KR20150063050A - 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 도전성 필러 및 축전부품 - Google Patents

집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 도전성 필러 및 축전부품 Download PDF

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타카히로 이이다
야스마사 모리시마
타카요리 이토
소헤이 사이토
오사무 카토
유키오우 혼카와
타츠히로 야에가시
츠기오 카타오카
미츠야 이노우에
사토시 야마베
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
가부시키가이샤 유에이씨제이 포일
가부시키가이샤 유에이씨제이
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Abstract

비수전해질 전지 또는 축전부품의 전극 구조체에 이용될 경우에, 밀착력이 뛰어나고, 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 도전층을 가지는 집전체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 금속호일과, 상기 금속호일의 적어도 한면의 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 도전층을 구비하는 집전체가 제공된다. 여기에서, 상기 도전층은, 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하는 코어 입자(114)와, 상기 코어 입자(114)의 표면에 형성되어 있는 도전성을 가지는 쉘층(116)을 포함하는 코어 쉘 입자를 함유한다.

Description

집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 도전성 필러 및 축전부품{COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, CONDUCTIVE FILLER, AND ELECTRICITY STORAGE COMPONENT}
본 발명은, 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 도전성 필러 및 축전부품에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 그 에너지 밀도의 높이에서, 특히 휴대폰이나 노트형 컴퓨터와 같은 소형 혹은 휴대용의 전자기기용 전원으로서 이용이 확대되고 있다. 더욱 최근에서는, 환경에 대한 배려에서 보급이 진행되는 전기자동차의 전원으로서의 이용이 기대되어, 차재(車載)용 전원으로서도 그 중요성이 높아지고 있다.
그러나 리튬이온 이차전지는, 그 에너지 밀도가 높은 이점이 있는 반면, 비수전해액을 사용하기 때문에, 안전성에 관한 문제를 가지고 있다. 예를 들면, 의도하지 못한 외부로부터의 가열 및 내부에서의 발열 등에 의해 전지가 고온이 되면, 비수전해액 성분이 분해되어, 내압이 상승되고, 전지가 부푸는 등의 불량이 생기는 우려가 있는 것 이외에, 발화되는 위험성도 가지고 있다. 전지내부에서의 발열은, 부정사용이나, 과충전, 혹은 충격 등에 의해 내부단락이 생겼을 경우 등에 일어날 가능성이 있다.
이러한 위험성에 대하여, 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서, 안전밸브에 의한 내압 상승의 방지나, 온도 상승에 따라 저항치가 증가되는 PTC(Positive Temperature Coefficient)소자를 조립하여, 발열시에 전류를 차단시키는 기구도 설치하는 등을 들 수 있다. 예를 들면, 원통형 전지의 정극 캡부에 PTC소자를 장착하는 방법 등도 알려져 있다.
그러나, 정극 캡 부분에 PTC소자를 장착하는 방법에서는, 전지내부의 온도 상승에는 응답하지 않기 때문에, 내부단락 등이 발생하여 전지내부의 온도가 상승될 경우에는 단락 전류를 억제시킬 수 없다는 문제점이 있다.
전지내부에서의 발열에 대하여서는, 이상 발열시에 수지가 용융되는 것으로써 셧다운 기능을 발현되는 세퍼레이터를 이용하는 방법이 널리 알려져 있다. 그렇지만, 세퍼레이터는, 발열부로부터 떨어진 부위에서는 용융된다고는 할 수 없고, 셧다운 기능이 발현되지 않는 우려가 있다. 또한, 발열이 진척되었을 경우에는 세퍼레이터가 변형·수축하고, 반대로 내부단락이 진행될 가능성이 있는 등, 내부발열에 대한 안전성의 향상에는 아직 개선의 여지가 있다.
이러한 내부단락·내부발열에 대한 안전성 향상의 수단의 하나로서, 집전체의 표면에 PTC기능을 가지는 도전층(이하 PTC기능을 가지는 도전층을 단지 PTC층이라 칭함)이 설치되는 기술이 특허문헌 1~2에 기재되어 있다. 특허문헌1에서는, 리튬 이차전지에 있어서, 정극 집전체, 부극 집전체의 적어도 어느 하나의 집전체의 전극면에, 정의 저항 온도계수를 가지는 소자(PTC소자)를 중첩시킨 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌2에는, 활물질입자 표면에 PTC특성을 가진 전자 전도성 입자를 얽히게 하여, 활성부분과 PTC특성을 가지는 비활성 부분을 형성한 2차입자의 활물질을 형성하는 것이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌3에는 결정성 열가소성 수지와 도전제와 결착제로 이루어지는 PTC층을 집전체위에 피복시키는 것이 제안되어 있다. 본 발명에서는, 결정성 열가소성 수지와 도전제를 결착제가 용해된 용액중에 분산시킨 페이스트를 제작하고, 이것을 집전체위에 도포하여, 용매를 건조 제거하여 도전층을 얻었다.
또 한편, 특허문헌4에서는 코인형 리튬이온 이차전지에 대하여, 수지를 중심으로, 그 표면에 도전성 물질을 피복시킨 도전제로 이루어지는 도전층을 전지 케이스와 정극재의 사이에 형성시키는 것으로 안전성능을 부여하는 기술이 제안되고 있다.
일본공개특허 평 7-220755호 공보 일본공개특허 평 10-241665호 공보 일본공개특허 2001-357854호 공보 일본공개특허 2010-61941호 공보
그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은, 아래와 같은 점에서 개선의 여지를 가지고 있다.
첫째, 특허문헌1, 특허문헌2에 기재된 기술에서는, PTC층으로서 폴리에틸렌과 도전성 카본의 혼합물로 이루어지는 시트를 집전체에 접합시킨다. 그러나, 폴리에틸렌은 금속에의 밀착력이 약하고, 또한, 활물질층과의 밀착력도 높지 않다. 때문에 집전체와 활물질층이 박리되기 쉽고, 따라서 전지의 내부저항이 증가될 우려가 있는 것 이외에, 전지의 충방전 사이클시의 수명이 짧아지는 특성 열화될 가능성이 있다.
둘째, 특허문헌3에 기재된 기술에서는, 결정성 열가소성 수지와 도전제는 젖음성이 다르기 때문에, 용제의 건조 도중 등에서 양자가 분리되고, 양자가 균일하게 분산된 도전층을 얻는 것이 매우 곤란하다. 균일한 분산 상태로 되지 못한 도전층에서는, 원하는 PTC성능이 발현되지 못하는 불량이 생기는 것 이외에, 초기의 저항이 높아지는 불량이 생길 수 있다.
셋째, 특허문헌4에 기재된 코인형 전지에서는 전지 케이스를 결합함으로써 활물질층과 전지 케이스가 강하게 밀착된 상태를 유지할 수 있지만, 권회형, 라미네이트형의 리튬이온 이차전지에서는 불가능하다. 따라서, 이것들에 대하여 사용할 때에는 활물질층과 금속호일로 이루어지는 집전체와의 밀착성을 유지하기 위하여 바인더를 일정한 량으로 첨가하는 것이 필요하다. 또한, 바인더가 존재하지 않을 경우, 핵인 수지가 용융되었을 때에, 용융된 수지에 의해 피막이 형성되지 않고, 피복된 도전성 입자끼리가 응집되고, 도전 패스가 형성될 경우가 있다. 이 경우, 원하는 저항치의 증대가 생기지 않는다. 이것은, 도전층 전체에 대하여 도전성 입자의 밀도가 바인더를 첨가한 경우에 비하여 높고, 또한, 수지가 용융될 때의 상분리(相分離)가 반드시 표면에 수지성분이 분리되는 방향에만 생긴다고는 할 수 없기 때문이다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행해진 것이고, 커패시터, 비수전해질 전지 등의 전극 구조체나, 커패시터, 비수전해질 전지 등의 축전부품에 이용될 경우에, 밀착력이 뛰어나고, 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 도전층을 가지는 집전체 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 금속호일과, 상기 금속호일의 적어도 한면의 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 도전층을 구비하는 집전체가 제공된다. 여기에서, 상기의 도전층은, 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 형성되어 있는 도전성을 가지는 쉘층을 포함하는 코어 쉘 입자를 가진다.
이 구성에 의하면, 코어 쉘 입자의 활동으로 뛰어난 PTC기능을 발휘하는 도전층을 구비하는 집전체를 얻을 수 있다. 즉, 이 구성에 의하면, 축전부품이나 전극 구조체에 이용될 경우에, 밀착력이 뛰어나고, 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 도전층을 가지는 집전체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체와, 상기 집전체의 도전층위에 설치되어 있는 활물질층을 구비하는 전극 구조체가 제공된다.
이 구성에 의하면, 코어 쉘 입자의 활동으로 뛰어난 PTC기능을 발휘하는 도전층을 구비하는 집전체를 이용하기 때문에, 축전부품이나 전극 구조체에 이용될 경우에, 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 전극 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 집전체와, 상기 집전체의 도전층위에 설치되어 있는 활물질층을 구비하는 비수전해질 전지 등의 축전부품이 제공된다.
이 구성에 의하면, 코어 쉘 입자의 활동으로 뛰어난 PTC기능을 발휘하는 도전층을 구비하는 집전체를 이용하기 때문에, 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 비수전해질 전지 또는 축전부품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하는 코어 입자와, 이 코어 입자의 표면에 형성되는 도전성을 가지는 쉘층을 포함하는 코어 쉘 입자를 가지는 도전성 필러도 제공된다. 이 도전성 필러를, 상기 집전체 외의, 활물질층에 적용시키는 것으로써, 전극 구조체나 축전부품에 이용하면, 여러가지 요구에 따른 PCT기능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면, 축전부품이나 전극 구조체에 이용될 경우에, 밀착력이 뛰어나고, 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 도전층을 가지는 집전체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시 형태에 관련되는 집전체를 이용한 전극 구조체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시 형태에 관련되는 집전체의 도전층의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 실시 형태에 관련되는 집전체의 도전층에 함유되는 코어 쉘 입자를 도시한 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 코어 쉘 입자의 표면을 주사 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 집전체의 PTC기능 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 얻은 집전체의 PTC기능 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 3에서 얻은 집전체의 PTC기능 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소는 동일한 부호를 첨부하고, 적당히 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "A~B"는, "A이상 B이하"를 의미하는 것으로 한다.
<전극의 전체 구성>
도 1은, 본 실시 형태에 관련되는 집전체를 이용한 전극 구조체의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 집전체(108)를 이용한 전극 구조체(100)는, 비수전해질 전지 등의 축전부품에 이용될 경우에, 과충전 및 예상하지 못한 과열에 대한 안전기능을 가지는 것이다.
본 실시 형태에 관계되는 집전체(108)는, 금속호일(102)과, 상기 금속호일(102)의 적어도 한면의 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 도전층(104)을 구비한다. 그리고, 전극 구조체(100)는, 집전체(108)와, 집전체(108)의 도전층(104)위에 설치된 활물질층(106)을 구비한다.
도 2는, 본 실시 형태에 관계되는 집전체의 도전층의 구조를 도시한 단면도이다. 본 실시 형태에 관계되는 집전체(108)의 도전층(104)은, 도전성 필러(110)(이하, 코어 쉘 입자라고도 칭함) 및 절연성 유기 바인더(112)를 포함한다.
도 3은, 본 실시 형태에 관계되는 집전체의 도전층에 함유되는 도전성 필러(110)의 구조를 도시한 단면도이다. 또한, 상기의 도전성 필러(110)는, 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하는 코어 입자(114)와, 상기 코어 입자(114)의 표면에 형성되어 있는 도전성을 가지는 쉘층(116)을 포함하는 코어 쉘 입자(110)를 가진다.
상기 구성에 의하면, 도전성 필러(110)의 활동으로 도전층에 뛰어난 PTC기능을 발휘할 수 있다. 또한, 도전성 필러(110)와 절연성 유기 바인더(112)의 상승(相乘) 효과로서 금속호일(102)과의 밀착성 및 활물질층(106)과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 뛰어난 PTC기능을 발휘하는 도전층(104)을 구비하는 집전체(108)를 얻을 수 있다. 즉, 이 구성에 의하면, 비수전해질 전지 또는 축전부품의 전극 구조체(100)를 이용할 경우에, 밀착력이 뛰어나고, 리튬 이온 전지에 대표로 되는 비수전해질 전지 등의 축전부품에 대하여 용량 요구를 만족시키고, 만약의 경우를 위하여 안정하게 안전성에 기여하는 PTC성능을 발휘하는 집전체(108)를 얻을 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
<금속호일>
본 실시 형태에 이용되는 금속호일(102)로서는, 이차전지 또는 커패시터용의 각종 금속호일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극용, 부극용의 각종 금속호일(102)을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 스테인레스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성의 높이와 비용의 균형면에서 보면 알루미늄, 구리가 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, "알루미늄"은, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하고, "구리"는, 순구리 및 동합금을 포함하는 것으로 한다. 본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 호일은, 이차전지 정극측, 이차전지 부극측, 또는 커패시터 전극 등으로서 호적하게 이용될 수 있고, 동 호일은 이차전지 부극측에 이용될 수 있다. 알루미늄 호일로서는, 특히 한정되지 않지만, 전지용도로서 일반적으로 알려지는 1000계나, 3000계 등 각종 것을 사용할 수 있다. 또한, 동 호일로서도 동일하고, 특히 한정되지 않지만, 압연 동 호일이나, 전해 동 호일이 호적하게 이용될 수 있다.
금속호일(102)의 두께는, 사용목적에 맞추어 선택되고, 특히 제한되는 것이 아니지만, 이차전지용의 경우에는, 5㎛이상, 50㎛이하인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛보다 얇으면, 호일의 강도가 부족되어 도전층 등의 형성이 곤란해질 경우가 있다. 한편, 50㎛를 초과하면, 기타의 구성 요소, 특히 활물질층(106) 혹은 전극재료층(도시되지 않음)을 얇게 할 필요가 있고, 특히 이차전지 또는 커패시터 등의 축전부품으로 할 경우, 활물질층(106)의 두께를 얇게 할 필요가 있기 때문에 충분한 용량을 얻을 수 없게 될 경우가 있다.
<도전층>
본 실시 형태의 도전층(104)은, 금속호일(102)의 표면에 형성된 것으로, 코어 입자(114)로 이루어지는 입자의 표면에 도전성을 가지는 쉘층(116)이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110) 및, 절연성 유기 바인더(112)를 함유하고 있다. 도전층(104)의 저항치는, 통상시에는 충분히 낮지만, 온도가 상승되고, 코어 입자(114)의 융점 근방으로부터 융점을 향하여 급격하게 저항치가 상승되는 PTC기능을 나타내고, 따라서 이후의 방전 전류를 억제하는 기능을 구비할 수 있다.
도전층(104)의 두께는 임의로 정할 수 있지만, 지나치게 두꺼우면 그 두께만큼, 활물질층의 구성을 변경하는 등, 전지의 용량을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 지나치게 얇으면 PTC기능이 발현되었을 때에, 전지의 방전 전류를 충분히 저감시키는 것 만으로 저항치의 상승을 얻을 수 없는 경우가 있다. 따라서, 도전층(104)의 두께는, 바람직하게는 0.1~100㎛이고, 게다가 바람직하게는 0.5~10㎛이고, 게다가 바람직하게는 1~5㎛이 추장된다.
이러한 도전층(104)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 절연성 유기 바인더(112) 및 도전성 필러(110)를 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 페이스트를 금속호일(102)위에 도포 건조하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 용매에 대하여 절연성 유기 바인더(112)은 용해하여도 좋고, 미립자 상태로 분산되어 있어도 좋다. 또한, 용매는 유기용매이어도 좋고 물이어도 좋다.
또한, 도포 방법에도 특히 제한되지 않고, 캐스트법, 바코터법, 딥법, 그라비아 코트법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법에 대하여서도 동일하게, 열풍 순환로에서의 가열 처리에 의한 건조 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관계되는 도전층(104)에 있어서, 표면상태는 적당히 조절할 수 있다. 예를 들면, 표면이 거칠어지는 것에 의해 활물질층(106)과의 접촉 면적을 증대시킬 수 있고, 활물질층(106)과의 밀착력을 더 상승시킬 수 있고, 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.
본 실시 형태의 PTC기능은, 도전성 필러(110)에 의해 부여된다. 본 실시 형태의 도전성 필러(110)는, 공지된 도전성 필러와 동일하게 사용할 수 있고, PTC기능을 발휘할 수 있기 때문에, 상술한 도전층 이외에도 활물질층에 배합하여도 좋다. 또한, 도전성 필러의 사용이 예정되어 있는 공지된 재료에 대하여서도 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 필러(110)는, 코어 입자(114)가 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하고 있으며, 쉘층(116)이 도전재를 함유하고 있다. 도전층(104)에 포함되는 도전성 필러(110)는, 그것들이 접촉하고 있거나, 충분히 가까운 거리에 있다. 도전성 필러(110)는 표면에 도전성을 가지기 때문에, 도전 패스가 형성된다. 따라서 상온에서 도전층은 충분히 낮은 저항치를 나타낸다. 한편, 도전성 필러(110)가 고온이 되고, 코어 입자(114)에 포함되는 절연성 결정성 고분자의 융점에 도달되면, 이것이 용융되고, 그 체적이 팽창된다. 이것에 의해 그 팽창에 추종(追從)될 수 없는 쉘층(116)의 도전 패스가 분단된다. 혹은 쉘층(116)에 포함되는 도전재가 용융된 절연성 결정성 고분자로 분산됨으로써 도전 패스가 절단된다. 혹은, 절연성 결정성 고분자와 도전재의 상용성(相溶性)에 따라서는, 도전성 필러(110)가 상분리됨으로써, 도전층(104)의 표면에 절연성 결정성 고분자가 막을 형성한다. 이러한 메커니즘의 한 개 또는 복수개가 조립되어 형성됨으로써, 도전층(104)의 저항치가 현저하게 증가된 것을 나타낸다.
본 실시 형태에 관계되는 도전성 필러는 코어 쉘 구조를 가지고 있기 때문에, 도전재의 사용량이 절연성 결정성 고분자에 대한 비율을 종래보다 상당히 낮게 할 수 있다. 즉, 코어 쉘 구조를 채용하는 것으로써 도전재에 대하여 상대적으로 절연성 결정성 고분자의 비율이 높아지고, PTC기능 발현시에 높은 절연성을 발현될 수 있는 점에서 유효하다.
또한, 일반적으로 도전층(104)에 PTC기능을 부여하는 방법으로서, 도전재와 코어 입자(114)를 각각 혼합하는 방법도 예로 들 수 있다. 그러나, 단지 혼합하면, 도전재와 코어 입자(114)는 상용성(相溶性)이 다르고, 분리되는 경향이 있기 때문에, 양자를 균일한 상태로 분산시킨 막을 형성하는 것이 어렵다. 또한, 도전층(104)에 대하여 상온에서 충분히 낮은 저항치를 얻기 위해서는 다량의 도전재를 배합 할 필요가 있고, 그 결과, 고온에서도 저항치의 증가가 나타나지 않을 경우가 있다. 혹은 도전재의 배합량이 불충분하면, 상온에서의 저항치가 높아져버린다. 이런 문제점이, 코어 쉘 구조를 가지는 본 실시 형태의 도전성 필러(110)를 이용하는 것으로 해결될 것이다.
도전층(104)에 포함되는 도전성 필러(110)의 비율은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 임의로 정할 수 있다. 단지, 도전성 필러(110)의, 도전층(104)에 차지하는 비율이 지나치게 높으면, 절연성 유기 바인더(112)의 비율이 적어지고, 밀착성의 저하를 초대하는 것 이외에, PTC성능의 발현이 불안정해지기 때문에, 바람직하지 못하다. 한편, 그 비율이 지나치게 낮으면, PTC기능이 발현되었을 때의 저항치의 증대가 불충분하여 지고, 전류치 억제에 대하여 충분한 효과를 발휘하지 못하게 된다.
도전층(104)에 포함되는 도전성 필러(110)의 바람직한 비율은, 도전성 필러(110)의 형상, 입경, 코어쉘 구조에서의 쉘층(116)과 코어 입자(114)의 두께의 비율 및, 절연성 유기 바인더(112)의 종류에 따라 다르지만, 도전성 필러(110) 및 절연성 유기 바인더(112)의 합계 체적을 1로 했을 경우에, 일반적으로 0.01~0.9이고, 게다가 바람직하게는 0.05~0.5이고, 가장 바람직하게는 0.1~0.3이다. 한편, 여기에서 말하는 비율은 체적비율이다. 한편, 이 도전성 필러의 함유량은, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9의 어느 2개 수치의 범위내여도 좋다.
또한, 도전층(104)에 포함되는 도전성 필러(110)는, 1종류여도 좋고, 여러 종류를 혼합하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 다른 융점을 가지는 코어 입자(114)로 이루어지는 코어 입자(114)를 포함하는 2종류의 도전성 필러(110)를 이용함으로써, 2단계의 PTC기능을 발현할 수 있으며, 넓은 온도범위에 대하여 PTC기능이 발현될 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 도전성 필러(110)는, 코어 쉘 구조를 가지고 있고, 상기 코어 입자(114)는 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하고, 쉘층(116)은 도전재를 함유하고 있다. 도전성 필러(110)는 임의의 형상의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 진구상(眞球狀), 편평형상(扁平形狀) 혹은 섬유형상의 것을 이용할 수 있다. 그러나, 진구상(眞球狀)에 비하여 배합 비율이 낮은 저항치를 달성할 수 있는 지에서, 편평형상(扁平形狀)이나 섬유형상 등 종횡비(aspect ratio)가 1보다 큰 입자인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2보다 크고, 게다가 바람직하게는 3보다 큰 것이다. 한편, 종횡비는, 입자 최대의 직경/최소의 직경이고, 예를 들면 광학현미경이나 전자현미경에 의해 얻을 수 있는 입자상으로부터 구할 수 있다. 한편, 이 종횡비는, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100의 어느 하나의 값보다 커도 좋고, 이 중의 어느 2개 수치의 범위 내(양단의 값을 제외)여도 좋다.
본 실시 형태에 관계되는 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)의 입경은, 원하는 도전층(104)의 두께를 감안(勘案)하여 실시자가 임의의 것을 이용할 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 입경은, 도전성 필러(110)를 광학현미경이나 전자현미경에 의해 관찰하여 얻은 입자상으로부터 측정할 수 있는 평균 입경이고, 구체적으로는 관찰된 100개 입자의 직경(종횡비가 높은 입자이면 최소 직경)의 산술평균치로서 구할 수 있다.
코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)에 있어서, 도전성을 가지는 쉘층(116)의 두께가 지나치게 두꺼우면 충분한 PTC기능이 발현되지 않을 경우가 있다. 쉘층(116)이 두꺼우면, 절연성 결정성 고분자의 양이 적어지기 때문에 이것이 용융될 때에도 충분히 도전 패스가 절단되지 않고, PTC기능이 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한, 절연성 결정성 고분자가 상분리하여 절연 막을 형성할 경우에 있어서도, 쉘층(116)이 두꺼우면 그 내부에서 절연성 결정성 고분자가 표면에 이행하는데 긴 시간이 필요하기 때문에, 고온이 되었을 때에 신속하게 PTC기능을 발현할 수 없다. 한편, 도전층(104)의 도전성이 손상되지 않는 범위내이면, 도전성 필러(110)의 쉘층이 얇은 것 자체에 의해 본 발명의 효과가 손상되지 않는다. 다만, 매우 얇은 쉘층은 그 자신을 코어 입자(114)에 대하여 의도대로 형성하기가 어렵다.
즉, 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)에 있어서, 쉘층(116)의 두께는 코어 입자(114)의 입경에 대하여 바람직한 비율이 존재한다. 즉, 쉘층(116)의 두께를 tS, 코어 입자(114)의 입경을 DC로 할 때에, 아래 식 1에서 정의되는 a의 값이, 바람직하게는 1.003~8이고, 더 바람직하게는 1.003~2이다.
a= (1+2tS/DC)3 (식1)
한편, a의 값은 코어 입자에 대한 코어 쉘 입자의 체적비를 표시하고 있다. 이 비가 커진다는 것은 쉘층의 두께가 커진다는 것이고, 8이란 값은 코어 입자의 반경과 쉘층의 두께가 동일하게 되었을 때, 2라는 값은, 쉘층의 체적과 코어 입자의 체적이 돌일 할 때를 의미한다. 또한, a의 값이 작아진다는 것은, 쉘층의 두께가 작아진다는 것이고, 1.003이란 쉘의 두께가 코어 입자의 0.1%인 것을 의미한다. 한편, 이 a의 값은, 1.003, 1.005, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0의 어느 2개 사이의 값의 범위내여도 좋다.
이 PTC기능을 발현되는데 바람직한 상기 a의 값의 범위는, 도전층(104)에 포함되는 1개의 도전성 필러(110) 모두가 만족시키는 것이 바람직하지만, 그렇지 않아도 좋고, 도전층(104)에 포함되는 도전성 필러(110) 전체의 평균으로서 만족시키면 좋다. 즉, 식 1에 나타내는 a는, 도전층(104)에 포함되는 코어 쉘 입자(110) 전체에 포함되는 코어 입자(114)의 체적을 VC, 쉘층(116)인 도전재의 체적을 VS로 하여, (식2)에서 나타내는 a’로 바꿀 수 있다. 즉, 도전층(104)에 포함되는 도전성 필러(110) 전체에 대하여, a’가 1.003~8의 범위인 것이 바람직하고, 1.003~2인 것이 더 바람직하다.
a’= (1+VS/VC) (식 2)
한편, 상기 a’ 의 값도, 1.003, 1.005, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0의 어느 2개 값의 범위내여도 좋다.
또한, 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)에 있어서, 도전성을 가지는 쉘층(116)이 코어 입자(114)의 표면에 도전 패스를 형성할 수 있으면, 쉘층(116)이 완전히 코어 입자(114)를 다 덮을 필요가 없고, 부분적으로 코어 입자가 노출되어도 좋다.
본 실시 형태에 관계되는 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)의, 도전성을 가지는 쉘층(116)은 도전재로 이루어지지만, 이 도전재로서는, 절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자(114)에 대하여 도전성이 높은 쉘층(116)을 형성할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 금속, 탄소질 재료, 도전성 고분자 재료 등을 이용할 수 있다. 또한, 쉘층(116)은 균질한 막 형상이어도 좋고, 입자의 집합체여도 좋다.
도전재의 구체예로서, 금속재료로서는, 금, 은, 구리, 플라티나, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 알루미늄 및 이것들의 합금을 들 수 있고, 탄소질 재료로서는, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노 파이버, 비늘조각 형상 흑연 등을 들 수 있고, 도전성이 부여된 고분자재료로서는, 고분자 자체가 도전성을 가지는 것에 더하여, 도전성 입자를 배합한 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
이러한 도전성을 가지는 쉘층(116)을 절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자(114)의 표면에 형성하는 방법으로서는 예를 들면 하기와 같은 방법을 들 수 있다. 금속의 무전해 도금이나 증착(蒸着)에 의해 코어 입자(114)의 표면에 금속막을 형성하는 방법, 절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자(114)와, 금속입자나 도전성 카본 혹은 도전성 고분자로 이루어지는 도전성 입자(118)의 분말이 볼밀을 경과함으로 하여 도전성 입자(118)로 이루어지는 쉘층(116)을 코어 입자(114)의 표면에 형성하는 메카노케미컬법, 도전성 고분자와 코어로 이루어지는 절연성 결정성 고분자를 용융시켜 2층 구조로 압출(押出)하여 얻은 파이버를 절단·분쇄하는 수법 등이다.
그 중에서도 쉘층(116)은 도전성 입자(118)의 집합체, 혹은 도전성 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은, 금속피막을 코어 입자(114)에 형성하는 것이 통상 제조 공정이 복잡하거나 비용면에서 보면 바람직하지 못한 면이 많기 때문이다.
또한, 쉘층(116)을 도전성 입자(118)의 집합체로 형성하였을 경우, 도전성 입자(118)의 사이에 바인더가 존재하지 않기 때문에, 이 쉘층(116)은, 일반적으로 약하고, 절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자(114)가 용융되고, PTC기능을 발현할 때에 도전 패스의 단절이 생기기 쉽다. 즉, PTC기능의 발현에 있어서 유리하게 된다.
한편, 쉘층(116)을 도전성 입자(118)의 집합체로 형성하면, 도전성 입자(118)가 벗겨지기 쉬운 면도 있다. 이러한 탈락된 도전성 입자(118)는, 소량이면 문제가 되지 않지만, 다량이면, 도전층(104)내에서 의도되지 못한 도전 패스를 형성하고, PTC기능의 저하를 초대하는 위험성이 있다. 이러한 사태는, 특히 코어 입자(114)의 입경DC가 쉘층(116)을 형성하는 도전성 입자(118)의 입경DS이하의 경우에 생기기 쉽다.
즉 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)의 쉘층(116)을 도전성 입자(118)의 집합체에 의해 형성할 경우, 도전성 입자(118)의 입경DS는 코어 입자(114)의 입경DC에 비하여 더 작은 것이 쉘층(116)을 형성하는 도전성 입자(118)의 탈락을 충분히 억제하는 관점에서 보면 바람직하다. 즉, 이하의 식 3에서 나타내는 값b가 1이하인 것이 바람직하고, 0.1이하인 것이 더 바람직하고, 0.01이하인 것이 가장 바람직하다.
b=DS/DC (식 3)
한편, 상기 b의 값은, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1의 어느 값 이하 또는 어느 2개 값의 범위내여도 좋다.
도전성 입자(118)의 집합체에 의해 쉘층(116)을 형성할 경우, 도전성 입자(118)로서는, 그 중에서도 탄소질 재료로 이루어지는 도전성 입자(118)를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 금속으로 이루어지는 도전성 입자(118)에 비하여 비중이 작고, 특히 리튬이온 이차전지 내에 조립될 때에 부반응이 일어나기 어렵고, 및 입경이 작은 것을 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 도전성 고분자로 이루어지는 쉘층(116)을 2층 압출하는 등에 의해 제작하는 수법은, 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)를 연속적으로 제조할 수 있는 이점이 있으며, 상기와 같은 탈락이 될 위험성이 적은 점에서 효과적인 것 외에, 도전성 고분자에 포함되는 고분자에 결정성을 가지는 것을 이용하는 것으로 PTC성능의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에 관계되는 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러(110)의 코어 입자(114)는 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 한다. 절연성 결정성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에스테르, 및 이들의 산변성물 등을 들 수 있고, 이들에서 한 개 혹은 복수개를 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 결정성이 높은 고분자를 이용하는 것이 PTC성능의 관점에서 보면 바람직하고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 에틸렌계 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 설명에서는, 도전성을 가지는 쉘층(116)에 도전성 입자(118)로서, 금속입자, 도전성 카본 또는 도전성 고분자가 단독으로 포함되는 상태에 대하여 상술했지만, 동시에 혼합되는 상태를 배제하는 취지는 아니다. 즉, 도전성을 가지는 쉘층(116)에 도전성 입자(118)(도전성 카본) 및 도전성 고분자를 동시에 혼합하여 이용해도 좋다. 이 경우에도, 후술된 실시예와 같이 호적한 PTC효과를 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 도전성 카본의 경우에는, 쉘층(116)을 도전성 카본의 집합체에 형성할 경우, 도전성 카본의 사이에 바인더가 존재하지 않기 때문에, 상기 쉘층(116)은, 일반적으로 약하고, 절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자(114)가 용융하여, PTC기능을 발현할 때에 도전 패스의 단절이 생기기 쉽다. 한편, 도전성 고분자의 경우에는, 도전성 고분자로 이루어지는 쉘층(116)을 2층 압출하는 등에 의해 제작할 수 있기 때문에, 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러를 연속적으로 제조할 수 있는 이점이 있으며, 도전성 고분자가 탈락될 위험성이 적은 점에서 효과적인 것 이외에, 도전성 고분자에 포함되는 고분자에 결정성을 가지는 것을 이용하는 것으로 PTC성능의 향상을 기대할 수 있다. 금속입자의 경우에는, 통상의 운전시의 온도에서의 도전성이 뛰어나다. 또한, 즉, PTC기능의 발현에 있어서 유리하게 된다.
이것에 대하여, 금속입자의 경우에는, 금속피막을 코어 입자(114)에 형성하는 것이 통상적으로 제조 공정의 복잡함이나 비용면에서 바람직하지 못한 면이 많기 때문에, 도전성 카본 또는 도전성 고분자의 경우에 비하면 그다지 바람직하지 못하다. 도전성 카본 또는 도전성 고분자를 비교했을 경우, 제조 비용 및 입수 용이성의 면에서 보면, 도전성 카본을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기와 같이, PTC성능은 코어 입자(114)의 주성분인 절연성 결정성 고분자가 용융하는 것으로써 발현된다. 때문에, 안전성능에 대하여 그 융점이 중요하다. 전지의 실제 사용 온도에 가까운 낮은 온도에서 용융하여 저항치가 증대되는 것은, 전지의 사용상에서 바람직하지 못한 것은 당연하고, 또한, 전해액의 발화점 이상인 높은 온도에서 PTC기능이 발현되어 저항치가 증대하여도 목적으로 하는 안전성에 대한 기여가 없고, 의미가 없다. PTC기능의 발현 온도는, 전해액, 활물질, 세퍼레이터 등, 집전체 이외의 구성도 감안하여 선택되어야 하지만, 일반적으로는 80~180℃인 것이 적당하다. 적당히 축전부품에 맞게 조정할 수 있다.
때문에, 절연성 결정성 고분자의 융점은, 80~180℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100℃~160℃이다. 이 융점이 지나치게 높으면, 전지의 이상 발열시에도 PTC기능이 발휘되지 않고, 안전성에 대하여 기여가 없어 바람직하지 못하다. 한편, 이 융점이 지나치게 낮으면, 전지의 실제 사용 온도에 가까운 낮은 온도에서 용융하여 저항치가 증대되기 때문에, 전지의 사용상 바람직하지 못하다. 이 융점은, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃의 어느 2개 수치의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태에 관계되는 도전층(104)에 포함되는 절연성 유기 바인더(112)는, 집전체(108)인 금속호일(102) 및, 활물질층(106)과의 밀착성이 좋은 것이라면 특히 제한되지 않지만, 결정성을 가지고 또한 절연성 결정성 고분자의 융점보다도 높은 융점을 가지는 것이 바람직하다. 이 절연성 유기 바인더(112)가 결정성을 가지고, 또한 그 융점이, 도전성 필러(110)의 코어 입자(114)를 형성하는 절연성 결정성 고분자의 융점에 비하여 낮으면, 온도가 상승될 때, PTC기능이 발현되기 전에 절연성 유기 바인더(112)가 용융되고, 도전층(104)자체가 유동하게 되고, 활물질층(106)의 박리를 일으켜, 저항치가 증대되는 등의 불량을 일으킨다. PTC기능의 발현되는 온도, 즉, 도전성 필러(110)의 코어 입자를 형성하는 절연성 결정성 고분자의 융점은, 그 온도이상의 온도에서 저항치가 증대되는 동시에, 그 이하의 온도에서는 저항치가 증대되지 않는 것을 의도하여 선택하는 것이고, 절연성 유기 바인더(112)의 융점이 이것 이하인 것은, 즉 의도하지 못한 저항치의 증대를 초래하게 된다.
본 실시 형태에 관련되는 도전층(104)에 포함되는 절연성 유기 바인더(112)는, 결정성을 가지고 있고 또한 절연성 결정성 고분자의 융점보다도 높은 융점을 가지고 있는 것으로서는, 예를 들면 산변성 등 극성이 높은 관능기가 도입된 폴리올레핀, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 폴리 불화 비닐리덴, 다당류 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중에서 하나이상을 선택하여 이용할 수 있다. 그러나 그 중에서도 특히, 전지 내에서 안정하고 밀착성이 뛰어나는 폴리 불화 비닐리덴 및 이 산변성물을 호적하게 이용할 수 있다.
한편, 이 절연성 유기 바인더(112)는, 비결정성이어도 좋다. 비결정성의 유기 바인더(112)에는 융점이 존재하지 않기 때문에, 임의의 온도에서 급격하게 도전층(104)의 저항치나 밀착력이 변화되는 현상이 생기지 않고, 전기적인 특성이 도전성 필러만에 의해 제어할 수 있기 때문에 PTC기능의 다양한 요구에 적합하게 대응할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 결정성을 가지는 절연성 바인더에 비해, 부드러운 것이 많기 때문에, 즉 밀착력이 뛰어나는 것이 많아, 금속호일 및 활물질층과의 밀착성을 향상시키는 것이 용이하다는 이점이 있다. 비결정성에는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 실리콘 고무, 폴리스티렌, 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 도전층(104)에 포함되는 절연성 유기 바인더(112)의 바람직한 비율은, 도전성 필러(110)의 형상, 입경, 코어 쉘 구조에서의 쉘층(116)과 코어 입자(114)의 두께의 비율 및, 절연성 유기 바인더(112)의 종류에 따라 다르지만, 도전성 필러(110) 및 절연성 유기 바인더(112)의 합계 체적을 1로 했을 경우에, 일반적으로 0.1~0.99이고, 게다가 바람직하게는 0.5~0.95이고, 가장 바람직하게는 0.7~0.9이다. 한편, 여기에서 말하는 비율은 체적비율이다. 한편, 이 절연성 유기 바인더(112)의 함유량은, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99의 어느 2개 수치의 범위내여도 좋다.
<전극 구조체>
본 실시 형태의 전극 구조체(100)는, 금속호일(102)에 형성된 도전층(104)위에 활물질을 포함하는 활물질층(106)을 구비한다. 이 활물질층(106)은, 일반적으로는, 활물질 및 결착제, 도전조제를 주 성분으로 포함한다. 상기 전극 구조체(100)는 상기의 금속호일(102)에 형성된 도전층(104)위에 활물질층(106)을 구비하기 때문에, 집전체(108)와 활물질층(106)의 밀착성이 좋고, 낮은 내부저항을 실현할 수 있는 동시에 긴 수명이 기대된다.
본 실시 형태의 전극 구조체(100)의 활물질층(106)에 포함되는 활물질입자는, 정극활물질 또는 부극활물질의 어느 하나여도 좋다. 리튬이온 이차전지 용도의 전극 구조체(100)이면, 정극활물질로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 종래에 이용되는 코발트 산 리튬(LiCoO2), 망간 산 리튬(LiMn2O4), 니켈 산 리튬(LiNiO2), 또한 Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNi1-x-y)O2), 유황계 화합물(TiS2), 올리빈계 화합물(LiFePO4, LiMnPO4) 등을 이용할 수 있다. 부극활물질로서도 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 그라파이트 등의 흑연계, 비정질 흑연계, 산화물계 등 특히 제한되지 않는다.
또한, 전기2중층 커패시터 용도의 전극 구조체(100)에 있어서, 활물질로서는, 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 그라파이트 등의 흑연계, 비정질 흑연계, 산화물계 등 특히 제한되지 않는다.
상기 활물질을 결착시켜, 집전체(108)위에 유지시키기 위하여 이용되는 결착제는 폴리 불화 비닐리덴으로 대표로 되는 불소계 수지, 다당류 고분자, 스티렌 부타디엔 고무 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 전극 구조체(100)는, 결착제가 용해 또는 분산된 용매에, 활물질을 도전조제와 함께 분산시킨 페이스트를, 금속호일(102)위에 형성된 도전층(104)위에 도포 건조시키는 것으로 활물질층(106)을 형성하여 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 비수전해질 전지 또는 축전부품은, 본 실시 형태에 관계되는 전극 구조체와 세퍼레이터, 비수전해질 용매를 이용하여 공지된 방법으로 제작할 수 있다.
이상, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<실시예1>
코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러의 제작
코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러는 볼밀에 의해 제작된다. 절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자로서, 평균 입경이 70㎛인 폴리에틸렌 입자(융점이 135℃) 를 이용하고, 도전성 입자로서 일차 입자의 평균 입경이 35nm인 아세틸렌 블랙을 이용했다. 폴리에틸렌 입자 50g과 아세틸렌 블랙15g을 19mm인 스테인레스로 이루어지는 볼 미디어와 함께, 내용량이 930ml인 스테인레스로 제조된 포트에 봉입했다. 이것을 회전수 120rpm으로 24시간 처리했다. 얻어진 복합화 입자의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 폴리에틸렌 입자가 아세틸렌 블랙에 의해 피복되어 있다는 것을 확인했다 (도 4).
도전층의 형성
작성한 도전성 필러 0.75g를, 10wt%인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) (융점이 170℃)의 N-메틸-피롤리돈(NMP)용액 30g에 배합하여, 디스바로 균일하게 분산되게 교반하였다. 얻은 페이스트를 애플리케이터에 의해 Al호일로 도공한 후, NMP를 건조시켜, 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예2>
절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자로서 입경이 3㎛인 폴리에틸렌 입자(융점 121℃)를 이용하여, 아세틸렌 블랙의 배합량을 30g으로 한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예3>
절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자로서 입경이 5㎛인 폴리프로필렌 입자(융점 145℃)를 이용하여, 아세틸렌 블랙의 배합량을 20g로 한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예4>
우선, 롤 믹서에 의해, 폴리에틸렌(융점 121℃)에 아세틸렌 블랙이 20vol%로 되게끔 용융혼련(溶融混練)하여 도전성 고분자를 얻었다. 얻은 도전성 고분자와 폴리에틸렌(융점 121℃)을 2층 압출에 의해, 폴리에틸렌의 심선에 도전성 고분자가 피복된 가닥을 얻었다. 또한 이것을 당겨 늘여 세선화(細線化)한 후에 절단하는 것으로, 폴리에틸렌으로 이루어지는 코어와, 도전성 고분자로 이루어지는 쉘층을 가지는 섬유 형상의 도전성 필러를 얻었다. 이 섬유를 이용하는 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예5>
절연성 유기 바인더의 용액으로서 30wt%의 폴리 프로필렌 에멀션(융점 160) 10g을 이용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예6>
코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러로서, 평균 입경이 30㎛인 폴리에틸렌 입자(융점 128℃)로 금을 증착에 의해 100nm피복한 코어 쉘 입자를 이용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예7>
실시예1에서 제작한 편평형상(扁平形狀)의 도전성 필러 0.25g 및 실시예4에서 제작한 섬유 형상의 도전성 필러 0.5g을, 10wt%인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) (융점 170℃)의 N-메틸-피롤리돈(NMP)용액 30g에 배합하여, 디스바로 균일하게 분산하여 교반한다. 얻은 페이스트를 애플리케이터에 의해 Al호일로 도공한 후, NMP를 건조시켜, 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예8>
절연성 유기 바인더의 용액으로서, 10wt%인 비결정성의 폴리스티렌의 톨루엔 용액 30g를 이용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<실시예9>
절연성 결정성 고분자로 이루어지는 코어 입자로서 입경이 50㎛인 에틸렌-초산 비닐 공중합체 입자(VA율 14% 융점 90℃)를 이용하여, 아세틸렌 블랙의 배합량을 20g으로 한 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<비교예1>
코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러를 제작하는 공정을 제외하고, 폴리에틸렌 입자와 아세틸렌 블랙을 직접 PVDF의 NMP용액에 배합한 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<비교예2>
폴리에틸렌 입자 대신에, 결정성을 가지지 않는 PMMA로 이루어지는 입경이 5㎛인 입자를 코어 입자로서 이용하고, 아세틸렌 블랙의 배합량을 30g으로 한 것 이외는 실시예1과 동일하게 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<비교예3>
실시예1에 의해 얻은 코어 쉘 구조를 가지는 도전성 필러를, 바인더를 이용하지 않고, 금속호일로 이루어지는 집전체에 직접 열접착시킴으로써 도전층을 가지는 집전체를 얻었다.
<PTC기능 평가>
얻은 도전층을 가지는 집전체를 1cmφ인 원형으로 꿰뚫어 측정용 시료로 하고, 그 상하면을 놋쇠로 제조된 전극으로 끼워, 5N의 하중을 가하여 접촉시켰을 때의 저항치를, 저항계(히오키전기(日置電機) 3451)로 측정했다. 30℃에서의 측정치를 초기 저항치로 하고, 이 후, 10℃/min로 150℃까지 승온시키면서 저항치를 측정했다. 이것들의 측정 결과의 대표예로서, 실시예1, 비교예1, 비교예3의 측정 결과를 도 5~7에 나타낸다.
얻은 최대 저항치와 초기 저항치의 비율(최대 저항치/초기 저항치)을 PTC배율로서 기록했다. 한편, 30℃이상으로 계측된 저항치가 초기 저항치 이하일 경우에는 "-"로 표기했다. 또한, 측정수를 증가하였을 때의 PTC성능의 발현의 안정성을 (PTC기능이 발현된 회수/측정 회수)로 나타냈다. 결과를 표 1~표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
코어입자 고분자 폴리에틸렌 폴리에틸렌 폴리에틸렌 폴리에틸렌
결정성 있음 있음 있음 있음
쉘층 아세틸렌 블랙 아세틸렌 블랙 아세틸렌 블랙 도전성 고분자
형상 편평 구(球) 구(球) 섬유
종횡비 10 1.2 1.4 20
코어/쉘비a 1.1 1.3 1.2 1.2
코어 쉘화 ○ ○ ○ ○
유기 바인더 종류 PVDF PVDF PVDF PVDF
PTC배율 6 7 6 8
안정성 3/3 3/3 3/3 3/3
통상 저항 ○ △ △ ◎
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
코어입자 고분자 폴리에틸렌 폴리에틸렌 폴리에틸렌 폴리에틸렌 EVA
결정성 있음 있음 있음 있음 있음
쉘층 아세틸렌 블랙 금 아세틸렌 블랙 및 도전성 고분자 아세틸렌 블랙 아세틸렌 블랙
형상 편평 구 편평/섬유 편평 편평
종횡비 10 1.0 10/20 10 10
코어/쉘비a 1.1 1.02 1.1/1.2 1.1 1.1
코어 쉘화 ○ ○ ○ ○ ○
유기 바인더 종류 폴리프로필렌 PVDF PVDF 폴리스티렌 PVDF
PTC배율 6 7 7 6 5
안정성 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3
통상 저항 ○ △ ◎ ○ ○
비교예1 비교예2 비교예3
코어입자 고분자 폴리에틸렌 PMMA 폴리에틸렌
결정성 있음 없음 있음
쉘층 아세틸렌 블랙
(※코어 쉘화 되지 않았다)		 아세틸렌 블랙
 아세틸렌 블랙
형상 - 구(球) 편평
종횡비 - 1 10
코어/쉘비a - 1.2 1.1
코어 쉘화 × ○ ○
유기 바인더 종류 PVDF PVDF 없음
PTC배율 - - -
안정성 0/1 0/1 0/1
통상 저항 △ ○ △
한편, 표 1~표 2에 있어서, "코어 쉘화"의 항목은
○: 도전성 필러가 코어 쉘화되어 있다
×: 도전성 필러가 코어 쉘화되지 않았다
라는 것을 나타내는 것으로 한다. 한편, 코어 쉘화의 유무에 대하여서는 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 확인하였다.
또한, "코어/쉘비a"의 수치는, 쉘층의 두께를 tS, 코어 입자의 입경을 DC로 했을 때에, 아래 식 1에서 정의되는 a의 값을 계산한 것이다. 이 a의 값은, 주사 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 입자상으로부터 구한 것이다.
a=(1+2tS/DC)3 (식1)
즉, a의 값은 코어 입자에 대한 코어 쉘 입자의 체적비를 나타내고 있다. 이 비율이 커지는 것은 쉘층의 두께가 커진다는 것이고, 8이라는 값은 코어 입자의 반경과 쉘층의 두께가 동일해질 때, 2라는 값은, 쉘층의 체적과 코어 입자의 체적이 동일해질 때를 의미한다.
한편, 통상 저항의 평가 결과에 대하여서는, 25℃에서의 집전체의 저항을 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가한 결과를 나타낸다.
◎: <1(단위 Ωcm2)
○: 1~10(단위 Ωcm2)
△: 10~100(단위 Ωcm2)
×: >100(단위 Ωcm2)
<결과의 고찰>
실시예1에서는 도 5와 같이 온도에 대한 저항치의 증대가 나타낸다. 실시예2~9에서도 역시 저항치의 증대가 나타낸다. 또한, n개수를 증가하였을 때(n=3)도 동일하게 저항치의 증대가 안정하게 확인되었다. 이것에 대하여 비교예1에서 저항치는 온도에 대하여 도 6과 같이 변화되고, 온도에 대하여 저항치의 증대는 확인되지 않았다. 비교예2에서도 역시 저항치의 증대는 확인되지 않았다. 비교예3에서도 도 7과 같이 저항치의 변화가 나타나고, 저항치의 증대가 확인되지 않았다.
이상, 본 발명을 실시예에 따라 설명하였다. 이 실시예는 어디까지나 예시이고, 여러가지 변형예가 가능하며, 또한 그런 변형예도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당업자가 이해할 수 있다.
100 전극 구조체
102 금속호일
104 도전층
106 활물질층
108 집전체
110 도전성 필러(코어 쉘 입자)
112 절연성 유기 바인더
114 코어 입자(절연성 결정성 고분자)
116 쉘층 (도전재)
118 도전성 입자
tS 쉘층의 두께
DC 코어 입자의 입경
DS 도전성 입자의 입경

Claims (16)

  1. 금속호일과,
    상기 금속호일의 적어도 한면의 일부 또는 전체면에 형성되어 있는 도전층을 구비하는 집전체에 있어서,
    상기 도전층은,
    절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하는 코어 입자와,
    상기 코어 입자의 표면에 형성되어 있는 도전성을 가지는 쉘층을 포함하는 코어 쉘 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 결정성 고분자의 융점은 80~180℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 쉘층이 도전성 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 집전체.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서,
    상기 쉘층은 도전성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 입자는 편평 형상 혹은 섬유 형상인 것을 특징으로 하는 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층은 절연성 유기 바인더를 더 포함하고,
    상기 절연성 유기 바인더는,
    결정성을 가지고 또한 상기 절연성 결정성 고분자의 융점보다도 높은 융점을 갖는, 또는
    비결정성인 것을 특징으로 하는 집전체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 절연성 유기 바인더는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 함유하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연성 결정성 고분자는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속호일은 Al 호일 혹은 Cu호일을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  11. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 집전체와,
    상기 집전체의 도전층위에 설치되어 있는 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  12. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 집전체와,
    상기 집전체의 도전층위에 설치되어 있는 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  13. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 기재된 집전체와,
    상기 집전체의 도전층위에 설치되어 있는 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전부품.
  14. 절연성 결정성 고분자를 주성분으로 하는 코어 입자와,
    상기 코어 입자의 표면에 형성되어 있는 도전성을 가지는 쉘층을 포함하는 코어 쉘 입자인 것을 특징으로 하는 도전성 필러.
  15. 금속호일과,
    활물질층을 구비하는 전극 구조체에 있어서,
    상기 활물질층은 제14항에 기재된 도전성 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  16. 금속호일과,
    활물질층을 구비하는 축전부품에 있어서,
    상기 활물질층은 제14항에 기재된 도전성 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전부품.
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