JP3558771B2 - 正の温度係数組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正の温度係数組成物（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を、特に自動車用ミラー・ヒーターに好適な組成物、および該組成物を備えることを特徴とするシートおよび自己調節型熱ミラー集成装置に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／４０１，５３６号（１９９５年３月１０日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
当業界では、しばしば、導電性ポリマーの電気的特性が、特にそれら自身の温度に依存すること、および、極めて一部の導電性ポリマーがＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；正の温度係数）挙動として知られている挙動、すなわち特定の温度において、あるいは特定の温度範囲にわたって抵抗率（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ） の急速な増加を示すことが知られている。『スイッチング温度（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） 』（Ｔｓ）という用語は、上記の急速な増加が起こる温度を表すのに用いられる。この増加がある温度範囲において起こる場合（よくあることだが）、Ｔｓは簡便的に、温度に対する抵抗率の対数プロットの実質的に直線な部分の延長線（上記範囲の上方と下方）が交わる温度として表すことができる。ＰＴＣポリマーの抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、温度がＴｓを越えて上昇するに従って増加し続け、やがてピーク温度と呼ばれる温度において最高点（ピーク抵抗と呼ばれる）に達する。これ以降、抵抗は多少急速に減少する。
【０００４】
ＰＴＣ挙動を示す材料は、回路を流れる電流の大きさ（ｓｉｚｅ）が、その回路を形成しているＰＴＣ要素（ＰＴＣ ｅｌｅｍｅｎｔ） の温度により調節されるような、多くの用途において有用である。実用上の目的に対しては、これは、材料のＴｓが約−１００℃〜約２５０℃との間になければならないこと、および該材料のＴｓ未満の温度における体積抵抗率が約２．５〜約１０５ オーム・ｃｍでなければならないことを意味する。この抵抗率の下限は、ＰＴＣ要素がＴｓより高い温度において絶縁体でなければならない、という要件に基づく。要素のＴｓ未満での抵抗率が２．５オーム・ｃｍ未満である場合、Ｔｓ周辺またはＴｓ以上での抵抗率の増加後だとしても、その抵抗率は十分に高いものではない。この抵抗率の上限は、ＰＴＣ要素がＴｓ未満の温度において導体でなければならない、という要件に基づく。これらの抵抗率の限定の実用上の効果は、導電性充填剤の非常に高い、あるいは非常に低い負荷（ｌｏａｄｉｎｇｓ）を有する導電性ポリマーを考慮から除外することである。ＰＴＣ材料に対するもう一つの実用上の要件は、Ｔｓ以上での抵抗の増加が十分に高く、ヒーター（またはその他の装置）が比較的限られた温度増加により電気導体から電気絶縁体へと有効に転換される程度でなければならないことである。この要件を簡便に表現すると、材料が少なくとも２．０のＲ１４値または少なくとも６のＲ１００ 値を有し、好ましくは少なくとも４のＲ３０値を有する、ということである［但し、Ｒ１４は、１４℃領域（１４ ℃ ｒａｎｇｅ） （抵抗率において、最もシャープな増加を示す）の終点および始点における抵抗率の比率であり、Ｒ１００ は、１００℃領域（１００℃ ｒａｎｇｅ） （抵抗率において、最もシャープな増加を示す）の終点および始点における抵抗率の比率であり、Ｒ３０値は３０℃領域（３０ ℃ ｒａｎｇｅ） （抵抗率において、最もシャープな増加を示す）の終点および始点における抵抗率の比率である］。大部分のＰＴＣ材料に対するさらにもう一つの実用上の要件は、それらの材料が、熱サイクル［材料をＴｓ未満の温度からＴｓを越える温度（ただし、ピーク温度を下回らない）まで加熱する工程と、続いてＴｓ未満の温度まで冷却する工程とを備える］に繰り返し供された場合に、Ｔｓが実質的に一定のままで、有用なＰＴＣ挙動を示し続けることである。さらに、ピーク抵抗の、Ｔｓでの抵抗に対する比率が少なくとも１０：１であることも好ましい。上記から、特性要件が、充填剤およびポリマーの注意深い選択により達成されて、有用なＰＴＣ組成物が得られることがわかる。
【０００５】
ＰＴＣ挙動を示す導電性ポリマー組成物およびそれらを備える電気装置は、周知である。例えば、米国特許第５，２０６，４８２ 号（Ｓｍｕｃｋｌｅｒ）、同第５，１８１，００６ 号（Ｓｈａｆｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，１７４，９２４ 号（Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．） 、同第５，０９３，０３６ 号（Ｓｈａｆｅ ｅｔ ａｌ．）、同第４，９３５，１５６ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、同第４，８１８，４３９ 号（Ｂｌａｃｋｌｅｄｇｅ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，５９１，７００ 号（Ｓｏｐｏｒｙ）、同第４，５６０，５２４ 号（Ｓｍｕｃｋｌｅｒ）、同第４，４２６，６３３ 号（Ｔａｙｌｏｒ）、同第４，４００，６１４ 号（Ｓｏｐｏｒｙ）、同第４，３８８，６０７ 号（Ｔｏｙ ｅｔ ａｌ．）、同第４，２３７，４４１ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、同第４，１２４，７４７ 号（Ｍｕｒｅｒ ｅｔ ａｌ．）、およびＪ． Ｍｅｙｅｒ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９７３年１１月、Ｎｏ．６、４６２ 〜４６８ 頁）を参照してもよい。
【０００６】
上記の特許は、結晶性または半結晶性ポリマーを要件とするものであり、本発明のポリマーのような非晶性ポリマーは必要としない。当業界では、結晶性の特徴がＰＴＣ組成物の自己調節性の観点（ａｓｐｅｃｔ）から重要であることが教示されている。すなわち、結晶溶融温度は、スイッチング温度、およびＰＴＣ特性が示される温度範囲に影響を与える。
【０００７】
さらに、米国特許第４，８５７，８８０ 号（Ａｕ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，７７５，７７８ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、同第４，７２７，４１７ 号（Ａｕ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，６５８，１２１ 号（Ｈｏｒｓｍａ ｅｔａｌ．） 、同第４，５６０，４９８ 号（Ｈｏｒｓｍａ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，５３４，８８９ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、および英国特許第１，６０４，７３５ 号（Ｒａｙｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） を参照されたい。
【０００８】
このグループの特許は、架橋ポリマーを要件とし、本発明のポリマーのような非架橋ポリマーは必要としない。このグループは、架橋が、臨界的な『熱領域（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）』（すなわち、ＰＴＣ挙動が示される温度範囲）におけるポリマーの安定性を高めるのに必要であることを教示している。
【０００９】
米国特許第５，１９８，６３９ 号（Ｓｍｕｃｋｌｅｒ）および米国特許第４，７７４，０２４ 号（Ｄｅｅｐ ｅｔ ａｌ．） は、それぞれ『ポリマー基質（マトリックス）』および『ポリマー成分』を含有する組成物を開示している。この２つの特許は、ポリマー成分および導電性充填剤に加えて、さらに、溶媒ではなく、かつＰＴＣ組成物に残存する材料を要件としている。Ｓｍｕｃｋｌｅｒは、最終的なＰＴＣ組成物において、約華氏１５０度未満という特徴的な結晶溶融温度を有するポリマー混和性でモノマー性の結晶性有機化合物を要件としており、この化合物は、飽和炭化水素、有機酸およびアルコールからなる群から選ばれる。提案された配合物を乾燥した後に得られる最終的なＰＴＣ組成物は、本発明において開示されているモノマー性有機化合物または如何なる同等の結晶化度を含有しない。Ｄｅｅｐはさらに、アーク調節剤、および有機ケイ素化合物、ステアリン酸塩またはチタン酸塩を備える滑剤またはカップリング剤の成分を要件とする。本発明の組成物には、これらの成分のいずれも見出されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記の要件および特性を満足するＰＴＣ材料であり、特に自動車用ミラー・ヒーター等の消費製品における使用に有用なＰＴＣ材料、および該ＰＴＣ材料を備えるシートおよび自己調節型熱ミラー集成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）上記の課題を解決するために、本発明の第１の形態による正の温度係数組成物は、組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の上記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備えることを特徴とする。
【００１２】
（２）上記（１）の組成物において、上記導電相が、１００ｃｃ／１００ｇカーボンブラック未満のジブチルフタレート吸収を有するカーボンブラックであってもよい。
【００１３】
（３）上記（１）の組成物において、さらに２〜２０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂を備えていてもよい。
【００１４】
（４）本発明の第２の形態によるシートは、組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の上記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備える組成物のキャスト層を備えるシートであって、前記組成物が加熱されて揮発性有機媒体を除去していることを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の第３の形態による自己調節型の熱ミラー集成装置（ｈｅａｔｅｄ ｍｉｒｒｏｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、
ａ）反射ミラーと、
ｂ）組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の前記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備える正の温度係数組成物であって、該組成物が加熱されて揮発性有機媒体を除去していることを特徴とする組成物と、
ｃ）間隔をおいて設けられた電極であり、電源に接続されて該電極間に電流を流すことを特徴とする電極と
を備えることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｉ．導電相
本組成物は、カーボンブラック、グラファイト等の導電性充填剤を、充填剤の結合剤に対する重量比として約５０／１００〜３００／１００で、あるいは組成物全体に対して１０〜３０重量％で含有して、導電性フィルムを付与する。好ましい微粒子状の充填剤はカーボンブラックである。本発明の多くの装置、特に自己制御型ヒーターにとって好ましいブラックは低次構造を有するブラックである。低次構造のカーボンブラックは、小さな一次凝集体からなり、密なパッケージングを可能にする。高次構造のカーボンブラックは、一般に、さらに導電性が高く、溶液中でより高い粘度を付与する。低次構造を定量するのに用いられる通常の試験は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）油の吸収であり、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収される油の体積（ｃｃ）で測定される。したがって、カーボンブラックは、１００ｃｃ／１００ｇ（カーボンブラック）未満のＤＢＰ吸収を有する。好ましいカーボンブラックは、カボット・モナーク（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ）（登録商標；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ より入手可能）１２０（ＤＢＰ吸収が７２）である。この組成物の２５ミクロン厚のフィルムは、乾燥状態において電気抵抗が約１〜５０ｋオームであり、好ましくは５〜２０ｋオームである。選択されるブラックの種類は組成物の抵抗率／温度特性に影響する。本発明で使用されるカーボンブラックのその他の種類としてはファーネス・ブラックおよびアセチレン・ブラックが挙げられるが、さらに、それ程導電性が高くない熱加工ブラックおよびチャンネル加工ブラックも使用可能である。銀などの導電性充填剤を用いてもよい。
【００１７】
ＩＩ ．ポリマー
ポリマー層の特徴は、そのポリマーが天然の状態では実質的に非結晶性かつ非架橋であることである。ここで用いられるように、『非結晶性』という用語は、Ｘ線回析により決定される結晶化度が約０％以下であるポリマーについて言及するものである。本発明では、組成物全体に対して約１０〜４０重量％のポリマーが存在する。本発明の好ましいポリマーはハイパロン（Ｈｙｐａｌｏｎ） ［登録商標；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ） 製］ＣＰ８２６であるが、如何なる塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂を用いてもよい。最初の組成物を形成するために添加されるポリマーに加えて、さらに２〜２０重量％のハイパロン媒体（溶媒中に溶解したハイパロン）をその組成物に添加して、抵抗率の値を熱ミラー設計の要件を満足するレベルまで高めてもよい。例えば、所望されるミラー回路の出発抵抗が４オームであり、かつ寸法が５インチ×１５インチである場合には、ＰＴＣカーボンのある特定の抵抗性値のみが、これらの要件を満足する。それとバランスを保って、特定のレベルのＰＴＣ活性を有すること、すなわち、それが如何に迅速に『遮断（ｓｈｕｔ ｏｆｆ）』、あるいは自己調温（ｓｅｌｆ−ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ） するか、が望まれる。抵抗率が高くなる程、ＴＣＲは高くなる。したがって、ＰＴＣ効果はより強力になる。ハイパロン媒体におけるハイパロンの、溶媒に対する好ましい比率は、２０／８０であるが、ハイパロン成分は１０〜４０重量％の範囲内であってもよい。
【００１８】
ＩＩＩ． 有機媒体
無機粒子を、機械的混合により、本質的に不活性な液体媒体（ビヒクル）と混合する。次いで、この混合物を三本ロールミルにかけて、該粒子の適切な分散を確実に達成して、スクリーン印刷に好適な稠度（コンシステンシー）およびレオロジーを有するペースト状の組成物を形成する。後者は、慣用の方法により、慣用の誘電基体上に『厚膜（ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ）』として印刷される。
【００１９】
ポリマーが十分に溶解されるものである限り、如何なる有機不活性液体をビヒクルの溶媒として用いてもよい。ここにおいて『可溶化（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅ）』とは、物質が液体と混合して均一な系または溶液を生成する程度として定義される。種々の有機液体を（増粘剤および／または安定化剤および／またはその他の常用の添加剤を一緒に用いて、あるいはそれらを用いずに）ビヒクルとして用いてもよい。用いうる有機液体の例としては、例えばジブチルカルビトールまたはベータ−テルピネオールが挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例の組成物、抵抗の温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＴＣＲ）の値、および抵抗率は後記の表１にまとめて示す。
【００２１】
実施例１
２０．０グラムのハイパロン（登録商標）８２６樹脂を、８０．０グラムのジブチルカルビトール／ベータ−テルピネオールの５０／５０（重量）混合物に溶解した。この混合物を約８０℃で３時間にわたって加熱し、淡黄色の均一な溶液を得た。この溶液を約１時間にわたって冷却した。この時点で、２０．０グラムのモナーク１２０カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）を、８０．０グラムの上記ハイパロン溶液に添加し、３０分間にわたって混合した。この混合物を、２００ＰＳＩの圧力下で３本ロール・ミルに１サイクルかけた。以後の全ての作業において、上記抵抗ペースト（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｐａｓｔｅ） の１０グラムを用いた。
【００２２】
得られた厚膜抵抗インク（ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｉｎｋ）を、スクリーン印刷法により、５ミル厚のポリエステル基体［マイラー（ＭＹＬＡＲ） （登録商標）；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製］上に塗布した。ポリエステル基体（例えば５０２５等）上における使用に好適な高導電性ポリマー厚膜導体を印刷した後、オーブン中で１３０℃で５分間にわたって硬化した。続いて、抵抗ペーストを銀インクの端部（ｅｄｇｅｓ） 上に印刷し、１３０℃で５分にわたって硬化した。試験部分（ｔｅｓｔ ｐａｒｔ） を印刷して、カーボン・ペーストの抵抗／抵抗率を２５℃および１２５℃において測定した。初期の抵抗率の値（２５℃）は０．９５ｋオーム／ｓｑ．であり（許容可能なｋオーム／ｓｑ．は約１〜６０ｋオーム／ｓｑ．の範囲内である）、１２５℃におけるＴＣＲ値は２２５００ｐｐｍ／℃であった。ＰＴＣ効果を示さないカーボン・インクの典型的なＴＣＲ値は、５０〜６０００ｐｐｍ／℃である。２２５００ｐｐｍ／℃という値は、２５℃における抵抗と比較して、高い温度における抵抗が著しく増加したことを示す。
【００２３】
実施例２
実施例１と同一の条件を用いた。１０グラムの実施例１のインクに、１．０グラムのハイパロン系媒体（ハイパロンと溶媒との比率が２０／８０である）を添加した。この混合物を１０分間にわたって混合し、上記のようにして試験した。この実施例に対する初期の抵抗率の値は２．１ｋオーム／ｓｑ．であり、１２５℃でのＴＣＲ値（対照温度：２５℃）は４２８００ｐｐｍ／℃であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同一の条件を用いた。ここでは、３．０グラムのハイパロン系媒体（ハイパロンの溶媒に対する比率が２０／８０である）を実施例１からのペーストに添加した。この混合物を１０分間にわたって混合し、上記のようにして試験した。この実施例に対する初期の抵抗率の値は８．１Ｋオーム／ｓｑ．であり、１２５℃でのＴＣＲ値（対照温度：２５℃）は６８９００ｐｐｍ／℃であった。
【００２５】
実施例４
２０．０グラムのポリエステル樹脂［グッドイヤー・バイテル２００（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｖｉｔｅｌ−２００）］を、８０．０グラムのＤＢＥ−９溶媒（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）に溶解した。この混合物を数時間にわたって撹拌し、８０℃に加熱して、均一な溶液を得た。次いで、２０．０グラムのモナーク１２０カーボン（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ より入手可能）を、８０．０グラムのポリエステル系溶液に添加し、続いて実施例１に従って加工した。このペーストを用いて製造された部品の抵抗率の値は０．５３Ｋオーム／ｓｑ．であった。１２５℃でのＴＣＲ値（対照温度：２５℃）は５３１７ｐｐｍ／℃であり、これはＰＣＴ効果が全くないことを示す。
【００２６】
実施例５
実施例１と同一の条件を用いた。ここでは、ハイパロン８２６樹脂の代わりに、サンヨー（Ｓａｎｙｏ） ８２２Ｓ塩素化ポリプロピレン［Ｐｈｉｌｉｐ Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．， （７４ Ｍｔ． Ｐａｒａｎ Ｒｏａｄ， Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ ３０３２７） より市販されている］を用いた。初期の抵抗率の値は１．３７Ｋオーム／ｓｑ．であり、ＴＣＲ値は１５１９０ｐｐｍ／℃であった。明らかに、ＰＴＣ活性が存在する。
【００２７】
実施例６
実施例１と同一の条件を用いた。ここでは、ハイパロン８２６の代わりに、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ＣＰ−３４３−１樹脂［Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ， ＴＮ） 製］を用いた。初期の抵抗率の値は１．６７Ｋオーム／ｓｑ．であり、ＴＣＲ値は２２６９０ｐｐｍ／℃であった。明らかに、ＰＴＣ活性が存在する。
【００２８】
実施例の概要を下記の表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明によるＰＴＣ材料は、自動車用ミラー・ヒーター等の消費製品における材料コストを削減し、かつ該消費製品のバッテリーの寿命を延長する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、正の温度係数組成物（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を、特に自動車用ミラー・ヒーターに好適な組成物、および該組成物を備えることを特徴とするシートおよび自己調節型熱ミラー集成装置に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／４０１，５３６号（１９９５年３月１０日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
当業界では、しばしば、導電性ポリマーの電気的特性が、特にそれら自身の温度に依存すること、および、極めて一部の導電性ポリマーがＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；正の温度係数）挙動として知られている挙動、すなわち特定の温度において、あるいは特定の温度範囲にわたって抵抗率（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ） の急速な増加を示すことが知られている。『スイッチング温度（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） 』（Ｔｓ）という用語は、上記の急速な増加が起こる温度を表すのに用いられる。この増加がある温度範囲において起こる場合（よくあることだが）、Ｔｓは簡便的に、温度に対する抵抗率の対数プロットの実質的に直線な部分の延長線（上記範囲の上方と下方）が交わる温度として表すことができる。ＰＴＣポリマーの抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、温度がＴｓを越えて上昇するに従って増加し続け、やがてピーク温度と呼ばれる温度において最高点（ピーク抵抗と呼ばれる）に達する。これ以降、抵抗は多少急速に減少する。
【０００４】
ＰＴＣ挙動を示す材料は、回路を流れる電流の大きさ（ｓｉｚｅ）が、その回路を形成しているＰＴＣ要素（ＰＴＣ ｅｌｅｍｅｎｔ） の温度により調節されるような、多くの用途において有用である。実用上の目的に対しては、これは、材料のＴｓが約−１００℃〜約２５０℃との間になければならないこと、および該材料のＴｓ未満の温度における体積抵抗率が約２．５〜約１０５ オーム・ｃｍでなければならないことを意味する。この抵抗率の下限は、ＰＴＣ要素がＴｓより高い温度において絶縁体でなければならない、という要件に基づく。要素のＴｓ未満での抵抗率が２．５オーム・ｃｍ未満である場合、Ｔｓ周辺またはＴｓ以上での抵抗率の増加後だとしても、その抵抗率は十分に高いものではない。この抵抗率の上限は、ＰＴＣ要素がＴｓ未満の温度において導体でなければならない、という要件に基づく。これらの抵抗率の限定の実用上の効果は、導電性充填剤の非常に高い、あるいは非常に低い負荷（ｌｏａｄｉｎｇｓ）を有する導電性ポリマーを考慮から除外することである。ＰＴＣ材料に対するもう一つの実用上の要件は、Ｔｓ以上での抵抗の増加が十分に高く、ヒーター（またはその他の装置）が比較的限られた温度増加により電気導体から電気絶縁体へと有効に転換される程度でなければならないことである。この要件を簡便に表現すると、材料が少なくとも２．０のＲ１４値または少なくとも６のＲ１００ 値を有し、好ましくは少なくとも４のＲ３０値を有する、ということである［但し、Ｒ１４は、１４℃領域（１４ ℃ ｒａｎｇｅ） （抵抗率において、最もシャープな増加を示す）の終点および始点における抵抗率の比率であり、Ｒ１００ は、１００℃領域（１００℃ ｒａｎｇｅ） （抵抗率において、最もシャープな増加を示す）の終点および始点における抵抗率の比率であり、Ｒ３０値は３０℃領域（３０ ℃ ｒａｎｇｅ） （抵抗率において、最もシャープな増加を示す）の終点および始点における抵抗率の比率である］。大部分のＰＴＣ材料に対するさらにもう一つの実用上の要件は、それらの材料が、熱サイクル［材料をＴｓ未満の温度からＴｓを越える温度（ただし、ピーク温度を下回らない）まで加熱する工程と、続いてＴｓ未満の温度まで冷却する工程とを備える］に繰り返し供された場合に、Ｔｓが実質的に一定のままで、有用なＰＴＣ挙動を示し続けることである。さらに、ピーク抵抗の、Ｔｓでの抵抗に対する比率が少なくとも１０：１であることも好ましい。上記から、特性要件が、充填剤およびポリマーの注意深い選択により達成されて、有用なＰＴＣ組成物が得られることがわかる。
【０００５】
ＰＴＣ挙動を示す導電性ポリマー組成物およびそれらを備える電気装置は、周知である。例えば、米国特許第５，２０６，４８２ 号（Ｓｍｕｃｋｌｅｒ）、同第５，１８１，００６ 号（Ｓｈａｆｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，１７４，９２４ 号（Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．） 、同第５，０９３，０３６ 号（Ｓｈａｆｅ ｅｔ ａｌ．）、同第４，９３５，１５６ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、同第４，８１８，４３９ 号（Ｂｌａｃｋｌｅｄｇｅ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，５９１，７００ 号（Ｓｏｐｏｒｙ）、同第４，５６０，５２４ 号（Ｓｍｕｃｋｌｅｒ）、同第４，４２６，６３３ 号（Ｔａｙｌｏｒ）、同第４，４００，６１４ 号（Ｓｏｐｏｒｙ）、同第４，３８８，６０７ 号（Ｔｏｙ ｅｔ ａｌ．）、同第４，２３７，４４１ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、同第４，１２４，７４７ 号（Ｍｕｒｅｒ ｅｔ ａｌ．）、およびＪ． Ｍｅｙｅｒ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９７３年１１月、Ｎｏ．６、４６２ 〜４６８ 頁）を参照してもよい。
【０００６】
上記の特許は、結晶性または半結晶性ポリマーを要件とするものであり、本発明のポリマーのような非晶性ポリマーは必要としない。当業界では、結晶性の特徴がＰＴＣ組成物の自己調節性の観点（ａｓｐｅｃｔ）から重要であることが教示されている。すなわち、結晶溶融温度は、スイッチング温度、およびＰＴＣ特性が示される温度範囲に影響を与える。
【０００７】
さらに、米国特許第４，８５７，８８０ 号（Ａｕ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，７７５，７７８ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、同第４，７２７，４１７ 号（Ａｕ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，６５８，１２１ 号（Ｈｏｒｓｍａ ｅｔａｌ．） 、同第４，５６０，４９８ 号（Ｈｏｒｓｍａ ｅｔ ａｌ．） 、同第４，５３４，８８９ 号（ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．）、および英国特許第１，６０４，７３５ 号（Ｒａｙｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） を参照されたい。
【０００８】
このグループの特許は、架橋ポリマーを要件とし、本発明のポリマーのような非架橋ポリマーは必要としない。このグループは、架橋が、臨界的な『熱領域（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）』（すなわち、ＰＴＣ挙動が示される温度範囲）におけるポリマーの安定性を高めるのに必要であることを教示している。
【０００９】
米国特許第５，１９８，６３９ 号（Ｓｍｕｃｋｌｅｒ）および米国特許第４，７７４，０２４ 号（Ｄｅｅｐ ｅｔ ａｌ．） は、それぞれ『ポリマー基質（マトリックス）』および『ポリマー成分』を含有する組成物を開示している。この２つの特許は、ポリマー成分および導電性充填剤に加えて、さらに、溶媒ではなく、かつＰＴＣ組成物に残存する材料を要件としている。Ｓｍｕｃｋｌｅｒは、最終的なＰＴＣ組成物において、約華氏１５０度未満という特徴的な結晶溶融温度を有するポリマー混和性でモノマー性の結晶性有機化合物を要件としており、この化合物は、飽和炭化水素、有機酸およびアルコールからなる群から選ばれる。提案された配合物を乾燥した後に得られる最終的なＰＴＣ組成物は、本発明において開示されているモノマー性有機化合物または如何なる同等の結晶化度を含有しない。Ｄｅｅｐはさらに、アーク調節剤、および有機ケイ素化合物、ステアリン酸塩またはチタン酸塩を備える滑剤またはカップリング剤の成分を要件とする。本発明の組成物には、これらの成分のいずれも見出されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記の要件および特性を満足するＰＴＣ材料であり、特に自動車用ミラー・ヒーター等の消費製品における使用に有用なＰＴＣ材料、および該ＰＴＣ材料を備えるシートおよび自己調節型熱ミラー集成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）上記の課題を解決するために、本発明の第１の形態による正の温度係数組成物は、組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の上記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備えることを特徴とする。
【００１２】
（２）上記（１）の組成物において、上記導電相が、１００ｃｃ／１００ｇカーボンブラック未満のジブチルフタレート吸収を有するカーボンブラックであってもよい。
【００１３】
（３）上記（１）の組成物において、さらに２〜２０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂を備えていてもよい。
【００１４】
（４）本発明の第２の形態によるシートは、組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の上記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備える組成物のキャスト層を備えるシートであって、前記組成物が加熱されて揮発性有機媒体を除去していることを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の第３の形態による自己調節型の熱ミラー集成装置（ｈｅａｔｅｄ ｍｉｒｒｏｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、
ａ）反射ミラーと、
ｂ）組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の前記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備える正の温度係数組成物であって、該組成物が加熱されて揮発性有機媒体を除去していることを特徴とする組成物と、
ｃ）間隔をおいて設けられた電極であり、電源に接続されて該電極間に電流を流すことを特徴とする電極と
を備えることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｉ．導電相
本組成物は、カーボンブラック、グラファイト等の導電性充填剤を、充填剤の結合剤に対する重量比として約５０／１００〜３００／１００で、あるいは組成物全体に対して１０〜３０重量％で含有して、導電性フィルムを付与する。好ましい微粒子状の充填剤はカーボンブラックである。本発明の多くの装置、特に自己制御型ヒーターにとって好ましいブラックは低次構造を有するブラックである。低次構造のカーボンブラックは、小さな一次凝集体からなり、密なパッケージングを可能にする。高次構造のカーボンブラックは、一般に、さらに導電性が高く、溶液中でより高い粘度を付与する。低次構造を定量するのに用いられる通常の試験は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）油の吸収であり、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収される油の体積（ｃｃ）で測定される。したがって、カーボンブラックは、１００ｃｃ／１００ｇ（カーボンブラック）未満のＤＢＰ吸収を有する。好ましいカーボンブラックは、カボット・モナーク（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ）（登録商標；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ より入手可能）１２０（ＤＢＰ吸収が７２）である。この組成物の２５ミクロン厚のフィルムは、乾燥状態において電気抵抗が約１〜５０ｋオームであり、好ましくは５〜２０ｋオームである。選択されるブラックの種類は組成物の抵抗率／温度特性に影響する。本発明で使用されるカーボンブラックのその他の種類としてはファーネス・ブラックおよびアセチレン・ブラックが挙げられるが、さらに、それ程導電性が高くない熱加工ブラックおよびチャンネル加工ブラックも使用可能である。銀などの導電性充填剤を用いてもよい。
【００１７】
ＩＩ ．ポリマー
ポリマー層の特徴は、そのポリマーが天然の状態では実質的に非結晶性かつ非架橋であることである。ここで用いられるように、『非結晶性』という用語は、Ｘ線回析により決定される結晶化度が約０％以下であるポリマーについて言及するものである。本発明では、組成物全体に対して約１０〜４０重量％のポリマーが存在する。本発明の好ましいポリマーはハイパロン（Ｈｙｐａｌｏｎ） ［登録商標；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ） 製］ＣＰ８２６であるが、如何なる塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂を用いてもよい。最初の組成物を形成するために添加されるポリマーに加えて、さらに２〜２０重量％のハイパロン媒体（溶媒中に溶解したハイパロン）をその組成物に添加して、抵抗率の値を熱ミラー設計の要件を満足するレベルまで高めてもよい。例えば、所望されるミラー回路の出発抵抗が４オームであり、かつ寸法が５インチ×１５インチである場合には、ＰＴＣカーボンのある特定の抵抗性値のみが、これらの要件を満足する。それとバランスを保って、特定のレベルのＰＴＣ活性を有すること、すなわち、それが如何に迅速に『遮断（ｓｈｕｔ ｏｆｆ）』、あるいは自己調温（ｓｅｌｆ−ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ） するか、が望まれる。抵抗率が高くなる程、ＴＣＲは高くなる。したがって、ＰＴＣ効果はより強力になる。ハイパロン媒体におけるハイパロンの、溶媒に対する好ましい比率は、２０／８０であるが、ハイパロン成分は１０〜４０重量％の範囲内であってもよい。
【００１８】
ＩＩＩ． 有機媒体
無機粒子を、機械的混合により、本質的に不活性な液体媒体（ビヒクル）と混合する。次いで、この混合物を三本ロールミルにかけて、該粒子の適切な分散を確実に達成して、スクリーン印刷に好適な稠度（コンシステンシー）およびレオロジーを有するペースト状の組成物を形成する。後者は、慣用の方法により、慣用の誘電基体上に『厚膜（ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ）』として印刷される。
【００１９】
ポリマーが十分に溶解されるものである限り、如何なる有機不活性液体をビヒクルの溶媒として用いてもよい。ここにおいて『可溶化（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅ）』とは、物質が液体と混合して均一な系または溶液を生成する程度として定義される。種々の有機液体を（増粘剤および／または安定化剤および／またはその他の常用の添加剤を一緒に用いて、あるいはそれらを用いずに）ビヒクルとして用いてもよい。用いうる有機液体の例としては、例えばジブチルカルビトールまたはベータ−テルピネオールが挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例の組成物、抵抗の温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＴＣＲ）の値、および抵抗率は後記の表１にまとめて示す。
【００２１】
実施例１
２０．０グラムのハイパロン（登録商標）８２６樹脂を、８０．０グラムのジブチルカルビトール／ベータ−テルピネオールの５０／５０（重量）混合物に溶解した。この混合物を約８０℃で３時間にわたって加熱し、淡黄色の均一な溶液を得た。この溶液を約１時間にわたって冷却した。この時点で、２０．０グラムのモナーク１２０カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）を、８０．０グラムの上記ハイパロン溶液に添加し、３０分間にわたって混合した。この混合物を、２００ＰＳＩの圧力下で３本ロール・ミルに１サイクルかけた。以後の全ての作業において、上記抵抗ペースト（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｐａｓｔｅ） の１０グラムを用いた。
【００２２】
得られた厚膜抵抗インク（ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｉｎｋ）を、スクリーン印刷法により、５ミル厚のポリエステル基体［マイラー（ＭＹＬＡＲ） （登録商標）；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製］上に塗布した。ポリエステル基体（例えば５０２５等）上における使用に好適な高導電性ポリマー厚膜導体を印刷した後、オーブン中で１３０℃で５分間にわたって硬化した。続いて、抵抗ペーストを銀インクの端部（ｅｄｇｅｓ） 上に印刷し、１３０℃で５分にわたって硬化した。試験部分（ｔｅｓｔ ｐａｒｔ） を印刷して、カーボン・ペーストの抵抗／抵抗率を２５℃および１２５℃において測定した。初期の抵抗率の値（２５℃）は０．９５ｋオーム／ｓｑ．であり（許容可能なｋオーム／ｓｑ．は約１〜６０ｋオーム／ｓｑ．の範囲内である）、１２５℃におけるＴＣＲ値は２２５００ｐｐｍ／℃であった。ＰＴＣ効果を示さないカーボン・インクの典型的なＴＣＲ値は、５０〜６０００ｐｐｍ／℃である。２２５００ｐｐｍ／℃という値は、２５℃における抵抗と比較して、高い温度における抵抗が著しく増加したことを示す。
【００２３】
実施例２
実施例１と同一の条件を用いた。１０グラムの実施例１のインクに、１．０グラムのハイパロン系媒体（ハイパロンと溶媒との比率が２０／８０である）を添加した。この混合物を１０分間にわたって混合し、上記のようにして試験した。この実施例に対する初期の抵抗率の値は２．１ｋオーム／ｓｑ．であり、１２５℃でのＴＣＲ値（対照温度：２５℃）は４２８００ｐｐｍ／℃であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同一の条件を用いた。ここでは、３．０グラムのハイパロン系媒体（ハイパロンの溶媒に対する比率が２０／８０である）を実施例１からのペーストに添加した。この混合物を１０分間にわたって混合し、上記のようにして試験した。この実施例に対する初期の抵抗率の値は８．１Ｋオーム／ｓｑ．であり、１２５℃でのＴＣＲ値（対照温度：２５℃）は６８９００ｐｐｍ／℃であった。
【００２５】
実施例４
２０．０グラムのポリエステル樹脂［グッドイヤー・バイテル２００（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｖｉｔｅｌ−２００）］を、８０．０グラムのＤＢＥ−９溶媒（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）に溶解した。この混合物を数時間にわたって撹拌し、８０℃に加熱して、均一な溶液を得た。次いで、２０．０グラムのモナーク１２０カーボン（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ より入手可能）を、８０．０グラムのポリエステル系溶液に添加し、続いて実施例１に従って加工した。このペーストを用いて製造された部品の抵抗率の値は０．５３Ｋオーム／ｓｑ．であった。１２５℃でのＴＣＲ値（対照温度：２５℃）は５３１７ｐｐｍ／℃であり、これはＰＣＴ効果が全くないことを示す。
【００２６】
実施例５
実施例１と同一の条件を用いた。ここでは、ハイパロン８２６樹脂の代わりに、サンヨー（Ｓａｎｙｏ） ８２２Ｓ塩素化ポリプロピレン［Ｐｈｉｌｉｐ Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．， （７４ Ｍｔ． Ｐａｒａｎ Ｒｏａｄ， Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ ３０３２７） より市販されている］を用いた。初期の抵抗率の値は１．３７Ｋオーム／ｓｑ．であり、ＴＣＲ値は１５１９０ｐｐｍ／℃であった。明らかに、ＰＴＣ活性が存在する。
【００２７】
実施例６
実施例１と同一の条件を用いた。ここでは、ハイパロン８２６の代わりに、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ＣＰ−３４３−１樹脂［Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ， ＴＮ） 製］を用いた。初期の抵抗率の値は１．６７Ｋオーム／ｓｑ．であり、ＴＣＲ値は２２６９０ｐｐｍ／℃であった。明らかに、ＰＴＣ活性が存在する。
【００２８】
実施例の概要を下記の表１に示す。
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるＰＴＣ材料は、自動車用ミラー・ヒーター等の消費製品における材料コストを削減し、かつ該消費製品のバッテリーの寿命を延長する。
Claims (5)
- 組成物全体に対して、
１０〜３０重量％の導電相と、
１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、
８０〜３０重量％の前記樹脂を溶解可能な有機媒体と
を備えることを特徴とする正の温度係数組成物。 - 前記導電相が、１００ｃｃ／１００ｇ（カーボンブラック）未満のジブチルフタレート吸収を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- さらに２〜２０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂を備えることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の前記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備える組成物のキャスト層を備えるシートであって、前記組成物が加熱されて揮発性有機媒体を除去していることを特徴とするシート。
- ａ）反射ミラーと、
ｂ）組成物全体に対して、１０〜３０重量％の導電相と、１０〜４０重量％の塩素化した無水マレイン酸グラフト・ポリプロピレン樹脂と、８０〜３０重量％の前記樹脂を溶解可能な有機媒体とを備える正の温度係数組成物であって、該組成物が加熱されて揮発性有機媒体を除去していることを特徴とする組成物と、
ｃ）間隔をおいて設けられた電極であり、電源に接続されて該電極間に電流を流すことを特徴とする電極と
を備えることを特徴とする自己調節型の熱ミラー集成装置。
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