KR20150036659A - 집전체, 전극, 이차전지 및 커패시터 - Google Patents

집전체, 전극, 이차전지 및 커패시터 Download PDF

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타카히로 이이다
야스마사 모리시마
타카요리 이토
히데카즈 하라
츠기오 카타오카
미츠야 이노우에
사토시 야마베
오사무 카토
유키오우 혼카와
소헤이 사이토
타츠히로 야에가시
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
가부시키가이샤 유에이씨제이 포일
가부시키가이샤 유에이씨제이
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Abstract

이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에 하이레이트 특성이 뛰어나고 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와, 이 집전체를 이용하는 전극, 이차전지 또는 커패시터를 제공한다. 본 발명에 의하면, 금속호일과, 그 금속호일의 표면위에 형성되는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전층을 구비하는 집전체가 제공된다. 여기에서, 상기 도전층은, 도전성 재료 및 바인더 재료를 포함한다. 또한, 상기 바인더 재료의 융점은, 80℃~150℃이다. 더욱이, 상기 바인더 재료는, 상온으로부터 200℃까지의 시차주사 열량측정(DSC)에 있어서, 승온과정에 흡열 피크가 하나 이상 있다. 그리고, 상기 바인더 재료는, 두개 이상의 흡열 피크가 있을 경우에는 그 중 어느 피크들 간의 차도 15℃이상이다. 더욱이, 상기 바인더 재료는, 강온 과정에 발열 피크가 하나 이상 있다. 그리고, 상기 바인더 재료는, 발열 피크가 하나일 경우에는 상기 발열 피크가, 50~120℃의 범위내에 있고, 상기 발열 피크의 반치폭이 10℃이하이다. 한편, 상기 바인더 재료는, 두개 이상의 발열 피크가 있을 경우에는 그 발열 피크 중의 최대 발열 피크가 50~120℃의 범위내에 있고, 상기 발열 피크의 반치폭이 10℃이하이다.

Description

집전체, 전극, 이차전지 및 커패시터{CURRENT COLLECTOR, ELECTRODE, SECONDARY CELL, AND CAPACITOR}
본 발명은, 집전체, 전극, 이차전지 및 커패시터에 관한 것이다.
에너지 밀도의 높이로부터, 휴대폰이나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기에 리튬 이온 2차 전지의 이용이 확대되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질에 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 인산철 리튬 등, 부극 활물질에, 그라파이트 등이 이용된다. 리튬 이온 2차 전지는, 그것들 활물질로 이루어지는 전극과 다공질 시트인 세퍼레이터, 리튬염이 용해된 전해액으로 구성되는 것이 일반적이다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 전지 용량 및 출력이 높고, 충방전 특성이 양호하여, 내용수명(耐用壽命)도 비교적 길다.
리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 높은 이점을 가지고 있는 반면, 비수전해액을 사용하는 등으로 인하여, 안전성에 문제가 존재한다. 예를 들면, 비수전해액을 포함하기 때문에, 발열에 의하여 비수전해액의 성분이 분해되어 내압이 상승되고, 전지가 부푸는 등 불량을 일으킬 우려가 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지가 과충전되면, 발열 등 불량이 일어날 우려가 있다. 그리고, 내부 단락의 발생에 의해도, 발열 등의 불량이 일어날 우려도 있다. 전지의 발열은, 나아가서 발화로 연결될 경우가 있으며, 이것을 억제하기 위한 안전성이 중요하다.
전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서는, 안전 밸브에 의한 내압 상승의 방지, 온도 상승에 따라 저항치가 증가되는 PTC(Positive temperature coefficient)소자를 조립함으로 인한 발열시의 전류차단 등을 들 수 있다. 예를 들면, 원통형 전지의 정극 캡 부분에 PTC소자를 장착하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 정극 캡 부분에 PTC소자를 장착하는 방법에서는, 내부 단락이나 과충전 등에 의한 발열을 방지할 수 없는 문제점이 생긴다.
리튬 이온 2차 전지에 조립되어 있는 세퍼레이터는, 이상 발열시 수지가 용융되는 것으로 인하여, 세퍼레이터의 구멍부가 막혀, 이온 전도성이 저하됨으로 인하여 단락 전류의 증가를 억제하는 기능을 가진다. 그러나, 발열 부분으로부터 떨어진 장소의 세퍼레이터는, 용융되는 것은 아니고, 또한, 수지의 변형 시작 온도이상의 발열이 있으면 세퍼레이터가 열에 의해 수축되기 때문에, 반대로 단락이 발생될 가능성이 있다. 이와 같이, 내부 단락이나 과충전 등에 의한 발열을 방지하는 수단은 아직 개선의 여지를 가지고 있다.
내부 단락의 문제점을 해결하기 위하여, 결정성 수지가 도전입자로 이루어지는 PTC층을 가지는 정극이 제안되고 있다. 이러한 PTC층은, 결정성 수지의 융점 부근에서 수지가 팽창되기 때문에, 도전성 입자의 네트워크가 절단되어, 저항치가 크게 증가되는 특성을 가진다. 특허문헌1에서는, 탄소입자와 결정성 수지를 가열 혼합하여, 얻은 혼합물을 시트 형상으로 가공한 후, 어닐링(annealing)하여 집전체로 형성된 PTC층이 공개된다. 또한, 특허문헌2에 있어서, 폴리에틸렌과 같은 결정성 수지, 도전재 및 바인더를 포함하는 5㎛이하의 PTC층이 공개된다. 또한, 특허문헌3에는, 폴리에틸렌 왁스 에멀젼(emulsion)과 탄소 미립자로 이루어지는 PTC층이 공개된다.
일본공개특허 특표 2002-526897호 공보 일본공개특허 2001-357854호 공보 일본공개특허 2009-176599호 공보
그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은, 하기의 점에서 개선의 여지를 가지고 있다.
첫번째, 특허문헌1에 기재된 방법으로 제작된 PTC층은, 탄소입자가 가열 중에 수지내에 분산되어, 초기의 저항이 높은 결점이 있다. 더하여, 이러한 방법으로 제작된 PTC층의 두께는 수십㎛인 활물질층 수준으로 형성된다. 리튬 이온 2차 전지의 전극은, 에너지 밀도가 더 높은 고밀도화가 요구된다. 막두께가 두꺼우면 전지 용량의 저하를 일으킨다.
두번째, 특허문헌2에 기재된 PTC층은, 바인더를 첨가하였을 경우, 결정성 수지 부근만 탄소입자를 존재시키는 것은 곤란하기 때문에, 바인더 영역에서도 탄소입자의 도전 네트워크가 형성된다. 때문에, 결정성 수지의 팽창에 의하여 결정성 수지 부근의 도전 네트워크가 절단되어도, 바인더내에 구축된 도전 네트워크가 절단되지 않는 것으로부터, 면내에서의 PTC특성이 불균일하고, 안전성의 확보가 어렵다.
세번째, 특허문헌3에 기재된 PTC층에 폴리에틸렌 입자의 물분산액(케미펄(Chemipearl)W401, 케미펄W410 또는 케미펄W4005)을 이용할 경우, 에틸렌 및 메타크릴산을 주성분 모노머로 하는 폴리메타크릴산계 수지 입자의 물분산액(AC-3100)을 이용할 경우의 어느 하나에 있어서도, 120℃에서의 저항치가 초기의 저항치의 2배이하로 저항치의 변화가 작기 때문에, 전류를 차단시키는 것이 어렵고, 과충전될 경우의 안전성이 충분하지 않다. 또한, 어느 경우도, 집전체 등과의 밀착성이 낮다. 더욱이, 어느 경우도, 이것들의 집전체를 이용하여 전지를 제작할 경우에, 하이레이트에서 사용할 경우의 전지특성이 충분하지 않다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행하여진 것이고, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에 하이레이트 특성이 뛰어나 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와, 이 집전체를 이용하는 전극, 이차전지 또는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 금속호일과, 그 금속호일의 표면위에 형성되는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전층을 구비하는 집전체가 제공된다. 여기에서, 상기 도전층은, 도전성 재료 및 바인더 재료를 포함한다. 또한, 그 바인더 재료의 융점은, 80℃~150℃이다. 더욱이, 상기 바인더 재료는, 상온으로부터 200℃까지의 시차주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 승온과정에서 흡열 피크가 하나 이상 있다. 그리고, 상기 바인더 재료는, 두개 이상의 흡열 피크가 존재할 경우에는 그 중 어느 피크들 간의 차가 15℃이상으로 된다. 더욱이, 그 바인더 재료는, 강온 과정에서 발열 피크가 1 이상으로 있다. 그리고, 상기 바인더 재료는, 발열 피크가 하나일 경우에는 상기 발열 피크가, 50~120℃의 범위내에 있고, 상기 발열 피크의 반치폭(半値幅)이 10℃이하이다. 한편, 그 바인더 재료는, 두개 이상의 발열 피크가 존재할 경우에는 그 발열 피크 중 최대의 발열 피크가, 50~120℃의 범위내에 있고, 상기 발열 피크의 반치폭이 10℃이하이다.
이 집전체를 이용하면, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에 하이레이트 특성이 뛰어나고 충분한 안전기능을 발휘한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체와, 그 집전체의 그 도전층위에 형성되는, 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는, 전극이 제공된다.
이 전극은, 상기의 집전체를 구비하기 때문에, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에 하이레이트 특성이 뛰어나고 충분한 안전기능을 발휘한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체를 구비하는 리튬 이차전지, 비수계 리튬 이차전지, 전기2중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터가 제공된다.
이것들의 리튬 이차전지, 비수계 리튬 이차전지, 전기2중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터는, 상기의 집전체를 구비하기 때문에, 하이레이트 특성이 뛰어나고 충분한 안전기능을 발휘한다.
본 발명에 의하면, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에 하이레이트 특성이 뛰어나고 충분한 안전기능을 발휘하는 집전체와, 상기 집전체를 이용하는 전극, 이차전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다.
도1은 실시 형태에 관련되는 전극의 구조를 나타내는 단면도이다.
도2는 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 구조를 나타내는 단면도이다.
도3은 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 최대 발열 피크의 반치폭을 설명하기 위한 그래프이다.
도4는 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 최대 발열 피크의 반치폭을 설명하기 위한 다른 그래프이다. 도5는 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 발열 피크 위치를 설명하기 위한 그래프이다.
도6은 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 발열 피크 위치를 설명하기 위한 그래프이다.
도7은 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 저항이 급상승되는 구조를 나타내는 단면도이다.
도8은 실험예8에서 PTC층에 에틸렌 및 메타크릴산을 주성분 모노머로 하는 폴리메타크릴 산계 수지 입자의 에멀젼(AC-3100)을 이용할 경우의 시차주사 열량계 (DSC)측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도9는 실험예3에서 PTC층에 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 에멀젼을 이용할 경우의 시차주사 열량계(DSC) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도10은 실험예4에서 PTC층에 아세틸렌 블랙과 산변성 폴리에틸렌에멀션을 이용할 경우에 대하여 설명하기 위한 도이다.
도11은 실험예5에서 PTC층에 아세틸렌 블랙과 산변성 폴리에틸렌에멀션과 카본 나노튜브 분산액을 이용할 경우에 대하여 설명하기 위한 도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 첨부하여, 적당히 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "A~B"란, "A이상 B이하"를 의미하는 것으로 한다.
<전극의 전체구성>
도1은, 실시 형태에 관련되는 전극의 구조를 나타내는 단면도이다. 또한, 도2는, 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 전극(117)은, 금속호일(103)과, 그 금속호일(103)의 표면위에 형성되는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전층(105)을 포함한다. 그 도전층(105)위에, 활물질을 포함하는 활물질층(115)을 더 구비하여도 좋다.
여기에서, 상기 도전층(105)은, 도2에 도시된 바와 같이, 도전성 재료(111)및 바인더 재료(107)를 포함한다.
도3 및 도4는, 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 강온 과정에서 나타내는 최대 발열 피크의 반치폭을 설명하기 위한 그래프이다(200℃근방에서는 도면에 나타내지 않음). 상기의 바인더 재료(107)의 융점은, 80℃로부터 150℃에 있다. 더욱이, 그 바인더 재료(107)는, 도3에 도시된 바와 같이, 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서의 결정융해 후의 강온 과정에서 50℃로부터 120℃의 어느 하나의 최대 발열 피크를 가지고, 상기 최대 발열 피크의 반치폭이 10℃이하이다. 반치폭이 10℃이상일 경우에는, 저항치의 상승이 충분하지 않기 때문에, 셧 다운 기능이 발휘되지 않는다.
도5 및 도6은, 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 발열 피크 위치를 설명하기 위한 그래프이다(200℃근방에서는 도면에 나타내지 않음). 상기 바인더 재료는, 도5에서 나타내는 강온 과정의 발열 피크가 80℃로부터 120℃의 범위에 있다. 상기 전극(117)을 이용하면, 후술되는 실시예1에서 나타내는 바와 같이 충분한 셧 다운 기능을 발휘한다. 도6과 같이 발열 피크가 120℃이상일 경우에는 후술되는 실시예10과 같이 이상 발열시 즉시 저항이 올라가지 않고, 셧 다운 기능이 발휘되지 않는다.
도7은, 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 저항이 급상승되는 구조를 나타내는 단면도이다. 상기 전극(117)을 이용하면, 이차전지 또는 커패시터내의 온도가, 바인더 재료(107)의 융점 근방(실험예1일 경우에서는 140℃)에 도달되면, 바인더 재료(107)의 체적이 팽창되고, 도전층(105)내에 분산되는 도전성 재료(111) 간의 접촉을 떼어내기 위하여 도전성이 저하된다. 그리고, 상기 바인더 재료(107), 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서의 결정융해 후의 강온 과정에서 50℃로부터 120℃의 어느 하나의 최대 발열 피크를 가지고, 상기 최대 발열 피크의 반치폭이 10℃이하이면 바인더 재료(107) 융해시의 체적변화가 크고, 막두께가 10㎛이하여도 양호한 PTC특성을 얻을 수 있다. 그 결과, 이차전지 또는 커패시터를 과충전하였을 때의 발열에 의해, 이차전지 또는 커패시터의 내부 온도가 바인더 재료(107)의 융점 근방에 도달될 때, 도전층(105)의 저항이 급상승되고, 집전체와 활물질층 사이의 전류가 차단된다. 때문에, 상기 전극(117)을 이용하면, 이차전지 또는 커패시터의 내부 단락 등에 의한 이상 발열시에 충분한 안전기능을 발휘할 수 있다.
도8 및 도9는, 실시 형태에 관련되는 전극의 도전층의 바인더 재료의 승온과정에서 흡열 피크가 2개 있을 경우에 대하여 설명하기 위한 그래프이다(200℃근방에서는 도면에 나타내지 않음). 상기의 바인더 재료(107)는, 도9에 도시된 바와 같이, 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서, 흡열 피크가 2개이상 있을 경우에는, 상기 피크들 간의 차가 15℃이상이다. 상기 전극(117)을 이용하면, 후술되는 실험예3에서 나타내는 바와 같이, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에, 반복 충방전을 하여도 용량 유지율이 높이 유지되어, 하이레이트 특성이 뛰어나고, 과충전되어도 발연(發煙)이 없는 충분한 안전기능을 발휘하는 이차전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다. 한편, 상기의 바인더 재료(107)가, 도8에 도시된 바와 같이, 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서, 흡열 피크가 2개이상 있고, 상기 피크들 간의 차가 15℃미만일 경우에는, 후술되는 실험예8에서 나타내는 바와 같이, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에, 반복 충방전을 하면 용량 유지율이 저하되고, 과충전을 하면 발연이 있기 때문에, 실용면에서 보면 개선의 여지가 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
<금속호일>
본 실시 형태의 금속호일(103)로서는, 이차전지 또는 커패시터용의 각종 금속호일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극용, 부극용의 각종 금속호일을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 스테인레스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성이 높고 코스트의 밸런스로부터 보면 알루미늄, 구리가 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 알루미늄은, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 의미하고, 구리는 순구리 및 동합금을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 호일은 이차전지 정극측, 이차전지 부극측 또는 커패시터 전극, 동 호일은 이차전지 부극측에 이용될 수 있다. 알루미늄 호일로서는, 특히 한정되지 않지만, 순 알루미늄계인 A1085재료나, A3003재료 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 또한, 동 호일로서도 동일하며, 특히 한정되지 않지만, 압연 동 호일이나 전해 동 호일이 호적하게 이용된다.
금속호일(103)의 두께로서는, 사용 목적에 따라 선택되고, 특히 제한되는 것이 아니지만, 이차전지에 이용될 경우에는 5㎛이상, 50㎛이하인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛보다 얇으면 호일의 강도가 부족되어 도전층(105) 등의 형성이 곤란해질 경우가 있다. 한편, 50㎛를 초과하면 그 대신에, 다른 구성 요소, 특히 활물질층(115) 혹은 전극재층을 얇게 할 필요가 있고, 특히 이차전지 또는 커패시터 등의 축전 부품으로 할 경우, 활물질층(115)의 두께를 얇게 할 필요가 있기 때문에 충분한 용량을 얻을 수 없게 될 경우가 있다.
<도전층>
본 실시 형태의 도전층(105)은, 금속호일(103)의 표면위에 형성되는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전성 재료(111) 및 바인더 재료(107)를 포함하는 PTC(Positive temperature coefficient)층이다.
본 실시 형태의 도전층(105)의 막두께는, 0.1㎛~10㎛이다. 0.1㎛미만일 경우에는 이상 발열시에 저항이 충분히 떨어지지 않을 경우가 있고, 셧 다운 기능이 확실하게 발휘되지 않는다. 10㎛를 초과하면, 정상시의 저항까지 높아지고, 전지특성으로서의 하이레이트시의 성능이 저하된다. 도전층(105)의 두께는, 예를 들면, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 5, 10㎛여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
때문에, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더 재료(107)의 융점은, 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 발견되기 전에 기능을 발휘할 필요가 있기 때문에, 그 융점은 80℃~150℃이다. 80℃미만일 경우에는 정상온도에서도 셧 다운 기능이 발휘되어 버린다. 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 발현되기 전에 기능을 발휘할 필요가 있기 때문에, PTC층에 사용되는 바인더 재료(107)의 융점은, 150℃이하여야 한다.
PTC층에 사용되는 바인더 재료(107)로서 유기용제에 가용되는 결정성 고분자를 이용하여도 융점이 높고, 전지로 할 경우, 도전층의 PTC를 발현하기 전에 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 발휘되기 때문에, 바인더 재료(107)로서는 적당하지 않다. 또한, 유기용제 가용 결정성 고분자는, PTC를 발현시키게 하기 위하여 저온으로 건조시킬 필요가 있기 때문에, 생산성이 낮아지는 등 문제가 존재한다. 도전층(105)의 바인더 재료(107)의 융점은, 예를 들면, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃여도 좋고, 여기에서 예시되는 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다. 한편, DSC의 승온시에 흡열 피크가 1개밖에 없을 경우에는, 그 흡열 피크를 융점으로 하고, 복수의 흡열 피크가 있을 경우에는, 승온시의 최대 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.
또한, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더 재료(107)는, 상온(예를 들면 50℃)으로부터 200℃까지의 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서, 승온과정에서 흡열 피크가 1개만인 것이 바람직하다. 또한, 이 승온과정의 흡열 피크가 2개이상일 경우에는, 그 중 어느 피크들 간의 차가 15℃이상인 것이 바람직하다. 승온과정에서 흡열 피크가 2개이상이고, 상기 피크들 간의 차가 15℃미만이면, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에, 반복 충방전을 하면 용량 유지율이 저하되기 쉽고, 과충전을 하면 발연이 발생될 가능성이 있다. 한편, 승온과정에서의 흡열 피크의 수는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다. 또한, 상기 승온과정의 흡열 피크가 2개이상일 경우에는, 상기 피크들 간의 차가 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃의 어느 하나의 값의 이상이여도 좋다.
또한, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더 재료(107)는, 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서의 결정 융해 후의 강온 과정에서 50℃~120℃의 어느 하나가 최대 발열 피크를 가진다. 50℃미만에서는 정상온도에 있어서도 셧 다운 기능이 발휘되어버린다. 혹은, 결정성이 낮기 때문에, 저항치의 변화가 작고, 셧 다운 기능이 발휘되지 않는다. 120℃를 초과하면 이상 발열시에 즉시 저항이 상승되지 않고, 셧 다운 기능이 발휘되지 않는다. 시차주사 열량계(DSC) 측정에 있어서의 결정융해 후의 강온 과정의 최대 발열 피크는, 예를 들면, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
더욱이, 본 실시 형태의 도전층(105)의 바인더 재료(107)는, 상기 최대 발열 피크의 반치폭이 10℃이하이다. 반치폭이 10℃를 초과하면, 저항치의 상승이 충분하지 않기 때문에, 셧 다운 기능이 발휘되지 않는다. 최대 발열 피크의 반치폭은,예를 들면, 10℃, 9℃, 8℃, 7℃, 6℃, 5℃, 4℃, 3℃, 2℃, 1℃의 어느 하나의 온도여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
한편, 도3에는, 단일 피크의 경우에 진정한 높이와 반치폭의 정의가 나타낸다. 즉, 본 명세서에 있어서, 반치폭이란, 절반값의 전체폭(full width at half maximum, FWHM)을 의미하고, 그 절반 값의 반값 반폭(half width at half maximum, HWHM)을 의미하는 것은 아니다. 그러나, 복수의 피크가 중첩될 경우(특히 반치폭이 넓은 성분을 포함하고 있을 경우)의 반치폭의 정의가 불명확하기 때문에, 도4에서는, 복수의 피크가 중첩될 경우에 관한 정의를 나타낸다. 이와 같이, 많이 중첩된 발열 피크를 가지는 시료(저항치의 변화는 작다)에서는, 가우스 함수 등으로 커브 피팅(curve fitting)하여 구한 최대 발열 피크의 반치폭을 구하는 것이 아니고, 도4에 도시된 바와 같은 형식으로 반치폭을 구한다.
상술한 바와 같이, 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 발현되기 전에 기능 할 필요가 있기 때문에, PTC층에 이용되는 바인더 재료(107)의 융점은, 150℃이하여야 한다. 그러나, 융점이 150℃이하인 결정성 수지는, 유기용제에 용해되지 않기 때문에, 막두께가 0.1㎛~10㎛인 PTC층을 제작하기 위하여서는, 층의 두께에 대응되는 입경이 작은 고분자입자를 이용하는 것이 바람직하다.
때문에, 상기 바인더 재료(107)로 이용되는 결정성 입자의 수평균 입경은, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.001㎛~10㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛~5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛~2㎛인 수평균 입경을 가지는 것이다. 결정성 입자의 수평균 입경이 상기 범위에 위치할 때에는, 10㎛이하의 균일한 막을 형성시킬 수 있고, 적은 량을 사용하여도 뛰어난 접착력을 줄 수 있다. 결정성 입자의 수평균 입경은, 예를 들면, 0.001㎛, 0.005㎛, 0.01㎛, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 5㎛, 10㎛여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
별도의 관점에서 말하면, 이와 같이 바인더 재료(107)로서, 수평균 입경이 10㎛이하인 결정성 입자를 이용하면, 용제에 결정성 입자가 용해되지 않아도 용제내에 분산시켜, 결정성 입자가 도전층(105)내에 널리 분산되게 한다. 때문에, 도전성 재료가 PTC층내에서 불균일하게 분산되어도, PTC의 발현 온도에 있어서 도전 네트워크가 절단되지 않은 부분(결정성 입자가 분포되지 않은 부분)이 거의 없기 때문에, PTC의 발현 온도에 있어서도 도통(導通)이 남는 부분이 거의 없고, 셧 다운 기능이 잘 발휘된다.
여기에서, 수평균 입경은, 투과형 전자현미경사진으로 무작위하게 선택한 바인더 입자 100개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치가 산출된 개수의 평균 입경이다. 입자의 형상은 특히 제한되지 않고, 구형(球形), 기형(異形), 어느 쪽이여도 좋다. 이것들의 바인더는 단독 또는 2종류이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 바인더 재료(107)로 이용되는 결정성 입자로서는, 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 산변성 폴리에틸렌 입자, 산변성 폴리프로필렌 입자, 아이오노머-입자, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 입자, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 입자, 에틸렌/ (메타)아크릴산 공중합체 입자, 에틸렌/ (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 이용할 수 있다. 이들의 결정성 입자끼리 가교(架橋)하여도 좋다. 또한, 이들 결정성 입자를 2종이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이것들의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 변성에 이용되는 산은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 카르복시산을 들 수 있다. 카르복시산으로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산, 그 유도체 등을 들 수 있고, 이 불포화 카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르빈산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르복시산의 유도체로서는, 예를 들면 상기 불포화 카르복시산의 무수탄산, 에스테르, 아미드, 이미드 등을 들 수 있고, 더 구체적으로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 말레산 모노에틸렌에스테르, 아크릴 아미드, 말레산 모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 바인더 재료(107)로 이용되는 결정성 입자는, 에폭시기, 카르복실기, 무수 카르복실기를 가지는 성분을 1종이상 함유하는 것이 바람직하다. 결정성 입자가, 상기 성분을 가지는 것으로, 금속호일(103)과의 밀착성을 충분히 얻을 수 있고, 또한, 높은 PTC특성을 얻을 수 있는 탄소입자 등의 도전성 재료와의 응집 구조를 얻을 수 있다. 상기 결정성 입자는 수중에 분산된 상태(에멀젼)에서 이용되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 산변성 폴리에틸렌, 산변성 폴리프로필렌, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 입자의 에멀젼이다. 에멀젼을 이용하기 때문에 균일하게 결정성 입자를 분산시킬 수 있다. 따라서 확실하게 셧 다운 기능을 발현할 수 있다. 에멀젼의 제조 방법으로서, 예를 들면, 수지를 수불용성의 용제에 용해시킨 후, 유화제 및 물을 가하여, 에멀젼화한 후에 용제를 휘발시키는 방법이나 수지, 유화제 및 물을 혼합한 것을, 압력용기를 이용하여 물을 액체상태로 수지의 융점이상으로 가열하고, 교반하여 유화하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서 이용되는 에멀젼은, 입경이 10㎛이하이고, 또한 액 중에서 안정되게 분산되는 것이면 좋고, 제조 방법은 특히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 도전층(105)의 PTC특성에는, 결정성이 영향을 끼치기 때문에, 상기 바인더 재료(107)로 이용되는 결정성 입자는, 에틸렌 또는 프로필렌 비율이 80%(질량%)이상이고, 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서의 결정융해 후의 강온 과정에서 50℃로부터 120℃의 어느 하나가 최대 발열 피크를 가지고, 상기 최대 발열 피크의 반치폭이 10℃이하인 것이 바람직하다. 결정성 입자가 이러한 특성을 가질 경우, 융점을 초과할 때의 도전 네트워크의 절단이 현저하게 발생되고, 높은 PTC특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 결정성 입자는, 시차주사 열량계 (DSC)측정에 있어서, 승온과정에서 흡열 피크가 1개만인 것이 바람직하다. 혹은, 상기 결정성 입자는, 이 승온과정의 흡열 피크가 2개이상 존재할 경우에는, 그 중 어느 피크들 간의 차도 15℃이상인 것이 바람직하다. 결정성 입자가 이러한 특성을 가질 경우, 이차전지 또는 커패시터에 이용될 경우에, 충방전을 반복하여도 용량 유지율이 높게 유지되고, 과충전을 행하여도 발연이 생기지 않는 이점이 있다. 한편, 결정성 입자의 승온과정에서의 흡열 피크의 수는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이여도 좋고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다. 또한, 이 결정성 입자의 승온과정의 흡열 피크가 2개이상 존재할 경우에는, 해당 피크들 간의 차가 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃의 어느 하나의 값의 이상이여도 좋다.
상기 바인더 재료(107)로 이용되는 결정성 입자의 분자량은, 중량 평균 분자량이 1만이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 6만이상이다. 결정성 입자의 분자량이 1만이상일 경우, 10㎛이하의 박막이여도, 높은 PTC특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 결정성 입자의 중량 평균 분자량은, 1만, 2만, 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만의 어느 하나의 값의 이상이여도 좋다.
바인더 재료(107)의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 도전층(105)의 전체를 100%로 할 경우에 바인더 재료(107)가 차지하는 체적%의 값이 50~90%로 되게 배합하는 것이 바람직하다. 바인더 재료(107)의 배합량이 너무 많으면, 도전성 재료(111) 간의 연락점의 개수가 적고, 상온시의 전기저항이 높아져버린다. 바인더 재료(107)의 배합량이 너무 적으면, 승온시에도 도전성 재료(111) 간의 접촉이 유지되고, 셧 다운 기능이 발휘되기 어려워진다. 이 값은, 예를 들면 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 도전층(105)에 이용되는 도전성 재료(111)는, 공지된 탄소분말, 금속분말 등의 도전성 재료를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙 등의 카본 블랙 또는 카본 나노튜브가 바람직하다. 특히 분체에서의 전기저항은, 100%의 압분체에서 1×10-1Ω·cm이하의 것이 바람직하고, 필요에 따라 상기의 것을 조합시켜서 사용할 수 있다 (즉, 카본 블랙 및 카본 나노튜브는 양자를 합쳐서 이용하여도 좋다). 상기 입자 사이즈에 특히 제한은 없지만, 대략 10~100nm가 바람직하다. 카본 나노튜브를 이용할 경우에는, 도전성에 뛰어나기 때문에 종횡비가 10이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이 종횡비는, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100중의 어느 하나의 값의 이상이여도 좋고, 이 중의 어느 2개 수치의 범위내여도 좋다.
도10은, 후술되는 실험예4에서 PTC층에 아세틸렌 블랙과 산변성 폴리에틸렌에멀션을 이용할 경우의 집전체의 구성의 개념도(위쪽)와, 그 집전체에 대하여 실온으로부터 200℃까지 10℃/min로 승온시켜 저항치의 변화를 측정한 결과(도전성 고무를 사용) 중 50℃로부터 150℃의 범위를 나타내는 그래프(아래쪽)를 맞춰서 나타낸 도이다. 이와 같이, 도전층(105)에 이용되는 도전성 재료(111)로서 아세틸렌 블랙만을 이용할 경우에도, 실온에서의 초기 저항치R0은 아세틸렌 블랙 간 도전 패스를 형성하기 위하여 10Ω미만으로 되고, 140℃에서 셧 다운 기능이 발휘할 경우에는 아세틸렌 블랙 간의 도전 패스가 절단되어 저항 배율이 108.9로 되어 충분히 높아진다.
한편, 도11은, 후술되는 실험예6에서 PTC층에 아세틸렌 블랙과 산변성 폴리에틸렌에멀션과 카본 나노튜브 분산액을 이용할 경우의 집전체의 구성의 개념도(위쪽)와, 50℃로부터 200℃까지 10/min로 승온시켜 저항치의 변화를 측정한 결과(도전성 고무를 사용) 중 50℃로부터 150℃의 범위를 나타내는 그래프(아래쪽)를 맞춰서 나타낸 도이다. 이와 같이, 도전층(105)에 이용되는 도전성 재료(111)로서 아세틸렌 블랙 및 카본 나노튜브를 합하여 이용할 경우에는, 50℃에 있어서의 초기 저항치는 아세틸렌 블랙 및 카본 나노튜브 간 도전 패스를 형성하기 위하여 5Ω미만으로 되어 충분히 낮고, 140℃에서 셧 다운 기능이 발휘할 경우에는 아세틸렌 블랙 및 카본 나노튜브 간의 도전 패스가 절단되어 저항 배율이 20267로 되어 지극히 높아진다. 즉, 도전층(105)에 이용되는 도전성 재료(111)로서 아세틸렌 블랙만을 이용하기 보다는, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노튜브를 합쳐서 이용하는 쪽이 초기 저항치 및 저항 배율이 함께 현저하게 개선되기 때문에 바람직하다.
도전성 재료(111)의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 도전층(105)의 전체를 100%로 할 경우에 도전성 재료(111)가 차지하는 체적%의 값이 10~50%로 되게 배합하는 것이 바람직하다. 도전성 재료(111)의 배합량이 너무 적으면, 도전성 재료(111) 간의 연락점의 개수가 적고, 상온시의 전기저항이 높아진다. 도전성 재료(111)의 배합량이 너무 많으면, 승온시에도 도전성 재료(111) 간의 접촉이 유지되고, 셧 다운 기능이 발휘되기 어려워진다. 이 값은, 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 도전층(105)은, 예를 들면, 상기의 바인더 재료(107)를 용제에 용해 (혹은 분산)시켜 도전성 재료(111)를 혼합하여 페이스트를 구성한 금속호일(103)위에 도포 건조시키는 방법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 사용되는 용제는 특히 제한되지 않고, 바인더 수지가 가용(혹은 분산 가능)이고 도전성 입자가 분산될 수 있는 것이면 좋다.
또한, 도포 방법은 특히 제한되지 않지만, 캐스트법, 바 코터법, 딥법, 그라비아 코트법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법에 대하여서도 특히 제한되지 않고, 열풍 순환로에서의 가열 처리에 의한 건조 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 도전층(105)은, 금속호일(103)위에 도포된 후에 100℃로부터 150℃의 온도범위에서 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는, 건조 처리의 일부로서 행하여도 좋고, 건조 처리 후에 다른 처리로서 행하여도 좋다. 이 가열 처리의 시간은, 1분~180분 사이에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리를 하는 것에 의해, PTC특성이 향상되는 이점이 있다. 한편, 상기 가열 처리의 온도는, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃ 중 어느 2개의 수치의 범위내여도 좋다. 또한, 상기 가열 처리의 시간은, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 10분, 20분, 30분, 60분, 120분, 180분 중의 어느 2개의 수치의 범위내여도 좋다.
<집전체>
본 실시 형태의 집전체는, 금속호일(103)과, 그 금속호일(103)의 표면위에 형성되는 도전층(105)을 포함하는 것이다. 본 실시 형태의 집전체의 PTC기능이 실용상에서 충분히 훌륭하다고 말하기 위하여서는, 직경이 1cm인 도전성 고무를 상기의 집전체로 끼우고, 또한 이것을 직경이 1cm인 원주 형상의 놋쇠로 제조된 전극으로 끼우고, 상기 전극 사이에 하중을 50N 건 상태에서, 10℃/분의 승온속도로 실온T0로부터 200℃까지 승온시키면서 저항치를 측정하여 얻은 저항치-온도 곡선의, 최대 저항치를 Rmax, Rmax로 되었을 때의 온도를 Tmax, T0~Tmax 사이의 최소 저항치를 Rmin로 하면, Rmax/Rmin가 3이상인 것이 바람직하다. Rmax/Rmin의 비는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000의 어느 하나의 값의 이상이여도 좋고, 이들의 어느 2개의 값의 범위내여도 좋다. 상기 도전성 고무를 이용한 측정에서 얻은 초기 저항치와 전지의 용량 유지율에 관련이 있는 것으로부터, 측정할 때에는 도전성 고무를 이용하는 것이 바람직하다.
혹은, 상기의 집전체에 있어서 50℃ 초과 200℃이하에서 측정된 최대 저항치Rbmax가, 50℃에서의 저항치R50의 3배이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Rbmax/R50의 비는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000의 어느 하나의 값의 이상이여도 좋고, 이들이 어느 2개의 값의 범위내여도 좋다.
<활물질층>
본 실시 형태의 전극(117)은, 도전층(105) 위에 형성되는, 활물질을 포함하는 활물질층(115)을 구비한다. 이 전극(117)은, 상기의 집전호일을 이용한 집전체위에 활물질 입자를 함유하는 활물질층을 구비하기 때문에, 양호한 방전 레이트 특성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 전극(117)의 활물질층(115)에 포함되는 활물질 입자는, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 어느 것이어도 좋다. 정극에 사용되는 이차전지용의 정극 활물질로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 리튬(이온)이 흡장·이탈될 수 있는 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 종래 이용되는 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2), 또한, Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 인산철 리튬(LiFePO4), 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 유황(S), TiS2, LiS2, FeS2, Li2MnO3, LiFePO4F, Li2FeSiO4, FeF3 등을 이용할 수 있다.
부극에 사용되는 이차전지용의 부극 활물질로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그라파이트 등의 흑연계, 비정질 탄소계, 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12), 산화물계 등 특히 제한되지 않는다.
전기2중층 커패시터 전극에 이용되는 활물질로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그라파이트 등의 흑연계, 비정질탄소계, 산화물계 등 특히 제한되지 않는다.
상기 활물질을 결착시키는 바인더 수지는 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)에 대표되는 불소계 수지, 다당류 고분자, SBR 등을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 도전층으로 예로 든 것을 사용할 수도 있다.
상기의 바인더 수지는, 용제에 용해시킨 상태 또는 바인더 수지를 활물질 입자 및 도전 보조재와 혼합된 상기의 도전층(105)위에 도포 건조될 수 있고, 따라서 전극(117)을 구성할 수 있다.
이상, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 이것들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 각종 구성을 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실험예1>
아세틸렌 블랙 3.3g과 수지A 49.92g (산변성 폴리프로필렌 에멀젼, 고형분 29.5%, 수평균 입경 0.3㎛, 중량 평균 분자량 80000)을 혼합한 후, 디스바로 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 막두께가 2.2㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지A의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예2>
아세틸렌 블랙 3.3g과 수지B 48.9g (산변성 폴리프로필렌 에멀젼, 고형분 30.1%, 수평균 입경 0.3㎛, 중량 평균 분자량 20000)을 혼합한 후, 디스바로 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 막두께가 2.2㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지B의 에멀젼의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예3>
아세틸렌 블랙 2.9g과 수지C 30.2g (에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 에멀젼, 고형분 40.2%, 수평균 입경 1.5㎛, 중량 평균 분자량 30000)을 혼합한 후, 디스바로 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 막두께가 3.2㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지C의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예4>
아세틸렌 블랙 2.9g과 수지D 48.5g (산변성 폴리에틸렌 에멀션, 고형분 25%, 수평균 입경 0.2㎛, 중량 평균 분자량 60000)을 혼합한 후, 디스바로 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 막두께가 2.3㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지D의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예5>
아세틸렌 블랙 0.7g과 수지A 18.8g (산변성 폴리프로필렌 에멀젼, 고형분 29.5%, 수평균 입경 0.3㎛, 중량 평균 분자량 80000)을 혼합한 후, 카본 나노튜브 분산액(카본 나노튜브의 종횡비: 30, 쇼와 덴코(昭和電工)제VGCF-H 1% 물분산액, 계면활성제: BYK제BYK-190, 초음파처리 1시간) 6.4g을 첨가하였다. 그 후, 디스바로 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 막두께가 1.7㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 상기 수지A의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예6>
아세틸렌 블랙 0.7g과 수지D 22.8g (산변성 폴리에틸렌에멀션, 고형분 25%, 수평균 입경 0.2㎛, 중량 평균 분자량 60000)을 혼합한 후, 카본 나노튜브 분산액(카본 나노튜브의 종횡비: 30, 쇼와 덴코(昭和電工)제VGCF-H 1% 물분산액, 계면활성제: BYK제BYK-2015, 초음파처리 1시간) 6.5g을 첨가하였다. 그 후, 디스바로 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 막두께가 1.8㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지 D의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예7>
아세틸렌 블랙 2.9g과 수지E 43.2g (아이오노머 에멀젼, 고형분 28.1%, 수평균 입경 0.1㎛)을 혼합한 후, 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 막두께가 2.2㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지E의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예8>
아세틸렌 블랙 2.9g과 수지F 27.1g (츄오리카코교(中央理化工業)사제, 아쿠아 테크AC3100, 고형분 45%, 수평균 입경 0.7㎛)을 혼합한 후, 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)로 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 막두께가 2.8㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지F의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<실험예9>
아세틸렌 블랙 2.9g과 수지G 34.8g (폴리에틸렌 왁스 에멀젼, 고형분 34.9%, 수평균 입경 0.6㎛, 중량 평균 분자량 8000)을 혼합한 후, 교반하여 도포액을 얻었다. 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 막두께가 2.3㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지G의 A1085호일에의 도포성은 불량(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 많은 것을 확인)하였다.
<실험예10>
아세틸렌 블랙 0.4g, 수지H 2.1g (폴리 불화 비닐리덴, 중량 평균 분자량 300000), NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 22.5g을 혼합한 후, 교반하였다. 다음 얻은 도포액을 막두께가 2㎛로 되게 A1085호일(두께15㎛)에 도공하고, 120℃에서 2분간 건조시켜, 막두께가 2.0㎛인 도전층을 가지는 집전체를 얻었다. 한편, 이 수지H의 A1085호일에의 도포성은 양호(육안으로 관찰하여 도포 얼룩이 적은 것을 확인)하였다.
<융점의 측정>
진공 건조 후의 수지의 융점은, JIS K7121에 따라, 시마쯔 코포레이션제 시차주사 열량계 (DSC-60A)를 사용하여 측정했다. 결과를 표1에 나타낸다. 승온과정에서 흡열 피크가 1개만일 경우에는, 그 피크의 온도가 융점이다. 2개 이상의 피크가 존재하는 경우에는, 최대 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.
<강온(降溫)시의 발열 피크 온도>
융점을 측정한 후 200℃까지 도달되지 않을 경우에는, 그대로 200℃까지 승온속도 10℃/min로 승온시키고, 강온 속도 10℃/min, 온도범위 200℃에서부터 50℃로 발열 피크 온도 및 반치폭을 측정하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
강온 과정에서 발열 피크가 1개만일 경우에는, 그 피크가 "최대 발열 피크"이다. 상기 피크의 정점과, 그 정점으로부터 횡축에 내려 그려진 수선(垂線)과 발열 곡선의 베이스 라인의 교점과의 사이의 선분의 길이를 그 피크의 "진정한 높이"라고 정의한다.
2개이상의 발열 피크를 가지는 경우에, "최대 발열 피크"란, 상기와 같이 동일하게 정의되는 "진정한 높이"가 가장 높은 피크를 의미한다. 또한, 이 경우에도, "최대 발열 피크"의 "진정한 높이"는 상기와 동일하게 정의된다. "진정한 높이"에 상당하는 선분의 중점의 높이 이상에 발열 곡선이 존재하는 온도폭을 "반치폭"이라고 정의한다.
<에멀젼의 입경의 측정 방법>
각 에멀젼을 진공 건조하여 얻은 시료를 투과형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 에멀젼의 입경을 측정하였다. 여기에서, 수평균 입경은, SEM관찰상 중에서 무작위이게 선택한 입자 100개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입경이다. 결과는, 상기의 실험예 1~10의 설명의 내용에 나타낸다.
<중량 평균 분자량>
워터스(주)에서 제조한 GPC장치를 이용하고, 칼럼에 토소(Tosoh)(주)에서 제조한 GMH-6, 용매에 0-디클로르벤젠을 사용하고, 온도 135℃, 유량 1.0ml/분으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정하였다. 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
<막두께>
도전층의 두께는, 필름 두께 측정기계 게이타로(計太郎)G(세이코 em제)를 이용하여, 도전층 형성부와 미형성부 (알루미늄박 부분만)의 두께의 차로 산출하였다.
<PTC특성평가1>
놋쇠로 제조된 전극으로 도전층을 형성한 집전체(1cmφ)를 끼워, 하중 5N를 걸어, 저항계(HIOKI제3451)로 50℃에서의 저항치를 측정하고, 이 초기 저항을 다음의 평가 기준으로 평가하였다.
(1) 초기 저항(R50)의 평가 기준
◎: 1Ω미만
○: 1Ω이상 5Ω미만
△: 5Ω이상 10Ω미만
×: 10Ω이상
얻은 초기 저항치R50의 평가 결과를 표2에 나타낸다.
(2) Rbmax/R50의 비
그 후, 50℃로부터 200℃까지 10℃/min로 승온시켜, 저항치의 변화를 측정하였다. 얻은 최대 저항치Rbmax와 초기 저항치R50의 비를 표2에 나타낸다.
<PTC특성평가2>
다음에, 본 발명에 의하여 얻은 집전체에 대하여, 이하의 측정에 의하여 얻은 평가 기준으로 평가를 하였다. 즉, 도전성 고무를 2개의 도전층을 형성한 집전체에서 양면으로부터 끼우고, 이것을 1cmφ의 놋쇠의 전극으로 더 끼우고, 상기 전극 사이에 하중 50N를 걸면서, 저항계(HIOKI 3541)로 30±5℃에서의 저항치를 측정하고, 이것을 실온의 저항치R0로 하였다. 여기에서 이용되는 도전성 고무는, 비저항이 측정하려는 집전체에 비하여 충분히 낮고, 상응한 유연성을 가지고 있으며, 그 자신의 저항치의 온도 의존성이 작으면 무엇이든지 좋지만, 예를 들면 신에츠 실리콘(주)에서 제조한 EC-60BL(비저항: 0.9Ωcm, 경도(A): 66)를 이용할 수 있다.
(1) 초기 저항(R0)의 평가 기준
◎: 1Ω미만
○: 1Ω이상 5Ω미만
△: 5Ω이상 10Ω미만
×: 10Ω이상
얻은 초기 저항치R0의 평가 결과를 표3에 나타낸다.
(2) 최저저항(Rmin)의 평가 기준
◎: 1Ω미만
○: 1Ω이상 5Ω미만
△: 5Ω이상 10Ω미만
×: 10Ω이상
얻은 최저저항(Rmin)의 평가 결과를 표3에 나타낸다.
(3) Rmax/Rmin의 비교
그 후, 시료를 실온으로부터 200℃까지 10℃/min로 승온시키면서 저항치를 측정하였다. 이 때 얻은 저항치-온도 곡선에서, 최대의 저항치Rmax를 가지는 온도를 Tmax, 실온을 T0, T0~Tmax에서의 최저 저항치를 Rmin, 그 때의 온도를 Tmin로 한다. 이 때, Tmax>Tmin이다. 얻은 Rmax/Rmin를 표3에 나타낸다.
(3) 용량 유지율
(3-1) 전지의 제작
(3-1-1) 정극의 제작
상기의 방법으로 제작한 도전층을 가지는 집전체에 활물질 페이스트(LiMn2O4/AB/PVDF=89.5/5/5.5, 용매NMP(N-메틸-2-피롤리돈))를 도포하여, 건조하였다. 프레스를 더 걸어, 두께가 60㎛인 활물질층을 형성하였다.
(3-1-2) 부극의 제작
두께가 10㎛인 동 호일에 활물질 페이스트(MCMB(메소카본 마이크로 비드)/AB/PVDF=93/2/5, 용제NMP)를 도포하여, 건조시켰다. 프레스를 더 걸어, 두께가 40㎛인 활물질층을 형성하였다.
(3-1-3) 원통형 리튬 이온 전지의 제작
상기 정극, 부극, 전해액 (1M LiPF6, EC(에틸렌 카보네이트)/MEC(메틸 에틸 카보네이트)=3/7), 세퍼레이터(두께 25㎛, 미세공 폴리에틸렌 필름)을 권회하여, 각 극에 리드를 용접하여 각 극의 단자에 접속시켜, 케이스에 삽입하여 원통형 리튬 이온 전지(φ18mm×축방향길이65mm)를 얻었다.
(3-2) 용량 유지율 측정(하이레이트 특성)
상기 원통형 리튬 이온 전지를 이용하여, 1C에 4.2V까지 정전류 정전압 충전한 후, 1C와 5C에 정전류 방전을 행하고, 각각의 방전 용량으로부터 방전 유지율=(5C의 방전 용량)/(1C의 방전 용량)을 산출하여, 다음 평가 기준으로 평가하였다.
용량 유지율의 평가 기준
◎: 0.80이상
○: 0.75이상 0.80미만
△: 0.70이상 0.75미만
×: 0.70미만
용량 유지율이 5C(5사이클)에서 0.70이상이면, 전지로서 충분한 성능을 가진다. 용량 유지율이 5C에서 0.8이상이면, 하이레이트에서의 사용도 가능하다. 또한, 측정 결과를 표2에 나타낸다.
(3-3) 과충전 시험
상기의 원통형 리튬 이온 전지를 이용하여, 4.2V까지 1.5mA/cm2로 정전류 정전압 충전 후, 만충전 상태의 원통형 리튬 이온 전지에 5mA/cm2로 SOC 250% 혹은 10V에 도달될 때까지 더 충전하여, 원통형 리튬 이온 전지의 거동을 조사하였다.
수지 도전재
수지류 강온시 발열 피크 승온시 흡열 피크
피크 온도
(℃)		 반치폭
(℃)		 열량
(J/g)		 융점
(℃)		 피크 차
(℃)
실험예1 A 95.58 4.5 47.8 138.6 ※1 AB
실험예2 B 91.18 7.0 48.4 137.4 ※1 AB
실험예3 C 71.56 4.4 33.8 89.2 35.3 AB
실험예4 D 90.36 4.6 73.4 105.1 ※1 AB
실험예5 A 95.58 4.5 47.8 138.6 ※1 AB+CNT
실험예6 D 90.36 4.6 73.4 105.1 ※1 AB+CNT
실험예7 E ※2 ※2 ※2 87.2 39.3 AB
실험예8 F 73.96 5.0 42.8 89.3 10.8 AB
실험예9 G 97.07 24.9 99.4 106.3 13.5 AB
실험예10 H 140.4 3.5 55.7 174.2 ※1 AB
※1: 단일 피크 ※2: 피크 없음
AB: 아세틸렌 블랙
CNT: 카본 나노튜브
도전층을 가지는 집전체
막 두께(㎛) Rmax온도(℃) R50 Rbmax/R50
실험예1 2.2 140 ○ 22
실험예2 2.2 140 ○ 13.6
실험예3 3.2 100 ○ 45.8
실험예4 2.3 110 △ 45.5
실험예5 1.7 140 ◎ 65.2
실험예6 1.8 110 ○ 105.2
실험예7 2.2 110 × 1.5
실험예8 2.8 100 △ 3.8
실험예9 2.3 100 ○ 4
실험예10 2 170 ○ 44.2
도전층을 가지는 집전체 용량
유지율		 과충전
시험
막두께
(㎛)		 Rmax온도
(℃)		 R0 Rmin Rmax/
Rmin
실험예1 2.2 140 ○ ○ 123 ○ 변화 없음
실험예2 2.2 140 ○ ○ 80.6 ○ 변화 없음
실험예3 3.2 100 △ ○ 55.8 △ 변화 없음
실험예4 2.3 110 △ △ 108.9 ○ 변화 없음
실험예5 1.7 140 ◎ ◎ 15909 ◎ 변화 없음
실험예6 1.8 110 ○ ○ 20267 ○ 변화 없음
실험예7 2.2 110 × × 1.5 × 발연됨
실험예8 2.8 100 × △ 2.6 × 발연됨
실험예9 2.3 100 △ △ 2.8 × 발연됨
실험예10 2 170 ○ ○ 125.2 ○ 발연됨
<결과>
실험예1~6에서는, 집전체의 저항치의 변화(Rbmax/R50)가 10배이상이 되어 있는 것에 대하여, 실험예7~9에서는, 집전체의 저항치의 변화가 10배이하로 되어 작다. 또한, PVDF를 이용한 실험예10에서, 집전체의 저항치의 변화는 10배이상으로 되어 있지만, Rmax의 온도가 170℃로 되어 높고, 150℃이하에서는 셧 다운 기능이 발현되지 않는다.
또한, 실험예1~6에서는, 집전체의 저항치의 변화(Rmax/Rmin)가 3배이상으로 되어 있는 것에 대하여, 실험예7~9에서는, 집전체의 저항치의 변화가 3배이하로 되어 작다. 또한, PVDF를 이용한 실험예10은, 집전체의 저항치의 변화는 3배이상으로 되어 있지만, Rmax의 온도가 170℃로 되어 높고, 150℃이하에서는 셧 다운 기능이 발현되지 않았다.
또한, 실험예1~6에서는, 원통형 리튬 이온 전지의 용량 유지율이 0.75이상이고, 과충전 시험을 행하여도 변화없는 것에 대하여, 실험예7~9에서는, 원통형 리튬 이온 전지의 용량 유지율이 0.70미만이고, 과충전 시험을 하면 발연된다. 또한, PVDF를 이용한 실험예10은, 원통형 리튬 이온 전지의 용량 유지율이 0.75이상으로 되지만, 과충전 시험을 하면 발연된다.
이상은, 본 발명을 실시예에 기준하여 설명하였다. 이 실시예는 어디까지나 예시이고, 각종 변형예가 가능하며, 또한 이런 변형예도 본 발명의 어느 하나에 존재하는 것은 당업자도 이해될 것이다.
103 금속호일
105 도전층
107 바인더 재료
111 도전성 재료
115 활물질층
117 전극

Claims (14)

  1. 금속호일과, 상기 금속호일의 표면위에 형성되어 있는 막두께가 0.1㎛~10㎛인 도전층을 구비하는 집전체에 있어서,
    상기 도전층은, 도전성 재료 및 바인더 재료를 포함하고,
    상기 바인더 재료의 융점이 80℃~150℃이고,
    상기 바인더 재료는,
    상온으로부터 200℃까지의 시차주사 열량측정(DSC)에 있어서,
    승온 과정에서 흡열 피크가 하나 이상 있고,
    두개 이상의 흡열 피크가 있을 경우에는 그 중 어느 피크들 간의 차도 15℃이상이고,
    강온 과정에서 발열 피크가 한개 이상 있고,
    발열 피크가 하나일 경우에 그 발열 피크, 또는 두개 이상의 발열 피크가 있을 경우에 그 발열 피크 중의 최대 발열 피크가, 50~120℃의 범위내에 있고, 상기 최대 발열 피크의 반치폭이 10℃이하인,
    집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 수평균 입경이 10㎛이하인 결정성 입자를 포함하고,
    상기 도전성 재료는 도전성 입자를 포함하는 집전체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정성 입자는, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 산변성 폴리에틸렌 입자, 산변성 폴리프로필렌 입자, 아이오노머-입자, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 입자, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 입자, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 입자, 에틸렌/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 결정성 입자를 포함하는 집전체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 결정성 입자는, 에폭시기, 카르복실기, 무수 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 친수기를 가지는 성분을 1종이상 함유하는 집전체.
  5. 제2항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 카본 블랙 또는 종횡비가 10이상인 카본 나노튜브를 포함하는 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 재료는 결정성 입자를 물에 분산시킨 분산액을 함유하고,
    상기 도전성 재료는 도전성 입자를 함유하고,
    상기 도전층은, 상기 바인더 재료 및 상기 도전성 재료를 포함하는 조성물을 상기 금속호일의 표면위에 도포하여 형성되는 집전체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도전층은 상기 조성물을 도포한 후 추가로 100~150℃에서 가열 처리된 집전체.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층은 상기 금속호일의 표리(表裏) 양면위에 형성되고,
    직경이 1cm인 도전성 고무를 2개의 상기 집전체로 끼우고, 이것을 직경이 1cm인 원주 형상의 놋쇠로 제조된 전극으로 더 끼우고, 상기 전극 사이에 하중 50N를 건 상태에서, 10℃/분의 승온 속도로 상온으로부터 200℃까지 승온시키면서 저항치를 측정하여 얻은 저항치-온도 곡선의 최대 저항치를 Rmax로 하고, Rmax가 되었을 때의 온도를 Tmax로 하고, T0~Tmax 사이의 최소 저항치를 Rmin로 할 때, Rmax/Rmin가 3이상인 집전체.
  9. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체에서 50℃ 초과 200℃이하에서 측정된 최대 저항치Rbmax는 50℃에서의 저항치R50의 3배이상인 집전체.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 기재된 집전체와,
    상기 집전체의 상기 도전층위에 형성되는, 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 전극.
  11. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 기재된 집전체를 구비하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 기재된 집전체를 구비하는 비수계 리튬 이차전지.
  13. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 기재된 집전체를 구비하는 전기2중층 커패시터.
  14. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 기재된 집전체를 구비하는 리튬이온 커패시터.
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