JPS643322B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、PTC電導性ポリマー組成物および
その製法ならびに用途に関する。 従来から、結晶性ポリマーに適当な量の微粉末
電導性充填材を分散すれば電気伝導性を与えるこ
とができることは知られている。ある種の電導性
ポリマーはPTC(positive temperature
coefficient、正温度係数)挙動として知られる性
質を示す。これまで、PTCという語は種々の意
味で用いられてきたが、本明細書においては
「PTC挙動を示す組成物」や「PTC組成物」とい
う表現は、R14値が少なくとも2.5およびR100値が
少なくとも10、さらに好ましくはR10値が少くと
も6である組成物を表わすのに用いる。ここで、
R14値は14℃範囲における終りと始めの比抵抗の
比、R100値は100℃範囲における終りと始めの比
抵抗の比およびR30値は30℃範囲における終りと
始めの比抵抗の比である。本明細書で用いられる
「PTC要素」は、上述のPTC組成物で構成された
要素を表わす。PTC要素(すなわちPTC組成物
で構成された要素)の抵抗を温度に対して対数プ
ロツトすると、しばしば組成物が少くとも10の
R100値を有する温度範囲の一部にわたつて急激な
変化が見られる。「スイツチング温度」(通常、
Tsと略記される)は、本明細書では傾きに急激
な変化が見られる部分の両側にある実質的に直線
である線を延長して得られる交点に対応する温度
で表わす。「ピーク比抵抗」は、本明細書ではTs
以上で組成物が示す最大比抵抗を表わし、「ピー
ク温度」は、組成物がピーク比抵抗を有する温度
を表わす。 電導性ポリマーに関する最近の研究は、たとえ
ば米国特許第3858144号、西独特許公開第
P2543314.1、P2755077.2、P2755086.1、
P2821799.4およびP2903442.2、米国特許第
4238812号(米国特許出願第965344号)および米
国特許第4315237号(米国特許出願第965345号の
部分継続出願)ならびにカナダ国特許第1127320
号(米国特許出願第965345に対応)に記載されて
いる。 特に有用な既知のPTC組成物は、カーボンブ
ラツクが分散されている結晶熱可塑性ポリマーか
ら成るものである。使用されるポリマーは、ポリ
エチレンの様なポリオレフイン類およびオレフイ
ンと極性コモノマーのコポリマーを包含する。一
般に、組成物はTs以上の温度での安定性を増す
ために好ましくは室温での放射線照射により架橋
されている。自己調整(self−regulating)ヒー
ターに用いられる組成物は、室温において比較的
高い比抵抗、通常少くとも103オームを有してい
なければならない。ところで、非常に低い比抵抗
を有するPTC電導性ポリマー組成物も重要な用
途があることが知られているが、この様な組成物
の調製には非常に重大な問題が伴う。たとえば、
PTC電導性ポリマー組成物の比抵抗を減少させ
る為に該組成物中の電導性充填材含量を増加させ
るに従つてPTC効果の強さが急速に減少するこ
とが見い出されている〔たとえば、エム・ナーキ
ス(M.Narkis)ら、ポリマー・エンジニアリン
グ・アンド・サイエンス(Poly.Eng・andSci)
第18巻649頁(1978年)参照。〕。さらに、PTC電
導性ポリマー組成物を高温にさらすと比抵抗が急
激に増すことも見い出されている〔たとえば、ジ
エイ・メヤー(J.Meyer)、ポリマー・エンジニ
アリング・アンド・サイエンス(Poly.Eng.
andSci.)第14巻706頁(1974年)参照。〕。 (a)寸法が小さいという利点及び(b)抵抗が室温で
は低いが、装置が故障状態により引きはずされる
ときに抵抗がかなり高くなるという利点を有する
電気回路保護装置が要望されており、あるいは不
可欠でさえある。従来、そのような装置を製造す
ることは不可能であつた。なぜなら、低い室温比
抵抗及び良好なPTC効果の両方を有するPTC材
料が得られていなかつたからである(このような
PTC材料は、寸法が小さく且つ低い室温比抵抗
を有する装置を製造するために当然に必要であ
る。)。前記のように、従来、低い室温比抵抗
(7ohm・cmより低い比抵抗)及び良好なPTC効
果(即ち、比抵抗が少なくとも1000ohm・cmのピ
ーク比抵抗へ増加すること)の両方を可能にする
溶融加工PTC組成物は得られていない。また、
PTC組成物が充分な安全性を有すること及び再
現性よく製造できることも要求されている。 したがつて、本発明の1つの目的は、低い室温
比抵抗及び良好なPTC効果の両方を有する電気
回路保護装置を提供することにある。本発明の別
の目的は、寸法が小さい電気回路保護装置を提供
することにある。さらに、本発明の他の目的は、
充分な安全性(特に、熱安全性)を有しており、
再現性よく製造できる電気回路保護装置を提供す
ることにある。 本発明者らは、0℃以上のスイツチング温度
(Ts)を伴うPTC挙動を示し、7ohm・cm以下の
比抵抗を有し、かつ結晶性ポリマー成分に分散さ
れたカーボンブラツクから成る組成物を製造する
には、ポリマー成分は少くとも10%の結晶化度を
有し、カーボンブラツクは20〜150ミリミクロン
の粒径Dを有し、表面積S(m2/g)とDの比
S/Dが10を越えないことが必須であることを見
い出した〔ここで、結晶化度はX線結晶学的に測
定される。表面積の値Sは周知の窒素吸着法によ
り測定される。DおよびSの測定の詳細について
はシユバート(Schubert)、フオード(Ford)お
よびリヨン(Lyon)著、アナリシス・オブ・カ
ーボン・ブラツク(Analysis of Carbon
Black)、エンサイクロペデイア・オブ・インダ
ストリアル・ケミカル・アナリシス
(Encyclopaedia of Industrial Chemical
Analysis)第8巻179頁(1969年)、ジヨン・ワ
イレー・アンド・サン(John Wiley and Son)
(ニユー・ヨーク在)刊を参照されたい。〕。 また、ポリマーに対する充填材(すなわち、カ
ーボンブラツクおよび組成物中に存在するすべて
の他の粒状充填材)の体積比は組成物の電気特性
に重要な影響を及ぼし、この比は好ましくはS/
D比と関連した S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積 (以下、この値をS/D体積比という) が1以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは
0.4以下、特に0.3以下になるようなものでなけれ
ばならないことを見い出した。 本発明者らは、さらにカーボンブラツクをポリ
マー中に分散させる際および組成物を成形する際
に消費される仕事が組成物の電気特性に重大な影
響を有しており、これらの工程で消費される仕事
は9.5〜2900Kg・m・c.c.-1(1〜300hp.hr.ft-3)が
好ましく、さらに9.5〜970Kg・m・c.c.-1、特に9.5
〜485Kg・m・c.c.-1、最も9.5〜240Kg・m・c.c.-1
が好ましいことを見い出した。もし、仕事消費が
大きすぎると組成物はTs以下の温度で高すぎる
比抵抗を有し、かつ/または高温でエージングさ
せた場合の電気安定性が不充分となる傾向にあ
る。一方、仕事消費が小さすぎると組成物の
PTC挙動が不満足なものとなる。 本発明で用いられるポリマー成分は、単一ポリ
マーまたは二種もしくはそれ以上の異種ポリマー
の混合物であつて、結晶化度が好ましくは20%以
上、特に40%以上のものである。好ましいポリマ
ーとしては、ポリオレフイン類、特に1種または
それ以上のα−オレフインのポリマー、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン/
プロピレンコポリマー;1種またはそれ以上のα
−オレフイン(たとえばエチレン)と1種または
それ以上の極性コモノマー(たとえば酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチルならびにアク
リル酸メチル)とのコポリマー;ポリアリーレン
類、たとえばポリアリーレンエーテルケトンなら
びにスルホンおよびポリフエニレンスルフイド;
ポリラクトンを含むポリエステル類、たとえばポ
リブチレンテレフタレート、ボリエチレンテレフ
タレートおよびポリカプロラクトン;ポリアミド
類;ポリカーボネート類およびフルオロカーボン
ポリマー類、すなわち少なくとも10重量%、好ま
しくは20重量%のフツ素を含有するポリマー類、
たとえばポリビニリデンフルオリド、ポリテトラ
フルオロエチレン、フツ素化エチレン/プロピレ
ンコポリマーおよびエチレンとフツ素含有コモノ
マー(たとえばテトラフルオロエチレン)要すれ
ば第三のコモノマーから成るコポリマーが挙げら
れる。就中、ポリエチレンの混合物、特に高密度
ポリエチレンおよびエチレンと極性コモノマー、
好ましくはアクリル酸とのコポリマーを用いれば
優れた結果が得られる。特に好ましいポリマー成
分は、高密度ポリエチレン25〜75重量%およびエ
チレン/アクリル酸コポリマー2〜75重量%から
成り、コポリマー中にアクリル酸を好ましくは4
〜10重量%含むものである。 比較的結晶化度の低いポリマーを用いた場合、
強いPTC効果を得るには比較的粒径が大きく、
比較的S/D値が低いカーボンブラツクを用いる
のが好ましい。けれども、多くのポリマーでは、
粒径20〜75ミリミクロンのカーボンブラツクで満
足すべき結果が得られる。カーボンブラツクの粒
径は30ミリミクロンより大きいことが好ましく、
特に結晶化度が40%以下のポリマー場合には60ミ
リミクロン以上が好ましい。カーボンブラツクの
粒径が大きくなるにつれて、PTC挙動を満足さ
せながら比抵抗の低い組成物を得るのはより困難
になる。そこで、粒径約100ミリミクロン以下の
カーボンブラツクを用いるのが好ましい。 組成物中のカーボンブラツクの量は、組成物が
7ohm・cm以下、好ましくは5ohm・cm以下、より
好ましくは2ohm・cm以下、特に2ohm・cm以下の
比抵抗を−40℃〜Tsの温度、好ましくは20℃で
有する範囲でなければならない。この様な比抵抗
を所望のPTC挙動と共に得る為に必要な量は、
ポリマー成分、カーボンブラツクならびに存在す
る他の粒状充填材および組成物の調製ならびに成
形方法に依存する。カーボンブラツクのポリマー
成分に対する体積比は、一般に少くとも0.15、好
ましくは少なくとも0.25であるが、実質的により
多く、たとえば少なくとも0.40または0.50にする
ことができる。 組成物にはカーボンブラツクに加えて他の粒状
充填材、たとえば非電導性無機または有機充填材
(たとえば、酸化亜鉛、三酸化アンチモンまたは
粘土)などを含有させることができる。本明細書
では「充填材成分」とは、組成物中のすべての粒
状充填材をいう。充填材成分は好ましくは酸化防
止剤または組成物を劣化(たとえば熱−酸化劣
化)に対して安定化する他の添加物を含有する。
この様な添加物の量は、ポリマー重量を基準にし
て一般に0.005〜10、好ましくは0.5〜4重量%で
ある。好ましい添加剤としては有機酸化物、たと
えば米国特許第3986981号(発明者:リヨンズ
(Lyons))に開示されているヒンダード・フエノ
ール(hindered phenol)および商品名イルガノ
ツクス(Irganox)としてチバ・ガイギー(Ciba
Geigy)により製造されているヒンダード・フエ
ノールが挙げられる。酸化防止剤の選択はポリマ
ーに依存していることはもちろんであるが、ポリ
マーの酸化防止剤として一般に有用である物質の
いくつかは、組成物の電気的性質を、高温にさら
した場合に不安定化することにも注意しなければ
ならない。 組成物を架橋しなければならない場合には、組
成物に、加熱により分解して架橋を開始する化合
物または組成物の放射線照射により架橋を開始す
る化合物を加えることもできる。 本発明の組成物は、少なくとも1000ohm・cm、
好ましくは少くとも5000ohm・cm、より好ましく
は少くとも10000ohm・cm、特には少くとも
50000ohm・cmのピーク比抵抗を有していなけれ
ばならない。さらに、組成物を、外部加熱するこ
とによりその比抵抗が100ohm・cmとピーク比抵
抗の間にある温度で25時間保つことから成る熱エ
ージング処理に付した後において、該組成物が、 (a) PTC挙動を示し、かつ (b) Tsと−40℃の間の少くとも一温度、好まし
くはTsと−40℃の間の全温度における比抵抗
が熱エージング前の組成物の同温度における比
抵抗の0.5〜2倍である比抵抗を有する。 ことが好ましい。 組成物がこれらの性質を、前述の熱エージング
処理を40時間、特に50時間行なつた後にも有して
いることがより好ましい。加えて、この様な熱エ
ージング処理の後も、組成物のピーク比抵抗が少
くとも1000ohm・cm、好ましくは少くとも
5000ohm・cm、より好ましくは少くとも
10000ohm・cm、特に少くとも50000ohm・cmであ
ることが好ましい。 前述のエージング処理は受動的な処理である
が、満足すべき抵抗安定性を示す組成物のあるも
のは、活性状態、すなわちI2R加熱により高温に
おいてエージングされた時、比較的迅速に性能低
下を起こす。従つて、組成物が、その中を流れる
電流によりI2R加熱されて25時間Tsと(Ts+50)
℃の間の温度に保持される電圧エージング処理に
付した後において、 (a) PTC挙動を示し、かつ (b) Tsと−40℃の間の少くとも一温度、好まし
くはTsと−40℃の間の全温度における比抵抗
が電圧劣化前の組成物の同温度における比抵抗
の0.5〜2倍である ことが好ましい。 組成物がこれらの性質を、前述の電圧エージン
グ処理を40時間、特に50時間行なつた後にも有し
ていることがより好ましい。加えて、この様な電
圧エージング処理の後も、組成物のピーク比抵抗
が少なくとも1000ohm・cm、好ましくは少くとも
5000ohm・cm、より好ましくは少くとも
10000ohm・cm、特に少くとも50000ohm・cmであ
ることが好ましい。 ポリマー成分に充填材成分を分散させる方法お
よび得られた分散物を成形する方法としては、い
ずれの方法も採用することができる。現在最も実
際に有用な方法は、固体ポリマーおよび充填材成
分を機械的な剪断工程(および要すれば外部加
熱)にかけることによりポリマーを溶融して溶融
ポリマー中に充填材を分散させる方法である。分
散は、たとえばバンバリーミキサー、ロールミル
または単葉もしくは複葉押出機により行うことが
できる。分散物は、直接所望の形状に押出成形す
ることができ、またミキサーから通常の方法で取
り出し、小片に切断した後、たとえば押出成形、
モールデイング、シンタリングなどにより溶融成
形することができる。この分散および成形工程に
おける総計の仕事消費は、前述の制限の範囲内で
なければならない。カーボンブラツクは、実質的
に均一な電気的特性を有する組成物を与える様に
充分分散されなければならないし、また、ある程
度までは仕事消費が増加することによりさらに強
いPTC挙動を示す組成物が得られる。けれども、
仕事消費が大きすぎると、高温で劣化させた場合
電気的に不安定な組成物かつ/またはTs以下の
温度で高すぎる比抵抗を有する組成物しか得られ
ない。 本発明は、本発明の組成物を成形して得られる
PTC要素からなる電気装置、特に回路制御装置
を包含するものである。 本発明によれば、低い室温比抵抗及び良好な
PTC効果の両方を有し、寸法が小さく、充分な
安全性(特に、熱安全性)を有しており、再現性
よく製造できる電気回路保護装置が得られる。 次に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明す
る。各実施例については、第1〜4表にまとめて
ある。以下の実施例中、実施例1A、1B、4、
5、8〜12、15〜17、27〜31、33、35、36、41、
42、51、53〜57、60〜72、74〜79、85、90、91、
93及び94が本発明に含まれる実施例であり、他の
実施例は本発明に含まれない比較の実施例であ
る。 第1表には、各試料に用いられた成分および製
造方法が示されている。第1表では、ポリマーは
型、商品名、結晶の融点(TM)および結晶化度
(%)ならびに組成物中の重量割合により表示さ
れている。型に欄で用いられている略号は次の通
りである: HDPE高密度ポリエチレン LDPE低密度ポリエチレン MDPE中密度ポリエチレン EAAエチレン/アクリル酸コポリマー PPポリプロピレン PVF2ポリビニリデンフルオリド PBポリ−1−ブテン FEP フツ素化エチレン/プロピレンコポリ
マー 実施例16、51〜61、72、73および78では、第1
表に示したポリマーに加えて次表のポリマー成分
が含まれている。
その製法ならびに用途に関する。 従来から、結晶性ポリマーに適当な量の微粉末
電導性充填材を分散すれば電気伝導性を与えるこ
とができることは知られている。ある種の電導性
ポリマーはPTC(positive temperature
coefficient、正温度係数)挙動として知られる性
質を示す。これまで、PTCという語は種々の意
味で用いられてきたが、本明細書においては
「PTC挙動を示す組成物」や「PTC組成物」とい
う表現は、R14値が少なくとも2.5およびR100値が
少なくとも10、さらに好ましくはR10値が少くと
も6である組成物を表わすのに用いる。ここで、
R14値は14℃範囲における終りと始めの比抵抗の
比、R100値は100℃範囲における終りと始めの比
抵抗の比およびR30値は30℃範囲における終りと
始めの比抵抗の比である。本明細書で用いられる
「PTC要素」は、上述のPTC組成物で構成された
要素を表わす。PTC要素(すなわちPTC組成物
で構成された要素)の抵抗を温度に対して対数プ
ロツトすると、しばしば組成物が少くとも10の
R100値を有する温度範囲の一部にわたつて急激な
変化が見られる。「スイツチング温度」(通常、
Tsと略記される)は、本明細書では傾きに急激
な変化が見られる部分の両側にある実質的に直線
である線を延長して得られる交点に対応する温度
で表わす。「ピーク比抵抗」は、本明細書ではTs
以上で組成物が示す最大比抵抗を表わし、「ピー
ク温度」は、組成物がピーク比抵抗を有する温度
を表わす。 電導性ポリマーに関する最近の研究は、たとえ
ば米国特許第3858144号、西独特許公開第
P2543314.1、P2755077.2、P2755086.1、
P2821799.4およびP2903442.2、米国特許第
4238812号(米国特許出願第965344号)および米
国特許第4315237号(米国特許出願第965345号の
部分継続出願)ならびにカナダ国特許第1127320
号(米国特許出願第965345に対応)に記載されて
いる。 特に有用な既知のPTC組成物は、カーボンブ
ラツクが分散されている結晶熱可塑性ポリマーか
ら成るものである。使用されるポリマーは、ポリ
エチレンの様なポリオレフイン類およびオレフイ
ンと極性コモノマーのコポリマーを包含する。一
般に、組成物はTs以上の温度での安定性を増す
ために好ましくは室温での放射線照射により架橋
されている。自己調整(self−regulating)ヒー
ターに用いられる組成物は、室温において比較的
高い比抵抗、通常少くとも103オームを有してい
なければならない。ところで、非常に低い比抵抗
を有するPTC電導性ポリマー組成物も重要な用
途があることが知られているが、この様な組成物
の調製には非常に重大な問題が伴う。たとえば、
PTC電導性ポリマー組成物の比抵抗を減少させ
る為に該組成物中の電導性充填材含量を増加させ
るに従つてPTC効果の強さが急速に減少するこ
とが見い出されている〔たとえば、エム・ナーキ
ス(M.Narkis)ら、ポリマー・エンジニアリン
グ・アンド・サイエンス(Poly.Eng・andSci)
第18巻649頁(1978年)参照。〕。さらに、PTC電
導性ポリマー組成物を高温にさらすと比抵抗が急
激に増すことも見い出されている〔たとえば、ジ
エイ・メヤー(J.Meyer)、ポリマー・エンジニ
アリング・アンド・サイエンス(Poly.Eng.
andSci.)第14巻706頁(1974年)参照。〕。 (a)寸法が小さいという利点及び(b)抵抗が室温で
は低いが、装置が故障状態により引きはずされる
ときに抵抗がかなり高くなるという利点を有する
電気回路保護装置が要望されており、あるいは不
可欠でさえある。従来、そのような装置を製造す
ることは不可能であつた。なぜなら、低い室温比
抵抗及び良好なPTC効果の両方を有するPTC材
料が得られていなかつたからである(このような
PTC材料は、寸法が小さく且つ低い室温比抵抗
を有する装置を製造するために当然に必要であ
る。)。前記のように、従来、低い室温比抵抗
(7ohm・cmより低い比抵抗)及び良好なPTC効
果(即ち、比抵抗が少なくとも1000ohm・cmのピ
ーク比抵抗へ増加すること)の両方を可能にする
溶融加工PTC組成物は得られていない。また、
PTC組成物が充分な安全性を有すること及び再
現性よく製造できることも要求されている。 したがつて、本発明の1つの目的は、低い室温
比抵抗及び良好なPTC効果の両方を有する電気
回路保護装置を提供することにある。本発明の別
の目的は、寸法が小さい電気回路保護装置を提供
することにある。さらに、本発明の他の目的は、
充分な安全性(特に、熱安全性)を有しており、
再現性よく製造できる電気回路保護装置を提供す
ることにある。 本発明者らは、0℃以上のスイツチング温度
(Ts)を伴うPTC挙動を示し、7ohm・cm以下の
比抵抗を有し、かつ結晶性ポリマー成分に分散さ
れたカーボンブラツクから成る組成物を製造する
には、ポリマー成分は少くとも10%の結晶化度を
有し、カーボンブラツクは20〜150ミリミクロン
の粒径Dを有し、表面積S(m2/g)とDの比
S/Dが10を越えないことが必須であることを見
い出した〔ここで、結晶化度はX線結晶学的に測
定される。表面積の値Sは周知の窒素吸着法によ
り測定される。DおよびSの測定の詳細について
はシユバート(Schubert)、フオード(Ford)お
よびリヨン(Lyon)著、アナリシス・オブ・カ
ーボン・ブラツク(Analysis of Carbon
Black)、エンサイクロペデイア・オブ・インダ
ストリアル・ケミカル・アナリシス
(Encyclopaedia of Industrial Chemical
Analysis)第8巻179頁(1969年)、ジヨン・ワ
イレー・アンド・サン(John Wiley and Son)
(ニユー・ヨーク在)刊を参照されたい。〕。 また、ポリマーに対する充填材(すなわち、カ
ーボンブラツクおよび組成物中に存在するすべて
の他の粒状充填材)の体積比は組成物の電気特性
に重要な影響を及ぼし、この比は好ましくはS/
D比と関連した S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積 (以下、この値をS/D体積比という) が1以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは
0.4以下、特に0.3以下になるようなものでなけれ
ばならないことを見い出した。 本発明者らは、さらにカーボンブラツクをポリ
マー中に分散させる際および組成物を成形する際
に消費される仕事が組成物の電気特性に重大な影
響を有しており、これらの工程で消費される仕事
は9.5〜2900Kg・m・c.c.-1(1〜300hp.hr.ft-3)が
好ましく、さらに9.5〜970Kg・m・c.c.-1、特に9.5
〜485Kg・m・c.c.-1、最も9.5〜240Kg・m・c.c.-1
が好ましいことを見い出した。もし、仕事消費が
大きすぎると組成物はTs以下の温度で高すぎる
比抵抗を有し、かつ/または高温でエージングさ
せた場合の電気安定性が不充分となる傾向にあ
る。一方、仕事消費が小さすぎると組成物の
PTC挙動が不満足なものとなる。 本発明で用いられるポリマー成分は、単一ポリ
マーまたは二種もしくはそれ以上の異種ポリマー
の混合物であつて、結晶化度が好ましくは20%以
上、特に40%以上のものである。好ましいポリマ
ーとしては、ポリオレフイン類、特に1種または
それ以上のα−オレフインのポリマー、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン/
プロピレンコポリマー;1種またはそれ以上のα
−オレフイン(たとえばエチレン)と1種または
それ以上の極性コモノマー(たとえば酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチルならびにアク
リル酸メチル)とのコポリマー;ポリアリーレン
類、たとえばポリアリーレンエーテルケトンなら
びにスルホンおよびポリフエニレンスルフイド;
ポリラクトンを含むポリエステル類、たとえばポ
リブチレンテレフタレート、ボリエチレンテレフ
タレートおよびポリカプロラクトン;ポリアミド
類;ポリカーボネート類およびフルオロカーボン
ポリマー類、すなわち少なくとも10重量%、好ま
しくは20重量%のフツ素を含有するポリマー類、
たとえばポリビニリデンフルオリド、ポリテトラ
フルオロエチレン、フツ素化エチレン/プロピレ
ンコポリマーおよびエチレンとフツ素含有コモノ
マー(たとえばテトラフルオロエチレン)要すれ
ば第三のコモノマーから成るコポリマーが挙げら
れる。就中、ポリエチレンの混合物、特に高密度
ポリエチレンおよびエチレンと極性コモノマー、
好ましくはアクリル酸とのコポリマーを用いれば
優れた結果が得られる。特に好ましいポリマー成
分は、高密度ポリエチレン25〜75重量%およびエ
チレン/アクリル酸コポリマー2〜75重量%から
成り、コポリマー中にアクリル酸を好ましくは4
〜10重量%含むものである。 比較的結晶化度の低いポリマーを用いた場合、
強いPTC効果を得るには比較的粒径が大きく、
比較的S/D値が低いカーボンブラツクを用いる
のが好ましい。けれども、多くのポリマーでは、
粒径20〜75ミリミクロンのカーボンブラツクで満
足すべき結果が得られる。カーボンブラツクの粒
径は30ミリミクロンより大きいことが好ましく、
特に結晶化度が40%以下のポリマー場合には60ミ
リミクロン以上が好ましい。カーボンブラツクの
粒径が大きくなるにつれて、PTC挙動を満足さ
せながら比抵抗の低い組成物を得るのはより困難
になる。そこで、粒径約100ミリミクロン以下の
カーボンブラツクを用いるのが好ましい。 組成物中のカーボンブラツクの量は、組成物が
7ohm・cm以下、好ましくは5ohm・cm以下、より
好ましくは2ohm・cm以下、特に2ohm・cm以下の
比抵抗を−40℃〜Tsの温度、好ましくは20℃で
有する範囲でなければならない。この様な比抵抗
を所望のPTC挙動と共に得る為に必要な量は、
ポリマー成分、カーボンブラツクならびに存在す
る他の粒状充填材および組成物の調製ならびに成
形方法に依存する。カーボンブラツクのポリマー
成分に対する体積比は、一般に少くとも0.15、好
ましくは少なくとも0.25であるが、実質的により
多く、たとえば少なくとも0.40または0.50にする
ことができる。 組成物にはカーボンブラツクに加えて他の粒状
充填材、たとえば非電導性無機または有機充填材
(たとえば、酸化亜鉛、三酸化アンチモンまたは
粘土)などを含有させることができる。本明細書
では「充填材成分」とは、組成物中のすべての粒
状充填材をいう。充填材成分は好ましくは酸化防
止剤または組成物を劣化(たとえば熱−酸化劣
化)に対して安定化する他の添加物を含有する。
この様な添加物の量は、ポリマー重量を基準にし
て一般に0.005〜10、好ましくは0.5〜4重量%で
ある。好ましい添加剤としては有機酸化物、たと
えば米国特許第3986981号(発明者:リヨンズ
(Lyons))に開示されているヒンダード・フエノ
ール(hindered phenol)および商品名イルガノ
ツクス(Irganox)としてチバ・ガイギー(Ciba
Geigy)により製造されているヒンダード・フエ
ノールが挙げられる。酸化防止剤の選択はポリマ
ーに依存していることはもちろんであるが、ポリ
マーの酸化防止剤として一般に有用である物質の
いくつかは、組成物の電気的性質を、高温にさら
した場合に不安定化することにも注意しなければ
ならない。 組成物を架橋しなければならない場合には、組
成物に、加熱により分解して架橋を開始する化合
物または組成物の放射線照射により架橋を開始す
る化合物を加えることもできる。 本発明の組成物は、少なくとも1000ohm・cm、
好ましくは少くとも5000ohm・cm、より好ましく
は少くとも10000ohm・cm、特には少くとも
50000ohm・cmのピーク比抵抗を有していなけれ
ばならない。さらに、組成物を、外部加熱するこ
とによりその比抵抗が100ohm・cmとピーク比抵
抗の間にある温度で25時間保つことから成る熱エ
ージング処理に付した後において、該組成物が、 (a) PTC挙動を示し、かつ (b) Tsと−40℃の間の少くとも一温度、好まし
くはTsと−40℃の間の全温度における比抵抗
が熱エージング前の組成物の同温度における比
抵抗の0.5〜2倍である比抵抗を有する。 ことが好ましい。 組成物がこれらの性質を、前述の熱エージング
処理を40時間、特に50時間行なつた後にも有して
いることがより好ましい。加えて、この様な熱エ
ージング処理の後も、組成物のピーク比抵抗が少
くとも1000ohm・cm、好ましくは少くとも
5000ohm・cm、より好ましくは少くとも
10000ohm・cm、特に少くとも50000ohm・cmであ
ることが好ましい。 前述のエージング処理は受動的な処理である
が、満足すべき抵抗安定性を示す組成物のあるも
のは、活性状態、すなわちI2R加熱により高温に
おいてエージングされた時、比較的迅速に性能低
下を起こす。従つて、組成物が、その中を流れる
電流によりI2R加熱されて25時間Tsと(Ts+50)
℃の間の温度に保持される電圧エージング処理に
付した後において、 (a) PTC挙動を示し、かつ (b) Tsと−40℃の間の少くとも一温度、好まし
くはTsと−40℃の間の全温度における比抵抗
が電圧劣化前の組成物の同温度における比抵抗
の0.5〜2倍である ことが好ましい。 組成物がこれらの性質を、前述の電圧エージン
グ処理を40時間、特に50時間行なつた後にも有し
ていることがより好ましい。加えて、この様な電
圧エージング処理の後も、組成物のピーク比抵抗
が少なくとも1000ohm・cm、好ましくは少くとも
5000ohm・cm、より好ましくは少くとも
10000ohm・cm、特に少くとも50000ohm・cmであ
ることが好ましい。 ポリマー成分に充填材成分を分散させる方法お
よび得られた分散物を成形する方法としては、い
ずれの方法も採用することができる。現在最も実
際に有用な方法は、固体ポリマーおよび充填材成
分を機械的な剪断工程(および要すれば外部加
熱)にかけることによりポリマーを溶融して溶融
ポリマー中に充填材を分散させる方法である。分
散は、たとえばバンバリーミキサー、ロールミル
または単葉もしくは複葉押出機により行うことが
できる。分散物は、直接所望の形状に押出成形す
ることができ、またミキサーから通常の方法で取
り出し、小片に切断した後、たとえば押出成形、
モールデイング、シンタリングなどにより溶融成
形することができる。この分散および成形工程に
おける総計の仕事消費は、前述の制限の範囲内で
なければならない。カーボンブラツクは、実質的
に均一な電気的特性を有する組成物を与える様に
充分分散されなければならないし、また、ある程
度までは仕事消費が増加することによりさらに強
いPTC挙動を示す組成物が得られる。けれども、
仕事消費が大きすぎると、高温で劣化させた場合
電気的に不安定な組成物かつ/またはTs以下の
温度で高すぎる比抵抗を有する組成物しか得られ
ない。 本発明は、本発明の組成物を成形して得られる
PTC要素からなる電気装置、特に回路制御装置
を包含するものである。 本発明によれば、低い室温比抵抗及び良好な
PTC効果の両方を有し、寸法が小さく、充分な
安全性(特に、熱安全性)を有しており、再現性
よく製造できる電気回路保護装置が得られる。 次に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明す
る。各実施例については、第1〜4表にまとめて
ある。以下の実施例中、実施例1A、1B、4、
5、8〜12、15〜17、27〜31、33、35、36、41、
42、51、53〜57、60〜72、74〜79、85、90、91、
93及び94が本発明に含まれる実施例であり、他の
実施例は本発明に含まれない比較の実施例であ
る。 第1表には、各試料に用いられた成分および製
造方法が示されている。第1表では、ポリマーは
型、商品名、結晶の融点(TM)および結晶化度
(%)ならびに組成物中の重量割合により表示さ
れている。型に欄で用いられている略号は次の通
りである: HDPE高密度ポリエチレン LDPE低密度ポリエチレン MDPE中密度ポリエチレン EAAエチレン/アクリル酸コポリマー PPポリプロピレン PVF2ポリビニリデンフルオリド PBポリ−1−ブテン FEP フツ素化エチレン/プロピレンコポリ
マー 実施例16、51〜61、72、73および78では、第1
表に示したポリマーに加えて次表のポリマー成分
が含まれている。
【表】
第1表のこれら実施例の型の欄において
「PLUS」とあるのは、上述の添加成分が存在す
ることを意味する。 第1表には、さらに使用されたカーボンブラツ
クが、商品名、粒径(D)(ミリミクロン)、表面
積(S)(m2/g)および組成物中の重量%によ
り表示されている。また、S/D比も与えられて
いる。さらに、ポリマーに対するカーボンブラツ
クの体積比(CB/POLY比)も示されている。 第1表には、ポリマーおよびカーボンブラツク
に加えて存在するすべての物質が示されている。
これらの添加物は、型および名称ならびに組成物
中の重量%により表示されている。この型の欄で
用いられている略号は次の通りである: AO酸化防止剤、使用される酸化剤は、名称の
欄に特記されていない限り4,4′−チオビス
(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)(平
均重合度3〜4)〔米国特許第3986981号参照〕
である。 CXA架橋剤 Acid受酸剤 XLA架橋剤 FR防炎剤 名称の欄で用いられている略号は次の通りであ
る: 130XL過酸化物架橋剤(ルパーコ
(Luperco)130XL) ARDアジエライト(Agerite)樹脂D CaCO3酸化カルシウム イルガノツクス(Irganox)1010 テトラキス〔メチレン(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナメート)〕メタン TAICトリアリルイソシアヌネート サントバーA(Santovar) 2,5−ジ−t−アミルヒドロキノ
ン デクロラン(Dechloran) デカクロロビフエノール Sb2O3三酸化アンチモン 第1表には、さらに各成分の混合および成形に
用いられた特定の製法、工程温度(℃)、工程時
間(min)および製造中に用いられた全エネルギ
ー量(Kg・m・c.c.-1)(Shear History)が示さ
れている。製法の欄で用いられている略号は次の
通りである。 BAN:適量の各成分(たとえば、実施例1Aおよ
び1Bでは、高密度ポリエチレン1504.8g、カ
ーボンブラツク1208.4gおよび酸化防止剤22.8
g)を、水冷ロータ付水蒸気加熱バンバリーミ
キサー中、流動温度で5分間混合する。混合物
をミキサーから取り出し、冷却した後、小片に
切断する。切断した混合物の一部を180℃、70
Kg/cm2の圧で5分間圧縮成形して厚さ約0.1cm
の平板に加工する。2.5×3.75cmの長方形試料
を該平板から切り出す。これらの実施例では、
試料を放射線照射する。線量は第1表に示され
ており、詳細は後述する。一定の照射量の照射
を受けた試料は架橋する。次に、0.6×2.5cmの
帯状に銀−エポキシ組成物(エレクトロダグ
(Electrodag)504)を試料の各端に塗布して
銀電極を形成する。試料を外部加熱により160
℃で15分間保つて熱処理を行う。次いで、1
℃/分の割合で室温まで冷却する。 MlLL:適量の各成分を電気的に加熱した7.6cmの
ロールミルにより流動温度で混合する。混合物
をミルからシートに形成し、冷却した後、小片
に切断する。切断混合物の一部を、適温、70
Kg/cm2の圧で3分間圧縮成形して厚さ約0.06cm
の平板に加工する。2.5×3.75cmの長方形試料
を平板から切り出す。特記されている場合には
放射線照射した後、BAN法と同様にして銀電
極を形成する。次いで、試料を外部加熱により
(TM+30)℃で15分間保つて熱処理する。この
後、1℃/分の割合で室温まで冷却する。 BRA:適量の各成分を逆回転式複葉ミキサー
(ブラベンダー・プラストグラフ(Brabender
Plastograph)により混合し、混合物を取り出
す。これを冷却した後、小片に切断する。この
後、MILL法と同様にして切断混合物から試料
を製造した。 ZSK:適量の各成分を同時回転式複葉押出機
(ZSK押出機)で混合し、混合物をストランド
として押し出す。ストランドを冷却し、小片に
切断する。この後MILL法と同様にして切断混
合物から試料を製造する。 第1表には、放射線照射により架橋された試料
に対する放射線量も示されている。放射線量が
20Mradの場合、まず一方の側から10Mrad照射
し、次いで、他方から10Mrad照射する。実施例
13および76では、200℃で12分間加熱して試料の
架橋を行なつた。 第2表には、各試料の S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積で示され
る値および比 抵抗/温度特性値が示されている。第2表に示さ
れた比抵抗は、外部加熱して室温から1℃/分の
割合で昇温する間に測定された抵抗から計算され
たものである。第2表で用いられている略号は次
の通りである。 ρ20(ohm・cm)20℃での比抵抗 ρp(ohm・cm)ピーク比抵抗 T2x(℃)比抵抗が20℃の比抵抗の2倍になる温
度 Ts(℃)スイツチング温度 Tp(℃)ピーク温度 第3表には、多数の試料について、高温におけ
る熱エージングの比抵抗に対する効果が示されて
いる。第3表の初期性能の欄には、第2表のデー
タを得る為に1℃/分の割合で外部加熱した後、
20℃に冷却した試料の比抵抗(ρ20)および再び
1℃/分で加熱した際のピーク比抵抗(ρP)が示
してある。次いで、試料を室温まで冷却し、第3
表に示す温度Tまで再加熱して測定した同温度T
における比抵抗がρTの欄に示されている。試料を
この温度Tで52または73時間保存し、2時間後、
9時間後ならびに27時間後および73時間処理した
試料では46時間後に試料を20℃まで冷却し、温度
Tに再加熱する前に比抵抗を測定した。各時間エ
ージングした後の20℃における試料の比抵抗を各
時間欄に示す。同時に20℃における比抵抗の変化
率、すなわち(ρ−ρ20/ρ20)×100も同欄に示
す。 第4表および第5表には、高温における電圧劣
化の比抵抗に対する効果を示す。これらの試料
は、示された実施例の切断混合物の一部を取り出
し、温度180℃、圧力70Kg/cm2で5分間圧縮して
0.2cm厚の平板に形成した後、平板から直径1.9cm
の円盤を切り出し、各円盤表面に、ニツケルメツ
キ銅の展開金網を直径1.9cmの円形に切り出した
ものをモールドして電極を形成し、次いで、
20Mradで照射した後、20AWGリード線を電極
に取り付けて製造する。試料は、外部加熱して
(TM+30)℃で15分間保つて熱処理した後、1
℃/分の割合で室温まで冷却する。そして、20℃
で試料の比抵抗を測定する。次に、装置のリード
線を種々の電圧の交流電源に接続する。電源の電
圧は、装置を電源に初めてまたは再び接続する
時、最初の30秒間は30〜35Vに保ち、次いで2分
間にわたり120Vまで昇電圧する時以外は120Vに
保たれる。試料はこの様な条件下に30または50時
間劣化されるが5、10、20または30時間後には20
℃に冷却され、電圧を再び加える前に比抵抗を測
定する。これらの条件により示された時間エージ
ング処理した後の20℃における試料の比抵抗を、
比抵抗の変化率と共にρ欄に示す。 同様の電圧エージング試験を、実施例40、54、
56、63、65、85、91および93の組成物について行
つたところ、実施例54、56および65の組成物は、
電圧エージングに対して安定であり、30時間エー
ジング後の比抵抗増化が2倍以下であるが、一
方、実施例40、63、85、91および93の組成物は、
安定ではなく、30時間エージング後の比抵抗増加
も10倍以上になる。 本発明の実施例においては、例えば、以下に説
明するような効果が得られることがわかる。尚、
当業者によれば、実施例における他の効果を容易
に見極めることができる。 実施例27と実施例(比較例)45から導電性充填
材の粒径の重要性がわかる。組成物は、同様のポ
リマー(MARLEX 6003)及びほぼ同量の充填
材[33.7重量%のSTERLING SO(実施例27)と
34.0重量%のMONARCH1300(実施例45)]を含
有し、同手順で製造されている。しかし、カーボ
ンブラツクの粒径の指標であるS/Dは、実施例
27において10よりも小さく、一方、実施例45にお
いて10を越える。その結果、実施例27において組
成物の20℃比抵抗は1.5ohm・cm、ピーク比抵抗
1.3x105ohm・cmであり、一方、実施例45におい
て組成物の20℃比抵抗は7ohm・cmよりも高く
(16.0ohm・cm)、ピーク比抵抗は1000ohm・cmよ
りも低くなつている(180ohm・cm)。 実施例85と実施例(比較例)89から S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積の値の重
要性がわか る。両実施例の組成物は、同様のポリマー
(ALATHON7030)を含有し、同様の手順で加
工されており、組成物から得られた試料は低い20
℃比抵抗及び高いピーク比抵抗を有している。該
値は、実施例85において0.25であり、実施例89に
おいて1.92である。第5表に示されているよう
に、試料を120ボルトで試験した場合に、実施例
85の試料は50時間耐えるのに、実施例89の試料は
電源に接続するとすぐに燃焼する。 実施例10と実施例(比較例)7から高温での熱
エージング時の S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積の値の重
要性がわか る。実施例10及び7の両方の組成物は、同様のポ
リマー及び異なつたカーボンブラツク(それぞれ
CONTINEX HAF及びREGAL300)を含有して
いる。該値は、実施例10において0.88、実施例7
において1.08である。両方の実施例において、20
℃比抵抗及びピーク比抵抗は、初期には充分なも
のである。しかし、第3表に示されているよう
に、130℃で52時間エージングした後、比抵抗の
増加は実施例10において2%であるのに、実施例
7において73%にもなる。
「PLUS」とあるのは、上述の添加成分が存在す
ることを意味する。 第1表には、さらに使用されたカーボンブラツ
クが、商品名、粒径(D)(ミリミクロン)、表面
積(S)(m2/g)および組成物中の重量%によ
り表示されている。また、S/D比も与えられて
いる。さらに、ポリマーに対するカーボンブラツ
クの体積比(CB/POLY比)も示されている。 第1表には、ポリマーおよびカーボンブラツク
に加えて存在するすべての物質が示されている。
これらの添加物は、型および名称ならびに組成物
中の重量%により表示されている。この型の欄で
用いられている略号は次の通りである: AO酸化防止剤、使用される酸化剤は、名称の
欄に特記されていない限り4,4′−チオビス
(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)(平
均重合度3〜4)〔米国特許第3986981号参照〕
である。 CXA架橋剤 Acid受酸剤 XLA架橋剤 FR防炎剤 名称の欄で用いられている略号は次の通りであ
る: 130XL過酸化物架橋剤(ルパーコ
(Luperco)130XL) ARDアジエライト(Agerite)樹脂D CaCO3酸化カルシウム イルガノツクス(Irganox)1010 テトラキス〔メチレン(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナメート)〕メタン TAICトリアリルイソシアヌネート サントバーA(Santovar) 2,5−ジ−t−アミルヒドロキノ
ン デクロラン(Dechloran) デカクロロビフエノール Sb2O3三酸化アンチモン 第1表には、さらに各成分の混合および成形に
用いられた特定の製法、工程温度(℃)、工程時
間(min)および製造中に用いられた全エネルギ
ー量(Kg・m・c.c.-1)(Shear History)が示さ
れている。製法の欄で用いられている略号は次の
通りである。 BAN:適量の各成分(たとえば、実施例1Aおよ
び1Bでは、高密度ポリエチレン1504.8g、カ
ーボンブラツク1208.4gおよび酸化防止剤22.8
g)を、水冷ロータ付水蒸気加熱バンバリーミ
キサー中、流動温度で5分間混合する。混合物
をミキサーから取り出し、冷却した後、小片に
切断する。切断した混合物の一部を180℃、70
Kg/cm2の圧で5分間圧縮成形して厚さ約0.1cm
の平板に加工する。2.5×3.75cmの長方形試料
を該平板から切り出す。これらの実施例では、
試料を放射線照射する。線量は第1表に示され
ており、詳細は後述する。一定の照射量の照射
を受けた試料は架橋する。次に、0.6×2.5cmの
帯状に銀−エポキシ組成物(エレクトロダグ
(Electrodag)504)を試料の各端に塗布して
銀電極を形成する。試料を外部加熱により160
℃で15分間保つて熱処理を行う。次いで、1
℃/分の割合で室温まで冷却する。 MlLL:適量の各成分を電気的に加熱した7.6cmの
ロールミルにより流動温度で混合する。混合物
をミルからシートに形成し、冷却した後、小片
に切断する。切断混合物の一部を、適温、70
Kg/cm2の圧で3分間圧縮成形して厚さ約0.06cm
の平板に加工する。2.5×3.75cmの長方形試料
を平板から切り出す。特記されている場合には
放射線照射した後、BAN法と同様にして銀電
極を形成する。次いで、試料を外部加熱により
(TM+30)℃で15分間保つて熱処理する。この
後、1℃/分の割合で室温まで冷却する。 BRA:適量の各成分を逆回転式複葉ミキサー
(ブラベンダー・プラストグラフ(Brabender
Plastograph)により混合し、混合物を取り出
す。これを冷却した後、小片に切断する。この
後、MILL法と同様にして切断混合物から試料
を製造した。 ZSK:適量の各成分を同時回転式複葉押出機
(ZSK押出機)で混合し、混合物をストランド
として押し出す。ストランドを冷却し、小片に
切断する。この後MILL法と同様にして切断混
合物から試料を製造する。 第1表には、放射線照射により架橋された試料
に対する放射線量も示されている。放射線量が
20Mradの場合、まず一方の側から10Mrad照射
し、次いで、他方から10Mrad照射する。実施例
13および76では、200℃で12分間加熱して試料の
架橋を行なつた。 第2表には、各試料の S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積で示され
る値および比 抵抗/温度特性値が示されている。第2表に示さ
れた比抵抗は、外部加熱して室温から1℃/分の
割合で昇温する間に測定された抵抗から計算され
たものである。第2表で用いられている略号は次
の通りである。 ρ20(ohm・cm)20℃での比抵抗 ρp(ohm・cm)ピーク比抵抗 T2x(℃)比抵抗が20℃の比抵抗の2倍になる温
度 Ts(℃)スイツチング温度 Tp(℃)ピーク温度 第3表には、多数の試料について、高温におけ
る熱エージングの比抵抗に対する効果が示されて
いる。第3表の初期性能の欄には、第2表のデー
タを得る為に1℃/分の割合で外部加熱した後、
20℃に冷却した試料の比抵抗(ρ20)および再び
1℃/分で加熱した際のピーク比抵抗(ρP)が示
してある。次いで、試料を室温まで冷却し、第3
表に示す温度Tまで再加熱して測定した同温度T
における比抵抗がρTの欄に示されている。試料を
この温度Tで52または73時間保存し、2時間後、
9時間後ならびに27時間後および73時間処理した
試料では46時間後に試料を20℃まで冷却し、温度
Tに再加熱する前に比抵抗を測定した。各時間エ
ージングした後の20℃における試料の比抵抗を各
時間欄に示す。同時に20℃における比抵抗の変化
率、すなわち(ρ−ρ20/ρ20)×100も同欄に示
す。 第4表および第5表には、高温における電圧劣
化の比抵抗に対する効果を示す。これらの試料
は、示された実施例の切断混合物の一部を取り出
し、温度180℃、圧力70Kg/cm2で5分間圧縮して
0.2cm厚の平板に形成した後、平板から直径1.9cm
の円盤を切り出し、各円盤表面に、ニツケルメツ
キ銅の展開金網を直径1.9cmの円形に切り出した
ものをモールドして電極を形成し、次いで、
20Mradで照射した後、20AWGリード線を電極
に取り付けて製造する。試料は、外部加熱して
(TM+30)℃で15分間保つて熱処理した後、1
℃/分の割合で室温まで冷却する。そして、20℃
で試料の比抵抗を測定する。次に、装置のリード
線を種々の電圧の交流電源に接続する。電源の電
圧は、装置を電源に初めてまたは再び接続する
時、最初の30秒間は30〜35Vに保ち、次いで2分
間にわたり120Vまで昇電圧する時以外は120Vに
保たれる。試料はこの様な条件下に30または50時
間劣化されるが5、10、20または30時間後には20
℃に冷却され、電圧を再び加える前に比抵抗を測
定する。これらの条件により示された時間エージ
ング処理した後の20℃における試料の比抵抗を、
比抵抗の変化率と共にρ欄に示す。 同様の電圧エージング試験を、実施例40、54、
56、63、65、85、91および93の組成物について行
つたところ、実施例54、56および65の組成物は、
電圧エージングに対して安定であり、30時間エー
ジング後の比抵抗増化が2倍以下であるが、一
方、実施例40、63、85、91および93の組成物は、
安定ではなく、30時間エージング後の比抵抗増加
も10倍以上になる。 本発明の実施例においては、例えば、以下に説
明するような効果が得られることがわかる。尚、
当業者によれば、実施例における他の効果を容易
に見極めることができる。 実施例27と実施例(比較例)45から導電性充填
材の粒径の重要性がわかる。組成物は、同様のポ
リマー(MARLEX 6003)及びほぼ同量の充填
材[33.7重量%のSTERLING SO(実施例27)と
34.0重量%のMONARCH1300(実施例45)]を含
有し、同手順で製造されている。しかし、カーボ
ンブラツクの粒径の指標であるS/Dは、実施例
27において10よりも小さく、一方、実施例45にお
いて10を越える。その結果、実施例27において組
成物の20℃比抵抗は1.5ohm・cm、ピーク比抵抗
1.3x105ohm・cmであり、一方、実施例45におい
て組成物の20℃比抵抗は7ohm・cmよりも高く
(16.0ohm・cm)、ピーク比抵抗は1000ohm・cmよ
りも低くなつている(180ohm・cm)。 実施例85と実施例(比較例)89から S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積の値の重
要性がわか る。両実施例の組成物は、同様のポリマー
(ALATHON7030)を含有し、同様の手順で加
工されており、組成物から得られた試料は低い20
℃比抵抗及び高いピーク比抵抗を有している。該
値は、実施例85において0.25であり、実施例89に
おいて1.92である。第5表に示されているよう
に、試料を120ボルトで試験した場合に、実施例
85の試料は50時間耐えるのに、実施例89の試料は
電源に接続するとすぐに燃焼する。 実施例10と実施例(比較例)7から高温での熱
エージング時の S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積の値の重
要性がわか る。実施例10及び7の両方の組成物は、同様のポ
リマー及び異なつたカーボンブラツク(それぞれ
CONTINEX HAF及びREGAL300)を含有して
いる。該値は、実施例10において0.88、実施例7
において1.08である。両方の実施例において、20
℃比抵抗及びピーク比抵抗は、初期には充分なも
のである。しかし、第3表に示されているよう
に、130℃で52時間エージングした後、比抵抗の
増加は実施例10において2%であるのに、実施例
7において73%にもなる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 PTC要素および該PTC要素に電流を通じさ
せるように電源に接続できる少なくとも2つの電
極を有して成る電気回路保護装置であつて、 該PTC要素は、 (1) 結晶化度が少なくとも10%であるポリマー成
分、および (2) 該ポリマー成分に分散されており、20〜150
ミリミクロンの粒径Dならびに表面積S(m2/
g)とDの比S/Dが10を越えないような表面
積Sを有するカーボンブラツクから成る粒状充
填材成分 を含んで成る溶融加工PTC導電性ポリマー組
成物から成り、 該充填材成分の量は、組成物が7ohm・cmよ
りも低い20℃比抵抗および少なくとも
1000ohm・cmのピーク比抵抗を有し、 S/D×充填材成分体積/ポリマー成分体積の値が1
よりも小さ くなるような量であることを特徴とする電気回
路保護装置。 2 該値が0.5よりも小さい特許請求の範囲第1
項記載の装置。 3 該値が0.4よりも小さい特許請求の範囲第1
項記載の装置。 4 該値が0.3よりも小さい特許請求の範囲第1
項記載の装置。 5 カーボンブラツクの粒径が少なくとも30ミリ
ミクロンであり、組成物のピーク比抵抗が少なく
とも5000ohm・cmであり、カーボンブラツクのポ
リマー成分に対する体積比が少なくとも0.25であ
る特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
装置。 6 該比が少なくとも0.40である特許請求の範囲
第5項記載の装置。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US05/965,343 US4237441A (en) | 1978-12-01 | 1978-12-01 | Low resistivity PTC compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS5578406A JPS5578406A (en) | 1980-06-13 |
JPS643322B2 true JPS643322B2 (ja) | 1989-01-20 |
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ID=25509834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP15628779A Granted JPS5578406A (en) | 1978-12-01 | 1979-12-01 | Conductive polymer composition and method of producing same as well as utility thereof |
Country Status (7)
Country | Link |
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US (1) | US4237441A (ja) |
JP (1) | JPS5578406A (ja) |
CA (1) | CA1142342A (ja) |
DE (1) | DE2948350A1 (ja) |
FR (1) | FR2443123A1 (ja) |
GB (1) | GB2036754B (ja) |
HK (1) | HK82289A (ja) |
Families Citing this family (371)
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US4367168A (en) * | 1979-03-26 | 1983-01-04 | E-B Industries, Inc. | Electrically conductive composition, process for making an article using same |
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US5049850A (en) * | 1980-04-21 | 1991-09-17 | Raychem Corporation | Electrically conductive device having improved properties under electrical stress |
US4545926A (en) * | 1980-04-21 | 1985-10-08 | Raychem Corporation | Conductive polymer compositions and devices |
US5178797A (en) * | 1980-04-21 | 1993-01-12 | Raychem Corporation | Conductive polymer compositions having improved properties under electrical stress |
US4475138A (en) * | 1980-04-21 | 1984-10-02 | Raychem Corporation | Circuit protection devices comprising PTC element |
US4591700A (en) * | 1980-05-19 | 1986-05-27 | Raychem Corporation | PTC compositions |
US4330704A (en) * | 1980-08-08 | 1982-05-18 | Raychem Corporation | Electrical devices comprising conductive polymers |
US5093898A (en) * | 1981-09-09 | 1992-03-03 | Raychem Corporation | Electrical device utilizing conductive polymer composition |
US4935156A (en) * | 1981-09-09 | 1990-06-19 | Raychem Corporation | Conductive polymer compositions |
US5025131A (en) * | 1981-09-09 | 1991-06-18 | Raychem Corporation | Method of heating diesel fuel utilizing conductive polymer heating elements |
CA1236246A (en) * | 1981-09-09 | 1988-05-03 | Raychem Corporation | Electrically conductive polyvinylidene fluoride compositions |
US4542365A (en) * | 1982-02-17 | 1985-09-17 | Raychem Corporation | PTC Circuit protection device |
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