KR0140203B1 - 전도성 중합체 조성물 - Google Patents
전도성 중합체 조성물Info
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Abstract
내용없음.
Description
[발명의 명칭]
전도성 중합체 조성물
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 중합체 후막 잉크(polymer thick film ink)로서 사용하기 위한 전도성 중합체 조성물 및 상기 후막 잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
저항기, 코넥터 및 다른 전기적 구성요소로서 사용하기 위한 후막 잉크는 공지되어 있다. 이들 통상의 잉크는 통상적으로 ZTC행동(제로온도저항계수, zero temperature coefficient of resistance)을 나타낸다. 즉, 상기 통상의 잉크는 관심있는 온도범위에 걸쳐서 비교적 일정한 저항값을 유지한다. 잉크는 일반적으로 스크린-인쇄 또는 다른 수단을 사용하여 강성 기재, 예를들면 알루미나, 베릴리아 또는 유리에 도포되며;강성 기재는 기재의 부피팽창에 기인하는 어떤 저항변화를 최소화시키는데 기여한다., 후막 잉크는 일반적으로 유리, 세라믹 또는 중합체 결합제중의 전도성 충진제, 예를들면 흑연, 루테늄 또는 은을 포함한다. 결합제는 전도성 충진제 및 다른 성분을 위한 매트릭스로서 작용한다. 결합체가 중합체인 이들 잉크는 중합체 후막 잉크(PTF 잉크)로서 공지되어 있다.
몇몇 특정 적용분야, 예를들면 자기-조절성 히터 또는 회로 보호장치를 위해서는, PTC 행동(PTC behavior)(양의 온도저항계수, positive temperature coefficient of resistance)을 나타내는 물질이 바람직하다. PTC 행동을 나타내는 전도성 중합체 조성물 및 이들 조성물을 포함하는 전기장치는 널리 공지되어 있다. 이에 대한 참조문헌은 얘를들면 미합중국 특허 제3,793,716호, 제3,823,217호, 제3,858,144호, 제3,861,029호, 제3,914,363호, 제4,017,715호, 제4,177,376호, 제4,188,276호, 제4,237,441호, 제4,242,573호, 제4,246,468호, 제4,286,376호, 제4,304,987호, 제4,318,881호, 제4,330,703호, 제4,334,148호, 제4,334,351호, 제4,388,607호, 제4,400,614호, 제4,425,497호, 제4,426,339호, 제4,435,639호, 제4,459,473호, 제4,514,620호, 제4,520,417호, 제4,529,866호, 제4,534,889호, 제4,543,474호, 제4,545,926호, 제4,547,659호, 제4,560,498호, 제4,571,481호, 제4,574,188호, 제4,582,983호, 제4,631,392호, 제4,638,150호, 제4,654,511호, 제4,658,121호, 제4,659,913호, 제4,661,687호, 제4,667,194호, 제4,673,801호, 제4,698,583호, 제4,719,335호, 제4,722,758호, 제4,722,853호, 제4,761,541호;유럽특허 공개공보 제38,718[Fouts et al., 1981년 10월 8일 공개], 제158,410호[Batliwalla et al., 1985년 10월 16일 공개], 및 제231,068호[Barma et al., 1987년 8월 5일 공개]를 들 수 있다. 이러한 물질들의 대부분은 잉크로서 사용하는데 적합하지 않으며, 오히려 이들은 용융-가공되거나 소결되어 약 0.002in(0.005㎝)이상의 두께를 갖는 자기-지지성 제품을 생성시킨다. 생성되는 제품은 유연하지 않으며, 일반적으로 유연한 기재 또는 인쇄회로판상에 사용하기에 보통 바람직한 복잡하거나 매우 얇은 형상으로 배열하는데 적합하지 않다.
미합중국 특허 제 4,722,853(Batliwalla et al.)에는 기재에 PTF 잉크를 도포하는 방법이 기술되어 있다. 이들 잉크를 위하여, 유기 중합체 결합체는 실온에서 고체입자의 형태, 즉, 용해되지 않은 형태로 존재하며, 용매는 결합제를 위하여 진(true)용매보다는 차라리 잠재성(latent)용매이다.
미합중국 특허 제4,628,187호(Sekiguchi et al.)에는 전도성 페이스트가 절연성 기재상의 전극 패턴사이에 스크린-인쇄된 평면 저항가열소자(planar resistive heating element)가 기술되어 있다. PTC행동을 나타내는 전도성 페이스트는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 흑연, 난연제, 불활성 충진제 및 용매의 혼합물을 포함한다., 저항체(resistive element)상에 증착된 페놀수지층은 소자에 저항성을 제공하며, 중합체 결합제의 융점 이상의 온도로 가열하는 경우에는 열분해에 대한 그의 저항을 증가시킨다.
[발명의 개요]
본 발명자들은, 결합제가 결정성 유기중합체를 포함하며 용매가 중합체에 대한 진(활성(active)) 용매인 경우에, 열 및 전기 부하하에 우수한 PTC편차 및 우수한 저항 안정성을 갖는 중합체 후막을 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 제1양태에 있어서, 본 발명은 피행동을 나타내며;(1) 적어도 5%의 결정도를 갖는 유기중합체, (2)중합체를 용해시키는데 적합한 활성용매 및 (3) 4.0 미만의 pH를 갖는 카아본블랙을 포함하는 중합체 후막 잉크를 제공한다.
제2양태에 있어서, 본 발명은 제1양태의 잉크를 포함하는 전기장치를 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 중합체 후막 잉크는 관심있는 온도범위, 즉 실온(본 명세서에서 20℃로서 정의함)내지 결합제의 유기 중합체의 융점과 유사한 온도에서 PTC(양의온도계수) 행동을 나타낸다. 융점 Tm은 중합체를 시차주사열량계(dsc)상에서 측정하는 경우에 융점곡선의 피이크점의 온도로서 정의한다. 용어 PTC행동 및 PTC행동을 나타내는 조성물은 본 명세서에서는 적어도 2.5의 R14값 또는 적어도 10의 R100값, 바람직하게는 상기의 2개 값을 모두 갖는 조성물 및 특히 적어도 6의 R30값을 갖는 조성물(여기서, R14는 14℃범위의 종말점 및 시작점에서의 저항율의 비이고, R100은 100℃범위의 종말점 및 시작점에서의 저항율의 비이며, R30은 30℃범위의 종말점 및 시작점에서의 저항율의 비이다)을 나타내는 것으로 사용한다. 반대로, ZTC행동(ZTC behavior)은 히터의 작업 범위내의 임의의 30℃온도범위에서 6배미만, 바람직하게는 2배 미만까지 저항율이 증가하는 조성물을 나타낼 때 사용한다.
후막 잉크의 결합제는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 적어도 15%(예:20 내지 30%)의 결정도를 갖는 유기 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체는 결정도가 60%미만, 바람직하게는 50%미만, 특히 바람직하게는 45%미만인 중합체이다. 더 높은 결정도를 갖는 중합체는 보통 실온에서 용해되지 않는다. 결정도는, DSC에 의해 측정하는 바와같이 용해열을 계산한 다음 이 값을 공지된 참조용 중합체에 대한 100% 결정도 값과 비교함으로써 측정한다. 결합제를 위한 중합체의 선택은 목적하는 용매 및 목적하는 전환온도(Ts, switching temperature)의 함수이다. 전환온도 Ts는 기울기가 예리하게 변하는 부분의 임의면의 온도에 대 PTC소자의 저항 로그값의 그래프에서 실질적으로 저항 대 온도(R(T))곡선의 형태에 의존하는 Tm미만일지라도, Ts는 일반적으로 Ts보다 조금작다. 적합한 결정성 중합체는 하나 이상의 올레핀의 중합체;적어도 하나의 올레핀과 이와 공중합가능한 적어도 하나의 단량체와의 공중합체(예:에틸렌/아크릴산, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트);폴리알케나머(예:폴리옥테나머);용융-성형가능한 플루오로중합체(예:폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체);및 가지 이상의 이러한 결정성 중합체의 블렌드를 포함한다. 용어 플루오로중합체는 및 2가지 이상의 이러한 결정성 중합체의 블렌드를 포함한다., 용어 플루오로중합체는 본원에서는 불소를 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%함유하는 중합체 또는 2가지 이상의 이러한 중합체들의 혼합물을 나타내는 것으로 사용한다. 냉동보호 또는 거울의 제상용으로 적합한 전기히터에 사용하는데 특히 바람직한 중합체는 펜웰트사에서 키나르(Kynar) 9301 이란 상품명으로 시판하는 융점약 88℃의 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원 공중합체이다.
적합한 용매는 중합체 결합제를 위한 활성 용매(즉, 진 용매)이다. 활성용매는 중합체와 상호작용하며, 경우에 따라서는, 가열 또는 전단없이 실온에서 중합체를 용해시킴으로써 성분들이 균일하게 완전히 분산된 혼합물을 생성시킬 수 있는 것으로서 규정한다. 당해 분야의 전문가들은 공지된 용해도 데이타나 실험에 의해 주어진 중합체에 적당한 활성 용매를 선택할 수 있을 것이다. 플루오르화된 삼원 공중합체(키나르 9301)와 함께 사용하는데 특히 바람직한 용매는 디메틸 포름아미드(MDF)이다. 다른 적합한 용매는 이소포론, 사이클로헥사논 및 디메틸 아세트아미드이다. 2가지 이상의 중합체를 결합제에 사용하는 경우에는, 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 잉크를 위하여, 각각의 용매는 중합체 각각에 대한 진용매일 수 있거나, 또는 각각의 용매는 단 하나의 중합체에 대한 진용매일 수 있다. 용매의 비점은 중합체 결합제의 융점 이상인 것이 바람직하다.
PTC조성물을 생성할 수 있는 임의의 카아본블랙을 사용할 수 있다. 적합한 카아본블랙은 미합중국 특허 제4,237,441호(van Konynenburg) 및 제4,388,607호(Toy et al.)에 기술되어 있다. 카아본블랙의 pH가 5.0미만, 바람직하게는 4.0미만, 특히 바람직하게는 3.0미만인 경우에, 특히 안정한 잉크가 생성된다. 여기서, 5.0 미만의 ph란 용어는 중합체와 혼합하는 시간에서의 카아본블랙의 pH가 5.0미만임을 의미하는 것으로 사용한다. 이러한 카아본블랙은 산화될 수 있다. 이러한 저 pH카아본블랙(low pH carbon black)을 포함하는 잉크는 비교적 고출력, 즉 적어도 0.5W(와트)/in2, 바람직하게는 적어도 0.75W/in2, 특히 바람직하게는 적어도 1.05W/in2,(예:1.0 내지 2.0W/in2,)의 가열체용으로 유용하다. 카아본블랙의 배합량은 중합체 결합제, 카아본블랙의 형태 및 전도도, 및 각 적용분야를 위한 잉크의 목적하는 저항율의 함수이다. 일반적으로, 히터의 저항체를 형성시키는데 사용되는 잉크를 위해서는, 카아본블랙의 중량%는 적어도 3.9%이상, 바람직하게는 4.0%이상, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 특히 바람직하게는 적어도 6%이다. 바람직한 혼합공정의 낮은 전단 응력 때문에, 통상의 블렌드보다 주어진 저항율에 대해 낮은 카아본블랙의 배합량 필요로 한다. 카아본블랙의 블렌드 또는 카아본블랙과 다른 전도성 충진제(예:흑연, 니켈과 같은 금속 또는 금속 산화물)와의 블렌드를 사용할 수 있지만, 단일 카아본블랙을 사용할 수도 있다. 제2전도성 충진제를 카아본블랙과 혼합하여 사용하는 경우, 카아본블랙은 전도성 충진제 총량의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 5%, 특히 바람직하게는 적어도 20%를 포함한다. 무기 또는 불활성 충진제를 또한, 예를들면, 안정화제, 산화방지제 또는 흐름조절제로서 가할 수도 있다.
비록 본 발명의 잉크가 통상의 잉크와는 다르게 니이딩(kneading) 또는 밀링(milling)이 전혀 필요치는 않을지라도, 잉크의 성분들을 적당한 블렌딩을 제공하는 특정 방법을 사용하여 혼합할 수 있다. 중합체 결합제의 용해속도를 증가시키기 위하여, 중합체가 분말의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 비록 몇몇 잉크를 위해서는 전도성 충진제를 중합체 부가전에 용매와 혼합하는 것이 바람직할지라도, 중합체 분말 및 전도성 충진제를 용매의 부가전에 함께 혼합할 수 있다. 대부분의 경우, 중합체는 실온의 용매중에서 24 내지 72시간 이내에 용해될 수 있다. 용매를 그의 비점이하로 유지하는 것이 중요하기는 하지만, 혼합물을 부드럽게 가열하여 용해속도를 증가시킬 수 있다. 용매의 존재량은 중합체 및 용매의 형태, 전도성 충진제 및 다른 충진제의 양, 및 최종 잉크의 목적하는 점도에 좌우된다. 스크린-인쇄 또는 다른 유사한 적용분야를 위하여, 일반적으로 잉크가 20,000cps 미만, 예를들면 약 ,7500 내지 10,000cps, 바람직하게는 8,000 내지 9,000cps의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
중합체가 용매중에 완전히 용해될 지라도, 카아본블랙이 용액으로부터 침전될 수 있다. 그러므로, 사용전에 잉크를, 예를들면 고속 블렌더를 사용하여 급속히 혼합하여 균일한 혼합물을 생성시키는 것이 필요하다. 몇몇 적용분야를 위해서는, 중합체를 용매중에 용해시키기 전에 카아본블랙 및 다른 충진제를 중합체와 용융-블렌딩하여 PTC의 이상특성(anomaly) 편차를 증가시킬 수 있다. 이들 물질을 위하여, 용융-블렌딩된 조성물을 펠렛화하거나 과립화하거나 아니면 혼합하여 용매와 용이하게 혼합될 수 있는 분말을 제조할 수 있다.
잉크는 용매중에 용해되거나 분산된 고형물 함량을 포함한다. 고형물 함량(solids content)은 잉크중의 중합체 및 충진제의 양을 지칭한다. 본 발명의 대부분의 잉크는 용매가 잉크 30 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%를 포함하는 경우에 적합한 점도를 갖는다.
기재는 강성 물질(예:알루미나 또는 유리섬유) 또는 유연한 물질(예:폴리에스테르 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체, 또는 전도성 중합체)일 수 있다. 잉크는 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 특정의 다른 적합한 기술을 사용하여 스크린인쇄 또는 분무하여 도포할 수 있다. 잉크는 적어도 0.001in(0.0025㎝) 두께의 경화된 층을 생성하는 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 저항체는 증가된 기계적 강도 및 더 높은 동력밀도 용량을 제공한다. 또한, 저항 불안정을 유발할 수 있는 핀홀(pinhole)을 최소화시킨다.
잉크는 경화되어 용매를 증발시키고 중합체를 고화시킨다. 본원에서 용어경화(cure)는 결합제의 화학적 반응에 의해 달성되거나 또는 달성되지 않는 결합제의 고화(solidification)를 포함하는 것으로 사용한다. PTC의 이상특성의 높이를 최대화하고 기판에 대한 잉크의 결합을 확실히하기 위하여, 경화단계의 온도 Tc가 적어도 중합체 결합제의 융점 Tm만큼 높은, 바람직하게는 중합체 결합제의 융점 이상인 것이 바람직하다. 즉, Tc는 Tm, 바람직하게는(Tm+10)℃, 특히 바람직하게는 (Tm+20)℃ 이다. 경화단계는 온도를 일정한 값으로 유지시키거나 온도를 목적하는 값까지 단계적으로 상승시켜 실시할 수 있다. 잉크를 가교결합시키는 것이 바람직한 경우, 경화공정 도중에 화학적 가교결합을 행할 수 있거나, Tc가 Tm이상인 경우, 경화는 필수적으로 0.1 내지 .0시간내에 완결시킬 수 있다. 경화전이나 경화후에, 유전층을 잉크의 표면상에 도포하여 환경보호성 및 전기 및/또는 열 절연성을 제공할 수 있다.
잉크는 히터와 같은 전기장치용의 저항체를 제조하는데 특히 유용하다. 잉크는 스크린-인쇄 또는 페인팅 수단을 사용하여 기재상에 쉽게 도포할 수 있으며, 잉크를 사용하여 복합 패턴(com-plx patterm)을 생성시킬 수 있다. 잉크의 저항율 및 저항체의 치수는 상이한 저항, 와트 밀도(watt density) 또는 변화하는 열적필요조건을 갖는 히터가 필요한 경우에 조절할 수 있다. 이들 잉크는 히터용 저항체 제조시에 특히 유용하다. 이러한 잉크를 포함하는 전기장치는 또한 회로보호장치로서도 유용하다. 잉크에 의해 생성된 패턴은 다른 전자부품(예:후막저항기 또는 바리스터(varistor))에 쉽게 연결시켜 얇은 단면 및 급속한 열전달력을 갖는 복합장치를 제조할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로서 설명한다.
[실시예 1 내지 4]
실시예 1 내지 4의 잉크를 제조하여 하기 표Ⅰ에 기재된 고형물 함량을 갖는 조성물을 제조한다.(최종 잉크 배합물은 기재된 바와같이 특정 함량의 용매를 포함한다. 최종 조성물중의 고형물의 중량%는 100%-% DMF이다). 전도성 충진제(즉, 카아본블랙 및 흑연)를 먼저 용매와 블렌딩한 다음, 고전단 블렉더중에서 5분동 혼합한다. 이어서, 용액을 120메쉬 필터를 통해 여과하여 오염물질을 제거한다. 분말화된 중합체를 여과된 용액에 가한 다음 24 내지 72시간동안 방치한다. 인쇄전에, 잉크를 적어도 3분동안 공기 혼합하여 인쇄용으로 적합한 점도(예:8,000 내지 9,000cps)를 갖는 균일한 블렌드를 제조한다.
각 잉크의 시험용 샘플을 제조하기 위하여, 은-기재 잉크(아체슨 콜로이즈사에서 시판하는 Electrodag TM 461SS)를 사용하여 전극사이의 간격이 0.25in(0.635㎝)인 교차지 전극 패턴(interdigitated elcetrode pattern)을 0.020in(0.051㎝) 두께의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 기재상에 스크린-인쇄한다. 닥터 블레이드를 사용하여 PTF 잉크층을 전극 패턴상에 도포한다. 잉크를 대류식 오븐 중 57℃에서 10분, 이어서 121도에서 15분동안 공기중 가열하여 경화시켜 적어도 0.001in(0.0.0025㎝)의 두께를 갖는 층을 생성시킨다. 몇몇 샘플은 1 내지 6Mrad로 방사선 조사한다.
샘플을 21℃ 내지 82℃의 5가지 열사이클(thermalcycle)에 노출시켜 저항 대 온도 특성을 측정한다. 잉크의 21℃에서의 저항율, PTC편차의 높이(즉, 21℃에서의 저항에 대한 82℃ 에서의 저항의 비)및 열안정성 Rn(즉, 제1열사이클상에서 21℃에서의 저항에 대한 제5열사이클상에서의 21℃에서의 저항의 비)을 하기 표Ⅰ에 기록하였다. 60 내지 565VAC전압에서 3내지 24시간 동안의 잉크의 유효전력(active powering)으로서, 정상상태에 도달했을때 잉크가 안정하며 일정한 전류를 보여준다는 것을 알 수 있다.
표Ⅰ에 대한 주):
키나르 9301은 펜월트사에서 시판하는 융점이 약 88℃인 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원 공중합체이다.
라벤 14는 콜롬비안 케미칼즈사에서 시판하는 pH3.0의 카아본블랙이다.
아스베리 M 870은 아스베리 밀스(Asbury Mills)사에서 시판하는 평균 입경 0.7u의 천연 박편상 흑연이다.
DMF는 디메틸 포름아미드 용매이다.
[실시예 5]
브라벤더 (Brabender )혼합기를 사용하여, 분말화된 키나르 9301 80중량% 및 라벤 14 20 중량%를 용융-블렌딩한다. 혼합물을 펠렛타이징시킨 다음, 40중량% DMF중에 용해시킨다. 잉크를 공기혼합하고, 인쇄한 다음, 실시예1 내지 4의 절차에 따라 시험한다. 그 결과는 표Ⅰ에 기록하였다.
[실시예 6]
레지스트 잉크(resist ink)[하이졸(Hysol)사에서 시판하는 PR 3003]를 사용하여 0.005in(0.027㎝) 폴리에스테르[리마르트(Lamart)사에서 시판하는 일렉트로쉴드 (Electroshield )C18]상에 적충된 0.0007in(0.0018㎝) 전착 구리를 포함하는 기재상에 전극 패턴을 인쇄한다. 대류식 오븐중에서 레지스트 잉크를 경화시킨후, 패턴을 에칭(etching)시켜 폴리에스테르 배면상에 미량의 구리를 잔류시킨다. 미량의 구리는 대략 포기 0.019in(0.048㎝)이고 길이가 200in(508㎝)인, 지그재그형 패턴을 형성하는 2개의 전극을 생성시킨다. 실시예1에 기술된 바와같은 탄소-기재 잉크를 제조하여 에칭된 구리 폴리에스테르 라미네이트상에 대략 5.5×3.5in(14.0×8.9㎝)의 직사각형 패턴으로 스크린-인쇄한다. 잉크를 경화시킨후, 유전층[노르코트(Norcote)사에서 시판하는 노르코트 (Norcote )02049]을 잉크의 표면상에 스크린인쇄한다. 미량의 구리상에 철사를 납땜하여 히터에 전기 단자를 만든다. 13 VDC로 가동하는 경우, 히터의 출력은 대략 0.7W/in (0.11W/㎝ )이었다.
Claims (10)
- PTC행동(PTC behavior)을 나타내며;(1) 55 이상 내지 60% 미만의 결정도를 가지며, 폴리올레핀, 하나이상의 올레핀과 이것과 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체와의 공중합체, 폴리알케나머 또는 플루오로중합체를 포함하며, 잉크 고형물의 80 내지 92.9중량%를 차지하는 유기 중합체;(2) 4.0미만의 pH를 가지며, 잉크 고형물의 3.9 내지 20중량%를 차지하는 캉아본블랙; 및(3) 실온에서 중합체를 용해시키는데 적합한 활성 용매를 포함하는 중합체 후막 잉크(polymer thick film ink).
- 제1항에 있어서, 상기 카아본블랙의 pH가 3.0 미만인 잉크.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카아본블랙이 산화된 잉크.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체가 플로오로중합체를 포함하는 잉크.
- 제4항에 있어서, 상기 중합체가 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원 공중합체를 포함하는 잉크.
- 제1항, 제2항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 디메틸 포름아미드, 이소포론 또는 사이클로 헥사논을 포함하는 잉크.
- 제1항, 제2항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 7,500내지 10,000cps의 점ㄷ를 갖는 잉크.
- 제1항, 제2항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 결정도가 10% 이상인 잉크.
- 제1항, 제2항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 흑연을 추가로 포함하는 잉크.
- 제1항의 중합체 후막 잉크를 포함하며, 히터 또는 회로보호장치인 전기장치.
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