JP2002367433A

JP2002367433A - 導電性重合体微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002367433A
Application number: JP2001174712A
Authority: JP
Inventors: Atsunori Minagawa; 厚紀皆川; Fumio Takei; 文雄武井; Takeshi Ogino; 健荻野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2002-12-20

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性樹脂を多量に使用することなく優れた
導電性を発現することができる導電性重合体微粒子と、
その製造方法を提供すること。【解決手段】粒状の重合体と、この粒状重合体の表面
を被覆する導電性樹脂材料とを有する微粒子とする。こ
の導電性重合体微粒子は、導電性樹脂材料の構成成分の
うちの少なくとも導電性樹脂を有機溶媒と混合した混合
物を、粒状重合体を生成する重合性単量体と重合開始剤
との混合液中に分散させた分散液を作り、この分散液を
水性媒体中に懸濁させ、そして重合性単量体を導電性樹
脂の共存下で懸濁重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性重合体微粒
子に関する。詳しく言えば、本発明は、ハードディスク
装置などの製造過程での電子部品の静電気破壊防止、タ
ッチパネルの製造などに用いられるほか、導電性の接着
剤、塗料、フィルムなどに使用される導電性重合体微粒
子とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性重合体微粒子は、一般に、
懸濁重合などにより予め重合体微粒子を製造し、この重
合体微粒子の表面に、無電解メッキにより導電性金属の
薄膜を被覆することにより製造されている。こうして製
造された従来の導電性重合体微粒子は、重合体微粒子表
面に導電性金属薄膜を有するものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この従来の
導電性重合体微粒子は、重合体微粒子そのものの製造が
必要であるのに加えて、無電解メッキによる導電性薄膜
形成に先立つ微粒子表面の活性化のための前処理や、メ
ッキ試薬などが必要で、製造コストが割高になる。

【０００４】また、重合体微粒子と導電性金属の薄膜と
は、熱膨張係数や圧縮変形性の差が大きいのが普通で、
そのため上述の導電性重合体微粒子は、使用中の熱や圧
縮変形により金属の薄膜層が割れやすい、また重合体微
粒子の表面から剥離しやすい、などにより導電性が低下
することがある。

【０００５】導電性材料として、金属の代わりに、近年
脚光を浴びている導電性樹脂を用いることも考えられ
る。しかし、この場合、単に導電性樹脂を均一に含有す
る樹脂材料を調製し、これを粉砕して微粒子化するとい
う方法では、微粒子に良好な導電性を持たせるために、
導電性樹脂を微粒子製造用樹脂材料全体の少なくとも数
十質量％程度含有させる必要があり、コストの面で現実
的でない。そのため、導電性材料として導電性樹脂を用
いた導電性重合体微粒子は、これまで実現されることは
なかった。

【０００６】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、導電性樹脂を多量に使用
することなく優れた導電性を発現することができる導電
性重合体微粒子と、その簡便な製造方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの、本発明の導電性重合体微粒子は、粒状の重合体
と、この粒状重合体の表面を被覆する導電性樹脂材料と
を有することを特徴とする。

【０００８】本発明の導電性重合体微粒子は、導電性樹
脂材料の構成成分のうちの少なくとも導電性樹脂を有機
溶媒と混合した混合物を、粒状重合体を生成する重合性
単量体と重合開始剤との混合液中に分散させた分散液を
作り、この分散液を水性媒体中に懸濁させ、そして重合
性単量体を導電性樹脂の共存下で懸濁重合させることを
特徴とする導電性重合体微粒子製造方法により得ること
ができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】一般に、導電性高分子あるいはポ
リマーとしても知られる物質である導電性樹脂は、微少
量のドープ剤のドープによって導電性を発現する。本発
明において粒状重合体の表面を被覆する導電性樹脂材料
は、そのような導電性樹脂とドープ剤を構成成分とする
ものである。

【００１０】本発明の導電性重合体微粒子は、微粒子表
面の導電性被覆を形成する導電性樹脂材料の構成成分を
重合性単量体中に予め分散させた分散液を使って製造さ
れ、この分散液を作るのには、導電性樹脂材料の構成成
分のうちの少なくとも導電性樹脂を有機溶媒に混合した
混合物が使用される。導電性樹脂材料の構成成分のうち
のドープ剤は、導電性樹脂とともに上記混合物中に含ま
せておいてもよく、後の重合性単量体の重合開始後に加
えてもよく、あるいは一部を上記混合物中に含ませてお
き、残りを重合性単量体の重合開始後に加えるようにし
てもよい。

【００１１】上記混合物において、導電性樹脂材料の構
成成分である導電性樹脂、及びそれに加えられている場
合のドープ剤は、混合物中の有機溶媒に溶解し、あるい
は分散して存在する。ここでの構成成分、すなわち導電
性樹脂、及びドープ剤を含む場合のドープ剤は、有機溶
媒への溶解度に応じて、一部が溶解し、残りが分散して
いてもよい。

【００１２】導電性樹脂の具体例としては、ポリアニリ
ン及びその誘導体などが挙げられる。導電性樹脂は、重
合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜１０質
量部の範囲で添加される。導電性樹脂に導電性を付与す
るためのドープ剤としては、アクリル酸、スルホン酸な
どの物質を挙げることができる。ドープ剤の使用量（ド
ープ量）は、使用する導電性樹脂及びドープ剤の種類
と、導電性重合体微粒子に発現させようとする導電性に
応じて決定すべきである。

【００１３】導電性樹脂材料の構成成分との混合物を作
るのに使用される有機溶媒は、一般的なものでよく、一
例としてＮ−メチルピロリドンなどを挙げることができ
る。有機溶媒の使用量は、導電性樹脂との混合物を重合
性単量体中に分散させるのを可能にするように選ばれ
る。

【００１４】本発明で用いることのできる重合性単量体
は、線状重合体を形成するもの、架橋重合体を形成する
もの、のいずれであってもよい。線状重合体を形成する
重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、エチル
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル
などの単官能性ビニル系単量体が挙げられる。ここでの
「（メタ）アクリル酸」などの表現は、「アクリル酸」
と「メタクリル酸」の両方を意味するものである。

【００１５】架橋重合体を形成する重合性単量体の例と
しては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−アク
リロキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性ビニ
ル系単量体が挙げられる。ここでの「（メタ）アクリレ
ート」などの表現は、「アクリレート」と「メタクリレ
ート」の両方を意味するものである。

【００１６】更に、架橋重合体を形成する重合性単量体
としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルホン、アルキレンビス（メタ）アクリルアミドな
どの多官能性ビニル系単量体が挙げられる。ここでの
「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド」と
「メタクリルアミド」の両方を意味するものである。

【００１７】これらの重合性単量体は、単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の重
合性単量体を用いた場合、得られる重合体（粒状重合
体）は共重合体となる。また、重合性単量体に、例えば
それに溶解可能なポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ポリエチレンなどの樹脂を少量混合し
て用い、得られる重合体を改質するようにしても差し支
えない。

【００１８】導電性樹脂共存下での重合性単量体の水性
媒体中での懸濁重合は、ラジカル重合開始剤により開始
させることができる。ラジカル重合開始剤は、重合性単
量体に添加して用いることができる。ラジカル重合開始
剤としては、通常の油溶性重合開始剤を用いることがで
き、具体的な例としては、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキイシイソ
ブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリルなどが挙げられる。

【００１９】これらのラジカル重合開始剤は、重合性単
量体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の範囲
で使用される。０．５質量部を下回ると重合率が著しく
低下し、１５質量部を上回る量の開始剤は必要ではな
い。

【００２０】次に、本発明の導電性重合体微粒子の製造
を、より具体的に説明することにする。まず、導電性樹
脂材料の構成成分である導電性樹脂を有機溶媒に混合し
た第１の混合物を作る。この混合物には、導電性樹脂材
料に導電性を付与するためのドープ剤を、一部分又は全
部含ませておいてもよい。第１の混合物の調製とは別
に、第２の混合物として、重合性単量体と重合開始剤と
の混合液を作る。次いで、第１の混合物を第２の混合物
と一緒にし、前者が後者に分散した分散液を作る。

【００２１】続いて、この分散液を水性媒体中に微粒子
状に懸濁させる。水性媒体としては一般に水が用いられ
る。また、この水性媒体には、通常、水溶性の懸濁安定
剤を適量溶解させるか、あるいは難水溶性の懸濁安定剤
を適量分散させて用いる。水溶性の懸濁安定剤として
は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ゼラチン、メチルセルロース、ポリメタクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキ
サイドモノステアレート、ソルビタンテトラオレエー
ト、グリセリンモノオレエート、ドデシルベンゼンスル
ホン酸などの水溶性有機化合物が用いられる。難水溶性
の懸濁安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウム、コロイダルシリカなどの難水溶性
の無機化合物が用いられる。

【００２２】分散した第１の混合物を含有し、且つ重合
開始剤を含有している重合性単量体（これは実質的に第
１の混合物と第２の混合物との混合物であるが、以下で
は便宜的にこれを「重合性単量体混合物」と呼ぶことに
する）を、平均径が１〜１００μｍ程度の微小液滴とし
て水性媒体中に懸濁させる。このような懸濁液を調製す
るには、重合性単量体混合物１００質量部に対して、一
般に水性媒体２００〜１０００質量部を混合し、これを
攪拌羽根で高速攪拌する。攪拌羽根の攪拌速度や水性媒
体の粘度を変えることにより、懸濁液滴の径やその分布
を調節することができる。

【００２３】また、別の方法として、重合性単量体混合
物を、多孔質の膜、シート、カラムなどを通過させて水
系媒体中に押し出すことにより、重合性単量体混合物の
懸濁液滴を生成させることもできる。この場合、多孔質
体の孔径や水性媒体の粘度を変えることにより、懸濁液
滴の径やその分布を調節することができる。

【００２４】このようにして形成した懸濁液を加熱し、
導電性樹脂の共存下で重合性単量体を懸濁重合させる。
上記の第１の混合物の調製時にドープ剤を一部分だけ用
いるか、あるいは少しも用いなかった場合には、残りあ
るいは全部のドープ剤を、重合開始後に添加する。

【００２５】重合温度は、使用するラジカル重合開始剤
の種類により異なるが、４０〜１００℃程度である。ま
た、重合時間は３０分〜１０時間程度である。

【００２６】重合時に、ドープ剤入りの導電性樹脂は、
親水性の部分を持つため、水性媒体に近い側、つまり重
合性単量体混合物の液滴の表面に集中しやすくなる。そ
して重合が進むにつれ、表面に導電性樹脂材料の層（被
覆）を備えた導電性のある重合体微粒子が形成される。
この導電性重合体微粒子は、濾過あるいは遠心分離など
の手段で分離され、水などで洗浄した後、加熱あるいは
減圧などにより乾燥される。

【００２７】こうして得られた導電性重合体微粒子は、
重合体微粒子の表面部に導電性樹脂材料が集中し、この
導電性樹脂材料によって重合体微粒子の全面が被覆され
ている。そして、この導電性樹脂材料の被覆層は、重合
体微粒子の表面部に強固に固定されているので、熱や圧
縮変形を受けても、割れたり剥離したりすることが防止
される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。

【００２９】（実施例１）まず、ポリアニリンをＮ−メ
チルピロリドンに溶解させ、１質量％ポリアニリン溶液
を得た。この溶液２．７質量部に、ドープ剤としてアク
リル酸０．５質量部を混合し、ポリアニリンの青色がド
ープにより緑色に変化すること（導電性樹脂のポリアニ
リンが導電性を獲得したこと）を確認した。

【００３０】次に、下記のものをホモジナイザで撹拌、
混合して単量体相とした。スチレンモノマ４６．０質量部アクリル酸ｎ−ブチルモノマ７．５質量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）２．３質量部上記の１質量％ポリアニリン溶液とアクリル酸の混合物
３．２質量部

【００３１】これとは別に、下記のものを混合して水系
媒体とした。イオン交換水６００質量部リン酸三カルシウム１２質量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００６質
量部

【００３２】単量体相を水系媒体に投入し、ヒスコトロ
ン（エスエムテー社製）を用いて１００００ｒｐｍで３
０分撹拌して懸濁液滴を形成した。更に、液滴の合一を
防止するために１００ｒｐｍでゆっくり撹拌しながら、
７０℃で合計６時間保持して重合を行った。

【００３３】得られた粒子の平均粒径は１０μｍ程度で
あり、切片を顕微鏡で観察したところ、粒子内部は無色
透明で、表面部分だけが緑色であり、ドープされたポリ
アニリンが粒子表面部分に集中して存在し固定されてい
ることが確かめられた。

【００３４】続いて、粒子表面を水で洗浄し、平面に薄
く広げて乾燥して、緑色の微粒子が薄いペレット状に凝
集したものを得た。このペレットについて、電気抵抗測
定装置（アドバンテスト社製）により抵抗を測定し、抵
抗率を算出した。抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ程度であり、
導電性は良好であった。

【００３５】（比較例１）単量体相として、下記に示す
成分からなり、導電性樹脂材料としてのドープ剤入りポ
リアニリンを含まない単量体相を用いる以外は実施例１
と同様にして、無色透明で平均粒径１０μｍ程度の微粒
子が薄いペレット状に凝集したものを得た。スチレンモノマ４６．０質量部アクリル酸ｎ−ブチルモノマ７．５質量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）２．３質量部Ｎ−メチルピロリドン２．７質量部アクリル酸０．５質量部

【００３６】得られたペレットについて実施例１と同様
に抵抗率を算出したところ、１０¹⁴Ω・ｃｍ程度であっ
た。

【００３７】（比較例２）単量体相として、下記に示す
成分からなり、導電性樹脂材料としてのドープ剤入りポ
リアニリンを含まない単量体相を用いる以外は実施例１
と同様にして、無色透明で平均粒径１０μｍ程度の重合
体微粒子を得た。スチレンモノマ４６．０質量部アクリル酸ｎ−ブチルモノマ７．５質量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）２．３質量部Ｎ−メチルピロリドン２．７質量部アクリル酸０．５質量部

【００３８】別に、実施例１で用いたのと同じ１質量％
ポリアニリン溶液にメタクリル酸を加え、生成したポリ
アニリンの沈殿（緑色）を分離、乾燥した。

【００３９】重合体微粒子を１８０℃で溶融させ、上記
のポリアニリンの沈殿０．０２７質量部を加えて混練
し、薄くて、緑色がかった透明のペレット状のものを得
た。このペレットについて、実施例１と同様に抵抗率を
算出したところ、１０¹⁴Ω・ｃｍ程度であった。

【００４０】（比較例３）実施例１で得られた微粒子を
１８０℃で溶融させ、混練して、薄くて緑色がかった透
明のペレット状にしたものを得た。このペレットについ
て、実施例１と同様に抵抗率を算出したところ、１０¹⁴
Ω・ｃｍ程度であった。

【００４１】（実施例２）下記に示すとおりにアクリル
酸と混合していない１質量％ポリアニリン溶液を使って
調製した単量体相を用いる以外は、実施例１と同様にし
て７０℃で懸濁重合を開始した。スチレンモノマ４６．０質量部アクリル酸ｎ−ブチルモノマ７．５質量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）２．３質量部１質量％ポリアニリン溶液２．７質量部

【００４２】重合開始３０分後にアクリル酸０．５質量
部を滴下し、懸濁液が青色から緑色に変化することを確
かめた。懸濁液を７０℃で合計６時間保持して重合を行
った。得られた粒子の平均粒径は１０μｍ程度であり、
切片を顕微鏡で観察したところ、粒子内部は無色透明
で、表面部分だけが緑色であり、ドープされたポリアニ
リンが粒子表面部分に集中して存在し固定されているこ
とが確かめられた。

【００４３】続いて、粒子表面を水で洗浄し、平面に薄
く広げて乾燥して、緑色の微粒子が薄いペレット状に凝
集したものを得た。このペレットについて、実施例１と
同様に抵抗率を算出したところ、１０⁷Ω・ｃｍ程度で
あり、導電性は良好であった。

【００４４】本発明は、以上説明したとおりであるが、
その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりで
ある。（付記１）粒状の重合体と、この粒状重合体の表面を被
覆する導電性樹脂材料とを有することを特徴とする導電
性重合体微粒子。（付記２）前記導電性樹脂材料がドープ剤をドープされ
たポリアニリン又はその誘導体である、付記１記載の導
電性重合体微粒子。（付記３）前記ドープ剤がアクリル酸又はスルホン酸で
ある、付記２記載の導電性重合体微粒子。（付記４）導電性樹脂材料の構成成分のうちの少なくと
も導電性樹脂を有機溶媒と混合した混合物を、粒状重合
体を生成する重合性単量体と重合開始剤との混合液中に
分散させた分散液を作り、この分散液を水性媒体中に懸
濁させ、そして重合性単量体を導電性樹脂の共存下で懸
濁重合させることを特徴とする導電性重合体微粒子の製
造方法。（付記５）前記導電性樹脂に導電性を付与するための、
前記導電性樹脂材料の構成成分としてのドープ剤を、当
該導電性樹脂とともに前記有機溶媒と混合する、付記４
記載の方法。（付記６）前記導電性樹脂に導電性を付与するための、
前記導電性樹脂材料の構成成分としてのドープ剤を、前
記懸濁重合の開始後に加える、付記４記載の方法。（付記７）前記導電性樹脂に導電性を付与するための、
前記導電性樹脂材料の構成成分としてのドープ剤の一部
分を当該導電性樹脂とともに前記有機溶媒と混合し、当
該ドープ剤の残りを前記懸濁重合の開始後に加える、付
記４記載の方法。（付記８）前記導電性樹脂がポリアニリン又はその誘導
体である、付記４から７までのいずれか一つに記載の方
法。（付記９）前記ドープ剤がアクリル酸又はスルホン酸で
ある、付記５から７までのいずれか一つに記載の方法。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、導
電性樹脂を多量に使用することなく、導電性に優れた重
合体微粒子の利用が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１Ｚ (72)発明者荻野健神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA17 AA18 AA20 AA28 AA30 AA32 AA34 AC84 AD06 AD07 AE06 DA44 DA47 DB06 DC02 DC05 4J011 CA01 DA03 JA02 JA03 JA04 JA06 JA07 JA08 JA13 JB26 PA83 PB18 PB27 PC07 4J026 AB33 AC26 AC29 BA05 BA10 BA20 BA26 BA27 BA31 BB02 DB03 EA06 FA03 FA07 FA09 GA06 5G307 AA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒状の重合体と、この粒状重合体の表面
を被覆する導電性樹脂材料とを有することを特徴とする
導電性重合体微粒子。
【請求項２】前記導電性樹脂材料がドープ剤をドープ
されたポリアニリン又はその誘導体である、請求項１記
載の導電性重合体微粒子。
【請求項３】導電性樹脂材料の構成成分のうちの少な
くとも導電性樹脂を有機溶媒と混合した混合物を、粒状
重合体を生成する重合性単量体と重合開始剤との混合液
中に分散させた分散液を作り、この分散液を水性媒体中
に懸濁させ、そして重合性単量体を導電性樹脂の共存下
で懸濁重合させることを特徴とする導電性重合体微粒子
の製造方法。
【請求項４】前記導電性樹脂に導電性を付与するため
の、前記導電性樹脂材料の構成成分としてのドープ剤
を、当該導電性樹脂とともに前記有機溶媒と混合する、
請求項３記載の方法。
【請求項５】前記導電性樹脂に導電性を付与するため
の、前記導電性樹脂材料の構成成分としてのドープ剤
を、前記懸濁重合の開始後に加える、請求項３記載の方
法。