JPH0159683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は温度の上昇に伴い増大する区間電気抵
抗を有する組成物を利用するヒーターケーブルに
関するものである。 米国特許第3435401号、第3793716号、第
3823217号、第3861029号および第3914363号にお
いて指摘されているように、従来法では導電性熱
可塑性組成物は重合体ベースに導電性カーボンブ
ラツクを添加することにより製造されてきた。か
かる組成物が電流の制限または正の温度係数機能
を与えるかかる組成物の作用理論は十分記載され
ている。更に、自己制御性半導電性組成物および
かかる組成物を用いる製品の使用は、電気的加熱
から熱検出およびしや断器形用途までの広範囲な
用途を有するものとして十分記載されている。然
しかかる用途の夫々において、かかる製品に対し
てカーボンブラツクを多量含有させる欠点が指摘
され、かかる欠点には伸び特性が劣ること並びに
応力亀裂抵抗性が劣ることが含まれる。半導電性
熱可塑性組成物は温度と共に抵抗率が増大するこ
とはよく知らているが、かかる組成物は、また重
合体が融解する温度以上で半導電性組成物を使用
することに付随する負の温度係数を示した。 然し本発明者が知つているすべての従来技術
は、「カーボン・ブラツク・フオア・コンダクテ
イブ・プラスチツクス」と題し、カボツト・コー
ポレーシヨンのピグメント・ブラツク・テクニカ
ル・レポートＳ―８に記載されているように、低
体積抵抗率カーボンブラツクと称せられるものの
利用を取扱つてきたことは明らかである。広範囲
の用途における代表的導電性カーボンブラツク
は、ベース・マトリツクス中の15重量％または約
15重量％のカーボンブラツクで生ずる臨界体積抵
抗率を有するオイルフアーネスブラツクであるカ
ボツト社のバルカンXC72である。更に、従来技
術は導電性熱可塑性組成物がかかる高導電性カー
ボンブラツクを使用することを仮定し、従つてか
かるカーボンブラツクを種々の密度で使用し、こ
れに関連して種々の物理的特性を発現させるべく
多くの努力がなされてきた。 本発明の目的は、高電気抵抗率カーボンブラツ
クを結晶性重合体と混和して抵抗の正の温度係数
を有する組成物を得ることにより有効な低電気抵
抗を示す改善された重合体半導電性組成物を用い
たヒーターケーブルを得んとするにある。 本発明において高電気抵抗率カーボンブラツク
とは、次式により特徴づけられる。 （SA×OA）^1/2／１＋Ｖ（％）＜24 但し式中SAは表面積m²／ｇ OAはジブチルフタレート（OBP）吸油量c.c.／
100ｇ Ｖは揮発分 これ等のパラメータSA，OAおよびＶは例え
ばテクニカルレポートＳ―36（アメリカ合衆国マ
サチユーセツツ州ボストンのカボツト・コーポレ
ーシヨンの「カボツト・カーボン・ブラツク・ホ
ア・インク、ペイント、プラスチツクス、ペーパ
ー」）に示されている。 また本発明の目的は、高度の信頼性を伴い容易
に製造され、同時に極めて複雑な長い熱加工操作
が回避される一方で、抵抗率の正の温度係数を有
する製品を製造するため高導電性および高抵抗性
カーボンブラツクの混和物を利用せんとするにあ
る。 本発明の他の目的は、容易に押出されるかまた
は形成されて広範囲の用途に受け入れられる抵抗
素子の半導電性で自己制御性の正の温度係数を示
す優れた生成物を得んとするにある。 本発明の他の目的は抵抗の安定性および予知が
極めて短い時間の熱加工により容易に得られる重
合体マトリツクスに配置する低および高導電性の
カーボンの混和物により特徴づけられる自己制御
性導電性物品の経済的形成を提供せんとするにあ
る。 本発明においては、乾時高体積抵抗率を有する
カーボンブラツクを種々の濃度で単独でまたは乾
時低抵抗率を有するカーボンブラツクと一緒に使
用すると、これまで得られた導電性重合体よりア
ニール時間が著しく短かく同時に一層高度の信頼
性を有し製造ロスの少い導電性重合体が得られる
ことが決定された。 次に本発明を図面につき説明する。 第１図に、自制の加熱ケーブルの如き装置を形
成するため半導電性ミツクスを形成する代表的工
程を示す。 混合工程において、カーボンブラツク（従来法
における乾時低体積抵抗率カーボンブラツク）を
バンバリーミキサーの如き高剪断強力ミキサーを
利用してポリオレフイン等の如き熱可塑性材料に
混和する。バンバリーミキサーからの材料は、チ
ヨツパーに供給し、細断した材料を集め、ペレツ
ト化押出機に供給することによりペレツト化する
ことができる。 ペレツト化したミツクスを使用し、次いでミツ
クスの注型を行うか、または適当な電極上に押出
して電熱線、検出器等を製造し、然る後生成物に
所要に応じて適当な形状保留および／または絶縁
ジヤケツトを押出して設け、次いで以後アニール
を意味するものとして記載する熱加工を行う。所
要に応じて、他の絶縁ジヤケツトを押出すかまた
は供給し、また所要に応じて、放射線架橋を使用
して生成物における或る種機能特性を与えること
ができるが、かかる工程はすべて従来法において
よく知られている。 自己制御性ケーブル中のカーボンブラツクの濃
度は、これまで最初押出される場合導電性である
組成物または製品をつくるためには、物理的特性
が望ましくないため、十分高くはなかつた。米国
特許第3861029号はカーボンブラツクの高含量
（最初調整される際所望の導電性を得るように）
の製品は、可撓性、伸びおよび亀裂抵抗につき特
性が劣り；またピーク温度にもたらす場合望まし
くない低抵抗率を示すことを指摘している。かか
る例では、一般に熱伝達特性が劣ることによりケ
ーブルの断線として知られている現象をおこし、
この断線は重合体組成物がその結晶融点以上の温
度に達し、次いで自己破壊性である負の温度係数
抵抗体の特性を呈する場合に存在する条件として
最もよく記載される。 従来法においては、望ましい導電率は、混合物
を含有する最初非導電性の押出物または組成物を
普通15時間以上と考えられる種々の時間重合体材
料の結晶融点以上の温度に維持することにより成
る熱加工法（アニール）で処理することにより得
られる。かかる条件下で、半導電性組成物をアニ
ール温度より高い融点を有する適当な画成ジヤケ
ツトで維持することが必要であり、従来法はかか
る構造維持ジヤケツトを代表的にはポリウレタ
ン、ポリ弗化ビニリデンエラストマー、シリコー
ンゴム等であると示している。或る従来法の教示
によると、単に歪除去または改善された導体電極
の湿潤性のため普通に使用されるより一層厳格な
温度時間係数、即ち24時間程度の期間148.9℃
（300〓）に露出することが要求される。 再び第１図に関し、他のジヤケツトが生成物の
上に生成物および／または使用者を保護するよう
に押出しによるごとくして設けられ、かかるジヤ
ケツトは熱可塑性ゴム、PVCフルオロポリマ、
例えばテフロンFEPまたはTEFZE Ｌ（米国デユ
ポン社製品）等である。最後に、靭性、可撓性、
耐熱性等の物理特性を改善するため、製造される
基礎生成物を、コア材料の結晶度が約20％以下に
まで小さくなるのを回避するように放射線量を設
定する放射線架橋により架橋させるのが好まし
い。 従来技術は約15重量％までの濃度で乾時低体積
抵抗率を有するカーボンブラツクを利用し、厳格
なアニールを必要とし、しばしば余り高すぎて実
際使用することができない抵抗を有する組成物が
得られる。前記カボツト・コーポレーシヨンのピ
グメント・ブラツク・テクニカル・レポートは使
用することが予期された従来のカーボンブラツク
は所謂乾時低体積抵抗率ブラツクで約15％または
それ以上のカーボンブラツク濃度を有する。 従来法の教示とは対照的に、乾時高体積抵抗率
を有するカーボンブラツクを利用すると有意な予
期されない利点が得られる。カーボンブラツクの
乾時体積抵抗率は、材料内の電流に平行な電位勾
配対電流密度の比として定義され、普通Ω／cmで
測定される。乾時高体積抵抗率を有するカーボン
ブラツクは劣性電気導体であると見做れるが、乾
時低体積抵抗率を有するカーボンブラツクに対し
ては逆である。市場で入手し得る種々のカーボン
ブラツクに対する代表的乾時体積抵抗率を次の第
１表に示す：

【表】 ビス・コンパニー
定義により、高導電性カーボンブラツク、例え
ばバルカンXC72はポリエチレンの如きプラスチ
ツクに混和する場合最も有用なカーボンブラツク
であるようで、高導電性組成物が製造されること
が期待される。かかる予期された結果は、従来法
で指摘される如く15％以上のカーボンブラツク含
有組成物に対して得られる。更に従来法では15％
またはこれ以下のカーボンブラツク負荷を利用し
次いで有用な抵抗値並びに安定な抵抗を有する生
成物を得るために厳格な熱加工またはアニールを
行うことに注意が向けられた。 若干の試験結果の詳細を説明する前に、第２図
に、表およびグラフに記載した多数の実験データ
を測定するのに使用した代表的試験プラツクを示
す。かかるプラツクはバンバリーミキサーで135
℃（245〓）で約５分間で調製された材料を取り、
このミツクスをカーバー・プレス内に入れて約
2.54cm（１インチ）離れた２つの平行な14ゲージ
の錫鍍金ワイヤを含む約139.7mm×50.8mm×6.35mm
（５1/2″×2″×1/4″）の大きさを有する圧縮成形
プラツクを供給することにより得られる。ホイー
ストンブリツジ、オーム計等の適当な抵抗測定装
置を試験プラツクのワイヤ端子に接続することに
より、アニール前後の２個のワイヤ導体の端子間
の抵抗を測定することができる。 前記プラツク技術を使用し、20％バルカン
XC72（低抵抗率）カーボンブラツクを含むプラツ
クの導電率は15.9Ωの常温抵抗を有するが、20％
モーグル（Mogul）Ｌ（高抵抗率）カーボンブラ
ツクを含むプラツクの導電率は316Ωの抵抗を有
することが測定され、これ等の両プラツクは同じ
重合体材料を使用した。更に、モーグルＬプラツ
クは安定で一定の常温抵抗に達するため著しく短
いアニール時間を必要とした。アニール時間の一
層短いこの同じ特性は、第２表に示すように、高
抵抗率カーボンブラツクと低抵抗率カーボンブラ
ツクとの混和物に対してまちがいのないことが見
出された。

【表】 この明らかに異常な性能は第３表に示すデータ
から説明される。これらのデータは、乾時体積抵
抗率により測定されるような明らかに低い導電率
のカーボンブラツクは、約５〜15％の範囲で使用
する場合約10程度以下の大きさの乾時低体積抵抗
率を有する普通に使用される高導電率カーボンブ
ラツクより有意に大なる導電性を有することを示
す。この現象は低導電性カーボンブラツクの一層
少い分量を使用して一層短いアニール時間で一層
大なる導電率を得ることを可能にする。

【表】 一般に、抵抗の正の温度係数を示す重合体組成
物を得るために、カーボンブラツクを分散する重
合体マトリツクスは熱膨張の非線状係数を示す必
要があり、この理由のため結晶度が必須のものと
考えられる。Ｘ線回折により測定されるような少
くとも20％の結晶度を有する重合体は、本発明の
実施に適する。かかる重合体の例は、ポリオレフ
イン、例えば低、中および高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン―１、ポリ（ドデカ
メチレンピロメリツトイミド）、エチレン―プロ
ピレン共重合体、および非共役ジエンとの三元共
重合体、フルオロポリマ、例えばクロロトリフル
オロエチレン、弗化ビニリデンおよび弗化ビニリ
デン―クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリ
デン―ヘキサフルオロプロピレン並びにテトラフ
ルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレンの共
重合体である。これまで示した例は熱可塑性物質
であるが、溶融流れ不能の物質、例えば超高分子
量のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン
等も使用することができる。当業者に認められる
ように、重合体マトリツクスの選定は、意図する
用途により決定される。 本発明を次の実施例につき説明する。 実施例 １ 0.82Kg（1.81ポンド）のポリエチレン（密度
0.920ｇ／c.c.）、0.18Kg（0.39ポンド）のエチレン
エチルアクリレート共重合体（密度0.931ｇ／c.c.
およびエチルアクリレート含有量18％）および
0.11Kg（0.24ポンド）のモーグルＬカーボンブラ
ツクを、98.9℃（210〓）に予熱したバンバリー
ミキサーに供給した。ラムを閉め、混合を開始し
た。温度が132.2℃（270〓）に達した後混合を約
３分間継続した。このバツチを取出し、細断し、
ペレツト化した。組成物のカーボンブラツク含有
量は10％であつた。次いでペレツト化した配合物
を２個の錫鍍金した銅電極（18AWG19/30）上
に押出してダンベル型断面を有する押出物を形成
した。両電極は6.8mm（0.266インチ）離間し、接
続ウエブは約0.6mm（0.022インチ）の厚さを有し
た。次いでこのカーボンブラツク充填コア上に49
ミル厚の熱可塑性ゴム（ユニロイヤル・ケミカ
ル・コンパニー製、商品名TPR―0932）の絶縁
ジヤケツトを押出した。ジヤケツトを形成した
後、加熱ケーブルは平坦な構造を有した。ジヤケ
ツトを形成した生成物を直径91.4cm（36インチ）
のドラム上に巻き、空気循環炉内で、フート
（0.3ｍ）当りの常温抵抗が一定値に達するまで、
148.9℃（300〓）に曝した。この場合達成された
フート（0.3ｍ）当り一定の常温抵抗は、400×
10³Ωで、これを達成するための時間は７1/2時間
であつた。 実施例 ２ 組成物のカーボンブラツク含有量がモーグル
Ｌ、15重量％である以外は実施例１と同様の操作
を行つた。この場合得られたケーブルのフート
（0.3ｍ）当りの一定の常温抵抗は４×10³Ωで、こ
れを達成する時間は６1/2時間であつた。 実施例 ３ 組成物のカーボンブラツク含有量がモーグル
Ｌ、20重量％である以外は実施例１と同様の操作
を行つた。この場合達成さられたケーブルのフー
ト（0.3ｍ）当りの一定常温抵抗は0.6×10³Ωで、
これを達成する時間は３時間であつた。 実施例 ４ 組成物のカーボンブラツク含有量がモーグル
Ｌ、25重量％である以外は実施例１と同様の操作
を行つた。この場合達成されたケーブルのフート
（0.3ｍ）当りの一定の常温抵抗は0.2×10³Ωで、
これを達成する時間は２時間であつた。 これに対して入手し得る最も導電性の大なるカ
ーボンブラツクの一つであると考えられるカボツ
ト・コーポレーシヨンのバルカンXC72カーボン
ブラツクを、モーグルＬの代りに使用した場合、
以下に示す結果が得られた。 参考例 １ 組成物のカーボンブラツク含有量がバルカン
XC72、10重量％である以外は実施例１と同様の
操作を行つた。この場合ケーブルのフート（0.3
ｍ）当りの一定の常温抵抗は24時間以内に達成さ
れなかつた。24時間における抵抗は４×10⁷Ω／
フート（0.3ｍ）以上であることを見出した。 参考例 ２ 組成物のカーボンブラツク含有量がバルカン
XC72、15重量％である以外は、実施例１と同様
の操作を行つた。この場合達成されたケーブルの
フート（0.3ｍ）当りの一定の常温抵抗は40×
10³Ωで、これを達成する時間は13時間であつた。 参考例 ２ 組成物のカーボンブラツク含有量がバルカン
XC72、20重量％である以外は実施例１と同様の
操作を行つた。この場合達成されたケーブルのフ
ート（0.3ｍ）当りの一定の常温抵抗は0.06×
10³Ωで、これを達成する時間は８時間であつた。 参考例 ３ 組成物のカーボンブラツク含有量はバルカン
XC72、25重量％である以外は実施例１と同様の
操作を行つた。この場合達成されたケーブルのフ
ート当りの一定の常温抵抗は0.01×10³Ωで、これ
を達成する時間は２1/2時間であつた。これ等の
結果を第４表にまとめて示す。

【表】 比較例 他の電極を、実施例１の操作に従つて、一定の
カーボンブラツク負荷で、但しモーグルＬカーボ
ンブラツク対バルカンXC72カーボンブラツクの
種々の比で製造した。これ等の押出物を使用して
得たデータを次の第５表に示す。これ等のデータ
からモーグルＬカーボンブラツク含有量が多い
程、一定抵抗までのアニール時間が一層短いこと
がわかる。

【表】

【表】 ツク。
第３図において、高導電性（バルカンXC72）
から高抵抗性（モーグルＬおよびラベン1255）ま
での範囲のカーボンブラツクを10％濃度で使用す
る３組成物に対する抵抗の対数対アニール時間
（時間）の曲線図から、10％の高抵抗性導電カー
ボンブラツクを使用すると約５時間のアニール時
間後有用な予期し得るほぼ一定の抵抗が得られる
が、高導電性（バルカンXC72）ミツクスの10％
ミツクスは16時間のアニール時間後曲線図面上に
やつと表われることがわかる。 次に第４図において、この場合15％のカーボン
ブラツク混合物を示すが、15％のラベン1255と15
％モーグルの両者の場合約４時間のアニール時間
後安定性が得られたのに対し、15％のバルカン
XC72（高導電性カーボンブラツク）では約16時間
のアニールで尚その一定の安定な抵抗は得られて
いないことがわかる。 第５図において、抵抗の対数対カーボンブラツ
クの含有率の関係を示すが、これ等の曲線から所
定の組成物内に含まれるカーボンブラツクのパー
セントに対しては一定の臨界が存在することがわ
かる。尚これ等の曲線は、約148.9℃（300〓）で
アニールして一定の常温抵抗を得た後、前記の如
くして得たプラツクを介して導いたものである。
この曲線は、臨界抵抗、即ち本発明の形の半導体
における有用な抵抗を生ずるカーボンブラツクの
パーセントが約５〜８％または６％で生ずること
を示す。同様の点が高導電性バルカンXC72カー
ボンブラツクでは15％または約15％で達成され、
この臨界抵抗は、従来技術の論議の主題であり、
高導電性カーボンブラツクの含有量を15％までま
たはこれより少量に減じ、これ等の固有の抵抗率
の不足を長いアニール時間を介して克服すること
が従来法の目標であつた。 前記カボツト・コーポレーシヨンのテクニカ
ル・サービス・レポートにおいては、入手し得る
最も導電性の大なるカーボンブラツクの一つであ
ると確認されたフアーネスブラツクである高導電
性バルカンXC72カーボンブラツクに関する曲線
は、臨界的含有量（容量％）が約25％であると示
している。従つて本質的に非導電性であり、プリ
ントインキの製造に使用されるカボツト・コーポ
レーシヨンのモーグルＬとシテイーズ・サービ
ス・コンパニーのラベン1255によると、例えばポ
リエチレン中に20％のバルカンXC72を含有する
ものでは0.06×10³オームであるのに対してポリ
エチレン中に20％のモーグルＬを含有するもので
は0.6×10³オームのように抵抗値が著しく高い
が、臨界的含有量（容量％）はバルカンXC72と
して確認された高導電性カーボンブラツクの場合
より著しく少い（約６％）ことは驚くべきことで
ある。 第６図に、本発明で示すことを、抵抗の正の温
度係数を有する無制限の長さの自己制御性加熱ケ
ーブルに組込んで示す。適当に清浄にし、所要に
要じて錫鍍金したほぼ平行なストランド銅線１
０，１１の上に本発明の組成物を、領域１２にお
いて導体を包囲し連続する相互接続ウエブ１３を
提供するように「ダンベル」断面と称さられる状
態で押出した（標準の押出法）。従来法により、
適当な形状保留、絶縁性ジヤケツトまたは被覆
を、加熱ケーブルの長さ全体に亘り押出した。然
る後所望アニールを所要時間、所望温度で行い、
ケーブルを従来通り取扱いを容易にするため巻回
し、適当な炉内に置いた。 前述するところから、本発明は加熱ケーブル、
熱検出装置等に商業的に用いられる範囲の半導体
導電率を達成するため高導電性カーボンブラツク
の代りに高抵抗性カーボンブラツクの使用を意図
する。更に、かかる高抵抗カーボンブラツクを予
期される以上に低いコア含有量で使用して熱加工
またはアニールの時間を有意に短縮することを可
能としこれにより製造の経済性を著しく増すこと
ができる。これ等のことを高導電性材料と高抵抗
性材料との混和と関連して用いて現在の商業的製
品の価格において重大な因子であるアニール時間
の低減を達成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を行うのに使用し得る工程図、
第２図は試験プラツクの斜視図、第３図および第
４図は試験プラツクのアニール時間と抵抗率との
関係を示す曲線図、第５図は試験プラツク中のカ
ーボンプラツク含有率と抵抗率の関係を示す曲線
図、第６図は本発明の代表的加熱ケーブルの断面
図である。 １０，１１…銅線、１３…相互接続ウエブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線回析により測定した際少くとも20％の結
   晶度を有する重合度マトリツクス中にカーボンブ
   ラツクを分散させた電気抵抗の正の温度係数を示
   す自己制御性半導電性組成物中に埋置され該組成
   物により電気的に相互に連結される少くとも２個
   の離間した細長い電極を備えた単位長さ当りの消
   費電力が自己制御されるヒーターケーブルにおい
   て、Ｘ線回析により測定した際少くとも20％の結
   晶度を有する重合体がポリオレフインまたは置換
   ポリオレフイン（但し置換基は弗素および／また
   は塩素）であり、カーボンブラツクが高電気抵抗
   率カーボンブラツクを含み、半導電性組成物の全
   重量に対するその重量パーセントが６〜12％であ
   り、この分量が導電率に対する臨界値に達するに
   十分であることを特徴とするヒーターケーブル。 ２ 半導電性組成物の全重量に対するカーボンブ
   ラツクの重量パーセントが約20％であり、上記高
   電気抵抗率カーボンブラツクの重量パーセントが
   ６〜12％で、カーボンブラツクの全重量20％の残
   部が低電気抵抗率カーボンブラツクである特許請
   求の範囲第１項記載のヒーターケーブル。 ３ 高電気抵抗率カーボンブラツク以外に離間か
   る電極間に所望の電気抵抗を与える分量で付加的
   分量の低電気抵抗率カーボンブラツク供給した特
   許請求の範囲第１項記載のヒーターケーブル。 ４ 重合体の結晶融点に等しいかまたはこれより
   高い温度で、安定なほぼ一定の常温電気抵抗を生
   ずるに十分な時間アニールされている特許請求の
   範囲第１，２または３項記載のヒーターケーブ
   ル。 ５ 物品が電絶縁性の形状保留被覆を備えた特許
   請求の範囲第４項記載のヒーターケーブル。