JPH0428744B2 - - Google Patents

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JPH0428744B2
JPH0428744B2 JP56060536A JP6053681A JPH0428744B2 JP H0428744 B2 JPH0428744 B2 JP H0428744B2 JP 56060536 A JP56060536 A JP 56060536A JP 6053681 A JP6053681 A JP 6053681A JP H0428744 B2 JPH0428744 B2 JP H0428744B2
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conductive
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Hiru Ebansu Josefu
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Raychem Corp
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    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は導電性ポリマー組成物を含有する装
置、特に回路保護装置(circuit Protection
devices)に関する。 ポリマーにカーボンブラツクを分散させて成る
導電性および半導電性組成物は、公知である。そ
れらは、1オーム・cm以下から108オーム・cmま
でもしくはそれ以上の室温抵抗率を有し、正温度
係数(PTC)挙動、ゼロ温度係数(ZTCまたは
定ワツト)挙動または負温度係数(NTC)挙動
を示すことができる。例えば、米国特許第
2978665、3243753、3351882、3823217、3861029、
3950604、4017715、4177376および4246468号、西
ドイツ公開特許公報第2413475、2746602、
2755076および2821570号、クラソンおよびクバツ
ト著「ジエイ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス第19巻」(813〜815頁、1975年)、並びにナーキ
ス等著「ポリマー・エンジニアリング・アンド・
サイエンス第18巻」(649〜653頁、1978年)を参
照されてよい。この分野での最近の進歩
(advances)は、西ドイツ公開特許公報第
2948350、2948281、2949173および3002721号、米
国特許出願第41071(MPO295)、67207(MPO299)
および88344(MPO701)号に相当する出願、並び
に本願と同時期に提出された米国特許出願第
141984(MPO712)、141987(MPO713)、141988
(MPO714)、141991(MPO720)、142053
(MPO724)および142054(MPO725)号に相当す
る出願に述べられている。 PTC導電性ポリマーエレメントを含有する回
路保護装置の使用の最近の調査研究において、以
前より提案されている装置は、これを高電流およ
び高電圧の組合せに付する故障条件(fault
conditions)に対して、繰返した且つ有効な保護
を付与できないことが認められた。我々は、単独
導電性充填剤としてカーボンブラツクまたはグラ
フアイトを含む導電性ポリマー組成物の、高電気
応力条件下での性能が、ポリマー絶縁組成物のト
ラツキング抵抗を改良するのに以前用いられてい
た添加剤のの1種以上をかかる組成物に添加する
ことにより、著しく改良しうることを見出した。
かかる添加剤が何故にこの貴重な効果を有するの
かは、正確には全く明らかでないが、それらを本
明細書において制御添加剤(本明細書において
「アーク調節添加剤」ともいう)と称す。それら
の効能は多分、少なくとも部分的にはアークが形
成した後これを消火する能力に帰するだろうが、
かかる添加剤はまた、最初にアークを形成する組
成物の感受性(susceptibility)を減少せしめう
ることが考えられる。いずれにしても、電気絶縁
体の汚染表面のアークを消失しなければなららな
かつたこれらの添加剤の従来の使用は、本発明の
ものと極めて異なる状況(situation)を伴ない、
この場合添加剤は導電性ポリマー塊内の(および
その表面の)アークを制御するのに有効であるこ
とに注目すべきである。 本発明は、50オームよりも小さい23℃における
抵抗を有し、(1)PTC挙動を示し、有機ポリマー
成分、および該ポリマー成分に分散したカーボン
からなる導電性充填剤成分を含有する導電性ポリ
マー組成物からなるPTCエレメント、および(2)
該PTCエレメントに電流を通す少なくとも2つ
の電極を有してなる回路保護装置であつて、 PTCエレメントは、(i)溶融成形法によつて製
造されており、(ii)100オーム・cmよりも小さい23
℃における抵抗率を有し、 (a) ポリオレフイン、または少なくとも1種のオ
レフインおよび少なくとも1種の極性コモノマ
ーのコポリマーからなつており、少なくとも10
%の結晶度を有する有機ポリマー成分20〜91体
積%、 (b) カーボンブラツクおよび/またはグラフアイ
トから本質的になる導電性充填剤成分4〜65体
積%、並びに (c) 水和無機物質、マグネシアおよびアルミナか
ら成る群から選択され、ポリマー成分に分散さ
れた非導電性粒状物質であるアーク制御添加剤
5〜65体積% を含んでなる組成物からなることを特徴とする回
路保護装置を提供する。 本発明組成物は特に、同時期に提出された米国
特許出願第141987、142053および142054号
(MPO713、MPO724およびMPO725)に相当す
る出願に記載の電気装置において有用である。米
国特許出願第141987号には、23℃で50オームより
小さい抵抗を有する回路保護装置が記載されてい
る。 かかる組成物はPTC、ZTCまたはNTC挙動を
示すことができ、例えば先行技術および上記引用
の本願以前の出願(earlier applications)に開
示の組成物はいずれも、アーク調節添加剤の少な
くとも1種を混入することにより変成することが
できる。本発明は、PTC組成物、特に20オー
ム・cm以下、好ましくは10オーム・cm以下、特に
好ましくは2オーム・cm以下の23℃における低い
抵抗率を有する組成物に関して特に重要であり、
これらの組成物は回路保護装置において有用であ
る。 本発明に用いられる好ましいアーク調節添加剤
は、粒状物質、特に無機物質(とりわけ水和無機
物質)である。特に、アルミナ三水和物
(Al2O3・3H2O)を使用すると良好な結果が得ら
れる。他の無機物質としては、マグネシア水和
物、マグネシアおよびアルミナが包含される。 導電性充填剤およびアーク調節添加剤は、組成
物100cm3当たり少なくとも1800m2、特に少なくと
も3000m2、なお特に少なくとも4000m2の全表面積
を有することが好ましく、より高い値の場合、例
えば少なくとも8000m2、少なくとも10000m2およ
び少なくとも12000m2が特に好ましい。 当該組成物は、有効量の、典型例として組成物
の5〜65体積%、好ましくは10〜35体積%のアー
ク調節添加剤を含有すべきである。 また当該組成物は、絶縁組成物の抗トラツキン
グ添加剤の効力を高めるため、公知の添加剤をも
含有することができる。かかる添加剤の具体例と
しては、英国特許第1575465号に開示のリン含有
化合物、並びに英国特許第1337951および1337952
号に開示の遷移系列、ランタニド系列または非超
ウランアクチニド系列の元素の酸化物が包含され
る。 当該組成物の導電性充填剤は、本質的に少なく
とも1種のカーボンブラツクからなることが好ま
しい。カーボンブラツクは、上記引用の各種特許
および出願によつて教示される如き、当該組成物
に望まれる電気特性が得られるように選択され
る。このように、低抵抗率PTC組成物にあつて
は、カーボンブラツクは20〜150mμの粒度D、お
よびS/Dが10を越えないような表面積S(m2
g)を有することが好ましい。かかるカーボンブ
ラツクを使用する場合、 S/D×(導電性充填剤の体積+アーク調節
添加剤の体積)/ポリマー成分の体積 で示される数量(quantity)は1より小さいこと
が好ましい。 当該組成物のポリマー成分(これは1種以上の
ポリマーから構成されてよい)は、少なくとも1
%、特に少なくとも5%、なお特に少なくとも10
%の結晶度を有することが好ましい。ポリマー成
分は好ましくは、ポリオレフイン類および少なく
とも1種のオレフインとこれと共重合しうる少な
くとも1種の極性コモノマーとのコポリマー類か
ら選ばれる1種以上の結晶性ポリマー(例えばポ
リエチレンまたはポリプロピレン)から本質的に
なる。他の適当なポリマーは、上記引用の特許お
よび出願に言及されている。 当該組成物は実質的に架橋がないか、または例
えば少なくとも0.4もしくは0.6のゲル割合
(gelfraction)まで架橋していてよい。ある目的
にあつては、架橋のない組成物が好ましいが、そ
れはアーク放電が起つた時炭質導電路の形成の可
能性が架橋の存在によつて増大される傾向にある
からである。 当該組成物は、ポリマー成分にカーボンブラツ
クまたはグラフアイト、マーク調節添加剤および
その他の添加剤を適当ないずれの方法で分散させ
ることによつても調節することができる。かかる
組成物は、型成形もしくは押出または他の溶融成
形技術(melt−shaping technique)によつて、
望ましい形状のエレメントに成形され、その架橋
はかかる成形後に実施することができる。 結晶性ポリマー成分、少なくとも4体積%のカ
ーボンブラツクおよび少なくとも4体積%の非導
電性粒状充填剤から成り、そのカーボンブラツク
と充填剤の全表面積が組成物100cm3当たり少なく
とも1800m2/c.c.である導電性ポリマー組成物は、
同時期に提出された米国特許出願第141984および
141988号(MPO712およびMPO714)に相当する
出願に記載され、特許請求されている。 次に、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 本例において、下記表1に示す各成分およびそ
の量を使用した。
【表】 Marlex6003は、メルトインデツクス0.3を持つ
高密度ポリエチレンで、フイリツプス・ペトロリ
アム社より入手することができる。 使用した酸化防止剤は、米国特許第3986981号
に記載の、平均重合度3〜4を持つ4,4−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)
のオリゴマーである。 Hydral705はアルミナ三水和物である。 マスターバツチの各成分をドライブレンドし、
次いで高速ギアで回転するバンバリーミキサーに
て8分間混合した。混合物を放下し(dump)、
冷却しおよび粗砕した。2439gのマスターバツチ
混合物に948gのHydral705をドライブレンドし
て、フアイナルミツクスを調製し、次いでかかる
ドライブレンド物を高速ギアで回転するバンバリ
ーミキサにて4〜5分間混合した。混合物を放下
し、冷却し、粗砕しおよび乾燥(70℃で1トル×
16時間)した。 得られる粗砕フアシナルミツクスを、一対の予
備加熱20AWG(直径0.095cm)19/32ストランド
(stranded)ニツケルメツキ銅線(その中心は0.6
cm離れている)の周囲に、クロスヘツドダイを用
いて、巾約1.27cmおよび厚み約0.27cmの板状に溶
融押出した。押出生成物を2.5cm長さにカツトし、
そして各長さの半分からポリマー組成物を除去し
て、同時期に提出された米国特許出願第142053号
(MPO724)に相当する出願の第4図に示される
回路制御装置を作成した。 実施例 2〜4 これらの実施例で用いる各成分およびその量
を、下記表2に示す。酸化防止剤は、表1に記載
したものと同じである。Sterling NSおよび
Stering SOはキヤボツト社より、Hydral705は
アルキヤン社より、Maglite Dはメルク社より、
およびKadox 15はガルフ・アンド・ウエスタン
社より入手可能で、これらの性質は以下の通りで
ある。
【表】 実施例2において、マスターバツチ成分を予備
加熱バンバリーミキサーにてブレンドし、混合物
を放下し、冷却しおよび粗砕した。67gの粒状混
合物を、7.6cm電気ロールミルに帯状で付与し
(band)、Hydral705を少量ずつ加えて均一混合
物を得、更に数分間混合を継続し、次いで上記ミ
ルから混合物を取出し、これを冷却し、粗砕しお
よびスラブに圧縮成形した。 実施例3において、マスターバツチ成分を予備
加熱バンバリーミキサーにてブレンドし、混合物
を放下し、冷却しおよび粗砕した。67gの粒状混
合物を3インチ電気ロールミルに帯状で付与し充
填剤を少量ずつ加えて均一混合物を得、更に数分
間混合を継続し、次いで上記ミルから混合物を取
出し、これを冷却し、粗砕しおよびスラブに圧縮
成形した。 実施例4において、表2に示す種々の成分を用
い、50gの粗砕マスターバツチを使用しそれに50
gの充填剤(Maglite D)を加える以外は、実
施例2に記載の手順を追行した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 50オームよりも小さい23℃における抵抗を有
    し、(1)PTC挙動を示し、有機ポリマー成分、お
    よび該ポリマー成分に分散したカーボンからなる
    導電性充填剤成分を含有する導電性ポリマー組成
    物からなるPTCエレメント、および(2)該PTCエ
    レメントに電流を通す少なくとも2つの電極を有
    してなる回路保護装置であつて、 PTCエレメントは、(i)溶融成形法によつて製
    造されており、(ii)100オーム・cmよりも小さい23
    ℃における抵抗率を有し、 (a) ポリオレフイン、または少なくとも1種のオ
    レフインおよび少なくとも1種の極性コモノマ
    ーのコポリマーからなつており、少なくとも10
    %の結晶度を有する有機ポリマー成分20〜91体
    積%、 (b) カーボンブラツクおよび/またはグラフアイ
    トから本質的になる導電性充填剤成分4〜65体
    積%、並びに (c) 水和無機物質、マグネシアおよびアルミナか
    ら成る群から選択され、ポリマー成分に分散さ
    れた非導電性粒状物質であるアーク制御添加剤
    5〜65体積% を含んでなる組成物からなることを特徴とする回
    路保護装置。 2 アーク制御添加剤がアルミナ三水和物であ
    り、組成物の10〜35体積%量で存在する特許請求
    の範囲第1項記載の装置。 3 導電性充填剤およびアーク制御添加剤が、組
    成物100cm3当たり少なくとも1800m2の全表面積を
    有する特許請求の範囲第1項または第2項に記載
    の装置。 4 導電性充填剤成分が20〜150ミリミクロンの
    粒度DおよびS/Dが10を越えないような表面積
    S(m2/g)を有するカーボンブラツクからなる
    特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の装
    置。 5 S/D×(導電性充填剤の体積+アーク制御
    添加剤の体積)/ポリマー成分の体積 で示される値が1よりも小さい特許請求の範囲第
    4項記載の装置。
JP6053681A 1980-04-21 1981-04-21 Filler-containing electroconductive polymer composition Granted JPS56161463A (en)

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