JP2876549B2 - 電気ヒーター - Google Patents
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- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、導電性ポリマー組成物を使用した電気ヒー
ターに関する。
ターに関する。
発明の背景 導電性ポリマー組成物および該ポリマー組成物を使用
したヒーターおよび回路保護器具などの電気器具は既知
である。例えば、以下のようなものが参照できる。アメ
リカ合衆国特許第3,793,716、3,823,217、3,858,144、
3,861,029、3,914,363、4,017,715、4,177,376、4,188,
276、4,237,441、4,242,573、4,246,468、4,286,376、
4,304,987、4,318,881、4,330,703、4,334,148、4,334,
351、4,388,607、4,400,614、4,425,497、4,426,339、
4,435,639、4,459,473、4,514,620、4,520,417、4,529,
866、4,534,889、4,543,474、4,545,926、4,547,659、
4,560,498、4,571,481、4,574,188、4,582,983、4,631,
392、4,638,150、4,654,511、4,658,121、4,659,913、
4,661,687、4,667,194、4,673,801、4,698,583、4,719,
335、4,722,758および4,761,541号、ならびにヨーロッ
パ特許出願公開第38,718（フォーツら、1981年10月28日
に公開）、158,410（バトリワラら、1985年10月16日に
公開）および231,068号（バルマら、1989年８月５日に
公開）。
したヒーターおよび回路保護器具などの電気器具は既知
である。例えば、以下のようなものが参照できる。アメ
リカ合衆国特許第3,793,716、3,823,217、3,858,144、
3,861,029、3,914,363、4,017,715、4,177,376、4,188,
276、4,237,441、4,242,573、4,246,468、4,286,376、
4,304,987、4,318,881、4,330,703、4,334,148、4,334,
351、4,388,607、4,400,614、4,425,497、4,426,339、
4,435,639、4,459,473、4,514,620、4,520,417、4,529,
866、4,534,889、4,543,474、4,545,926、4,547,659、
4,560,498、4,571,481、4,574,188、4,582,983、4,631,
392、4,638,150、4,654,511、4,658,121、4,659,913、
4,661,687、4,667,194、4,673,801、4,698,583、4,719,
335、4,722,758および4,761,541号、ならびにヨーロッ
パ特許出願公開第38,718（フォーツら、1981年10月28日
に公開）、158,410（バトリワラら、1985年10月16日に
公開）および231,068号（バルマら、1989年８月５日に
公開）。
PTC（正温度係数抵抗）挙動を示す導電性ポリマー組
成物は持に自己制御型ストリップヒーターおよび回路保
護器具に有用である。これらの電気器具はPTC性質、即
ち温度の関数として抵抗の異常に急激な増加を用いてヒ
ーターの発熱または回路を流れる電流を制限するのに用
いられる。PTC性質を示し、導電性充填剤としてカーボ
ンブラックを含有する組成物は多くの参考文献に開示さ
れている。アメリカ合衆国特許第4,237,441号（コニネ
ンブルグら）は７オーム・cm未満の抵抗率を有するPTC
組成物に用いるのに適したカーボンブラックを開示して
いる。アメリカ合衆国特許4,388,607号（トイら）はス
トリップヒーター用の組成物に用いるのに適したカーボ
ンブラックを開示している。アメリカ合衆国特許第4,27
7,673号（ケリー）は高抵抗性カーボンブラックを用い
た自己制御型物品を開示している。これらのカーボンブ
ラックは、単独または低抵抗率カーボンブラックと組み
合わせて、アニール時間を著しく短くするPTC組成物を
形成する。
成物は持に自己制御型ストリップヒーターおよび回路保
護器具に有用である。これらの電気器具はPTC性質、即
ち温度の関数として抵抗の異常に急激な増加を用いてヒ
ーターの発熱または回路を流れる電流を制限するのに用
いられる。PTC性質を示し、導電性充填剤としてカーボ
ンブラックを含有する組成物は多くの参考文献に開示さ
れている。アメリカ合衆国特許第4,237,441号（コニネ
ンブルグら）は７オーム・cm未満の抵抗率を有するPTC
組成物に用いるのに適したカーボンブラックを開示して
いる。アメリカ合衆国特許4,388,607号（トイら）はス
トリップヒーター用の組成物に用いるのに適したカーボ
ンブラックを開示している。アメリカ合衆国特許第4,27
7,673号（ケリー）は高抵抗性カーボンブラックを用い
た自己制御型物品を開示している。これらのカーボンブ
ラックは、単独または低抵抗率カーボンブラックと組み
合わせて、アニール時間を著しく短くするPTC組成物を
形成する。
参考文献に示されるように、多くのカーボンブラック
が導電性組成物に用いるのに適している。特定のカーボ
ンブラックの選択は、カーボンブラックの物理的および
電気的性質ならびに得られる組成物の所望の性質、例え
ば柔軟性または導電性により左右される。カーボンブラ
ックの性質は粒子寸法、表面積、構造ならびに表面の化
学的性質などの要因により影響を受ける。この化学的性
質は、カーボンブラックの製造中または後製造プロセス
において熱または化学処理により、例えば酸化により変
化する。酸化されたカーボンブラックの表面のpH値は低
い（即ち5.0未満）ことが多い、揮発分が比較的高いこ
とがある。同じような粒子寸法および構造の非酸化カー
ボンブラックと比較した場合、酸化されたカーボンブラ
ックの抵抗率は高い。酸化されたカーボンブラックによ
り、印刷インキの流動性が改良され、特定のポリマーの
湿潤性が改良され、ゴムの強度が改良されることは既知
である。
が導電性組成物に用いるのに適している。特定のカーボ
ンブラックの選択は、カーボンブラックの物理的および
電気的性質ならびに得られる組成物の所望の性質、例え
ば柔軟性または導電性により左右される。カーボンブラ
ックの性質は粒子寸法、表面積、構造ならびに表面の化
学的性質などの要因により影響を受ける。この化学的性
質は、カーボンブラックの製造中または後製造プロセス
において熱または化学処理により、例えば酸化により変
化する。酸化されたカーボンブラックの表面のpH値は低
い（即ち5.0未満）ことが多い、揮発分が比較的高いこ
とがある。同じような粒子寸法および構造の非酸化カー
ボンブラックと比較した場合、酸化されたカーボンブラ
ックの抵抗率は高い。酸化されたカーボンブラックによ
り、印刷インキの流動性が改良され、特定のポリマーの
湿潤性が改良され、ゴムの強度が改良されることは既知
である。
発明の要旨 本発明者らは導電性充填剤がpHの低いカーボンブラッ
クを含んでなる場合に、改良された熱安定性を有する導
電性ポリマー組成物を製造できることを見いだした。本
発明者らはかかるカーボンブラックを用いると、同様の
酸化されていないカーボンブラックと比較した場合、組
成物がより高い抵抗率を補正するために充填剤含量が増
大しているために更に高度に強化されている場合でさえ
も、PTC性質が増大することを見いだした。従って、本
発明は、 （１）（ｉ）PTC挙動を示し、（ii）20℃にて抵抗率Rcp
を有し、 （iii）（ａ）少なくとも５％の結晶度および融点Tmを
有する有機ポリマー、（ｂ）4.0未満のpHを有するカー
ボンブラック、および（ｃ）溶剤を含んでなる導電性ポ
リマー組成物を含んでなるポリマー厚膜インキを適用す
ることによって形成されている層状要素であるPTC要
素、ならびに （２）PTC要素に取り付けられており、電源に接続できP
TC要素に電流を流す２個の電極 を有してなる電気ヒーターであって、 該ヒーターが20℃にて初期抵抗Riを有しており、該ヒ
ーターがTmに等しい温度に50時間保たれ、次いで20℃に
冷却された場合に、その20℃での最終抵抗Rf50が0.25Ri
〜1.75Riである電気ヒーターを提供する。
クを含んでなる場合に、改良された熱安定性を有する導
電性ポリマー組成物を製造できることを見いだした。本
発明者らはかかるカーボンブラックを用いると、同様の
酸化されていないカーボンブラックと比較した場合、組
成物がより高い抵抗率を補正するために充填剤含量が増
大しているために更に高度に強化されている場合でさえ
も、PTC性質が増大することを見いだした。従って、本
発明は、 （１）（ｉ）PTC挙動を示し、（ii）20℃にて抵抗率Rcp
を有し、 （iii）（ａ）少なくとも５％の結晶度および融点Tmを
有する有機ポリマー、（ｂ）4.0未満のpHを有するカー
ボンブラック、および（ｃ）溶剤を含んでなる導電性ポ
リマー組成物を含んでなるポリマー厚膜インキを適用す
ることによって形成されている層状要素であるPTC要
素、ならびに （２）PTC要素に取り付けられており、電源に接続できP
TC要素に電流を流す２個の電極 を有してなる電気ヒーターであって、 該ヒーターが20℃にて初期抵抗Riを有しており、該ヒ
ーターがTmに等しい温度に50時間保たれ、次いで20℃に
冷却された場合に、その20℃での最終抵抗Rf50が0.25Ri
〜1.75Riである電気ヒーターを提供する。
本発明者らは本発明の組成物に用いるのに適した充填
剤を決定するのにカーボンブラックの物理的および電気
的性質を用い得ることを見いだした。従って、本発明
は、PTC挙動を示し、 （１）少なくとも５％の結晶度および融点Tmを有する有
機ポリマー、および （２）4.0未満のpH、Ｄ（ナノメーター）の粒子寸法お
よび（RCB/D）が0.1以下となるような乾燥抵抗率RCBを
有するカーボンブラック を含んでなる導電性ポリマー組成物を提供する。
剤を決定するのにカーボンブラックの物理的および電気
的性質を用い得ることを見いだした。従って、本発明
は、PTC挙動を示し、 （１）少なくとも５％の結晶度および融点Tmを有する有
機ポリマー、および （２）4.0未満のpH、Ｄ（ナノメーター）の粒子寸法お
よび（RCB/D）が0.1以下となるような乾燥抵抗率RCBを
有するカーボンブラック を含んでなる導電性ポリマー組成物を提供する。
発明の詳細な説明 本発明の導電性ポリマー組成物に有用なカーボンブラ
ックは、5.0未満、好ましくは4.0未満、特に3.0未満のp
Hを有する。pHは、カーボンブラック表面の酸性度また
はアルカリ性度の尺度である。pH7.0は化学的に中性の
表面を意味し、7.0未満の値は酸性、7.0より高い値は塩
基姓を意味する。pH値の低いカーボンブラックは一般に
かなり高い揮発分を有するが、この揮発分は、カーボン
ブラックの表面に存在する化学的に吸着された酸素量の
指標となる。酸素量は、後製造プロセス中の酸化により
増加しうる。得られるカーボンブラックはより高い界面
活性を有する。本明細書において「低pHカーボンブラッ
ク」ならびに「酸化（された）カーボンブラック」とい
う用語は、同義の用語として用いる。カーボンブラック
のpHは、カーボンブラックをポリマーと混合する前に測
定されたものである。
ックは、5.0未満、好ましくは4.0未満、特に3.0未満のp
Hを有する。pHは、カーボンブラック表面の酸性度また
はアルカリ性度の尺度である。pH7.0は化学的に中性の
表面を意味し、7.0未満の値は酸性、7.0より高い値は塩
基姓を意味する。pH値の低いカーボンブラックは一般に
かなり高い揮発分を有するが、この揮発分は、カーボン
ブラックの表面に存在する化学的に吸着された酸素量の
指標となる。酸素量は、後製造プロセス中の酸化により
増加しうる。得られるカーボンブラックはより高い界面
活性を有する。本明細書において「低pHカーボンブラッ
ク」ならびに「酸化（された）カーボンブラック」とい
う用語は、同義の用語として用いる。カーボンブラック
のpHは、カーボンブラックをポリマーと混合する前に測
定されたものである。
本発明の低pHカーボンブラックは、電源に接続したと
きに、有用な温度範囲内でPTC（正温度係数）挙動を示
す導電性ポリマー組成物において用いられる。「PTC挙
動」および「PTC挙動を示す組成物」という用語は、本
明細書において、少なくとも2.5のR14値または少なくと
も10のR100値、好ましくはこれらの両方を有する組成
物、特に少なくとも６のR30値を有する組成物を意味す
る。ここで、R14は14℃範囲の終わりと初めの抵抗率の
比であり、R100は100℃の範囲の終わりと初めの抵抗率
であり、R30は30℃の範囲の終わりと初めの抵抗率の比
である。対照的に、「ZTC挙動」は、ヒーターの操作温
度範囲内のあらゆる30℃温度範囲において６倍以下、好
ましくは２倍以下の抵抗率増加を示す組成物を意味す
る。
きに、有用な温度範囲内でPTC（正温度係数）挙動を示
す導電性ポリマー組成物において用いられる。「PTC挙
動」および「PTC挙動を示す組成物」という用語は、本
明細書において、少なくとも2.5のR14値または少なくと
も10のR100値、好ましくはこれらの両方を有する組成
物、特に少なくとも６のR30値を有する組成物を意味す
る。ここで、R14は14℃範囲の終わりと初めの抵抗率の
比であり、R100は100℃の範囲の終わりと初めの抵抗率
であり、R30は30℃の範囲の終わりと初めの抵抗率の比
である。対照的に、「ZTC挙動」は、ヒーターの操作温
度範囲内のあらゆる30℃温度範囲において６倍以下、好
ましくは２倍以下の抵抗率増加を示す組成物を意味す
る。
PTC組成物に用いるのに好適な寸法、表面積および構
造を有するPTC組成物は既知である。このようなカーボ
ンブラックを選択する指針は、アメリカ合衆国特許第4,
237,441号（コニネンブルグら）および第4,388,607号
（トイら）に記載されている。一般に、かなり大きな、
例えば18nm以上の粒子寸法Ｄ（単位：ナノメーター）お
よびかなり高い、例えば約70cc/100g以上の構造を有す
るカーボンブラックがPTC組成物に関して好ましい。
造を有するPTC組成物は既知である。このようなカーボ
ンブラックを選択する指針は、アメリカ合衆国特許第4,
237,441号（コニネンブルグら）および第4,388,607号
（トイら）に記載されている。一般に、かなり大きな、
例えば18nm以上の粒子寸法Ｄ（単位：ナノメーター）お
よびかなり高い、例えば約70cc/100g以上の構造を有す
るカーボンブラックがPTC組成物に関して好ましい。
本発明の組成物に関して特に好ましいカーボンブラッ
クは、カーボンブラック（粉末状）の抵抗率の粒子寸法
（単位：ナノメーター）に対する比が0.1以下、好まし
くは0.09以下、特に0.08以下である基準を満たすもので
ある。カーボンブラックの抵抗率（オーム・cm）は、コ
ロンビアン・ケミカルズ・カンパニー案内書「ザ・ドラ
イ・レジスティビティー・オブ・カーボン・ブラック
ス」（Columbian Chemicals Company bulletin“The Dy
r Resistivity of Carbon Blacks"）（AD1078）に記載
されている手法にしたがって決定される。このテストに
おいては、３グラムのカーボンブラックを２個の黄銅プ
ランジャー間のガラスチューブの中にいれる。カーボン
ブラックを圧縮するために5kgの重りを用いる。圧縮さ
れたカーボンブラックの高さおよび黄銅プランジャー電
極間の抵抗（オーム）の両方を記録し、抵抗率を計算す
る。この比は、ペレットではなく粉末状でテストされる
カーボンに関して使用できる。ほとんどの酸化されてい
ないカーボンブラックはこの比の要件を満たすが、本発
明において特に有用なカーボンブラックは、該比を満足
し、かつ5.0未満のpHを有するものである。
クは、カーボンブラック（粉末状）の抵抗率の粒子寸法
（単位：ナノメーター）に対する比が0.1以下、好まし
くは0.09以下、特に0.08以下である基準を満たすもので
ある。カーボンブラックの抵抗率（オーム・cm）は、コ
ロンビアン・ケミカルズ・カンパニー案内書「ザ・ドラ
イ・レジスティビティー・オブ・カーボン・ブラック
ス」（Columbian Chemicals Company bulletin“The Dy
r Resistivity of Carbon Blacks"）（AD1078）に記載
されている手法にしたがって決定される。このテストに
おいては、３グラムのカーボンブラックを２個の黄銅プ
ランジャー間のガラスチューブの中にいれる。カーボン
ブラックを圧縮するために5kgの重りを用いる。圧縮さ
れたカーボンブラックの高さおよび黄銅プランジャー電
極間の抵抗（オーム）の両方を記録し、抵抗率を計算す
る。この比は、ペレットではなく粉末状でテストされる
カーボンに関して使用できる。ほとんどの酸化されてい
ないカーボンブラックはこの比の要件を満たすが、本発
明において特に有用なカーボンブラックは、該比を満足
し、かつ5.0未満のpHを有するものである。
他の導電性充填剤を所定のカーボンブラックと組み合
わせて用いることができる。これらの充填剤は、非酸化
カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、
またはこれらの組み合わせからなる。非酸化カーボンブ
ラック、即ち、少なくとも5.0のpHを有するカーボンブ
ラックが存在する場合、この非酸化カーボンブラックの
pHは、酸化カーボンブラックのpHよりも少なくとも1.0p
H単位大きいのが好ましい。低pHカーボンブラックが導
電性充填剤全体の少なくとも５重量％、好ましくは少な
くとも10重量％、特に少なくとも20重量％のレベルで、
例えば導電性充填剤全体の20〜100重量％のレベルで存
在するのが好ましい。本発明のほとんどの組成物におい
て、低pHカーボンブラックは全組成物の少なくとも４重
量％、好ましくは少なくとも６重量％、特に少なくとも
８重量％である。インキを含む組成物においては、溶剤
の存在が無視され、固体成分、例えばカーボンブラック
およびポリマーの含量が全組成物として考慮される。
わせて用いることができる。これらの充填剤は、非酸化
カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、
またはこれらの組み合わせからなる。非酸化カーボンブ
ラック、即ち、少なくとも5.0のpHを有するカーボンブ
ラックが存在する場合、この非酸化カーボンブラックの
pHは、酸化カーボンブラックのpHよりも少なくとも1.0p
H単位大きいのが好ましい。低pHカーボンブラックが導
電性充填剤全体の少なくとも５重量％、好ましくは少な
くとも10重量％、特に少なくとも20重量％のレベルで、
例えば導電性充填剤全体の20〜100重量％のレベルで存
在するのが好ましい。本発明のほとんどの組成物におい
て、低pHカーボンブラックは全組成物の少なくとも４重
量％、好ましくは少なくとも６重量％、特に少なくとも
８重量％である。インキを含む組成物においては、溶剤
の存在が無視され、固体成分、例えばカーボンブラック
およびポリマーの含量が全組成物として考慮される。
低いpH値を有する市販のカーボンブラックを用いても
よい。あるいは、非酸化カーボンブラックを、例えば熱
または適切な酸化剤で処理して、好適な表面の化学的性
質を有するカーボンブラックを製造することができる。
よい。あるいは、非酸化カーボンブラックを、例えば熱
または適切な酸化剤で処理して、好適な表面の化学的性
質を有するカーボンブラックを製造することができる。
導電性ポリマー組成物は、少なくとも５％、好ましく
は少なくとも10％、特に少なくとも15％、例えば20〜30
％の結晶度を有する有機ポリマーを含んでなる。好適な
結晶性ポリマーは、１種以上のオレフィンのポリマー、
特にポリエチレン；ポリオクテナマーなどのポリアルケ
ナマー；少なくとも１種のオレフィンとこれと共重合可
能な少なくとも１種のモノマーのコポリマー、例えばエ
チレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよ
びエチレン／酢酸ビニルのコポリマー；溶融成形可能な
フルオロポリマー、例えばポリビニリデンフルオライ
ド、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、お
よびビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン／テトラフルオロエチレンの三元共重合体；および２
種またはそれ以上のこのようなポリマーの混合物を包含
する。（本明細書で用いる「フルオロポリマー」という
用語は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも25
重量％のフッ素を含有するポリマー、または２種以上の
かかるポリマーの混合物を意味する。）幾つかの用途に
関して特定の物理的または熱的性質を達成するために
は、１種の結晶性ポリマーをもう１種の別のポリマー
（結晶性または非結晶性のいずれか）とブレンドするこ
とが望ましい。組成物中に２種以上のポリマーが存在す
る場合、ブレンドの結晶度は最低５％でなければならな
い。結晶度ならびに融点Tmは、導電性ポリマー組成物の
DSC（示差走査熱量計）トレースから決定される。T
mは、融解曲線のピークの温度として定義する。組成物
が２種以上のポリマーのブレンドからなる場合、Tmは、
該組成物に関して測定された最低の融点（最低融点成分
の融点に対応する場合が多い）として定義される。
は少なくとも10％、特に少なくとも15％、例えば20〜30
％の結晶度を有する有機ポリマーを含んでなる。好適な
結晶性ポリマーは、１種以上のオレフィンのポリマー、
特にポリエチレン；ポリオクテナマーなどのポリアルケ
ナマー；少なくとも１種のオレフィンとこれと共重合可
能な少なくとも１種のモノマーのコポリマー、例えばエ
チレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよ
びエチレン／酢酸ビニルのコポリマー；溶融成形可能な
フルオロポリマー、例えばポリビニリデンフルオライ
ド、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、お
よびビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン／テトラフルオロエチレンの三元共重合体；および２
種またはそれ以上のこのようなポリマーの混合物を包含
する。（本明細書で用いる「フルオロポリマー」という
用語は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも25
重量％のフッ素を含有するポリマー、または２種以上の
かかるポリマーの混合物を意味する。）幾つかの用途に
関して特定の物理的または熱的性質を達成するために
は、１種の結晶性ポリマーをもう１種の別のポリマー
（結晶性または非結晶性のいずれか）とブレンドするこ
とが望ましい。組成物中に２種以上のポリマーが存在す
る場合、ブレンドの結晶度は最低５％でなければならな
い。結晶度ならびに融点Tmは、導電性ポリマー組成物の
DSC（示差走査熱量計）トレースから決定される。T
mは、融解曲線のピークの温度として定義する。組成物
が２種以上のポリマーのブレンドからなる場合、Tmは、
該組成物に関して測定された最低の融点（最低融点成分
の融点に対応する場合が多い）として定義される。
組成物は、追加的成分、例えば不活性充填剤、酸化防
止剤、難燃剤、プロラド、安定剤、分散剤を含んでもよ
い。混合はいずれかの好適な方法、例えば、溶融加工、
焼結または溶剤ブレンド法などにより行える。溶剤ブレ
ンド法は、導電性ポリマー組成物がポリマー厚膜インキ
を形成する場合に特に好ましい。組成物は、照射または
化学的手段によって架橋してもよい。
止剤、難燃剤、プロラド、安定剤、分散剤を含んでもよ
い。混合はいずれかの好適な方法、例えば、溶融加工、
焼結または溶剤ブレンド法などにより行える。溶剤ブレ
ンド法は、導電性ポリマー組成物がポリマー厚膜インキ
を形成する場合に特に好ましい。組成物は、照射または
化学的手段によって架橋してもよい。
本発明の導電性組成物は、電気器具、例えばヒータ
ー、センサーまたは回路保護器具の部品としてPTC要素
において用いられる。組成物の抵抗率は、電気器具の機
能、PTC要素の寸法、および使用すべき電源に依存す
る。抵抗率は、例えば、15〜600ボルトの電圧で電力供
給される回路保護器具に関しては0.01〜100オーム・c
m、６〜60ボルトの電圧で電力供給されるヒーターに関
しては10〜1000オーム・cm、あるいは少なくとも110ボ
ルトの電圧で電力供給されるヒーターに関しては1000〜
10000またはそれ以上である。PTC要素は用途の要求を満
たすようないかなる形態であってもよい。回路保護器具
および層状ヒーターは層状PTC要素を有してなることが
頻繁にあるが、ストリップヒーターは、長方形、楕円形
またはダンベル（犬の骨）形状であってよい。導電性ポ
リマー組成物がインキを形成する場合、PTC要素は、い
ずれかの好適な形状にスクリーン印刷されるかまたは塗
布してよい。電源に接続するのに適した適切な電極はPT
C要素の形状に応じて選択される。電極は、例えばPTC要
素への取付けまたは埋め込みのために、金属の線材また
は編組からなってよく、あるいは金属シート、金属メッ
シュ、導電性（例えば、金属充填またはカーボン充填）
塗料、または他のいずれかの適した材料からなってよ
い。
ー、センサーまたは回路保護器具の部品としてPTC要素
において用いられる。組成物の抵抗率は、電気器具の機
能、PTC要素の寸法、および使用すべき電源に依存す
る。抵抗率は、例えば、15〜600ボルトの電圧で電力供
給される回路保護器具に関しては0.01〜100オーム・c
m、６〜60ボルトの電圧で電力供給されるヒーターに関
しては10〜1000オーム・cm、あるいは少なくとも110ボ
ルトの電圧で電力供給されるヒーターに関しては1000〜
10000またはそれ以上である。PTC要素は用途の要求を満
たすようないかなる形態であってもよい。回路保護器具
および層状ヒーターは層状PTC要素を有してなることが
頻繁にあるが、ストリップヒーターは、長方形、楕円形
またはダンベル（犬の骨）形状であってよい。導電性ポ
リマー組成物がインキを形成する場合、PTC要素は、い
ずれかの好適な形状にスクリーン印刷されるかまたは塗
布してよい。電源に接続するのに適した適切な電極はPT
C要素の形状に応じて選択される。電極は、例えばPTC要
素への取付けまたは埋め込みのために、金属の線材また
は編組からなってよく、あるいは金属シート、金属メッ
シュ、導電性（例えば、金属充填またはカーボン充填）
塗料、または他のいずれかの適した材料からなってよ
い。
本発明の電気器具は熱エージングまたは電気応力下に
改良された安定性を示す。器具がTmに等しい温度に50時
間保たれた場合、エージング後に測定された20℃での抵
抗、即ちRf50は、初期の20℃での抵抗、即ちRiと75％以
下、好ましくは60％以下、特に50％以下で異なり、Rf50
は0.25Ri〜1.75Ri、好ましくは0.40Ri〜1.60Ri、特に0.
50Ri〜1.50Riになる。同様の試験を300時間行なった場
合、抵抗の変化は、50％以下、好ましくは40％以下、特
に30％以下で、300時間後の20℃での抵抗、Rf300は0.50
Ri〜1.50Ri、好ましくは0.60Ri〜1.40Ri、特に0.70Ri〜
1.30Riになる。Tmより高い温度で試験した場合に器具が
抵抗要件を満たすならば、Tmで試験した場合にも要件を
満たすと考えられる。電圧を加えることにより器具に有
効に電力供給した場合に同様の結果が見られる。抵抗の
変化は器具の抵抗の増加または減少を反映する。試験
中、抵抗は、初め減少し、次いで増加する場合があり、
これは機械的に誘起された応力の緩和とそれに続くポリ
マーの酸化を反映している可能性がある。フルオロポリ
マーからなる特に好ましい組成物は抵抗における30％の
変化より優れた安定性を示す。
改良された安定性を示す。器具がTmに等しい温度に50時
間保たれた場合、エージング後に測定された20℃での抵
抗、即ちRf50は、初期の20℃での抵抗、即ちRiと75％以
下、好ましくは60％以下、特に50％以下で異なり、Rf50
は0.25Ri〜1.75Ri、好ましくは0.40Ri〜1.60Ri、特に0.
50Ri〜1.50Riになる。同様の試験を300時間行なった場
合、抵抗の変化は、50％以下、好ましくは40％以下、特
に30％以下で、300時間後の20℃での抵抗、Rf300は0.50
Ri〜1.50Ri、好ましくは0.60Ri〜1.40Ri、特に0.70Ri〜
1.30Riになる。Tmより高い温度で試験した場合に器具が
抵抗要件を満たすならば、Tmで試験した場合にも要件を
満たすと考えられる。電圧を加えることにより器具に有
効に電力供給した場合に同様の結果が見られる。抵抗の
変化は器具の抵抗の増加または減少を反映する。試験
中、抵抗は、初め減少し、次いで増加する場合があり、
これは機械的に誘起された応力の緩和とそれに続くポリ
マーの酸化を反映している可能性がある。フルオロポリ
マーからなる特に好ましい組成物は抵抗における30％の
変化より優れた安定性を示す。
以下の実施例によって本発明を説明する。
実施例１〜10 各実施例について、所定の重量％（固形分）の適切な
カーボンブラックをジメチルホルムアミドと高剪断ミキ
サーでブレンドすることによりインキを調製した。次に
溶液を濾過し、（100−％カーボンブラック）に等しい
量の粉末状カイナー（Kynar）9301（商標）（約88℃の
融点を有するビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロ
プロピレンおよびテトラフルオロエチレンの三元共重合
体、ペンウォルト（Pennwalt）から入手）を濾液に添加
し、24〜72時間かけて溶解させた。（インキを作るのに
約60％溶剤および40％固形物を用いた）。銀系インキ電
極［エレクトロダグ（Electrodag）461SS（商標）、ア
チェソン・コロイズ（Acheson Colloids）から入手）］
をエチレン−テトラフルオロエチレン基材上に印刷し、
各インキの試料を適用した。各インキの試料をオーブン
内で65、85、107および149℃の温度にてエージングし
た。周期的に、試料をオーブンから取り出して、室温
（名目上20℃）での抵抗Rtを測定した。Rtを初期室温抵
抗Riで割ることにより、標準化抵抗Rnを求めた。Rnと1.
00の間の差より不安定性の度合いを求めた。pHが５未満
のカーボンブラックを含むインキは、より高いpHを有す
るカーボンブラックを含むインキよりも一般に安定であ
った。
カーボンブラックをジメチルホルムアミドと高剪断ミキ
サーでブレンドすることによりインキを調製した。次に
溶液を濾過し、（100−％カーボンブラック）に等しい
量の粉末状カイナー（Kynar）9301（商標）（約88℃の
融点を有するビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロ
プロピレンおよびテトラフルオロエチレンの三元共重合
体、ペンウォルト（Pennwalt）から入手）を濾液に添加
し、24〜72時間かけて溶解させた。（インキを作るのに
約60％溶剤および40％固形物を用いた）。銀系インキ電
極［エレクトロダグ（Electrodag）461SS（商標）、ア
チェソン・コロイズ（Acheson Colloids）から入手）］
をエチレン−テトラフルオロエチレン基材上に印刷し、
各インキの試料を適用した。各インキの試料をオーブン
内で65、85、107および149℃の温度にてエージングし
た。周期的に、試料をオーブンから取り出して、室温
（名目上20℃）での抵抗Rtを測定した。Rtを初期室温抵
抗Riで割ることにより、標準化抵抗Rnを求めた。Rnと1.
00の間の差より不安定性の度合いを求めた。pHが５未満
のカーボンブラックを含むインキは、より高いpHを有す
るカーボンブラックを含むインキよりも一般に安定であ
った。
２個の試料を93℃（すなわちTm＋５℃）にて測定した
結果、50時間後の実施例６（pH＝7.0）のRnは2.53、実
施例10（pH＝3.0）のRnは1.48であった。
結果、50時間後の実施例６（pH＝7.0）のRnは2.53、実
施例10（pH＝3.0）のRnは1.48であった。
実施例１〜６および実施例７〜10のRn値について、試
験温度での各時間の平均をとった。第II表に示した結果
より、高いpH値を有するカーボンブラックは低いpH値を
有するカーボンブラックよりも著しく不安定であること
が示された。
験温度での各時間の平均をとった。第II表に示した結果
より、高いpH値を有するカーボンブラックは低いpH値を
有するカーボンブラックよりも著しく不安定であること
が示された。
実施例６および10の試料に関して更に試験を行なっ
て、電圧印加における組成物の安定性を求めた。初期室
温抵抗の測定後、試料を20または65℃に保った環境室内
にいれ、適切な電圧を各試料に加え、ワット密度を得
る。周期的に電圧を切り、各試料の抵抗を測定した。前
記のようにしてRnを計算した。第III表に示した結果か
ら明らかなように、酸化カーボンブラックを含有する試
料は、非酸化カーボンブラックを含有するものよりも安
定である。
て、電圧印加における組成物の安定性を求めた。初期室
温抵抗の測定後、試料を20または65℃に保った環境室内
にいれ、適切な電圧を各試料に加え、ワット密度を得
る。周期的に電圧を切り、各試料の抵抗を測定した。前
記のようにしてRnを計算した。第III表に示した結果か
ら明らかなように、酸化カーボンブラックを含有する試
料は、非酸化カーボンブラックを含有するものよりも安
定である。
実施例11〜14 実施例１〜10の手法にしたがって、バインダーとして
カイナー（Kynar）9301（商標）を用い、第IV表に列挙
したカーボンブラックを混合してインキを調製した。各
インキの試料を20℃から82℃の温度サイクルにさらすこ
とにより、抵抗対温度特性を測定した。82℃での抵抗
（R82）を20℃での抵抗（R20）で割ることにより、PTC
性質の高さを求めた。比較可能は抵抗率値においては、
PTC性質は非酸化カーボンブラックよりも酸化カーボン
ブラックに関するほうが高いことは明らかである。
カイナー（Kynar）9301（商標）を用い、第IV表に列挙
したカーボンブラックを混合してインキを調製した。各
インキの試料を20℃から82℃の温度サイクルにさらすこ
とにより、抵抗対温度特性を測定した。82℃での抵抗
（R82）を20℃での抵抗（R20）で割ることにより、PTC
性質の高さを求めた。比較可能は抵抗率値においては、
PTC性質は非酸化カーボンブラックよりも酸化カーボン
ブラックに関するほうが高いことは明らかである。
実施例15 ブラベンダー（Brabender）（商標）ミキサーを用い
て、カイナー（Kynar）9301（商標）85重量％をレイブ
ン（Raven）16（商標）15重量％とともに溶融加工し
た。［レイブン（Raven）16（商標）はpH7.0、粒子寸法
61nm、表面積25m2/g、DBP105cc/100gおよび乾燥抵抗率
1.92である。］配合物をペレット化し、次にストランド
ダイから押し出して、直径約0.070インチ（0.18cm）の
繊維を得た。銀塗料［エレクトロダグ（Electrodag）50
4（商標）、アチェソン・コロイズ（Acheson Colloid
s）から入手］を用いて繊維に電極を塗布した。繊維を
次に実施例１〜10の手法に従って、85℃、107℃、およ
び149℃にて試験した。結果を第Ｖ表に示す。これらの
試料に関する試験は743時間後に終了した。
て、カイナー（Kynar）9301（商標）85重量％をレイブ
ン（Raven）16（商標）15重量％とともに溶融加工し
た。［レイブン（Raven）16（商標）はpH7.0、粒子寸法
61nm、表面積25m2/g、DBP105cc/100gおよび乾燥抵抗率
1.92である。］配合物をペレット化し、次にストランド
ダイから押し出して、直径約0.070インチ（0.18cm）の
繊維を得た。銀塗料［エレクトロダグ（Electrodag）50
4（商標）、アチェソン・コロイズ（Acheson Colloid
s）から入手］を用いて繊維に電極を塗布した。繊維を
次に実施例１〜10の手法に従って、85℃、107℃、およ
び149℃にて試験した。結果を第Ｖ表に示す。これらの
試料に関する試験は743時間後に終了した。
実施例16 実施例15の手法に従って、レイブン（Raven）14（商
標）20重量％のカイナー（Kynar）9301（商標）と混合
し、押し出して繊維にし、熱的にエージングした。第Ｖ
表に示した結果により、この酸化カーボンブラックは、
高いpHを有する類似のカーボンブラックよりもエージン
グに関して安定であることがわかる。93℃、即ち（Tm＋
５）℃にて試験した場合、実施例15の繊維は50時間後の
Rnが2.76、実施例16の繊維のRnは1.73であった。
標）20重量％のカイナー（Kynar）9301（商標）と混合
し、押し出して繊維にし、熱的にエージングした。第Ｖ
表に示した結果により、この酸化カーボンブラックは、
高いpHを有する類似のカーボンブラックよりもエージン
グに関して安定であることがわかる。93℃、即ち（Tm＋
５）℃にて試験した場合、実施例15の繊維は50時間後の
Rnが2.76、実施例16の繊維のRnは1.73であった。
実施例17 実施例15の手法に従って、エルバックス（Elvax）250
（商標）55重量％（融点60℃のエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマー、ダウ（Dow）から入手）およびレイブン（Rav
en）22（商標）45重量％（pH7.0、粒子寸法62nm、表面
積25m2/g、およびDBP113cc/100gであるカーボンブラッ
ク、コロンビアン・ケミカルズ（Columbian Chemical
s）から入手）をブレンドすることにより繊維を調製し
た。この繊維をキシレン中に溶解してインキを調製し
た。52℃にて813時間後、Rn値は0.94であった。
（商標）55重量％（融点60℃のエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマー、ダウ（Dow）から入手）およびレイブン（Rav
en）22（商標）45重量％（pH7.0、粒子寸法62nm、表面
積25m2/g、およびDBP113cc/100gであるカーボンブラッ
ク、コロンビアン・ケミカルズ（Columbian Chemical
s）から入手）をブレンドすることにより繊維を調製し
た。この繊維をキシレン中に溶解してインキを調製し
た。52℃にて813時間後、Rn値は0.94であった。
実施例18 実施例17の手法に従って、エルバックス（Elvax）250
（商標）中50重量％のレイブン（Raven）14（商標）を
用いて繊維をまず調製し、次にキシレン中に溶解した。
52℃にて813時間後、インキのRn値は0.88であった。
（商標）中50重量％のレイブン（Raven）14（商標）を
用いて繊維をまず調製し、次にキシレン中に溶解した。
52℃にて813時間後、インキのRn値は0.88であった。
実施例19 PFA340（商標）76重量％（Tmが307℃のテトラフルオ
ロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリ
マー、デュポン（du Pont）より入手）およびレイブン
（Raven）600（商標）24重量％（pH8.3、粒子寸法65n
m、DBP82cc/100g、および表面積34m2/gであるカーボン
ブラック、コロンビアン・ケミカルズ（Columbian Chem
cals）から入手）から実施例15のようにして繊維を調製
した。311℃で50時間試験した試料のRn値は0.55であっ
た。
ロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリ
マー、デュポン（du Pont）より入手）およびレイブン
（Raven）600（商標）24重量％（pH8.3、粒子寸法65n
m、DBP82cc/100g、および表面積34m2/gであるカーボン
ブラック、コロンビアン・ケミカルズ（Columbian Chem
cals）から入手）から実施例15のようにして繊維を調製
した。311℃で50時間試験した試料のRn値は0.55であっ
た。
実施例20 実施例19の手法に従って、レイブン（Raven）14（商
標）17重量％を用いて繊維を調製した。311℃にて50時
間後のRn値は0.93であった。
標）17重量％を用いて繊維を調製した。311℃にて50時
間後のRn値は0.93であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッカーティー、ゴードン アメリカ合衆国 95131 カリフォルニ ア、サン・ホセ、ベルソーン・コート 2244番 (72)発明者 オスウォル、ラヴィンダー・ケイ アメリカ合衆国 94587 カリフォルニ ア、ユニオン・シティ、ラ・ハブラ・ス トリート 4832番 (72)発明者 トラメル、バーナデット・エイ アメリカ合衆国 94025 カリフォルニ ア、メンロパーク、アイリス・レーン ７番 (56)参考文献 特開 昭55−154003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (9)
- 【請求項１】（１）（ｉ）PTC挙動を示し、（ii）20℃
にて抵抗率Rcpを有し、（iii）（ａ）少なくとも５％の
結晶度および融点Tmを有する有機ポリマー、（ｂ）4.0
未満のpHを有するカーボンブラック、および（ｃ）溶剤
を含んでなる導電性ポリマー組成物を含んでなるポリマ
ー厚膜インキを適用することによって形成されている層
状要素であるPTC要素、ならびに （２）PTC要素に取り付けられており、電源に接続できP
TC要素に電流を流す２個の電極 を有してなる電気ヒーターであって、 該ヒーターが20℃にて初期抵抗Riを有しており、該ヒー
ターがTmに等しい温度に50時間保たれ、次いで20℃に冷
却された場合に、その20℃での最終抵抗Rf50が0.25Ri〜
1.75Riである電気ヒーター。 - 【請求項２】ヒーターがTmに等しい温度に300時間保た
れ、次に20℃に冷却された場合にその20℃での抵抗R
f300が0.5Ri〜1.5Riである請求項１記載の電気ヒータ
ー。 - 【請求項３】カーボンブラックのpHが3.0未満である請
求項１または２記載の電気ヒーター。 - 【請求項４】導電性ポリマーが架橋されている請求項１
〜３のいずれかに記載の電気ヒーター。 - 【請求項５】カーボンブラックが少なくとも４重量％存
在する請求項１〜４のいずれかに記載の電気ヒーター。 - 【請求項６】組成物がさらに （１）pHが少なくとも5.0であるカーボンブラック、ま
たは （２）グラファイト を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の電気ヒー
ター。 - 【請求項７】ポリマーがフルオロポリマーである請求項
１〜６のいずれかに記載の電気ヒーター。 - 【請求項８】カーボンブラックがＤナノメーターの粒子
寸法および（RCB/D）が0.1以下となるような乾燥抵抗率
RCBを有する請求項１〜７のいずれかに記載の電気ヒー
ター。 - 【請求項９】電気ヒーターは、 （１）導電性ポリマー組成物が、（ｉ）10〜10000オー
ム・cmの抵抗率を有し、（ii）フルオロポリマーマトリ
ックスを含んでなり、（iii）少なくとも４重量％のカ
ーボンブラックを含んでなり、 （２）電極が、PTC要素に取り付けられた金属シートま
たは導電性塗料電極である ヒーターである請求項１記載の電気ヒーター。
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