reduced annealing

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