KR20190029656A - 도전성 수지 입자 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

양호한 도전율을 갖는 도전성 수지 입자를 제공한다. 도전성 수지 입자는 중합체로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자를 피복하는 도전성 고분자로 이루어지는 쉘을 갖는 도전성 수지 입자로서, 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 0.1∼30MPa이다.

Description

도전성 수지 입자 및 그 용도
본 발명은 도전성 수지 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켜 도전성을 발현하는 것을 목적으로 한 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 수지 입자 및 그 용도(도전성 수지 조성물, 코팅제, 필름 및 갭재)에 관한 것이다.
도전성 입자를 바인더 수지 중에 분산시킨 도전성 페이스트를 전극 사이에 개재시킴으로써 전극 사이의 접속 신뢰성을 개선한 전자 회로 기판이 알려져 있다. 지금까지 이러한 도전성 입자에는, 금, 은, 니켈 등의 금속으로 이루어지는 도전성 입자가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 도전성 입자는 형상이 불균일하거나 바인더 수지에 비해 비중이 크기 때문에, 도전성 페이스트 중에서 침강하거나 도전성 페이스트 중에 균일하게 1차 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 신뢰성이 결여되어 있었다.
이에, 유기계 입자로 이루어지는 코어 입자와, 당해 코어 입자의 표면에 형성된 도전층과, 도전성 폴리머를 추가로 함유하여 이루어지는 도전성 입자 분말로서, 상기 도전층이 금속, 금속의 산화물 또는 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도전성 필러로 이루어지는 도전성 입자 분말이 개시되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제5630596호 공보
그러나, 상기 도전성 입자 분말은, 금속, 금속의 산화물 또는 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도전성 필러로 이루어지는 견고한 도전층을 갖고 있기 때문에, 도전성 수지 입자를 압축하여 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켰을 때, 도전성 수지 입자끼리의 밀착성이나 도전성 수지 입자에 의해 전기적으로 접속시키려고 하는 도전 부재(예를 들면, 전극)와 도전성 수지 입자의 밀착성이 낮고, 도전성 수지 입자끼리의 접촉 면적이나 도전 부재와 도전성 수지 입자의 접촉 면적이 작기 때문에, 압축시 저항이 높고, 양호한 도전율이 얻어지지 않는다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 양호한 도전율을 갖는 도전성 수지 입자 및 이를 사용한 도전성 수지 조성물, 코팅제, 필름 및 갭재를 제공하는 것에 있다.
이에, 상기 과제를 해결할 수 있도록 본 발명자가 예의 검토한 결과, 중합체로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자를 피복하는 도전성 고분자로 이루어지는 쉘을 갖는 도전성 수지 입자에 있어서, 10％ 압축 변형시의 압축 강도를 0.1∼30MPa로 함으로써, 양호한 도전율을 갖는 도전성 수지 입자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 도전성 수지 입자는 상기 과제를 해결하기 위해, 중합체로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자를 피복하는 도전성 고분자로 이루어지는 쉘을 갖는 도전성 수지 입자로서, 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 0.1∼30MPa인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 구성에 의하면, 코어 입자 및 쉘 모두 중합체로 이루어지고, 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 30MPa 이하이므로, 도전성 수지 입자가 유연하며, 압축시 크게 변형한다. 이 때문에, 도전성 수지 입자를 압축하여 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켰을 때, 도전성 수지 입자끼리의 밀착성이나 도전성 수지 입자에 의해 전기적으로 접속시키려고 하는 도전 부재(예를 들면, 전극)와 도전성 수지 입자의 밀착성이 향상하고, 도전성 수지 입자끼리의 접촉 면적이나 도전 부재와 도전성 수지 입자의 접촉 면적이 커지므로, 압축시 저항을 내릴 수 있어서 양호한 도전율을 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 도전성 수지 입자와, 매트릭스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 도전성 수지 조성물은, 양호한 도전율을 갖는 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하기 때문에, 상기 구성의 도전성 수지 조성물을 성형함으로써, 도전성 및 대전 방지성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 도전성 수지 입자와 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 코팅제는, 양호한 도전율을 갖는 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하기 때문에, 상기 구성의 코팅제를 기재 상에 도공함으로써, 도전성 제품(예를 들면, 도전성 필름) 또는 대전 방지 제품(예를 들면, 대전 방지 필름)으로서 바람직하게 사용할 수 있는 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름은, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 필름은, 양호한 도전율을 갖는 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하기 때문에, 도전성 필름 또는 대전 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 갭재는, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 갭재는, 양호한 도전율을 갖는 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하기 때문에, 도전성을 갖고, 대전 방지 기능을 발휘한다.
본 발명은 양호한 도전율을 갖는 도전성 수지 입자 및 이를 사용한 도전성 수지 조성물, 코팅제, 필름 및 갭재를 제공할 수 있는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
[도전성 수지 입자]
본 발명의 도전성 수지 입자는 중합체로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자를 피복하는 도전성 고분자로 이루어지는 쉘을 갖는 도전성 수지 입자로서, 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 0.1∼30MPa이다.
상기 도전성 수지 입자의 10％ 압축 변형시의 압축 강도는, 0.1∼30MPa이지만, 0.1∼17MPa인 것이 바람직하다. 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 0.1MPa보다 작은 도전성 수지 입자는 기계적 강도가 열악하고, 사용시 파괴될 우려가 있다. 10％ 압축 변형시의 압축 강도가 17MPa 이하인 도전성 수지 입자는 도전성 수지 입자를 압축하여 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켰을 때, 도전성 수지 입자끼리의 밀착성이나 도전성 수지 입자에 의해 전기적으로 접속시키려고 하는 도전 부재(예를 들면, 전극)와 도전성 수지 입자의 밀착성이 더욱 향상하고, 도전성 수지 입자끼리의 접촉 면적이나 도전 부재와 도전성 수지 입자의 접촉 면적이 더욱 커지므로, 압축시 저항을 더욱 내릴 수 있고, 더욱 우수한 도전율을 얻을 수 있다. 한편, 본 출원 서류에 있어서, 「10％ 압축 변형시의 압축 강도」는, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 측정 방법에 의해 얻어지는 10％ 압축 변형시의 압축 강도(이하, 「10％ 압축 강도」라고 칭한다)를 의미하는 것으로 한다.
상기 도전성 수지 입자는 1∼200㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 도전성 수지 입자가 1㎛ 이상의 체적 평균 입자 직경을 갖고 있음으로써, 도전 페이스트 등에 사용시 각종 용제에 대한 분산성이 향상하고, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 상기 도전성 수지 입자가 200㎛ 이하의 체적 평균 입자 직경을 갖고 있음으로써, 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켰을 때나 도전 부재와 도전성 수지 입자를 밀착시켰을 때, 이들 서로의 접촉성이 양호해지고, 보다 많은 도전 패스를 얻을 수 있다. 한편, 본 출원 서류에 있어서, 「체적 평균 입자 직경」은, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 측정 방법에 의해 얻어지는 체적 평균 입자 직경을 의미하는 것으로 한다.
상기 도전성 수지 입자의 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수는, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％∼50％의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 10％ 이상(특히, 20％ 이상)인 도전성 수지 입자는 같은 조성으로 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 15％ 이하인 도전성 수지 입자와 비교하여, 미소 입자 직경(체적 평균 입자 직경과 비교하여 현저히 작은 입자 직경)의 도전성 수지 입자를 많이 포함하기 때문에, 도전성 수지 입자를 압축하여 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켰을 때, 많은 미소 입자 직경의 도전성 수지 입자가 그 이외의 도전성 수지 입자 사이에 들어가서 충전율이 향상한다. 이 때문에, 도전성 수지 입자끼리의 밀착성이나 도전성 수지 입자에 의해 전기적으로 접속시키려고 하는 도전 부재(예를 들면, 전극)와 도전성 수지 입자의 밀착성이 향상하고, 도전성 수지 입자끼리의 접촉 면적이나 도전 부재와 도전성 수지 입자의 접촉 면적이 커지므로, 압축시 저항을 내릴 수 있어서 더욱 우수한 도전율을 얻을 수 있다. 한편, 본 출원 서류에 있어서, 「체적 기준의 입자 직경의 변동 계수」는, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 측정 방법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수를 의미하는 것으로 한다.
상기 도전성 수지 입자의 복원율은, 15％ 이상 30％ 미만인 것이 바람직하고, 15％ 이상 25％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 수지 입자의 복원율이 15％ 이상임으로써, 도전성 수지 입자가 압축된 후에 압축 응력이 저하했을 경우여도, 도전성 수지 입자의 형상이 복원하여 도전성 수지 입자끼리의 밀착성을 유지할 수 있다. 따라서, 양호한 도전율을 안정적으로 얻을 수 있다. 상기 도전성 수지 입자의 복원율이 30％ 미만임으로써, 도전성 수지 입자를 압축한 후의 형상을 유지하기 쉬워지고, 결과적으로 양호한 밀착성을 유지할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 입자의 도전율은, 5.0×10-3∼5.0×10-1(S/㎝)인 것이 바람직하고, 9×10-3∼1×10-1(S/㎝)인 것이 보다 바람직하고, 1×10-2∼5×10-2(S/㎝)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 수지 입자의 도전율이 상기 범위의 하한 이상임으로써, 양호한 도전율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현할 수 있다.
[코어 입자]
상기 코어 입자는 폴리우레탄, 실리콘계 중합체 등의 축합 중합체여도 되지만, 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 비닐계 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기(넓은 의미의 비닐기)를 갖는 화합물이면 되며, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 비닐계 단량체여도 되며, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 비닐계 단량체여도 된다.
상기 단관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 후단에서 상술하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체; 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 초산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체가 단관능 비닐계 단량체로서 바람직하다. 한편, 본 출원 서류에 있어서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.
상기 다관능 비닐계 단량체로는, 하기 화학식 (I)
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체, 화학식 (II)로 나타내는 단량체, 하기 화학식 (II)
Figure pct00002
(식 중, R2는 수소 또는 메틸기이며, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프탈산디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머(후단에서 상세히 설명한다) 등의 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 화학식 (I)로 나타내는 단량체, 상기 화학식 (II)로 나타내는 단량체 및 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 이들 비닐계 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 코어 입자는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와, 하기 화학식 (I)
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(비닐계 단량체)의 중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 중합체는, 가교 구조를 갖는 중합체이기 때문에, 코어 입자에 복원성을 부여할 수 있다. 따라서, 이 중합체가 상기 코어 입자에 포함되어 있음으로써, 양호한 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산헵타데카플루오로데실, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(후단에서 상세히 설명한다) 등을 모두 사용할 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체 중, 알킬기의 탄소수가 1∼12인 아크릴산알킬이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 아크릴산알킬이 보다 바람직하다. 이러한 아크릴산알킬을 사용함으로써, 상기 코어 입자의 10％ 압축 강도를 낮게 할 수 있으므로, 전술한 범위의 상한 이하의 10％ 압축 강도를 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다.
또한, 상기 단량체 혼합물 중에 있어서의 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 함유량은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 70∼99중량부인 것이 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 전술한 범위의 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다.
상기 화학식 (I)로 나타내는 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화학식 (I)로 나타내는 단량체 중, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 화학식 (I)로 나타내는 단량체로서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 사용하면, 첨가량에 대해 보다 효과적으로 도전성 수지 입자의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식 (I)로 나타내는 단량체의 함유량은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 1∼30중량부인 것이 바람직하다. 화학식 (I)로 나타내는 단량체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 전술한 범위의 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다.
상기 코어 입자에 포함되는 상기 단량체 혼합물의 중합체는, 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체 및 상기 화학식 (I)로 나타내는 단량체에 더하여 하기 화학식 (II)
Figure pct00004
(식 중, R2는 수소 또는 메틸기이며, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체를 추가로 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 코어 입자에 포함되는 중합체에 유연한 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 도전성 수지 입자의 10％ 압축 강도를 낮게 할 수 있고, 또한, 도전성 수지 입자의 복원율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전술한 범위의 상한 이하의 10％ 압축 강도를 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워지고, 또한, 전술한 범위의 하한 이상의 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다.
상기 화학식 (II)로 나타내는 단량체로는, 예를 들면, 펜타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화학식 (II)로 나타내는 단량체 중, 화학식 (II) 중의 m이 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(m=9)와 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(m=14) 사이에 있는 단량체, 즉, 화학식 (II) 중의 m이 9∼14의 범위 내에 있는 단량체를 사용하면, 전술한 범위의 10％ 압축 강도를 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워지고, 또한, 전술한 범위의 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다.
상기 단량체 혼합물 중에 있어서의 화학식 (II)로 나타내는 단량체의 함유량은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 1∼20중량부인 것이 바람직하고, 10∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (II)로 나타내는 단량체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 전술한 범위의 10％ 압축 강도를 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워지고, 또한, 전술한 범위의 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다.
한편, 상기 단량체 혼합물에는, 상기한 단량체 이외의 다른 단량체가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물에는, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단관능 비닐계 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 전술한 스티렌계 단량체, 전술한 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단관능 비닐계 단량체는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 나타내는 것 이외의 다른 다관능 비닐계 단량체가 포함되어 있어도 된다. 다른 다관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 전술한 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 전술한 방향족 디비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체는, 그 일부로서 카르복실기, 히드록시기 등의 친수성기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 코어 입자에 있어서의 비닐계 단량체의 다른 성분에서 유래하는 부분의 소수성이 높은 경우여도, 코어 입자 표면에 친수성을 부여할 수 있다. 그 결과, 코어 입자를 수성 매체 중에 분산시킨 분산액 중에 있어서의 단량체의 산화 중합에 의해 쉘을 형성하는 경우에, 코어 입자를 수성 매체 중에 용이하게 1차 입자에 분산시킬 수 있고, 용이하게 개개의 코어 입자를 쉘로 피복할 수 있다. 이러한 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 하기의 화학식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 중, R3은 H 또는 CH3을 나타내고, R4 및 R5는 상이하게 C2H4, C3H6, C4H8, C5H10으로부터 선택되는 알킬렌기를 나타내고, p는 0∼50, q는 0∼50(단, p와 q는 동시에 0이 되지 않는다)이며, R6은 H 또는 CH3을 나타내고 있다.
한편, 상기 화학식의 단량체에 있어서, p가 50보다 큰 경우 및 q가 50보다 큰 경우, 중합 안정성이 저하하고, 합착 입자가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 p 및 q의 범위는 0∼30이며, 보다 바람직한 p 및 q의 범위는 0∼15이다.
알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들면, 니치유 주식회사 제조의 블렘머(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 또한, 블렘머(등록상표) 시리즈 중에서, 블렘머(등록상표) 50PEP-300(R3은 CH3, R4는 C2H5, R5는 C3H6, p 및 q는 평균하여 p=3.5 및 q=2.5인 혼합물, R6은 H이다), 블렘머(등록상표) 70PEP-350B(R3은 CH3, R4는 C2H5, R5는 C3H6, p 및 q는 평균하여 p=3.5 및 q=2.5인 혼합물, R6은 H이다), 블렘머(등록상표) PP-1000(R3은 CH3이며, R4는 C2H5, R5는 C3H6, p는 0, q는 평균하여 4∼6인 혼합물, R6은 H이다), 블렘머(등록상표) PME-400(R3은 CH3이며, R4는 C2H5, R5는 C3H6, p는 평균하여 9인 혼합물, q는 0, R6은 CH3이다) 등이 적합하다.
상기 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량은, 비닐계 단량체의 전체량에 대해 40중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1∼15중량％인 것이 보다 바람직하고, 2∼10중량％가 더욱 바람직하고, 3∼7중량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 코어 입자를 수성 매체 중에 1차 입자에 분산시키는 것이 더욱 용이해진다. 상기 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 사용량이 중합성 비닐계 단량체의 전체량에 대해 40중량％를 초과하면 중합 안정성이 저하하고, 합착 입자가 많아지는 경우가 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체는, (메타)아크릴산에스테르 단량체 등의 단관능 비닐계 단량체와 함께, 다관능 비닐계 단량체로서 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것도 바람직하다. 이에 의해, 상기 코어 입자의 10％ 압축 강도를 낮게 할 수 있으므로, 전술한 범위의 상한 이하의 10％ 압축 강도를 갖는 도전성 수지 입자를 실현하기 쉬워진다. 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 단독으로 경화시켰을 때, 0∼30℃의 유리 전이 온도(Tg)(점탄성으로부터 측정)를 나타내는 것이 바람직하다. Tg가 0℃ 미만인 경우, 코어 입자에 점착성이 나타나는 경우가 있다. Tg가 30℃ 이하인 경우, 복원성이 높은 도전성 수지 입자를 얻을 수 있다. 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머가 단독으로 경화시켰을 때 나타내는 Tg는, 0∼28℃인 것이 보다 바람직하고, 0∼25℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 단독으로 경화시켰을 때 H∼HB의 연필 경도를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용했을 경우, 보다 높은 복원율을 갖는 도전성 수지 입자를 얻을 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머의 시판품으로는, 예를 들면, 다이이치 공업제약 주식회사 제조의 뉴프론티어(등록상표) RST 시리즈의 「뉴프론티어(등록상표) RST-402」 및 「뉴프론티어(등록상표) RST-201」 등과 같은 뉴프론티어(등록상표) 시리즈의 우레탄아크릴레이트 올리고머, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 UF 시리즈 「UF-A01P」 등을 들 수 있다.
[코어 입자의 제조 방법]
본 발명의 코어 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 경우, 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로는, 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 시드 중합 등, 수지 입자를 얻기 위한 공지의 방법을 사용할 수 있다.
[현탁 중합에 의한 코어 입자의 제조 방법]
상기 현탁 중합은, 수성 매체 중에서 비닐계 단량체를 중합시키는 방법이다. 상기 수성 매체로는, 물 및 물과 수용성 유기 용매(예를 들면, 탄소수 5 이하의 저급 알코올)의 혼합물을 들 수 있다.
상기 현탁 중합은, 필요에 따라, 중합 개시제의 존재하에서 행해져도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 오쏘클로로과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 유용성 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 중합 개시제의 사용량은, 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.1∼1중량부 정도로 충분하다.
또한, 상기 현탁 중합은, 필요에 따라, 분산제 및/또는 계면 활성제의 존재하에서 행해져도 된다. 분산제로는, 예를 들면, 인산칼슘 및 피로인산마그네슘 등의 난수용성 무기염; 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제로는, 예를 들면 올레산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기한 분산제 및 계면 활성제는, 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산 안정성의 점으로부터, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 난수용성 인산염의 분산제와, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온성 계면 활성제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산제의 사용량은, 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.5∼10중량부인 것이 바람직하고, 계면 활성제의 사용량은, 수성 매체 100중량부에 대해 0.01∼0.2중량부인 것이 바람직하다.
상기 현탁 중합은, 상기 비닐계 단량체를 포함하는 유상을 조제하고, 조제한 유상을 수성 매체를 포함하는 수상 중에 분산시키면서, 이 유상이 분산된 수상을 가열함으로써 개시할 수 있다. 한편, 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 상기 비닐계 단량체에 중합 개시제를 혼합하여 유상을 조제한다. 또한, 분산제 및/또는 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 수성 매체에 분산제 및/또는 계면 활성제를 혼합하여 수상을 조제한다. 한편, 코어 입자의 체적 평균 입자 직경은, 유상과 수상의 혼합 비율이나 분산제, 계면 활성제의 사용량 및 교반 조건, 분산 조건을 조정함으로써 적절히 제어할 수 있다.
수상 중에 유상을 분산시키는 방법으로는, 예를 들면, 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 프로펠러 날개 등의 교반력에 의해 그 유상을 액적으로서 수상 중에 분산시키는 방법; 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 로터와 스터러로 구성되는 고전단력을 이용하는 분산기인 호모 믹서를 이용하여 그 유상을 수상 중에 분산시키는 방법; 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 초음파 분산기 등을 이용하여 수상 중에 그 유상을 분산시키는 방법 등 각종 방법을 들 수 있다. 이들 중, 수상 중에 유상을 직접 첨가하고, 마이크로 플루다이저, 나노마이저(등록상표) 등의 고압형 분산기를 이용하고, 혼합물의 액적끼리의 충돌 혹은 기벽에 대한 혼합물의 충돌을 이용하고, 그 유상을 액적으로서 수상 중에 분산시키는 방법; MPG(마이크로 포러스 유리) 다공막을 통하여 유상을 수상 중에 압입시키는 방법 등에 의해 분산시키면, 코어 입자의 입자 직경을 보다 균일하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 중합 온도는, 40∼90℃ 정도가 바람직하다. 그리고 이 중합 온도를 유지하는 시간으로는, 0.1∼10시간 정도가 바람직하다. 한편, 중합 반응은, 질소 분위기와 같은, 중합 반응계 중의 반응물(유상)에 대해 불활성인 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 비닐계 단량체의 끓는점이 중합 온도 부근 또는 중합 온도 이하인 경우에는, 비닐계 단량체가 휘발하지 않도록, 오토 클레이브 등의 내압 중합 설비를 사용하여, 밀폐하 혹은 가압하에서 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합 반응 종료 후, 목적에 따라 분산제를 산 등으로 분해 제거하고, 여과, 물 세정, 탈수, 건조, 분쇄, 분급 등을 행함으로써, 목적의 코어 입자를 얻을 수 있다.
[시드 중합에 의한 코어 입자의 제조 방법]
시드 중합법에 따른 코어 입자의 제조 방법에서는, 우선, 비닐계 단량체와 수성 매체로 구성되는 수성 유화액에 종입자를 첨가한다. 수성 매체로는, 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 탄소수 5 이하의 저급 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.
수성 매체에는, 계면 활성제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 이온성 계면 활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 알케닐술신산염(디칼륨염), 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 이온성 계면 활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드나, 인산에스테르계 또는 아인산에스테르계 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제 중, 중합시 분산 안정성의 관점에서, 음이온성 계면 활성제가 바람직하다.
수성 유화액은, 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 비닐계 단량체를 수성 매체에 첨가하여, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 수성 유화액을 얻을 수 있다. 비닐계 단량체는, 필요에 따라 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는, 비닐계 단량체에 미리 혼합시킨 후, 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 양자를 별도로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 수성 유화액 중의 비닐계 단량체의 액적의 입자 직경은, 종입자보다 작은 것이, 비닐계 단량체가 종입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
종입자는 수성 유화액에 직접 첨가해도 되며, 종입자를 수성 분산 매체에 분산시킨 형태로 첨가해도 된다. 종입자의 수성 유화액으로의 첨가 후, 종입자에 비닐계 단량체를 흡수시킨다. 이 흡수는, 통상, 종입자 첨가 후의 수성 유화액을, 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 수성 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진해도 된다.
종입자는 비닐계 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 비닐계 단량체와 종입자의 혼합 비율은, 종입자 1중량부에 대해 비닐계 단량체가 5∼150중량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼120중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 종입자에 대한 비닐계 단량체의 혼합 비율이 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아짐으로써, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 종입자에 대한 비닐계 단량체의 혼합 비율이 커지면, 비닐계 단량체가 완전히 종입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성하는 경우가 있다. 한편, 흡수의 종료는, 광학 현미경의 관찰로 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
수성 유화액에는, 중합 개시제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오쏘클로로과산화벤조일, 오쏘메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 종입자에 흡수시킨 비닐계 단량체를 중합시킴으로써, 코어 입자가 얻어진다. 중합 온도는, 비닐계 단량체, 중합 개시제의 종류에 따라, 적절히 선택한다. 중합 온도는, 25∼110℃의 범위인 것이 바람직하고, 50∼100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응은, 종입자에 단량체, 중합 개시제가 완전히 흡수된 후에, 승온하여 행하는 것이 바람직하다. 중합 완료 후, 필요에 따라 코어 입자를 원심 분리하여 수성 매체를 제거하고, 물 및 용제로 세정한 후, 건조, 단리한다.
상기 중합 공정에 있어서, 코어 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 첨가해도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 고분자 분산 안정제와 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물을 병용할 수도 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 고분자 분산 안정제로서 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은, 비닐계 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부가 바람직하다.
또한, 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해, 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 사용해도 된다.
[쉘]
상기 쉘은, 도전성 고분자로 이루어진다. 상기 도전성 고분자는, 폴리아닐린계 중합체나 폴리이소티아나프텐계 중합체 등이어도 되지만, 보다 균일한 쉘이 형성되기 쉬운 점 및 원하는 도전성을 갖는 도전성 수지 입자가 얻어지는 점에서, 함질소 복소 방향족 화합물 및 함황 복소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체인 것이 바람직하다.
상기 함질소 복소 방향족 화합물로는, 피롤, 인돌, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진 및 이들의 알킬 치환체(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸 등의 탄소수 1∼4의 알킬기에 의한 치환체), 할로겐 치환체(예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기에 의한 치환체), 니트릴 치환체와 같은 유도체를 들 수 있다. 보다 균일한 쉘이 형성되기 쉬운 점 및 원하는 도전성을 갖는 도전성 수지 입자가 얻어지는 점에서, 피롤 및 피롤 유도체의 중합체가 함질소 복소 방향족 화합물로서 바람직하다. 피롤 유도체로는, 3,4-디메틸피롤을 들 수 있다.
상기 함황 방향족 화합물로는, 원하는 도전성을 갖는 도전성 수지 입자가 얻어지는 점에서, 티오펜 및 티오펜 유도체가 함질소 방향족 화합물로서 바람직하다. 티오펜 유도체로는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-메틸티오펜, 3-옥틸티오펜 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 사용하여 단독 중합체로 할 수 있고, 혹은 2종류 이상을 병용하여 공중합체로 할 수도 있다.
상기 쉘의 두께는, 30∼300㎚의 범위인 것이 바람직하고, 50∼200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 쉘의 두께가 상기 범위 내이면, 충분한 도전성을 얻는 것이 가능해진다. 상기 쉘의 두께의 편차는, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[쉘의 형성 방법]
상기 도전성 수지 입자는 그 쉘을 구성하는 도전성 고분자가, 함질소 복소 방향족 화합물 및 함황 복소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 단순히 「단량체」라고 칭한다)의 중합체인 경우, 상기 코어 입자에 상기 단량체의 중합체를 피복하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 코어 입자에 상기 단량체의 중합체를 피복하는 방법으로는, 산화제를 포함하는 수성 매체 중에 상기 코어 입자를 분산시켜 분산액(유화액 또는 현탁액)으로 하고, 당해 분산액에 단량체를 첨가하고 교반하여, 산화 중합에 의해 상기 코어 입자의 표면에 상기 단량체의 중합체를 피복시키는 방법이 바람직하다.
상기 단량체의 첨가량은, 원하는 도전성에 따라 설정하면 되며, 코어 입자 100중량부에 대해 1∼30중량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 단량체의 첨가량을 코어 입자 100중량부에 대해 1중량부 이상으로 하는 것, 코어 입자의 표면 전체가 균일하게 상기 단량체의 중합체로 피복되어 원하는 도전성을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 단량체의 첨가량을 코어 입자 100중량부에 대해 30중량부 이하로 함으로써, 첨가한 단량체가 단독으로 중합하여 목적으로 하는 도전성 수지 입자 이외의 것이 생기는 것을 방지할 수 있다.
(1) 산화제
상기 산화제로는, 염산, 황산, 클로로술폰산과 같은 무기산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산과 같은 유기산, 염화제2철, 염화알루미늄과 같은 금속 할로겐화물, 과염소산칼륨과 같은 할로겐산, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소와 같은 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다. 산화제로는, 무기과산의 알칼리 금속염이 바람직하다. 무기과산의 알칼리 금속염으로는, 구체적으로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 산화제의 사용량은, 단량체 전체량에 대해 0.5∼2.0몰 당량인 것이 바람직하다. 산화제의 사용량을 단량체 전체량에 대해 0.5몰 당량 이상으로 함으로써, 코어 입자의 표면 전체가 균일하게 단량체의 중합체를 포함하는 쉘로 피복되어 원하는 도전성을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 산화제의 사용량을 단량체 전체량에 대해 2.0몰 당량 이하로 함으로써, 첨가한 단량체가 단독으로 중합하여 목적으로 하는 도전성 수지 입자 이외의 것이 생기는 것을 방지할 수 있다.
상기 산화제가 첨가되는 수성 매체는, 단량체를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 메틸셀로솔브, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤 종류와의 혼합 매체를 들 수 있다.
(2) 수성 매체
상기 산화제가 첨가된 수성 매체는, 3 이상의 pH를 갖는 것이 바람직하다. pH가 3 이상이면, 코어 입자의 표면 전체가 균일하게 단량체의 중합체를 포함하는 쉘로 덮여 원하는 도전성을 얻는 것이 가능해진다. 안정적으로 피복하려면, pH를 3∼10의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 계면 활성제
상기 수성 매체에는, 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 이온 계면 활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 또는 아인산에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은, 수성 매체 100중량부에 대해 0.0001∼1중량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 매체에는, 계면 활성제 이외에 고분자 분산 안정제가 첨가되어도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 그 공중합체 및 이들의 중화물 및 폴리메타크릴산, 그 공중합체 및 이들의 중화물, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등을 들 수 있다. 고분자 분산 안정제는, 상술한 계면 활성제와 병용해도 된다.
(4) 산화 중합
상술한 산화 중합을 이용한 도전성 수지 입자의 제조 방법에서는, 산화제를 포함하는 수성 매체 중에 상기 코어 입자를 분산시켜 분산액으로 하고, 당해 분산액에 단량체를 첨가하고, 교반하여 산화 중합함으로써, 코어 입자가 상기 단량체의 중합체로 피복된 도전성 수지 입자를 얻는다. 산화 중합의 온도는 -20∼40℃의 범위인 것이 바람직하고, 산화 중합의 시간은, 0.5∼10시간의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 도전성 수지 입자가 분산된 유화액은, 필요에 따라 원심 분리하여 수성 매체를 제거하고, 물 및 용제로 세정한 후, 건조, 단리한다.
이상의 설명에서는, 코어 입자에 중합체를 피복시키는 방법으로서, 코어 입자와 산화제를 포함하는 수성 매체 중에서 단량체와 혼합하여 단량체를 산화 중합시키는 방법을 설명했지만, 코어 입자에 중합체를 피복시키는 방법은 이 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체를 건식 방법을 이용하여 코어 입자에 피복하는 방법도 채용될 수 있다. 상기 건식 방법으로는, 예를 들면, 볼 밀을 이용하는 방법, V형 혼합기를 이용하는 방법, 고속 유동 건조기를 이용하는 방법, 하이브리다이저를 이용하는 방법, 메카노 퓨전법 등을 이용할 수 있다.
[도전성 수지 입자의 용도]
본 발명의 도전성 수지 입자는 도전성 수지 입자끼리를 밀착시켜 도전성을 발현하는 것을 목적으로 한 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 수지 입자는 전자 회로 기판 등에 있어서의 전기 접속을 위한 도전성 페이스트(바인더 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있는 것), 도포 및 건조되었을 때 전자 회로 기판 등에 있어서의 전기 접속을 위한 도전성 막을 형성할 수 있는 도전성 잉크(바인더 수지를 용제에 용해시킨 용액 중에 도전성 입자가 분산되어 있는 것), 전사 롤러 등에 이용되는 도전성 롤러의 도전성 탄성체 층(탄성체 중에 도전성 입자가 분산되어 있는 것), 안티 블로킹제 등에 사용되는 도전성 입자로서 사용할 수 있다.
[도전성 수지 조성물]
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 도전성 수지 입자와 매트릭스 수지를 포함하고 있다. 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 도전성 수지 입자를 매트릭스 수지에 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드12, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지), AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(PFA 수지), 폴리에테르케톤 등의 열가소성 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 매트릭스 수지로서 사용하는 열가소성 수지의 종류는, 목적으로 하는 도전성 수지 조성물의 특성(기계 강도, 내마모성, 내화학 약품성, 내열성, 도전성 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조할 때의 성형성 등)에 따라 적절히 선택된다.
상기 도전성 수지 입자는 상기 매트릭스 수지 100중량부에 대해 1∼200중량부 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 수지 조성물에는, 목적으로 하는 성형품에 요구되는 기능에 따라, 그 외 기능성 필러를 적절히 첨가해도 된다. 상기 기능성 필러로는, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유, 난연제, 매트제, 열안정제, 광안정제, 착색제, 윤활제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 상기 매트릭스 수지, 도전성 수지 입자 및 그 외 적절히 포함되는 기능성 필러를 혼합(혼련)하여 핫 프레스에 의해 소요 형상으로 성형함으로써, 성형품으로 할 수 있다. 혹은, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 상기 매트릭스 수지, 도전성 수지 입자 및 그 외 적절히 포함되는 기능성 필러를 적절히 가열 상태로 혼합(혼련)하여, 펠렛으로 성형한 후, 그 펠렛을 사용하여 압출 성형이나 사출 성형 등에 의해 성형품으로 할 수 있다. 이들에 의해, 도전성 및 대전 방지성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
[코팅제]
본 발명의 코팅제는, 본 발명의 도전성 수지 입자와 바인더 수지를 포함하고 있다.
상기 바인더 수지로는, 투명성, 도전성 수지 입자의 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어서 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지로는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 폴리머 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는, 코팅제의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는, 각종 경화 조건으로 경화시킬 수 있다. 상기 경화성 수지는, 경화의 타입에 의해, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.
상기 열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리폴리머로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로부터 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 전리 방사선 경화성 수지는, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 이들 외에도, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지 중 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우, 자외선 경화성 수지에 광중합 개시제를 첨가하여 바인더 수지로 한다. 상기 광중합 개시제는, 어떠한 것을 사용해도 되지만, 사용하는 자외선 경화성 수지에 있던 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류(일본 공개특허공보 2001-139663호 등에 기재), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물, α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논류로는, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인벤조에이트, 벤조인벤젠술폰산에스테르, 벤조인톨루엔술폰산에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로는, 예를 들면, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 포스핀옥사이드류로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 케탈류로는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질메틸케탈류를 들 수 있다. 상기 α-히드록시알킬페논류로는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다. 상기 α-아미노알킬페논류로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논을 들 수 있다.
시판의 광 라디칼 중합 개시제로는, BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 바인더 수지 100중량％에 대해 통상 0.5∼20중량％의 범위 내이며, 바람직하게는 1∼5중량％의 범위 내이다.
상기 바인더 수지로서 상기 경화성 수지 외에, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 선형 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 코팅제는, 물 및/또는 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 코팅제를 기재 필름에 도공하는 경우, 상기 유기 용제는, 이를 코팅제에 함유시킴으로써, 기재 필름에 대한 코팅제의 도공이 용이해지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 초산2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[필름]
본 발명의 필름은, 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 필름은, 예를 들면, 도전성 수지 입자와 바인더 수지를 포함하는 코팅제를 기재 필름 상에 도공하여 이루어지는 구성이다. 이 구성의 필름은, 도전성 필름 또는 대전 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기재 필름은, 투명인 것이 바람직하다. 투명의 기재 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약기한다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등의 폴리머로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 투명의 기재 필름으로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머 등의 폴리머로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 또한, 투명의 기재 필름으로서 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 상기 폴리머의 블렌드물 등의 폴리머로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 상기 기재 필름으로서 특히 복굴절률이 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 폴리머로 이루어지는 필름에 추가로 이접착층을 형성한 필름도 상기 기재 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 이접착층은, (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 수지로 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.
상기 기재 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는, 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점으로부터, 10∼500㎛의 범위 내이며, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 기재 필름에는, 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등을 들 수 있다.
상기 코팅제를 기재 필름 상에 도공하는 방법으로는, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 딥핑법 등의 공지의 도공 방법을 들 수 있다.
상기 코팅제에 포함되는 바인더 수지가 전리 방사선 경화성 수지인 경우, 상기 코팅제의 도공 후에, 필요에 따라 용제를 건조시키고, 추가로 활성 에너지선을 조사함으로써 전리 방사선 경화성 수지를 경화시키면 된다.
상기 활성 에너지선으로는, 예를 들면, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발하는 자외선; 통상 20∼2000KeV의 콕크로프트 월턴형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 이용할 수 있다.
상기 코팅제의 도공(및 경화)에 의해 형성되는, 바인더 수지 중에 도전성 수지 입자가 분산된 층(방현층)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 도전성 수지 입자의 입자 직경에 의해 적절히 결정되지만, 1∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼7㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 필름은, 상술한 구성으로 한정되는 것은 아니며, 도전성 수지 입자와 바인더 수지를 포함하는 코팅제와 동일한 성형용 수지 조성물을 필름 형상으로 성형한 것이어도 된다. 이 구성의 필름은, 도전성 필름 또는 대전 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[갭재]
본 발명의 갭재는, 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 갭재는, 액정 표시 소자용 면내 스페이서, 액정 표시 소자용 씰부 스페이서, EL(일렉트로 루미네선스) 표시 소자용 스페이서, 터치 패널용 스페이서, 세라믹이나 플라스틱 등의 각종 기판 사이의 극간을 균일하게 유지할 수 있는 극간 유지재 등의 극간 거리 유지용 스페이서로서 사용된다. 본 발명의 갭재는, 양호한 도전율을 갖는 본 발명의 도전성 수지 입자를 포함하기 때문에, 도전성을 갖고, 대전 방지 기능을 발휘한다.
본 발명의 갭재는, 균일한 갭 효과를 얻는 경우에는, 상기 도전성 수지 입자의 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수, 10％ 압축 강도 및 도전율의 측정 방법을 설명한다.
(도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경 및 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법)
도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경 및 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수(CV값)의 측정은, 이하와 같이 하여 쿨터법에 의해 행했다.
도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은, 쿨터 MultisizerTM 3(벡크만 쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은, 벡크만 쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 실시하는 것으로 한다.
한편, 측정에 이용하는 애퍼처는, 측정하는 도전성 수지 입자의 크기에 의해, 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은, 선택한 애퍼처의 사이즈에 의해, 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정한다.
측정용 시료로는, 도전성 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세척기(주식회사 벨보클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시키고, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 도전성 수지 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은, 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
도전성 수지 입자의 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수를, 이하의 수식에 의해 산출한다.
도전성 수지 입자의 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수
＝(도전성 수지 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차
÷도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
(도전성 수지 입자의 10％ 압축 강도의 측정 방법)
수지 입자의 10％ 압축 강도(S10 강도)는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기 「MCTM-200」을 이용하여, 하기 측정 조건으로 측정했다.
구체적으로는, 에탄올 중에 수지 입자를 분산시킨 분산액을, 경면 마무리한 강철제 시료대에 도포하고, 건조시켜, 측정용 시료를 조제했다. 이어서, 실온 20℃, 상대 습도 65％의 환경하, MCTM-200의 광학 현미경으로 한 개의 독립한 미세한 수지 입자(적어도 직경 100㎛의 범위 내에 다른 수지 입자가 존재하지 않는 상태)를 선출하고, 선출한 수지 입자의 직경을, MCTM-200의 입자 직경 측정 커서로 측정했다. 이 때, 수지 입자는 전술한 쿨터법에 따른 측정 방법으로 확인한 체적 평균 입자 직경으로부터 ±0.5㎛의 범위 내에 있는 수지 입자를 선택했다. 그 범위 외의 수지 입자는 압축 강도의 측정에 사용하지 않는다. 다음으로, 선출한 수지 입자의 정점에 시험용 압자를 하기의 부하 속도로 강하시킴으로써, 최대 하중 9.81mN까지, 서서히 수지 입자에 하중을 가하고, 앞서 측정한 수지 입자의 직경이 10％ 변위한 시점의 하중으로부터, 다음 식에 의해 압축 강도를 구했다. 각 수지 입자에 대해 6회의 측정을 행하고, 최대값, 최소값의 데이터를 제외한 4데이터의 평균값을 10％ 압축 강도(S10 강도)로 했다.
＜압축 강도의 산출식＞
압축 강도(MPa)＝2.8×하중(N)/｛π×(입자 직경(㎜))2｝
＜압축 강도의 측정 조건＞
시험 온도: 상온(20℃) 상대 습도 65％
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
시험 종류: 압축 시험(MODE1)
시험 하중: 9.81mN
부하 속도: 0.732mN/sec
변위 풀스케일: 20(㎛)
(도전성 수지 입자의 도전율의 측정 방법)
「분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형」(주식회사 미츠비시 화학 애널리테크 제조)으로, 프로브에 충전한 도전성 수지 입자에 대해 유압 펌프로 0∼20kN까지 4kN마다 하중을 가하면서, 각각의 하중(0, 4kN, 8kN, 12kN, 16kN 및 20kN)을 가한 상태의 도전성 수지 입자에 대해서 도전율의 측정을 행했다. 각 하중으로 측정하여 얻어진 도전율 중에서 가장 높은 수치를, 그 도전성 수지 입자의 도전율로 했다. 도전성 수지 입자에 대해서는, 사전에, 칼피셔 수분 측정에 의해 함유 수분량을 측정하여, 함유 수분량이 1.0중량％ 이하인 것을 확인했다. 「분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형」에서 이용하는 저항률계로는, 저저항률계 「로레스타(등록상표)-GX MCP-T700」(주식회사 미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 이용한다.
(실시예 1)
[코어 입자의 제조]
[수상의 조제]
비커에 수성 매체로서 탈이온수 200중량부와, 분산제로서 피로인산마그네슘 10중량부와, 음이온성 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨 0.04중량부를 투입하여, 수상을 조제했다.
[유상의 조제]
수상의 조제에 사용한 비커와는 다른 비커에 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산n-부틸 60중량부, 아크릴산메틸 15중량부, 아크릴산2-에틸헥실 10중량부 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(니치유 주식회사 제조의 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」) 5중량부와, 상기 화학식 (I)로 나타내는 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 EG」) 10중량부와, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.2중량부 및 과산화벤조일 0.15중량부를 투입하고, 충분히 교반하여, 유상이 되는 혼합물을 조제했다.
[중합 반응]
조제된 유상을 앞서 조제한 수상에 첨가하여 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조, 탁상형, 제품명 「호모 믹서 MARKII 2.5형」)를 이용하여 교반 속도 5000rpm으로 10분간 교반하고, 유상을 수상 중에 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이 분산액을 교반기, 가열 장치 및 온도계를 구비한 중합 반응기에 투입하여, 60℃에서 6시간 교반함으로써, 현탁 중합 반응시켰다. 이어서, 중합 반응기 내의 현탁액(반응액)을 30℃까지 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여, 피로인산마그네슘을 분해시켰다. 이어서, 현탁액을 흡인 여과했다. 여과의 잔사를 이온 교환수에 의해 세정, 탈수하고, 목적으로 하는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
[중합 반응]
비커에 얻어진 코어 입자의 함수 케이크체 25중량부를 탈이온수 50중량부에 분산시켜, 코어 입자 분산액을 얻었다. 다음으로, 산화제로서 과황산칼륨 20중량부를 탈이온수 300중량부에 용해시켜 과황산칼륨 수용액을 조제했다. 상기 과황산칼륨 수용액에, 앞서 조제한 코어 입자 분산액을 혼합하여, 30분간 교반한다. 얻어진 혼합액에, 함질소 방향족 화합물로서 피롤 5중량부를 첨가하고, 25℃에서 5시간 교반하여 피롤을 중합시킴으로써, 목적으로 하는 도전성 고분자로서 폴리피롤로 이루어지는 쉘로 코어 입자가 피복된 도전성 수지 입자(코어셸 입자)를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 14.8㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 45％이며, 10％ 압축 강도가 1.4MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.4×10-2S/㎝였다.
(실시예 2)
[코어 입자의 제조]
아크릴산n-부틸 60중량부, 아크릴산메틸 15중량부 및 아크릴산2-에틸헥실 10중량부 대신에, 아크릴산n-부틸 79중량부를 사용하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10중량부 대신에, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 EG」) 1중량부 및 상기 화학식 (II)로 나타내는 단량체로서 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 「라이트 에스테르 14EG」) 15중량부를 사용하고, 과산화벤조일의 사용량을 0.3중량부로 변경하고, 유상을 수상 중에 분산시킬 때의 교반 조건을 「교반 속도 3500rpm으로 5분간」으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
앞의 공정에서 얻어진 코어 입자의 함수 케이크체를 실시예 1의 코어 입자 대신에 사용하고, 코어 입자 분산액을 얻을 때 사용하는 탈이온수의 양을 25중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 15.4㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 39％이며, 10％ 압축 강도가 2.3MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.8×10-2S/㎝였다.
(실시예 3)
[코어 입자의 제조]
실시예 1과 동일하게 하여, 목적의 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
피롤 대신에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하고, 중합시 교반 시간을 24시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 도전성 고분자로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 쉘로 코어 입자가 피복된 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 16.2㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 46％이며, 10％ 압축 강도는 2.5MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 1.8×10-2S/㎝였다.
(실시예 4)
[코어 입자의 제조]
[소프 프리 중합]
비커 내에서, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 메틸메타크릴레이트 15중량부에, 분자량 조정제로서 n-옥틸메르캅탄 0.2중량부를 혼합하여 유상을 제작했다.
상기와는 상이한 비커 내에서, 이온 교환수 80중량부에 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1중량부를 용해시켜 과황산칼륨 수용액을 조제하고, 이 과황산칼륨 수용액에 상기 유상을 혼합하여 55℃에서 12시간 소프 프리 중합을 행했다. 이에 의해, 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 종입자를 포함하는 분산액을 얻었다. 얻어진 종입자의 체적 평균 입자 직경은 0.51㎛였다.
[시드 중합]
다음으로, 새로운 비커에 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산n-부틸 70중량부, 아크릴산메틸 5중량부, 아크릴산2-에틸헥실 5중량부 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(니치유 주식회사 제조의 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」) 5중량부와, 상기 화학식 (I)로 나타내는 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10중량부와, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.01중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 수성 매체로서 이온 교환수 80중량부에 음이온성 계면 활성제로서 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 0.08중량부를 용해시켜 얻어진 수용액을 혼합하고, 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조, 탁상형, 제품명 「호모 믹서 MARKII 2.5형」)에 의해 교반 속도 8000rpm으로 10분간 처리함으로써, 유화액을 얻었다.
이 유화액에 상기 소프 프리 중합에 의해 얻어진 종입자를 포함하는 분산액 40중량부를 교반하면서 첨가한다. 3시간 교반한 후, 고분자 분산 안정제로서 폴리비닐알코올 0.03중량부를 용해한 이온 교환수 240중량부를 투입하고, 60℃에서 6시간 교반하면서 중합시켜 얻어진 중합체 에멀션을 흡인 여과로 탈수한 후, 이온 교환수에 의해 잔사를 세정함으로써, 입도 분포가 샤프한 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다. 얻어진 코어 입자의 체적 평균 입자 직경은 1.2㎛였다.
[도전성 수지 입자의 제조]
앞의 공정에서 얻어진 코어 입자의 함수 케이크체를 실시예 1의 코어 입자 대신에 사용하고, 코어 입자를 분산시켜 코어 입자 분산액을 얻을 때 사용하는 탈이온수의 양을 25중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 1.3㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 9％이며, 10％ 압축 강도가 1.4MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 1.5×10-2S/㎝였다.
(실시예 5)
[코어 입자의 제조]
라우릴황산나트륨의 사용량을 0.005중량부로 변경하고, 유상을 수상 중에 분산시킬 때 교반을 호모 믹서를 이용하지 않고 교반 속도 200rpm으로 10분간 행하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
앞의 공정에서 얻어진 코어 입자의 함수 케이크체를 실시예 1의 코어 입자 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 198㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 49％이며, 10％ 압축 강도가 1.7MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.0×10-2S/㎝였다.
(실시예 6)
[코어 입자의 제조]
아크릴산n-부틸 60중량부, 아크릴산메틸 15중량부 및 아크릴산2-에틸헥실 10중량부 대신에, 아크릴산n-부틸 45중량부를 사용하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10중량부 대신에, 우레탄아크릴레이트 올리고머(제품명 「뉴프론티어(등록상표) RST-402」, 다이이치 공업제약 주식회사 제조) 50중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
앞의 공정에서 얻어진 코어 입자의 함수 케이크체를 실시예 1의 코어 입자 대신에 사용하고, 코어 입자를 분산시켜 코어 입자 분산액을 얻을 때 사용하는 탈이온수의 양을 25중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적의 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 16.2㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 44％이며, 10％ 압축 강도가 1.2MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.6×10-2S/㎝였다.
(실시예 7)
[코어 입자의 제조]
실시예 1과 동일하게 하여, 목적의 코어 입자의 함수 케이크체를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
앞의 공정에서 얻어진 코어 입자를 실시예 3의 코어 입자 대신에 사용하고, 코어 입자를 분산시켜 코어 입자 분산액을 얻을 때 사용하는 탈이온수의 양을 50중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 목적의 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 16.5㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 42％이며, 10％ 압축 강도가 1.2MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.9×10-2S/㎝였다.
(비교예 1)
[코어 입자의 제조]
단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산n-부틸 60중량부, 아크릴산메틸 15중량부, 아크릴산2-에틸헥실 10중량부 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 5중량부 대신에, 메타크릴산메틸 95중량부를 사용하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 5중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 입자를 얻었다.
[도전성 수지 입자의 제조]
코어 입자 분산액을 얻을 때 사용하는 분산매로서 탈이온수 50중량부 대신에 이소프로필알코올 25중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자의 10％ 압축 강도는 34.3MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.2×10-3S/㎝였다.
(비교예 2)
피롤 대신에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하고, 중합시 교반 시간을 24시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자의 10％ 압축 강도는 36.4MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 2.2×10-3S/㎝였다.
(비교예 3)
[코어 입자의 제조]
시드 중합에 있어서, 아크릴산n-부틸 70중량부, 아크릴산메틸 5중량부, 아크릴산2-에틸헥실 5중량부 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(니치유 주식회사 제조의 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」) 5중량부 대신에, 메타크릴산메틸 70중량부를 사용하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 30중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 코어 입자를 얻었다. 얻어진 코어 입자의 체적 평균 입자 직경은 1.1㎛였다.
[도전성 수지 입자의 제조]
앞의 공정에서 얻어진 코어 입자를 실시예 4의 코어 입자 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 목적의 도전성 수지 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 수지 입자는 체적 평균 입자 직경이 1.2㎛이며, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 9％이며, 10％ 압축 강도가 36.1MPa였다.
[도전율 측정]
앞의 공정에서 얻어진 도전성 수지 입자의 도전율을 측정한 결과, 3.5×10-3S/㎝였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서 얻어진 도전성 수지 입자의 체적 평균 입자 직경, 체적 기준의 입자 직경의 변동 계수, 10％ 압축 강도 및 도전율을 코어 입자의 제조에 사용한 단량체 혼합물의 조성(실시예 4 및 비교예 3에서는 시드 중합에 사용한 단량체 혼합물의 조성) 및 쉘의 형성에 사용한 단량체의 종류와 함께 표 1에 정리하여 나타낸다. 한편, 표 1 중에서는, 아크릴산n-부틸을 「BA」, 아크릴산메틸을 「MA」, 아크릴산2-에틸헥실을 「2EHA」, 메타크릴산메틸을 「MMA」, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」)을 「50PEP-300」, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 「EGDMA」, 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 「14EG」, 우레탄아크릴레이트 「뉴프론티어(등록상표) RST-402」를 「RST-402」로 각각 약기한다.
Figure pct00006
이상과 같이, 실시예 1∼7의 도전성 수지 입자는 10％ 압축 강도가 0.1∼30MPa(1.2∼2.5MPa)임으로써, 10％ 압축 강도가 30MPa 초과(34.3∼36.4MPa)인 비교예 1∼3의 도전성 수지 입자의 도전율(2.2∼3.5×10-3S/㎝)과 비교하여, 우수한 도전율(1.5∼2.9×10-2S/㎝)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
바인더 수지로서 아크릴계 수지(미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 상품명 「다이아날(등록상표) BR-106」) 10중량부를, 유기 용제로서 톨루엔 50중량부에 용해한 바인더 용액에, 실시예 1에서 얻어진 도전성 수지 입자를 10중량부 배합하고, 균일하게 분산시켜 코팅제를 조제했다.
이 코팅제를 30㎛의 어플리케이터를 이용하여, 기재 필름으로서 두께 100㎛의 PET 필름 상에 도포하여 도막을 형성했다. 70℃의 고온조에서 2시간 정치하고, PET 필름 상의 도막을 건조시킴으로써, 도전성을 갖는 필름을 얻었다.
본 발명은 그 사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에 구속되는 것은 아니다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 이 출원은 2016년 9월 30일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2016-194260호에 기초하여 우선권을 청구한다. 이에 언급함으로써, 그 모든 내용은 본 출원에 포함된다.

Claims (10)

  1. 중합체로 이루어지는 코어 입자와,
    상기 코어 입자를 피복하는 도전성 고분자로 이루어지는 쉘을 갖는 도전성 수지 입자로서,
    10％ 압축 변형시의 압축 강도가 0.1∼30MPa인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 단관능 (메타)아크릴산에스테르 단량체와,
    하기 화학식 (I)
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, n은 1∼4의 정수이다)로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 하기 화학식 (II)
    Figure pct00008

    (식 중, R2는 수소 또는 메틸기이며, m은 5∼15의 정수이다)로 나타내는 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가 함질소 복소 방향족 화합물 및 함황 복소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1∼200㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 기준의 입자 직경의 변동 계수가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도전성 수지 입자와, 매트릭스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도전성 수지 입자와, 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도전성 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도전성 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 갭재.
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