以下,一面表示最佳形態一面對本發明進行說明。遍及本說明書之整體,關於單數形式之表達,只要未特別地提及,則應理解為亦包括其複數形式之概念在內。因此,單數形式之冠詞(例如,於英語之情形時,「a」、「an」、「the」等)只要未特別地提及,則應理解為亦包括其複數形式之概念在內。又,本說明書所使用之用詞只要未特別地提及,則應理解以該領域中通常使用之含義使用。因此,只要無其他定義,則本說明書中所使用之全部專門用詞及科學技術用詞具有與本發明所屬之領域之業者一般所理解相同的含義。於相矛盾之情形時,本說明書(包括定義在內)優先。本說明書所記載之化合物名可依據ChemDraw Professional等軟體進行命名。於特定之例中,可使用非專有名,該非專有名具有與業者一般所理解相同之含義。本說明書所示之化合物名並非必須依據IUPAC命名法者。 [1]用詞之定義 於本說明書中,所謂「耐熱性」係指對使硬化性樹脂組合物硬化所獲得之膜而言,可耐受至150℃為止之加熱、較佳為耐受230℃之加熱、進而較佳為耐受300℃之加熱,而不會實質上引起分解及其他劣化。再者,所謂230℃之溫度係足以於利用光微影法之電子電路之製作中用作焙燒溫度之高溫。進而所謂300℃之溫度係作為於更嚴酷之條件下之電子電路之製作中,又為了形成更薄之膜所需要之焙燒溫度充分的高溫。 於本說明書中,所謂「易剝離膜」係指藉由塗佈至基板尤其是玻璃基板並硬化而形成之膜為不使膜破損地(即不費勁地)輕易自基板剝離者,所謂「易剝離性」係指此種膜之性質。作為玻璃基板,例如可列舉鈉玻璃製基板、無鹼玻璃製基板等適當之玻璃基板。鈉玻璃製基板為尤佳之一例。 本說明書中,所謂「易剝離耐熱性」,係指一併具有上述「耐熱性」與「易剝離性」之性質。尤其是指,於藉由對於玻璃基板之塗佈、加熱處理所形成之硬化樹脂膜中,若將預烘烤(例如,於100℃下2分鐘)後之剝離力、與追加加熱(例如,於230℃下1小時)後之剝離力進行比較,則追加加熱前後之剝離力之增加為約500%以下(即,加熱前之剝離力之約5倍以下)。 本說明書中,所謂「高速硬化性」,係指於將硬化性樹脂組合物塗佈於基板上並進行加熱而硬化時,以較短之加熱時間進行硬化之組合物的性質,本說明書中,若於150℃以下藉由1分鐘以內之加熱硬化而形成之膜具有易剝離性,則視為有高速硬化性。 本說明書中,所謂「濺鍍程序耐性」,係如下性質,即可用於濺鍍程序之主要用途(例如,透明電極、硬塗層、光熱控制、配線、抗反射膜、透明障壁層、光觸媒、裝飾等)、或者具有對於該用途之耐性。係指如下情況:將硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,進行加熱硬化(例如,150℃/15分鐘)而形成硬化樹脂膜後,於其膜之上塗佈光硬化性抗蝕劑作為外覆材(OC材),進行預烘烤(例如,90℃/100秒),進行曝光(例如,20 mW、100 mJ),進而進行後烘烤(例如,230℃/30分鐘),進行ITO濺鍍程序後之硬化樹脂膜具有良好之剝離性。ITO濺鍍程序係藉由該領域中公知之濺鍍法而形成ITO(In
2
O
3
-SnO
2
(氧化銦錫)膜之方法,於該領域中公知之ITO濺鍍程序可對於本發明之硬化樹脂膜實施。作為ITO濺鍍程序之一例,將硬化樹脂膜於減壓環境下靜置一定時間(例如,0.5 Pa、3小時),對於硬化樹脂膜導入Ar(例如,50 sccm),導入O
2
(例如50 sccm),於加熱下(例如90℃)進行濺鍍(例如壓力:0.67 Pa,DC功率:110 W)。各製程可根據ITO之組成或ITO之膜厚等而變更。 於本說明書中,所謂「保存穩定性」,係以溶液之形式形成之硬化性樹脂組合物之保存性,只要無特別限定,則係指如下情況:於通常之試驗(20℃下保存9個月或12個月)及加速試驗(50℃下保存2週)後,與保存前相比,溶液在視覺上無白濁、固化等,又,溶液之性質(黏度、或N.V.等)、成膜時之性質(剝離力、或透過率等)無較大變化。「保存穩定性」亦可記載為「適用期」。 於本說明書中,關於「硬化樹脂膜」,其厚度(亦稱為「膜厚」)並無限定。於作為用於電路製作之基底膜使用之情形時,較佳之厚度為200~400 nm,例如為約300 nm,其原因在於應對製作電子零件之情形時之目前對薄膜化之要求,而非在於硬化樹脂膜本身之性能被限定於該厚度範圍,硬化樹脂膜之厚度任意。於本說明書中,「硬化樹脂薄膜」係與「硬化樹脂膜」含義相同地加以使用。 於本說明書中,鏈狀聚合物中之「側鏈」之用詞係指自主鏈分支之結構部分,所謂「主鏈」係指由聚合物之結構中重複之單體單元之於一維方向進行連結之原子所構成之鏈。因此,例如於聚合物為(甲基)丙烯酸酯之聚合物之情形時,作為各單體中參與酯鍵之形成之部分之「-COO-」包含於「側鏈」之一部分。再者,「(甲基)丙烯酸酯」之表述係不區分地表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。同樣地,「(甲基)丙烯醯基」之表述係不區分地表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基,「(甲基)丙烯酸」係不區分地表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中所謂「烷基」係指自如甲烷、乙烷、丙烷之脂肪族烴(烷烴)奪取一個氫原子而產生之一價基,一般以C
n
H
2n+1
-表示(此處,n為正整數)。烷基可為直鏈或支鏈。作為碳原子數1~4之烷基(C
1 ~ 4
烷基),例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳原子數1~6之烷基(C
1 ~ 6
烷基),例如可列舉:碳原子數1~4之烷基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環己基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳原子數1~10之烷基(C
1 ~ 10
烷基),例如可列舉:碳原子數1~6之烷基、正辛基、正壬基、正癸基等,但本發明並不僅限定於該例示。 本說明書中所謂「烯基」係指自如乙烯、丙烯、丁烯之含有至少一個雙鍵之脂肪族烴(烯烴)奪取一個氫原子而產生之一價基,一般以C
m
H
2m-1
表示(此處,m為2以上之整數)。烯基可為直鏈或支鏈。作為碳原子數2~6之烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳原子數2~10之烯基,例如可列舉:碳原子數2~6之烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。 本說明書中所謂「伸烷基」係指自如甲烷、乙烷、丙烷之脂肪族烴(烷烴)奪取兩個氫原子而產生之二價基,一般以-(C
m
H
2m
)-表示(此處,m為正整數)。伸烷基可為直鏈或支鏈。作為碳原子數1~10之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基、伸異己基等,但本發明並不僅限定於該例示。較佳為碳原子數1~6之伸烷基,更佳為碳原子數1~4之伸烷基,進而較佳為亞甲基及伸乙基,更進一步較佳為伸乙基。 本說明書中所謂「伸烯基」係指如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基之自含有至少一個雙鍵之脂肪族烴(烯烴)奪取兩個氫原子而產生之二價基,一般以-(C
m
H
2m-2
)-表示(此處,m為2以上之整數)。伸烯基可為直鏈或支鏈。作為碳原子數2~10之伸烯基,例如可列舉:伸乙烯基、伸正丙烯基、伸異丙烯基、伸正丁烯基、伸異丁烯基、伸正戊烯基、伸正己烯基、伸異己烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。較佳為碳原子數2~6之伸烯基,更佳為碳原子數2~4之伸烯基,進而較佳為伸乙烯基及伸正丙烯基,更進一步較佳為伸乙烯基。 本說明書中所謂「烷氧基」係指奪取醇類之羥基之氫原子而產生之一價基,一般以C
n
H
2n+1
O-表示(此處,n為1以上之整數)。作為碳原子數1~6之烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等,但本發明並不僅限定於該例示。 本說明書中所謂「鹵烷基」係指上述烷基上之1個或複數個氫原子經鹵素原子取代之烷基。又,「全鹵烷基」係指上述烷基上之全部氫原子經鹵素原子取代之烷基。作為碳數1~6之鹵烷基,例如可列舉:三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、三氟正丙基、全氟正丙基、三氟異丙基、全氟異丙基、三氟正丁基、全氟正丁基、三氟異丁基、全氟異丁基、三氟第三丁基、全氟第三丁基、三氟正戊基、全氟正戊基、三氟正己基、全氟正己基等,但本發明並不僅限定於該例示。 本說明書中所謂「環烷基」係指單環或多環式飽和烴基,亦包含交聯而成之結構。例如,所謂「C
3-12
環烷基」係指碳原子數為3~12之環狀烷基。作為具體例,於「C
6-12
環烷基」之情形時,可列舉:環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、異𦯉基等。於「C
3-12
環烷基」之情形時,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、C
6-12
環烷基等。較佳為列舉「C
6-12
環烷基」。 本說明書中所謂「環烯基」係指包含雙鍵之單環或多環式不飽和烴基,亦包含交聯而成之結構。可列舉上述「環烷基」之碳間鍵之1個以上成為雙鍵者。例如,所謂「C
3-12
環烯基」係指碳原子數為3~12之環狀烯基。作為具體例,於「C
6-12
環烯基」之情形時,可列舉:1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基等。於「C
3-12
環烷基」之情形時,可列舉:環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、C
6-12
環烯基等。較佳為列舉「C
6-12
環烯基」。 本說明書中所謂「烴基」係指自僅由碳及氫構成之化合物奪取一個氫原子而產生之一價基。又,烴基包含上述「烷基」、「烯基」、「伸烷基」、「伸烯基」、「環烷基」、及「環烯基」、以及下述「芳香族基」、及「脂環式基」等。烴基可為飽和或不飽和。烴基根據碳之鍵結方式分為鏈式烴基及環式烴基,環式烴基進而分為脂環式烴基及芳香族烴基。作為飽和或不飽和之烴基之例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、環己基、二環戊二烯基、十氫萘基、金剛烷基、丁烯基、己烯基、環己烯基、癸基、以及側鏈之碳原子數之限度範圍內之各種直鏈狀、支鏈狀、單環狀、縮合環狀之基,但並不限定於該等。該等各基於不位於末端之情形時,可根據與其他基之鍵結關係而為二價以上之基。 本說明書中所謂「芳香族基」係指鍵結於芳香族烴之環之1個氫原子脫離而產生之基。例如,自苯衍生苯基(C
6
H
5
-),自甲苯衍生甲苯基(CH
3
C
6
H
4
-),自二甲苯衍生二甲苯基((CH
3
)
2
C
6
H
3
-),自萘衍生萘基(C
10
H
8
-)。又,本說明書中所謂「雜芳香族基」係指單環式或多環式之含雜原子之芳香族基,該基包含1個以上(例如1~4個)選自氮原子、硫原子及氧原子之同種或異種之雜原子。又,上述「芳香族基」包含「雜芳香族基」。作為芳香族基之例,可列舉如苯基、聯苯基、萘基等之碳環式芳香族基(單環基及縮合環基)、及吡啶基、嘧啶基、喹啉基、三𠯤基等雜芳香族基(單環基及縮合環基),對於各芳香族基,於不位於末端之情形時,可根據與其他基之鍵結關係而為二價以上之基。再者,於本說明書中,具有芳香環部分及共同形成環之飽和或不飽和之烴鏈部分之基(例如,四氫萘基或二氫萘基)係理解為芳香族基與飽和或不飽和之烴基之鍵結。 本說明書中所謂「脂環式(基)」係指鍵結於僅由碳與氫構成之不具有芳香族性之環之1個氫原子脫離而產生之部分(或基)。又,脂環式基包含上述「環烷基」及「環烯基」。脂環式基可飽和或不飽和。作為飽和或不飽和之脂環式基之例,可列舉:環己基、二環戊二烯基、十氫萘基、金剛烷基、環己烯基、以及側鏈之碳原子數之限度範圍內之各種單環狀、縮合環狀之基,但並不限定於該等。該等各基於不位於末端之情形時,可根據與其他基之鍵結關係而為二價以上之基。 通常,用詞「(被/經)取代」係指利用特定取代基之自由基取代所提供之結構中之1個以上之氫自由基。於本說明書中,使用「(被/經)取代」定義之基中之取代基數量只要能夠進行取代,則並無特別限制,為1個或複數個。又,除特別進行指示之情形外,各基之說明亦適合該基為其他基之一部分或取代基之情形。又,於本說明書中,對於未特別明示「(被/經)取代」之用詞之取代基,表示「未經取代」之取代基。進而,於本說明書中,可理解為句子「經取代或未經取代(之)」可與句子「可經取代」互換使用。 作為包含「取代烷基」、「取代烯基」、「取代環烷基」、「取代環烯基」、「取代烴基」、「取代芳香族基」、「取代雜芳香族基」、「取代伸烷基」、「取代伸烯基」、及「經取代或未經取代之含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基」之本說明書中所記載之基上之取代基的例,可列舉:鹵素、羥基、C
1 ~ 10
烷基、C
1 ~ 10
烷氧基、C
2 ~ 10
烯基、C
6-12
環烷基、C
6-12
環烯基、C
1 ~ 10
鹵烷基、C
2 ~ 10
鹵烯基、C
6 ~ 18
烴基、C
6 ~ 18
芳香族基、C
6 ~ 18
雜芳香族基、經C
6 ~ 12
芳香族基取代之C
1 ~ 10
烷基、經C
6 ~ 12
烴基取代之C
1 ~ 10
烷基、經C
6 ~ 12
芳香族基取代之C
2 ~ 10
烯基、經C
6 ~ 12
烴基取代之C
2 ~ 10
烯基、-CN、側氧基(=O)、-O(CH
2
)
2
O-、-OC(CH
3
)
2
O-、-OCH
2
O-、-O-、酯基(-COO-或-O-CO-)、經C
6 ~ 12
烴基取代之酯基、經C
6 ~ 12
芳香族基取代之酯基、經酯基取代之C
6 ~ 18
烴基、經酯基取代之C
1 ~ 10
烷基、C
1 ~ 6
伸烷基、C
2 ~ 6
伸烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為上述取代基之較佳之例,可列舉:羥基、C
6 ~ 18
烴基、C
1 ~ 10
烷基、經C
6 ~ 12
芳香族基取代之C
1 ~ 10
烷基、經C
6 ~ 12
烴基取代之C
1 ~ 10
烷基、經酯基取代之C
6 ~ 18
烴基、經酯基取代之C
1 ~ 10
烷基、酯基(-COO-或-O-CO-)、經C
6 ~ 12
烴基取代之酯基、經C
6 ~ 12
芳香族基取代之酯基、C
2 ~ 10
烯基、經C
6 ~ 12
芳香族基取代之 C
2 ~ 10
烯基、經C
6 ~ 12
烴基取代之C
2 ~ 10
烯基、C
1 ~ 10
烷氧基、C
6-12
環烷基、C
6-12
環烯基,作為更具體之例,可列舉:苯甲醯氧基、苯基、環己基、環己烯基、金剛烷基、經羥基取代之金剛烷基。 本說明書中,「含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基」係表示含有1個或2個以上之醇性二級或三級羥基(OH)或酚性羥基(OH)之基。因此,「含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基」亦包含醇性二級或三級羥基或酚性羥基本身。「經取代或未經取代之含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基」中之「經取代或未經取代」表示於含有1個或2個以上之醇性二級或三級羥基(OH)或酚性羥基(OH)之基中,該羥基以外之基之部分被取代或未被取代,並且表示該羥基被取代或未被取代。 於本說明書中,「只要未特別說明,則「溶劑合物」係指進而包含藉由非共有分子間力而鍵結之定比或不定比之量之溶劑的化合物或其鹽。於溶劑為水之情形時,該溶劑合物為水合物。 於本說明書中,「溶劑」係以與「溶劑」含義相同之方式使用。 於本說明書中,所謂「單體」,係指其2個以上聚合而生成聚合物之化合物。所謂「單體單元」,係指成為形成聚合物之單元之單體。 本說明書中,所謂「聚合物」,係藉由複數個單體聚合而形成之化合物。於本說明書中,所謂「均聚物(homopolymer)」,係藉由僅1種之單體聚合而形成之化合物,所謂「共聚物(copolymer)」,係藉由2種或超過2種之單體聚合而形成之化合物。本說明書所記載之聚合物包含均聚物及共聚物兩者。於將聚合物以結構式記載之情形時,均聚物係以 -[單體單元A]
n
-(式中,n≧2) 之形式記載, 共聚物係以 -[單體單元A]
n
-[單體單元B]
m
-(式中,n≧1、m≧1,其中,n+m≧2) 之形式記載,單體單元A及單體單元B分別表示任意之單體單元,但是,單體單元A及單體單元B相互不同。本說明書中,於聚合物為鏈狀之情形時,係指「鏈狀聚合物」。本說明書中,「聚合物」係以與「polymer」相同含義之形式使用。 本說明書中,所謂「交聯劑」,係指形成相同或不同之聚合物間之共價鍵結性連結,使物理、化學性質變化之物質。 本說明書中,「N.V.」(單位:%)係表示溶液中之非揮發物含量(Non Volatile Organic Compound),與溶液中之固體濃度含義相同。N.V係藉由依據JIS K 5601-1-2等之標準之該領域中公知之非揮發物含量法進行測定。 於本說明書中,「或」係於可採用文章中所列舉之事項之「至少1種以上」時使用。「或者」亦同樣。於本說明書中,明確記載為「2個值之範圍內」之情形時,該範圍亦包含2個值本身。因此,表示範圍之「X~Y」係指「X以上且Y以下」。又,只要未特別進行註釋,則「重量」與「質量」、「重量%」或「wt%」與「質量%」係分別作為同義詞處理。只要未特別說明,則「約」之表述具有10%之容許度,於為測定值之情形時係指將有效數字或所顯示之數字之1位數下之位數四捨五入所獲得之任意範圍之數值。 [2]較佳之實施形態之說明 以下,對本發明之較佳之實施形態進行說明。應理解以下所提供之實施形態係為了更能理解本發明而提供,不應將本發明之範圍限定於以下之記載。因此,可明白業者可參考本說明書中之記載,於本發明之範圍內適當進行改變。又,應理解本發明之以下之實施形態可單獨地使用,或者將其等組合而使用。 (2-1)硬化性樹脂組合物 於一態樣中,本發明提供一種硬化性樹脂組合物,其係包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物、及交聯劑而成者,且 (a)該鏈狀聚合物係包含式A1: [化15]
[此處, R
1a
係選自由氫、經取代或未經取代之烷基、及經取代或未經取代之烯基所組成之群, L
1
係選自由單鍵、經取代或未經取代之伸烷基、及經取代或未經取代之伸烯基所組成之群, L
2
係O或NH, R
2a
、R
3a
、及R
4a
相互獨立地選自由氫、及經取代或未經取代之烴基所組成之群,其中,R
2a
、R
3a
、及R
4a
中之至少1個為經取代或未經取代之含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基,或者R
2a
、R
3a
、及R
4a
中之至少2個一起為含有醇性二級或三級OH或酚性OH之經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之環烯基、經取代或未經取代之芳香族基、經取代或未經取代之雜芳香族基、或者包含該等之多環] 所表示之單體單元而成者, (b)該交聯劑係選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、以及咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物 所組成之群中者。 於上述第一態樣中,較佳為於式A1中,L
2
為O。 於第二態樣中,本發明提供一種硬化性樹脂組合物,其係包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物、及交聯劑而成者,且該鏈狀聚合物係包含式A2: [化16]
[此處, R
1a
、L
1
及L
2
係如上述所記載, R
5a
~R
14a
相互獨立地選自由氫、羥基、及 [化17]
所組成之群,或者一起形成環,其中,R
5a
~R
14a
或該環之取代基中之至少1個為羥基, R
15a
係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之環烯基、經取代或未經取代之芳香族基、及經取代或未經取代之雜芳香族基所組成之群] 所表示之單體單元而成者, (b)該交聯劑係選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、以及咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物 所組成之群中者。 於上述第二態樣中,較佳為於式A2中,L
2
為O。 於第三態樣中,更佳為本發明提供一種硬化性樹脂組合物,其係包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物、及交聯劑而成者,且該鏈狀聚合物係包含式A2: [化18]
[此處, R
1a
係選自由氫、及經取代或未經取代之烷基所組成之群, L
1
係選自由經取代或未經取代之伸烷基、及經取代或未經取代之伸烯基所組成之群, R
5a
~R
14a
相互獨立地選自由氫、羥基、及 [化19]
所組成之群,其中,R
5a
~R
14a
或該環之取代基中之至少1個為羥基, R
15a
係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之環烯基、經取代或未經取代之芳香族基、及經取代或未經取代之雜芳香族基所組成之群] 所表示之單體單元而成者, (b)該交聯劑係選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、以及咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物所組成之群中者。 於上述第三態樣中,進而較佳為L
1
係經取代或未經取代之伸烷基,最佳為L
1
係亞甲基。 於第四態樣中,更佳為本發明提供一種硬化性樹脂組合物,其係包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物、及交聯劑而成者,且該鏈狀聚合物係包含式A5: [化20]
[此處, R
1a
係選自由氫、及經取代或未經取代之烷基所組成之群, L
1
係選自由經取代或未經取代之伸烷基、及經取代或未經取代之伸烯基所組成之群, R
19a
係選自由經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之環烯基、經取代或未經取代之芳香族基、及經取代或未經取代之雜芳香族基所組成之群] 所表示之單體單元而成者, (b)該交聯劑係選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、以及咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物所組成之群中者。 於上述第四態樣中,較佳為於式A5中,L
1
係經取代或未經取代之伸烷基,最佳為L
1
係亞甲基。 於上述第四態樣中,較佳為於式A5中,R
19a
係苯基。 於上述第四態樣中,較佳為該交聯劑為三𠯤系化合物及/或其縮合物。進而較佳為該交聯劑為 [化21]
。 於第五態樣中,更佳為本發明提供一種硬化性樹脂組合物,其係包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物、及交聯劑而成者,且該鏈狀聚合物係包含式A2: [化22]
[此處, R
1a
係選自由氫、及經取代或未經取代之烷基所組成之群, L
1
係選自由單鍵、及經取代或未經取代之伸烷基所組成之群, R
5a
~R
14a
相互獨立地選自由氫、及羥基 所組成之群,其中,R
5a
~R
14a
或該環之取代基中之至少1個為羥基] 所表示之單體單元而成者, (b)該交聯劑係選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、以及咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物所組成之群中者。 於上述第五態樣中,較佳為於式A2中,L
1
係單鍵。 於上述第五態樣中,於一實施形態中,較佳為於式A2中,R
5a
~R
14a
中之任意2個以上為羥基,其他為氫。於另一實施形態中,較佳為R
5a
~R
14a
中之任意1個為羥基,其他為氫。於又一實施形態中,較佳為R
5a
~R
13a
為氫,R
14a
為羥基。 於上述第五態樣中,於一實施形態中,較佳為該交聯劑為甘脲系化合物及/或其縮合物。進而較佳為該交聯劑為 [化23]
。 於上述第五態樣中,於另一實施形態中,較佳為該交聯劑為三𠯤系化合物及/或其縮合物。進而較佳為該交聯劑為 [化24]
。 本發明之硬化性樹脂組合物由於藉由加熱處理進行硬化,故而亦可為熱硬化性樹脂組合物。 作為本發明之硬化性樹脂組合物之構成要素之一的鏈狀聚合物具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈。 本發明中鏈狀聚合物之具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈所含的碳原子數較佳為3~30個。具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈中的該羥基之個數可為1個或2個以上。 本發明中,為了將本發明之硬化性樹脂組合物塗佈於玻璃基板上並使之硬化而成膜所得之硬化樹脂薄膜於焙燒後亦可維持自基板之易剝離性,側鏈中之含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基係實質上之決定性要素。進而,側鏈中之含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基進而較佳為鍵結至側鏈之脂環式部分者,側鏈之脂環式部分亦係為了可維持硬化樹脂薄膜之易剝離性之事實上之決定性要素。具備此種側鏈之鏈狀聚合物係製成與適當之交聯劑、尤其是三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、或咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物之任一者之樹脂組合物,以薄膜之形態使之硬化時,可提供耐熱性之易剝離膜。 作為對鏈狀聚合物賦予具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的單體之較佳例,可列舉以下所表示者,但並不限定於其等。 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(環己基羰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲醯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯甲醯氧基-3-羥基環己基甲酯、1,3-金剛烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸4-十一碳醯氧基-3-羥基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁醯氧基-3-羥基環己基甲酯等(甲基)丙烯酸酯。 本發明中之鏈狀聚合物可為除上述具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之單體以外亦包含追加之單體單元而成者,該追加之單體單元係不具有羥基且側鏈之碳原子數為1~15的(甲基)丙烯酸系單體、乙烯酯系單體、乙烯醚系單體、及該等以外之乙烯系單體之任意至少1種。 作為上述不具有羥基之單體單元之較佳例,可列舉如下所表示者,但並不限定於其等。 (1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯。 (2)乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、環戊二烯基羧酸乙烯酯、壬酸乙烯酯等乙烯酯。 (3)丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚、戊基乙烯醚、四氫呋喃甲基乙烯醚、環己基乙烯醚、苯基乙烯醚、環戊二烯基乙烯醚、辛基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-(乙烯氧基)乙基二甲胺、3-(乙烯氧基)丙基二甲胺等乙烯醚。 (4)1-丁烯、4-乙氧基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基環己烷、苯乙烯、乙烯基甲苯、1-壬烯、3-苯基丙烯等乙烯系衍生物。 (5)順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、丁基順丁烯二酸酐、己基順丁烯二酸酐、環己基順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、辛基順丁烯二酸酐等順丁烯二酸酐衍生物。 (6)順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、苄基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺衍生物。 本發明中之鏈狀聚合物可為單體單元之均聚物,亦可為包含2種或3種或更多種之單體單元之共聚物,其中,共聚物之該單體單元之至少1種為具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的單體單元。較佳為,該共聚物包含至少1種具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的單體單元、及至少1種不具有羥基之追加之單體單元。 本發明中之鏈狀聚合物中,具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之單體單元所占的比率並無特定限定,較佳為30~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%,更佳為60~100莫耳%,進而較佳為80~100莫耳%,尤佳為90~100莫耳%。 於本發明中,鏈狀聚合物可藉由使用其原料單體並利用常規方法例如使用2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)等慣用之自由基聚合觸媒進行聚合反應而製造。鏈狀聚合物之重量平均分子量(Mw)通常較佳為10000~100000之範圍(利用凝膠滲透層析法進行之測定),但並不特別限定於該範圍。作為凝膠滲透層析法,可列舉:使用有該領域中公知之順序及裝置之該領域中公知之方法。作為凝膠滲透層析法之一例,將包含聚合物之混合物於適當之溶劑(例如四氫呋喃)中進行稀釋而製備樣品(例如,以所獲得之混合物之固形物成分成為0.1質量%之方式進行稀釋),將稀釋液注入至保持為適當溫度(例如40℃)之市售之凝膠滲透層析管柱中。繼而,將溶離液(例如四氫呋喃)以適當之流速(例如1 ml/分鐘)注入至注入有稀釋液之凝膠滲透層析管柱中,藉此萃取包含聚合物之溶離液,藉由檢測器(例如示差折射率檢測器)測定聚合物之分子量。視聚合物之種類,上述條件可適當選擇。 作為本發明之硬化性樹脂組合物中之交聯劑,較佳為三𠯤系交聯劑、甘脲系交聯劑、或咪唑啶酮系交聯劑。更具體而言,交聯劑較佳為選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、甘脲系化合物及/或其縮合物、以及咪唑啶酮系化合物及/或其縮合物所組成之群中者。作為該等交聯劑之較佳之具體例,可列舉:完全或部分烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)甲基化三聚氰胺及/或其縮合物、完全或部分烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)甲基化胍胺及/或其縮合物、完全或部分烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)甲基化乙醯胍胺及/或其縮合物、完全或部分烷氧基甲基化苯并胍胺及/或其縮合物、完全或部分烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)甲基化甘脲及/或其縮合物、完全或部分烷氧基甲基化咪唑啶酮及/或其縮合物。此處,「烷氧基」較佳為碳原子數1~4。關於作為此種交聯劑之較佳之化合物,更具體而言,例如可列舉:六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基羥甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基乙醯胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、4,5-二羥基-1,3-二甲氧基甲基-2-咪唑啶酮、4,5-二甲氧基-1,3-二甲氧基甲基-2-咪唑啶酮等,但並不限定於該等。 於一實施形態中,較佳為該交聯劑係選自由式B1: [化25]
[此處, R
1b
具有1~25個碳原子,且選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳香族基、經取代或未經取代之雜芳香族基、及 [化26]
所表示之二取代胺所組成之群, R
2b
~R
7b
相互獨立地具有1~10個碳原子,且選自由經取代或未經取代之烷基、及經取代或未經取代之烯基所組成之群] 所表示之化合物及/或其縮合物 所組成之群中者。 更佳為,本發明中之該交聯劑係如下化合物及/或其縮合物,其中於式B1中, R
1b
係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳香族基、及 [化27]
所表示之二取代胺所組成之群, R
2b
~R
7b
相互獨立地選自經取代或未經取代之烷基。 於另一實施形態中,較佳為該交聯劑係選自由式B2: [化28]
[此處,R
8b
~R
11b
相互獨立地具有1~10個碳原子,且選自由經取代或未經取代之烷基、及經取代或未經取代之烯基所組成之群] 所表示之化合物及/或其縮合物 所組成之群中者。 更佳為,本發明中之該交聯劑係如下化合物及/或其縮合物,其中於式B2中, R
8b
~R
11b
相互獨立地選自經取代或未經取代之烷基。 於又一實施形態中,較佳為該交聯劑係選自由式B3: [化29]
[此處, R
12b
及R
13b
相互獨立地具有1~10個碳原子,且選自由經取代或未經取代之烷基、及經取代或未經取代之烯基所組成之群, R
14b
及R
15b
相互獨立地為氫、或者具有1~10個碳原子,且選自由經取代或未經取代之烷基、及經取代或未經取代之烯基所組成之群] 所表示之化合物及/或其縮合物 所組成之群中者。 更佳為,本發明中之該交聯劑係如下化合物及/或其縮合物,其中於式B3中, R
12b
及R
13b
相互獨立地選自經取代或未經取代之烷基, R
14b
及R
15b
相互獨立地選自由氫、及經取代或未經取代之烷基所組成之群。 進而較佳為,於式B3中,R
14b
及R
15b
相互獨立地為氫。 作為本發明之硬化性樹脂組合物中之交聯劑之進而較佳之具體例,可列舉以下之結構式所表示或以下所列舉之化合物名之化合物及/或其縮合物: [化30]
六甲氧基甲基三聚氰胺; 六丁氧基甲基三聚氰胺; 1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲; 1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲; 四甲氧基甲基苯并胍胺; 4,5-二羥基-1,3-雙(烷氧基甲基)咪唑啶-2-酮。 作為該縮合物,較佳為列舉上文所表示之化合物之聚合物,更佳為列舉上文所表示之化合物之二聚物、三聚物或更高次之聚合物。本發明之硬化性樹脂組合物中之交聯劑可為上文所表示之化合物及其縮合物,即,可為化合物與該化合物之聚合物(即,二聚物、三聚物、或更高次之聚合物)之混合物。於另一實施形態中,該縮合物亦可包含該化合物之二聚物、三聚物、及更高次之聚合物之至少一者。就其他觀點而言,該交聯劑可為對於上文所表示之該化合物,具有大於1且大於3或其以上之重量平均聚合度者,較佳為可為具有大於1且小於1.8、更佳為1.3至1.8、進而較佳為1.5之重量平均聚合度者,但並不限定於該等。再者,於該化合物之該縮合物之重量平均聚合度為1之情形時,意指該縮合物為該化合物本身。該重量平均聚合度為上述範圍內之任意數值,較佳為1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、3、4或更大之值,更佳為1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8,進而較佳為1.5。 本發明之硬化性樹脂組合物中之鏈狀聚合物與交聯劑之質量比較佳為1:0.03~1:2,更佳為1:0.05~1:2、1:0.05~1:1、1:0.03~1:1,進而較佳為1:0.09~1:1、1:0.1~1:0.5,進而更佳為1:0.09~1:0.3、1:0.1~1:0.3。 於本發明中,硬化性樹脂組合物進而包含酸觸媒。該酸觸媒係作為單體單元與交聯劑之反應中之聚合觸媒而視需要包含。該酸觸媒可適當選擇使用作為聚合觸媒慣用者。該酸觸媒可為選自布忍斯特酸及/或路易斯酸中之化合物、或者其鹽或其溶劑合物。作為該酸觸媒,例如可列舉選自由二壬基萘二磺酸、二壬基萘(單)磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸(PTS)、磷酸、硫酸、及乙酸等質子酸、以及San-Aid SI-100L、SI-150L、SI-110L、SI-60L、及SI-80L(三新化學工業股份有限公司)等熱酸產生劑所組成之群中之化合物、或者其鹽、或其溶劑合物,但並不限定於該等。較佳為,該酸觸媒係選自由對甲苯磺酸(PTS)、十二烷基苯磺酸、及熱酸產生劑San-Aid SI-100L(三新化學工業股份有限公司)所組成之群中之化合物、或者其鹽、或其溶劑合物。更佳為,該酸觸媒係吡啶鎓-對甲苯磺酸、對甲苯磺酸、或其水合物。 於本發明之硬化性樹脂組合物進而包含酸觸媒之情形時,該酸觸媒之量可視硬化性樹脂組合物中之鏈狀聚合物與交聯劑之質量比而適當決定,較佳為,硬化性樹脂組合物中之鏈狀聚合物與交聯劑與酸觸媒之質量比較佳為1:0.03:0.05~1:2:0.1,更佳為1:0.05:0.05~1:2:0.1,進而較佳為1:0.09:0.05~1:1:0.08。或者,於本發明之硬化性樹脂組合物進而包含酸觸媒之情形時,該酸觸媒之量可視硬化性樹脂組合物中之鏈狀聚合物與交聯劑之質量比而適當決定,相對於包含溶劑之總重量,較佳為0.5重量、0.45重量%、0.4重量%、0.35重量%、0.3重量%、0.25重量%、0.2重量%、0.15重量%、或0.10重量%,更佳為0.3重量%或0.25重量%。 於本發明中,硬化性樹脂組合物可為經溶劑稀釋成適當之濃度而成者。即,於本發明中,硬化性樹脂組合物進而包含溶劑。只要不會因沸點過低或過高等而於將硬化性樹脂組合物塗佈於玻璃製等之基板後藉由乾燥形成均勻之塗膜時出現不良情形,則可適當選擇使用慣用之非質子溶劑。例如,丙二醇單甲醚為適合之溶劑,但並不限定於此。利用溶劑進行之稀釋係用以使單體之聚合反應時、或添加了交聯劑、觸媒之硬化性樹脂組合物之塗佈時等之操作便於進行,故而稀釋程度並無特別之上限、下限。 本發明中,於一實施形態中,該組合物係以溶液之形式提供。較佳為該溶液之溶劑包含醇。更佳為該醇包含一級醇,較佳為包含選自由乙醇、丙醇、1-丁醇、1-丙醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇及十二烷醇所組成之群中之一級醇,更佳為包含選自由乙醇、丙醇、1-丁醇、1-丙醇、及1-十二烷醇所組成之群中之一級醇,最佳為包含乙醇。較佳為該醇相對於該溶劑之總量以10重量%以上存在。其原因在於:藉由醇而保存穩定性提高,但不期望受到理論約束。 本發明之硬化性樹脂組合物可以賦予所需之功能或提高特性為目的,而進而包含界面活性劑、填料、添加劑、及發泡劑中之至少1個。 於包含界面活性劑之情形時,例如可提高硬化性樹脂組合物對於基板之潤濕性,使將硬化性樹脂組合物硬化所形成之硬化樹脂膜之厚度變薄或變得均一。作為界面活性劑,可列舉:陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、及改性矽酮等,該等可單獨地使用,或混合2種以上使用。 作為陰離子性界面活性劑,較佳為可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等。 作為陽離子性界面活性劑,可列舉:烷基四級銨鹽或該等之環氧乙烷加成物等。 作為非離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系非離子性界面活性劑、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔醇系非離子性界面活性劑、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇等。 作為兩性界面活性劑,可列舉:烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等。 作為改性矽酮,可列舉:聚醚改性聚矽氧烷、羧基改性聚矽氧烷、環氧改性聚矽氧烷及胺基改性聚矽氧烷等。 於包含填料之情形時,例如可提高硬化樹脂膜之硬度或耐濕性,或者賦予或提高電絕緣性或導電性。作為可賦予或提高電絕緣性之填料,可例示:氧化鋁、氧化矽、氧化鈹、氧化銅、氧化亞銅等金屬氧化物;氮化硼、氮化鋁、氮化矽等金屬氮化物;碳化矽等金屬碳化物;碳酸鎂等金屬碳酸鹽;金剛石等絕緣性碳材料;氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。作為可賦予或提高導電性之填料,可例示:石墨、碳纖維等碳材料、金屬矽、鋁、鎂等金屬材料。可賦予或提高電絕緣性或導電性之填料亦可為了提高導熱性而含於硬化樹脂膜中。於為了提高導熱性而添加填料之情形時,亦可將可賦予或提高電絕緣性之填料、與可賦予或提高導電性之填料組合。關於填料之形狀,例如,粒子狀、微粒子狀、奈米粒子、凝集粒子狀、線狀、桿狀、針狀、板狀、不定形、橄欖球狀、六面體狀、大粒子與微小粒子複合化所得之複合粒子狀等各種形狀者可能適合。又,該等填料可為天然物,亦可為合成所得者。於天然物之情形時,產地等並無特別限定,可適當選擇。再者,包含填料之目的並無限定,以特性之提高或功能之賦予為目的,可選擇可達成該目的之填料。所包含之填料之種類可為1種,亦可為2種以上。 於包含添加劑之情形時,例如可使硬化樹脂膜之耐候性等提高。作為添加劑,可列舉抗氧化劑或紫外線吸收劑等。包含添加劑之目的並無特別限定,以特性之提高或功能之賦予為目的,可選擇可達成該目的之公知之添加劑。所包含之添加劑之種類可為1種,亦可為2種以上。 於一實施形態中,較佳為本發明之硬化性樹脂組合物進而包含界面活性劑。於另一實施形態中,較佳為本發明之硬化性樹脂組合物進而包含發泡劑。於包含發泡劑之情形時,可輕易地將使硬化性樹脂組合物硬化而形成之硬化樹脂膜剝離。作為較佳之發泡劑,可使用藉由於熔融溫度以上分解而發泡之化合物、或與酸反應而發泡之化合物與酸之組合等。作為本發明中可使用之發泡劑,例如可列舉:偶氮系化合物之偶氮二甲醯胺、偶氮二甲酸鋇、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺等偶氮化合物、二亞硝基五亞甲基四胺、三硝基三甲基三胺等亞硝基化合物、p,p'-氧基聯苯磺醯肼等醯肼系化合物、p,p'-氧基聯苯磺醯半卡肼等磺醯半卡肼系化合物、甲苯磺醯半卡肼等。 於與酸反應而發泡之化合物與酸之組合中,作為與酸反應而發泡之化合物,例如可列舉:鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽;例如鈉、鉀、鋰或銣之碳酸鹽或碳酸氫酸鹽等碳酸鹽化合物,作為酸,可列舉:有機酸、酸性磷酸鈉、或包含鉀之酸、及該等之混合物。作為有機酸,例如可列舉:檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、富馬酸、或該等之混合物等。 本發明之硬化性樹脂組合物具有上述「高速硬化性」,於150℃以下、較佳為於90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃之加熱溫度下,藉由數分鐘以內、較佳為10秒鐘、20秒鐘、30秒鐘、40秒鐘、50秒鐘、1分鐘、或2分鐘之加熱時間之加熱,更佳為於150℃下藉由1分鐘之加熱而硬化之膜具有易剝離性。 本發明之硬化性樹脂組合物具有上述「保存穩定性」,以溶液之形式形成之硬化性樹脂組合物例如於適當溫度(例如,20℃、或50℃等)下保存長期(例如,1週、2週、3週、4週、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、9個月、12個月、或14個月等)後,與保存前相比,溶液在視覺上無白濁、固化等,又溶液之性質(黏度、或N.V.等)、成膜時之性質(剝離力、或透過率等)無大幅變化。較佳為只要無特別限定,則於通常之試驗(20℃下保存9個月或12個月)及加速試驗(50℃下保存2週)後,與保存前相比,溶液無上述變化。 (2-2)硬化樹脂膜 於一態樣中,本發明提供一種硬化樹脂膜,其係使上述(2-1)之硬化性樹脂組合物硬化而成。 於另一態樣中,本發明提供一種易剝離性硬化樹脂膜,其係使上述(2-1)之硬化性樹脂組合物於基板表面硬化成膜狀而成。 由本發明之硬化性樹脂組合物形成之硬化樹脂膜於上述「耐熱性」之含義中為耐熱性,並且於作為耐熱性之溫度範圍內之加熱處理後亦具有易剝離性。 較佳為由本發明之硬化性樹脂組合物形成之硬化樹脂膜具有上述「易剝離性」。具體而言,於藉由將硬化性樹脂組合物塗佈於玻璃基板並進行加熱處理而形成之硬化樹脂膜中,預烘烤(例如,於100℃下2分鐘)後之剝離力為10 N/mm
2
以下、1 N/mm
2
以下、0.5 N/mm
2
以下、或0.1 N/mm
2
以下。 較佳為由本發明之硬化性樹脂組合物形成之硬化樹脂膜具有上述「易剝離耐熱性」。具體而言,於藉由將硬化性樹脂組合物塗佈於玻璃基板並進行加熱處理而形成之硬化樹脂膜中,若將預烘烤(例如,於100℃下2分鐘)後之剝離力、與追加加熱(例如,於230℃下1小時)後之剝離力進行比較,則追加加熱前後之剝離力之增加為約500%以下、約450%以下、約400%以下、約350%以下、約300%以下、約250%以下、約200%以下、約150%以下、約100%以下、或約50%以下。追加加熱之條件(加熱溫度及加熱時間)可視硬化性樹脂組合物及所形成之硬化樹脂膜而適當變更。更具體而言,於藉由將硬化性樹脂組合物塗佈於玻璃基板並進行加熱處理而形成之硬化樹脂膜中,若將預烘烤(例如,於100℃下2分鐘)後之剝離力、與追加加熱(例如,於230℃下1小時)後之剝離力進行比較,則追加加熱前後之剝離力之增加為1 N/mm
2
以下、0.5 N/mm
2
以下、或0.1 N/mm
2
以下。 較佳為由本發明之硬化性樹脂組合物形成之硬化樹脂膜具有上述「濺鍍程序耐性」。具體而言,係指如下情況:將硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,進行加熱硬化(例如,150℃/15分鐘)而形成硬化樹脂膜後,於該膜之上塗佈光硬化性抗蝕劑作為外覆材(OC材),進行預烘烤(例如,90℃/100秒鐘),進行曝光(例如,20 mW、100 mJ),進而進行後烘烤(例如,230℃/30分鐘),進行ITO濺鍍程序後之硬化樹脂膜具有易剝離性。ITO濺鍍程序係藉由該領域中公知之濺鍍法而形成ITO(In
2
O
3
-SnO
2
(氧化銦錫)膜之方法,可對於本發明之硬化樹脂膜實施該領域中公知之ITO濺鍍程序。作為ITO濺鍍程序之一例,將硬化樹脂膜設置於濺鍍裝置中,將裝置內進行減壓(例如,0.5 Pa),於裝置內導入空氣(例如50 sccm),於裝置內導入O
2
(例如50 sccm),將裝置內進行加熱(例如90℃)而進行濺鍍(例如壓力:0.67 Pa,DC功率:110 W)。各製程係根據ITO之組成或ITO之膜厚等而變更。又,預烘烤、曝光、及後烘烤之上述條件係一例,可應用使用該硬化樹脂膜之領域中之公知程序。 典型而言,本發明之硬化性樹脂組合物可藉由將使鏈狀聚合物、交聯劑、及視需要進而包含之酸觸媒、界面活性劑、填料、添加劑、及發泡劑溶解於溶劑中而成之溶液塗佈於玻璃基板(較佳為鈉鈣玻璃)上並進行加熱處理(100℃~230℃,1分鐘以上)使之硬化,而將數百nm膜厚(較佳為約200 nm~約300 nm之膜厚)之易剝離性硬化樹脂膜成膜為透明之薄膜。雖然不期望受到理論約束,但其機制係由於鏈狀聚合物之側鏈之羥基與交聯劑因加熱而進行交聯時之硬化收縮而成為容易剝離之膜。 [化31]
作為塗佈至該玻璃基板之方法,可使用公知之塗佈方法。例如可列舉:旋轉塗佈、非旋轉塗佈、模嘴塗佈、噴霧塗佈、輥式塗佈、網版塗佈、狹縫式塗佈、浸漬塗佈、及凹版塗佈等。較佳為列舉旋轉塗佈。 以此方式於基板上成膜之薄膜可耐受至150℃為止之加熱,較佳為亦耐受230℃之加熱(焙燒),進而較佳為亦耐受300℃之加熱(焙燒)。此外,藉由本發明之硬化性樹脂組合物所形成之薄膜於此種溫度下之加熱後亦具有易剝離性,因此即便為薄膜亦可用於包括較先前高溫下之焙燒步驟在內之電路製作程序,故而有利於電路之特性保持,且於電路製作後亦可自基板不費勁地輕易剝離。因此,可作為特徵優異之基底膜廣泛用於片狀之軟性之各種電性、電子電路零件之製作,例如亦可利用於軟性之顯示器等之製作。 本發明之硬化樹脂膜較佳為具有耐受230℃~300℃之加熱(焙燒)且一定時間(數秒~數小時以上等)之加熱的耐熱性。於一實施形態中,較佳為具有於230℃~300℃下8小時以上之耐熱性。於另一實施形態中,較佳為具有於230℃~260℃下1~2小時之耐熱性。於又一實施形態中,更佳為具有於230℃下8小時以上之耐熱性。於進而又一實施形態中,更佳為具有於230℃下1~2小時之耐熱性。於進而又一實施形態中,更佳為具有於300℃下1小時之耐熱性。於進而又一實施形態中,更佳為具有於300℃下30分鐘之耐熱性。 本發明之硬化樹脂膜可藉由下述[3]硬化樹脂膜之製造方法所記載之方法進行製造。 本發明之硬化樹脂膜之剝離力例如可藉由以下之測定方法進行測定。典型而言,將本發明之硬化性樹脂組合物以使鏈狀聚合物、交聯劑、及視需要進而使用之酸觸媒溶解於溶劑中而成之溶液的形式準備,塗佈於玻璃基板(較佳為鈉鈣玻璃)上並進行加熱處理(100℃~230℃,1分鐘以上)而使之硬化,藉此於玻璃基板上製作硬化樹脂膜。作為測定裝置,例如使用TENSILON RTG-1310(A&D股份有限公司),作為荷重元,使用UR-100N-D型。將米其邦膠帶(寬度24 mm)貼附於玻璃基板上之硬化樹脂膜,相對於玻璃基板以剝離角度90°於300 mm/min之固定速度下進行拉拽,並且利用上述裝置測量剝離所需之力(剝離力)之大小。 本發明之硬化樹脂膜較佳為具有0.5 N/mm
2
以下之於鈉玻璃製基板或無鹼玻璃製基板上之剝離力。本發明之硬化樹脂膜更佳為具有0.1 N/mm
2
以下之於鈉玻璃製基板或無鹼玻璃製基板上之剝離力。本發明之硬化樹脂膜進而較佳為具有0.09 N/mm
2
以下之於鈉玻璃製基板或無鹼玻璃製基板上之剝離力。於鈉玻璃製基板上之剝離力之較佳值為0.5 N/mm
2
以下、0.4 N/mm
2
以下、0.3 N/mm
2
以下、0.2 N/mm
2
以下、0.1 N/mm
2
以下、0.09 N/mm
2
以下、0.08 N/mm
2
以下、0.07 N/mm
2
以下、0.06 N/mm
2
以下、0.05 N/mm
2
以下、0.04 N/mm
2
以下、0.03 N/mm
2
以下、0.02 N/mm
2
以下、0.01 N/mm
2
以下。於無鹼玻璃製基板上之剝離力之較佳值為0.5 N/mm
2
以下、0.4 N/mm
2
以下、0.3 N/mm
2
以下、0.2 N/mm
2
以下、0.1 N/mm
2
以下、0.09 N/mm
2
以下、0.08 N/mm
2
以下、0.07 N/mm
2
以下、0.06 N/mm
2
以下、0.05 N/mm
2
以下、0.04 N/mm
2
以下、0.03 N/mm
2
以下、0.02 N/mm
2
以下、0.01 N/mm
2
以下。於鈉玻璃製基板或無鹼玻璃製基板上之該剝離力為0.5 N/mm
2
以下之情形時,該硬化樹脂膜可視為具有易剝離性。 本發明之硬化樹脂膜之膜厚例如可藉由如下方式測定:利用刮刀或剃刀等將塗佈至玻璃基板上之本發明之硬化樹脂膜之一部分刮掉而使玻璃基板露出,利用測定裝置對自玻璃基板之表面至所殘存之硬化樹脂膜之表面的高度進行測定。作為測定裝置,可使用觸針式輪廓膜厚計(例如,TP-10,KLA-Tencor Corporation公司製造)。關於本發明之硬化樹脂膜之膜厚,可列舉:較佳為200~400 nm、更佳為200 nm、250 nm、或300 nm,並不限定於該等。 本發明之硬化樹脂膜之透過率例如可藉由以下之測定方法進行測定。使用V-660(日本分光(股))作為測定裝置,測定400~700 nm之波長光對於塗佈有本發明之硬化樹脂膜之玻璃基板之透光度,而獲得透過率(%T)。本發明之硬化樹脂膜之透過率係表示膜之偏白/渾濁程度,較佳為95%以上,更佳為99%以上。進而,作為本發明之硬化樹脂膜之光學特性,可測定CIELAB空間中之L*、a*、b*值。本發明之硬化樹脂膜之b*係表示膜之發黃程度,可列舉:較佳為0.2以下、更佳為0.1以下。 可藉由以下所示之方法測定本發明之以溶液形式調製之硬化性樹脂組合物的液體黏度。即,可使用ELD(東京計器(股))等黏度計作為測定裝置,而測定溶液之黏度。作為本發明之硬化性樹脂組合物之黏度,可列舉:較佳為3 mPa・s(cps)以下、更佳為2.5 mPa・s以下、2.4 mPa・s以下、2.3 mPa・s以下、2.2 mPa・s以下、或2.1 mPa・s以下。 [3]硬化樹脂膜之製造方法 於一態樣中,本發明提供一種硬化樹脂膜之製造方法,其係由上述(2-1)之硬化性樹脂組合物製造硬化樹脂膜之方法,且包括: (i)準備具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物與交聯劑之步驟; (ii)將包含該鏈狀聚合物與該交聯劑之該硬化性樹脂組合物塗佈於基板上而形成硬化性樹脂組合物塗膜之步驟;及 (iii)藉由使該硬化性樹脂組合物塗膜進行聚合反應以使之硬化而製成硬化樹脂膜之步驟。 上述製造方法進而包括(iv)將形成於該基板上之該硬化樹脂膜自該基板進行剝離之步驟。 上述製造方法係藉由下述實施例所記載之方法及/或業者所公知之相同方法實施。 於一實施形態中,上述製造方法於步驟(i)之前,進而包括(i')使至少1種原料單體進行聚合而製造該鏈狀聚合物之步驟。 作為使單體進行聚合之方法,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合法之中,較佳為塊狀聚合法及溶液聚合法。 又,單體之聚合例如可藉由自由基聚合法、活性自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、加成聚合法、縮聚法等方法進行。 於藉由溶液聚合法使單體進行聚合之情形時,例如可藉由一面攪拌使單體溶解於溶劑所獲得之溶液一面向該溶液添加聚合起始劑而使單體進行聚合,此外,可藉由一面攪拌使聚合起始劑溶解於溶劑所獲得之溶液一面向該溶液添加單體而使單體進行聚合。溶劑較佳為與單體相容之有機溶劑。 於使單體進行聚合時,亦可為了調整分子量而使用鏈轉移劑。鏈轉移劑通常可藉由與單體混合而使用。作為鏈轉移劑,例如可列舉:2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸甲酯、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸3-疊氮基-1-丙醇酯、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸五氟苯酯、月桂硫醇、十二烷基硫醇、硫甘油等含硫醇基化合物、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等,但本發明並不僅限定於該例示。該等鏈轉移劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。鏈轉移劑之量並無特別限定,通常只要相對於全部單體之100重量份為約0.01重量份~約10重量份即可。 於使單體進行聚合時,較佳為使用聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可列舉:熱聚合起始劑、光聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑、ATRP(原子轉移自由基聚合)起始劑、ICAR(Initiators for Continuous Activator Regeneration,引發劑連續再生活化劑)ATRP起始劑、ARGET(Activator Regeneration By Electron Transfer,電子轉移活化再生)ATRP起始劑、RAFT(可逆性加成-裂解鏈轉移聚合)劑、NMP(經由氮氧化物之聚合)劑、高分子聚合起始劑等。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。 作為熱聚合起始劑,例如可列舉:偶氮異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合起始劑、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化物系聚合起始劑等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。 於使用熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,該熱聚合起始劑之量相對於全部單體之100重量份通常較佳為約0.01重量份~約20重量份。 作為光聚合起始劑,例如可列舉:2-氧雜戊二酸、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。 於使用光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,該光聚合起始劑之量相對於全部單體之100重量份通常較佳為約0.01重量份~約20重量份。 於本發明中,作為能夠使用之其他聚合起始劑,例如可列舉:過氧化氫及鐵(II)鹽、過硫酸鹽及亞硫酸氫鈉等氧化還原聚合起始劑、於金屬觸媒下使用鹵化烷基之ATRP(原子轉移自由基聚合)起始劑、使用金屬及含氮配位基之ICAR ATRP起始劑或ARGET ATRP起始劑、RAFT(可逆性加成-裂解鏈轉移聚合)劑、NMP(經由氮氧化物之聚合)劑、含聚二甲基矽氧烷單元之高分子偶氮聚合起始劑、含聚乙二醇單元之高分子偶氮聚合起始劑等高分子聚合起始劑等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。 於使用上述能夠使用之聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,該聚合起始劑之量相對於全部單體之100重量份通常較佳為約0.01重量份~約20重量份。 於一實施形態中,藉由對單體照射電子束而進行電子束聚合。 對於使單體進行聚合時之聚合反應溫度及環境並無特別限定。通常,聚合反應溫度為約50℃~約120℃。聚合反應時之環境例如較佳為氮氣等惰性氣體環境。又,單體之聚合反應時間根據聚合反應溫度等而有所不同,因此無法一概而論,通常為約3~20小時。 於一實施形態中,上述製造方法之步驟(ii)中之該基板較佳為玻璃基板,更佳為鈉玻璃(亦稱為鈉鈣玻璃)或無鹼玻璃(例如,EAGLE-XG,Corning公司),進而較佳為鈉玻璃。 於一實施形態中,作為上述製造方法之步驟(ii)中之將該硬化性樹脂組合物塗佈至該基板之方法,可使用公知之塗佈方法。例如可列舉:旋轉塗佈、模嘴塗佈、噴霧塗佈、輥式塗佈、網版塗佈、狹縫式塗佈、浸漬塗佈、凹版塗佈等,但並不限定於該等。較佳為可使用旋轉塗佈進行塗佈。 於另一實施形態中,上述製造方法之步驟(ii)中,較佳為該組合物進而包含酸觸媒。其原因在於:藉由該硬化性樹脂組合物塗膜包含酸觸媒,酸觸媒可於步驟(iii)中之聚合反應中作為聚合觸媒發揮功能而促進反應,但不期望受到理論約束。因此,於另一實施形態中,上述製造方法之步驟(i)進而包含準備酸觸媒之步驟。 於另一實施形態中,上述製造方法之步驟(iii)進而包含對該硬化性樹脂組合物塗膜進行加熱處理之步驟。作為該加熱處理之溫度,較佳為列舉100℃~300℃,更佳為列舉150℃~300℃。作為該加熱處理之時間,較佳為列舉1分鐘以上,更佳為列舉10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時等,但並不限定於該等。尤佳之該加熱處理之時間可列舉10分鐘至2小時。 藉由上述製造方法所製造之硬化樹脂膜具有上述(2-2)之硬化樹脂膜之特徵,可以易剝離膜、更佳為易剝離耐熱性之膜之形式獲得。 [4]用途 本發明之硬化性樹脂組合物或硬化樹脂膜可使用於合成樹脂、丸劑、膜、平板、纖維、管體、橡膠、彈性體等,應用於二輪車(自行車、機車等)、汽車、飛機、電車、船、火箭、太空船、運送、娛樂、傢俱(例如,餐桌、椅子、書桌、架子等)、寢具(例如,床、吊床等)、衣服、防護服、體育用品、浴缸、廚具、餐具、烹飪用具、容器及包裝材(食品用容器、化妝品用容器、貨物用集裝箱、垃圾箱等)、建築(建築物、道路、建築零件等)、農業膜、工業膜、上下水道、塗料、化妝料、電機產業及電子產業領域(電化製品、電腦用零件、印刷基板、絕緣體、導電體、配線覆膜材、發電元件、揚聲器、麥克風、雜訊消除器、轉換器等)、光通信纜線、醫療用材料及器具(導管、導線、人工血管、人工肌肉、人工器官、透析膜、內視鏡等)、小型泵、致動器、機器人材料(產業用機器人等所使用之感測器)、能量產生裝置及電廠(太陽光發電、風力發電等)等廣泛之領域。 本發明之硬化性樹脂組合物或硬化樹脂膜可使用於電子材料、醫療材料、保健材料、生命科學材料、或機器人材料等。本發明之硬化性樹脂組合物或硬化樹脂膜例如可用作導管、導線、醫藥品用容器、管體等之材料。 本發明之硬化性樹脂組合物或硬化樹脂膜可使用於汽車零件(車體面板、保險桿、門下圍板、側飾條、引擎零件、驅動零件、傳導零件、操縱裝置零件、穩定器零件、懸架-制動裝置零件、刹車零件、軸零件、管類、槽類、車輪、座椅、安全帶等)。本發明之聚合物可使用於汽車用防振材、汽車用塗料、汽車用合成樹脂等。 本發明之硬化性樹脂組合物或硬化樹脂膜尤其是用於顯示器(例如,液晶顯示器)等顯示裝置。 液晶顯示器等顯示裝置係廣泛地用於售票機、ATM、智慧型手機等可攜式終端、電腦及其他各種電性、電子機器。該等顯示裝置之屏幕一般為硬直之平板狀。相對於此,業界開發出軟性之顯示器,其反映顯示裝置之潛在用途之擴大並具備能夠實現一定程度變形之屏幕。作為可彎曲之構成電路之基板,有樹脂製之基底膜,但於在顯示器之屏幕中使用之情形時,要求可製作微細之電路且透明並儘可能地輕薄。 於在樹脂基底膜上製作各種微細之電性、電子電路時,例如使用光微影法,並根據目的及手法組合並反覆進行於基底膜上之金屬膜形成、光阻膜之塗佈、預烘烤、電路圖案之曝光、利用抗蝕劑溶解之顯影、沖洗、焙燒、蝕刻、光阻劑除去等製程而製作電路。進而,於以此方式製作之層間或層上視需要配置各向異性導電膜(ACF),於其上之必要部位配置印刷配線基板並進行加熱、加壓,藉此經由各向異性導電膜進行印刷配線基板與金屬配線之間之電路連接。於如此以積層體之形式製作電路整體時,一般包含數次之焙燒步驟。為了電路之性能,焙燒較理想為於足夠高之溫度(230℃左右)下進行,但能夠進行焙燒之溫度之上限因基底膜之耐熱性程度而受到制約。即,若並非基底膜可耐受之限度以下之低溫側之區域,則無法進行各步驟中之焙燒。作為可於此種低溫區域進行焙燒之金屬配線,雖然能夠使用其他材料(奈米銀粒子等),但使用其等之藉由低溫焙燒所製作之配線與使用ITO之先前之配線相比,特性較差,因此於技術方面欠佳。 而且,基底膜逐年要求薄型化,但伴隨薄型化而基底膜之耐熱性降低。其結果為,目前熱處理溫度之上限降低至100℃左右,且存在如下問題:若假設由於今後進一步之薄型要求而導致可耐受基底膜之加熱處理之溫度上限進一步降低,則找不到可應對可維持電路性能之溫度下之焙燒之基底膜材料。 因此,要求一種耐受更高溫度之基底膜材料。 又,伴隨薄型化,期望基底膜使用300 nm左右之非常薄之膜,因此,於將作為基底膜材料之樹脂組合物塗佈於其他基板(玻璃基板等)並藉由熱硬化等使之硬化而成膜的方法中,必須製作基底膜。若於形成於玻璃等基板之該極薄之基底膜上依序層狀地形成金屬配線等電路構成要素,亦視目的進行各向異性導電膜之設置、印刷基板配線之積層、電路連接等,並進行絕緣保護膜之積層,其後自玻璃等基板將基底膜與形成於其上之各層一併以一體之積層體之形式剝離,則獲得作為電路零件之積層體。 此處,積層體自玻璃等基板之剝離必須可不費勁地輕易進行。其原因在於,如若不然,會因剝離時之負載而於積層體產生較大之應變,由此產生金屬配線之斷線或電路連接之剝離,從而導致製品之明顯之良率惡化。 尤其是,即便基板材料本身於薄膜狀下較先前材料更耐受較高之溫度下之熱處理,若於其上製作配線之製程中之焙燒於相應高之溫度下進行,則基板材料與載置其之基板表面變得容易固著。因此,作為基板材料,僅於薄膜狀下較先前材料更耐受高溫下之焙燒並不夠,必須具有於此種高溫焙燒後亦可自基板不費勁地輕易剝離之特性。 進而,如上所述基底膜係非常薄者,因此用以形成該基底膜之樹脂材料必須為如下性質者,即塗佈於基板(玻璃基板等)時可不被基板排斥而極薄地均勻擴展(例如具有潤濕性者)。另一方面,對基板之此種親和性會於焙燒製程中導致與基板之固著,因此亦為會喪失易剝離性之一個因素。 本發明可藉由提供一種硬化性樹脂組合物及硬化樹脂膜而應用於上述所列舉之用途等廣泛之領域,該硬化性樹脂組合物可藉由將硬化性樹脂組合物極薄地塗佈於基板(玻璃等)之表面並使之加熱硬化而成膜硬化樹脂薄膜,且於在其上藉由圖案化等而製作電路之製程中之焙燒中耐受230℃~300℃之高溫,而且即便在暴露於此種高溫下後,亦可自基板不費勁地輕易剝離。 本說明書中所引用之科學文獻、專利、專利申請等參考文獻之全部內容係作為參考以分別與具體記載相同之程度被援引至本說明書中。 以上,為了容易理解而例示較佳之實施形態對本發明進行了說明。以下,基於實施例對本發明進行說明,但上述之說明及以下之實施例係僅為了例示而提供,而並非為了限定本發明而提供。因此,本發明之範圍並不限定於本說明書中具體記載之實施形態,亦不限定於實施例,而僅由申請專利範圍所限定。 [實施例] 以下,參照實施例更詳細地說明本發明,但並不意圖將本發明限定於該等實施例。而且,將各實施例所揭示之技術方法適當組合所獲得之實施例亦包含於本發明之範圍內。 <方法及材料> 本實施例、試驗例及比較例中所使用之方法及材料只要未特別事先說明,則使用以下者。 <凝膠滲透層析法> 將包含聚合物之混合物以於四氫呋喃中混合物之固形物成分成為0.1質量%之方式進行稀釋而製備樣品,將稀釋液注入至保持為40℃之凝膠滲透層析管柱(將合計2根TSK GEL 5000HXL、TSK GEL 3000HXL(Tosoh(股)製造;商品名)依序串聯地連接(5000HXL為上游))中。繼而,將作為溶離液之四氫呋喃以1 ml/分鐘注入至注入有稀釋液之凝膠滲透層析管柱中,藉此萃取包含聚合物之溶離液,藉由示差折射率檢測器(Tosoh(股)製造)而測定聚合物之分子量。 <交聯劑> MW-30:六甲氧基甲基三聚氰胺,商品名NIKALAC MW-30,三和化學(股) MX-270:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲,商品名NIKALAC MW-270,三和化學(股) BX-4500:四甲氧基甲基苯并胍胺,商品名NIKALAC BX-4500,三和化學(股) <酸觸媒>對甲苯磺酸吡啶鎓,東京化成工業(股) <溶劑>丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10 <聚合物> 形成硬化性樹脂組合物之構成要素之聚合物係如下述製造例所記載般製造。 [製造例1]聚合物A-1之製造 將下式(1-1) [化32]
之甲基丙烯酸2-羥基丙酯用作單體,並使其100質量份以成為30質量%之方式溶解於丙二醇單甲醚(PGME)中。一面向所獲得之溶液吹入氮氣一面升溫至80℃,添加相對於單體總量為5莫耳%之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN),其後於80℃下進行8小時反應而獲得聚合物A-1。 [化33]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為25,000。 [製造例2]聚合物A-2之製造 將下式(1-2) [化34]
之甲基丙烯酸3-苯甲醯氧基-2-羥基丙酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-2。 [化35]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為22,000。 [製造例3]聚合物A-3之製造 將下式(1-3) [化36]
之甲基丙烯酸4-苯甲醯氧基-3-羥基環己基甲酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-3。 [化37]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為32,000。 [製造例4]聚合物A-4之製造 將下式(1-4) [化38]
之1,3-金剛烷基二醇單甲基丙烯酸酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-4。 [化39]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為18,000。 [製造例5]聚合物A-5之製造 將下式(1-5) [化40]
之甲基丙烯酸2-羥基環己酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-5。 [化41]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為36,000。 [製造例6]聚合物A-6之製造 將下式(1-6) [化42]
之甲基丙烯酸4-羥基環己酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-6。 [化43]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為33,000。 [製造例7]聚合物A-7之製造 將下式(1-7) [化44]
之甲基丙烯酸4-羥基苯酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-7。 [化45]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為30,000。 [製造例8]聚合物A-8之製造 將下式(1-8) [化46]
之甲基丙烯酸4-(4-甲氧基苯基丙烯醯基)氧基-3-羥基環己基甲酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-8。 [化47]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為27,700。 [製造例9]聚合物A-9之製造 將下式(1-9) [化48]
之甲基丙烯酸4-金剛烷羧氧基-3-羥基環己基甲酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-9。 [化49]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為31,700。 [製造例10]聚合物A-10之製造 將下式(1-10) [化50]
之甲基丙烯酸2-羥基乙酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-10。 [化51]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為42,000。 [製造例11]聚合物A-11之製造 將下式(1-11) [化52]
之丙烯酸4-(羥基甲基)環己基甲酯用作單體,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得聚合物A-11。 [化53]
藉由凝膠滲透層析法對該聚合物之重量平均分子量(MW)進行測定,結果為18,000。 以如下所表示之方式製造本發明之硬化性樹脂組合物。 [實施例1] 使聚合物A-1之45質量份、作為交聯劑之下式(B-1) [化54]
之六甲氧基甲基三聚氰胺(NIKALAC MW-30,三和化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例2] 使聚合物A-1之45質量份、作為交聯劑之下式(B-2) [化55]
之1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(NIKALAC MX-270,三和化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例3] 使聚合物A-1之45質量份、作為交聯劑之下式(B-3) [化56]
之四甲氧基甲基苯并胍胺(NIKALAC BX-4500,三和化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例4] 使聚合物A-2之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例5] 使聚合物A-2之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例6] 使聚合物A-2之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例7] 使聚合物A-3之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例8] 使聚合物A-3之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例9] 使聚合物A-3之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例10] 使聚合物A-4之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例11] 使聚合物A-4之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例12] 使聚合物A-4之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例13] 使聚合物A-5之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例14] 使聚合物A-5之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例15] 使聚合物A-5之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例16] 使聚合物A-6之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例17] 使聚合物A-6之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例18] 使聚合物A-6之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例19] 使聚合物A-7之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例20] 使聚合物A-7之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例21] 使聚合物A-7之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例22] 使聚合物A-8之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例23] 使聚合物A-8之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例24] 使聚合物A-8之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例25] 使聚合物A-9之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例26] 使聚合物A-9之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例27] 使聚合物A-9之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例28] 使聚合物A-1之30質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之65質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例29] 使聚合物A-1之70質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之25質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例30] 使聚合物A-1之30質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之65質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例31] 使聚合物A-1之70質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之25質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例32] 使聚合物A-2之30質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之65質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例33] 使聚合物A-2之70質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之25質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例34] 使聚合物A-2之30質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之65質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [實施例35] 使聚合物A-2之70質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之25質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例1] 使聚合物A-10之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例2] 使聚合物A-10之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例3] 使聚合物A-10之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例4] 使聚合物A-11之45質量份、交聯劑六甲氧基甲基三聚氰胺(式(B-1))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例5] 使聚合物A-11之45質量份、交聯劑1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(式(B-2))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例6] 使聚合物A-11之45質量份、交聯劑四甲氧基甲基苯并胍胺(式(B-3))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例7] 使聚合物A-1之45質量份、交聯劑甲苯二異氰酸酯(TDI,三井化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例8] 使聚合物A-1之45質量份、交聯劑異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,三井化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例9] 使聚合物A-1之45質量份、交聯劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI,三井化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [比較例10] 使聚合物A-1之45質量份、交聯劑1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(Takenate 500,三井化學(股))之50質量份、及作為聚合觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓之5質量份溶解於丙二醇單甲醚(PGME)/乙醇=90/10之溶液中,而以溶液之形式獲得組合物(N.V.=5%)。 [測定實施例1]剝離力及透過率之評價 將上述之各實施例及各比較例之組合物分別藉由旋轉塗佈而塗佈於0.7 mm之鈉玻璃上,於100℃下加熱2分鐘後,於150℃下加熱5分鐘,然後於230℃下進行2小時加熱處理,於230℃下進行8小時加熱處理,於260℃下進行2小時加熱處理或者於300℃下進行30分鐘加熱處理,而成膜約300 nm之膜厚。或者,將上述之各實施例及各比較例之組合物分別藉由旋轉塗佈而塗佈於0.7 mm之鈉玻璃上,於100℃下進行30秒鐘加熱,而成膜約300 nm之膜厚。然後,針對各個於玻璃基板上製作之硬化樹脂薄膜,評價透過率(λ=400 nm)及使該等自玻璃基板剝離所需要之力之大小(剝離力),將該剝離力、透過率之測定方法示於以下,將剝離力與透過率之測定結果示於表1~表3。 剝離力(N/mm
2
):使用TENSILON RTG-1310(A&D(股))作為測定裝置,使用UR-100N-D型作為荷重元,測定係藉由如下方式進行:將米其邦膠帶(寬度24 mm)貼附於玻璃基板上之硬化樹脂薄膜,相對於玻璃基板以剝離角度90°於300 mm/min之固定速度下進行拉拽,並且利用上述裝置對剝離所需之力(剝離力)之大小進行測量。再者,於各實施例及各比較例中,對於未自玻璃基板剝離者,不測定透過率。 透過率(%):使用V-660(日本分光(股))作為測定裝置,測定400~700 nm之波長光對於同等之玻璃基板之透光度。 [表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表2]
[表3]
根據表1~表3可知以下情況。 關於實施例1~35所表示之包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物之硬化性樹脂膜,可知其與比較例1~6所表示之不包含具備具有含醇性二級或三級OH之基或含酚性OH之基之側鏈的鏈狀聚合物之硬化性樹脂膜相比,易剝離耐熱性及高速硬化性較高。 又,關於交聯劑為選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、以及甘脲系化合物及/或其縮合物所組成之群中者的實施例1~35,可知其與使用異氰酸酯作為交聯劑之比較例7~10相比,易剝離耐熱性較高。尤其是若將包含相同之鏈狀聚合物,且交聯劑不同之實施例1~3與比較例7~10進行比較,則可知交聯劑為選自由三𠯤系化合物及/或其縮合物、以及甘脲系化合物及/或其縮合物所組成之群中者之易剝離耐熱性及高速硬化性較高。 如上所述,使用本發明之較佳實施形態例示了本發明,但應理解本發明僅根據申請專利範圍對其範圍進行解釋。應理解本說明書中所引用之專利、專利申請及其他文獻之內容本身被具體記載於本說明書中,同樣地,其內容應作為對本說明書之參考而加以援引。 [產業上之可利用性] 本發明係一種硬化性樹脂組合物,其可極薄地塗佈於玻璃等基板,可藉由於塗佈後使其乾燥並硬化而成膜極薄之硬化樹脂薄膜,於在該薄膜上藉由圖案化等而製作電路之製程中之焙燒中,對於230℃~300℃之高溫具有耐久性,而且即便曝露於此種高溫後亦可自基板不費勁地剝離,該硬化性樹脂組合物於膜型電性、電子電路零件之製造中有用。