JP2021048111A - 二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、優れた充放電容量を得ることが可能な二次電池用電極を提供する。【解決手段】電極活物質粉末及び有機バインダーを含有し、波長５３２ｎｍのラマン分光測定において蛍光を発することを特徴とする二次電池用電極。【選択図】図１
Description
本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられる二次電池の構成部材である電極及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
また、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念があるため、リチウムに代わる材料としてナトリウムも注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β−アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）やβ”−アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｏ安定化β”−アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）、ＭｇＯ安定化β”−アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））といったベータアルミナ系固体電解質やＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質もナトリウムイオン全固体電池用として使用することができる。
二次電池における電極層として、電極活物質粉末を含む原料粉末の焼結体からなるものが挙げられる。しかしながら、原料粉末の焼結性が不十分となり緻密な焼結体が得られず、その結果、十分な充放電容量が得られない場合がある。そこで、原料粉末を有機バインダーで結着して、粉末同士の密着性を高める方法も提案されている。しかしながら、有機バインダー自体はイオン伝導性に劣るため、依然として所望の充放電容量が得られない場合がある。
以上に鑑み、本発明は、優れた充放電容量を得ることが可能な二次電池用電極を提供することを目的とする。
本発明者等が鋭意検討した結果、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極において、特定波長のラマン分光測定において蛍光を発する場合に、上記課題を解消できることを見出した。
即ち、本発明の二次電池用電極は、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有し、波長５３２ｎｍのラマン分光測定において蛍光を発することを特徴とする。後述するように、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極において、有機バインダーを所定温度で焼成して一部分解させることにより変性させた場合に、波長５３２ｎｍのラマン分光測定において蛍光を発することがわかった。またこのように、有機バインダーが変性して構造変化が起こった状態では、有機バインダーのイオン伝導性に優れ、所望の充放電容量が得られることを見出した。
本発明の別の局面の二次電池用電極は、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極であって、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が５％以下であることを特徴とする。通常、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合は、有機バインダーの分解が進んで、ＣＯ２ガス、ＣＯガス、Ｈ２Ｏガス等が発生して質量が大きく低下する。一方、本発明の二次電池用電極は、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が５％以下と少ないことを特徴とする。これは有機バインダーが、既に一部分解して変性した状態であるため、さらなる分解がほとんど進まない状態であることを意味する。この場合、上述したように有機バインダーのイオン伝導性に優れ、所望の充放電容量を得ることが可能となる。
本発明のさらなる別の局面の二次電池用電極は、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極であって、ＤＴＡ（示差熱分析）測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲で発熱ピーク及び吸熱ピークが現れないことを特徴とする。上述したように、通常、有機バインダーの分解温度より高い温度で熱処理した場合は、有機バインダーの分解が進んで、ＣＯ２ガス、ＣＯガス、Ｈ２Ｏガス等が発生するが、この場合にＤＴＡ測定において発熱ピークまたは吸熱ピークが現れる。一方、本発明の二次電池用電極は、ＤＴＡ測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲で発熱ピーク及び吸熱ピークが現れないことを特徴とする。これは有機バインダーが、既に一部分解して変性した状態であるため、さらなる分解がほとんど進まない状態であることを意味する。この場合、上述したように有機バインダーのイオン伝導性に優れ、所望の充放電容量を得ることが可能となる。
本発明の二次電池用電極は、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する材料の焼成体からなることが好ましい。
本発明の二次電池用電極は、有機バインダーを０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
本発明の二次電池用電極は、有機バインダーが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の二次電池用電極は、電極活物質粉末が、グラファイト、ハードカーボン、酸化チタン、Ｓｉ、ＳｎまたはＢｉであることが好ましい。
本発明の二次電池用電極は、さらに固体電解質粉末を含有させてもよい。このようにすれば、電極内にイオン導電パスを形成することができる。
本発明の二次電池用電極は、固体電解質粉末が、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末であることが好ましい。
本発明の二次電池用電極は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質粉末が、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の二次電池用電極の製造方法は、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する材料を、有機バインダーの分解温度に対して−５０℃〜＋２５０℃の範囲内で焼成する工程を含むことを特徴とする。このようにすれば、有機バインダーが変性して構造変化が生じ、完全に焼き飛ばずに電極中に一部が残存する。この場合、得られた電極は、波長５３２ｎｍのラマン分光測定において蛍光を発し、上述の通り、有機バインダーのイオン伝導性に優れ、所望の充放電容量を得ることができる。
本発明によれば、優れた充放電容量を得ることが可能な二次電池用電極を提供することができる。
本発明の二次電池用電極は、電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する。以下に各構成要素について説明する。
（電極活物質粉末）
電極活物質粉末には、正極活物質粉末と負極活物質粉末がある。
電極活物質粉末には、正極活物質粉末と負極活物質粉末がある。
正極活物質粉末としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ２／３Ｎｉ２／３Ｍｎ２／３Ｏ２等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウムイオン二次電池用の活物質粉末が挙げられる。特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも、空間群Ｐ１またはＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（１．２０≦ｘ≦２．８０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため好ましい。
また正極活物質粉末として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムイオン二次電池用の活物質粉末が挙げられる。
負極活物質粉末としては、グラファイトやハードカーボン等の炭素粉末や、酸化チタン（アナターゼ型またはルチル型）等のセラミック粉末、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属粉末が挙げられる。なお、グラファイト、ハードカーボン、セラミック粉末、Ｓｉ等は熱により軟化変形しにくく、緻密な焼結体を得るために基本的に有機バインダーの添加が必要となる。よって、このような熱により軟化変形しにくい電極活物質粉末を使用する場合は、本発明の効果を享受しやすい。
（有機バインダー）
有機バインダーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリエチレンオキシドが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
有機バインダーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリエチレンオキシドが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の二次電池用電極は、波長５３２ｎｍのラマン分光測定において蛍光を発することを特徴とするが、これは有機バインダーが焼成により変性して構造変化している状態（ゴム状化状態）を示している。このように有機バインダーが変性して構造変化が起こった状態では、有機バインダーがイオン伝導性に優れ、充放電容量が向上しやすくなる。
なお本発明の別の局面の二次電池用電極は、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が５％以下であることを特徴とするが、これも有機バインダーが焼成により変性しており、さらなる分解がほとんど進まない状態であることを示している。この場合も、有機バインダーがイオン伝導性に優れ、充放電容量が向上しやすくなる。なお、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率は３％以下、１％以下、特に０％であることが好ましい。
また本発明のさらなる別の局面の二次電池用電極は、ＤＴＡ測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲で発熱ピーク及び吸熱ピークが現れないことを特徴とするが、これも有機バインダーが焼成により変性して構造変化が生じている状態を示している。この場合も、有機バインダーがイオン伝導性に優れ、充放電容量が向上しやすくなる。
本発明の二次電池用電極における有機バインダーの含有量は０．１〜３０質量％、０．２〜２０質量％、０．３〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。有機バインダーの含有量が少なすぎると、電極活物質粉末同士や、電極活物質粉末と固体電解質粉末との結着性が得られず、イオン伝導パスを確保できないことから、充放電容量が低下しやすくなる。あるいは、全固体電池の場合は、電極と固体電解質層との結着性が得にくくなり、電極が固体電解質層から剥離する恐れがある。一方、有機バインダーの含有量が多すぎると、電極の内部抵抗が高くなり、充放電容量が著しく低下する恐れがある。また電極中に占める電極活物質の体積が低下することから、エネルギー密度が低下する。
（その他の成分）
本発明の二次電池用電極には、上記成分の他に固体電解質粉末や導電助剤を含有させることができる。
本発明の二次電池用電極には、上記成分の他に固体電解質粉末や導電助剤を含有させることができる。
なお、電極内にイオン伝導パスを形成するため、固体電解質粉末を含有させてもよい。固体電解質粉末としては、β−アルミナ、β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶等のナトリウムイオン伝導性結晶粉末や、ＬＬＺ（Ｇａ−ｄｏｐｅｄ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等のリチウムイオン伝導性結晶粉末等が挙げられる。
導電助剤を含有させることにより、電極内の導電性が向上し、優れた充放電容量を得ることができる。またハイレート化を達成することができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
（二次電池用電極の製造方法）
本発明の二次電池用電極は、例えば電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する材料を、所定温度で焼成することにより製造することができる。
本発明の二次電池用電極は、例えば電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する材料を、所定温度で焼成することにより製造することができる。
具体的には、まず電極活物質粉末と有機バインダーを混練することによりスラリー化する。スラリー化する際、Ｎ−メチルピロリドンや水等の溶媒を添加してもよい。また、必要に応じて、導電助剤や固体電解質粉末も添加する。
材料（固形材料）中に占める有機バインダーの含有量は０．１〜５０質量％、１〜４０質量％、５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％であることが好ましい。有機バインダーの含有量が少なすぎると、電極活物質粉末同士や、電極活物質粉末と固体電解質粉末との結着性が得られず、イオン伝導パスを確保できないことから、充放電容量が低下しやすくなる。あるいは、全固体電池の場合は、電極と固体電解質層との結着性が得にくくなり、電極が固体電解質層から剥離する恐れがある。一方、有機バインダーの含有量が多すぎると、電極の内部抵抗が高くなり、充放電容量が著しく低下する恐れがある。また電極中に占める電極活物質の体積が低下することから、エネルギー密度が低下する。
次に、得られたスラリーを膜状に成形することにより二次電池用電極前駆体を得る。例えば全固体電池の場合は、固体電解質層の表面にスラリーを所望の厚みに塗布することにより二次電池用電極前駆体を形成すればよい。
なお、スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基材上に塗布し、乾燥させることによりグリーンシートを作製し、二次電池用電極前駆体としてもよい。全固体電池の場合は、得られたグリーンシートを固体電解質層の表面に積層、圧着することにより、二次電池用電極前駆体を形成する。
あるいは、電極活物質粉末と粉末状の有機バインダーを混合し、加圧成形してペレット化することにより、二次電池用電極前駆体としてもよい。このようにすれば、スラリー化の工程を省略できるため、製造コスト削減に繋がる。
さらに二次電池用電極前駆体を焼成することにより二次電池用電極を得る。焼成温度は、有機バインダーの分解温度に対して−５０℃〜＋２５０℃の範囲内であり、有機バインダーの分解温度に対して−３０℃〜＋１８０℃の範囲内であることが好ましく、有機バインダーの分解温度に対して−１０℃〜＋１６０℃の範囲内であることがより好ましく、有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１４０℃の範囲内であることがさらに好ましく、有機バインダーの分解温度に対して＋１０℃〜＋１２０℃の範囲内であることが特に好ましい。焼成温度が低すぎると、有機バインダーの変性が不十分となり、上述したような所望の特性を有する二次電池用電極を得にくくなる。一方、焼成温度が高すぎると、有機バインダーが完全に分解・炭化して結着力を失うため、電極活物質同士や、電極層と固体電解質層の結着性が低下し、充放電容量が著しく低下する傾向がある。
なお、上述の通り焼成を行って二次電池用電極を得た後は、例えば電極活物質同士を焼結するための焼成等の高温の焼成（具体的には、有機バインダーの分解温度＋２５０℃超の焼成）を行わないことが好ましい。二次電池用電極を得た後にそのような焼成を行うと、有機バインダーの分解や炭化が促進され、所望の特性を有する二次電池用電極を得にくくなるためである。
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１〜４は実施例（Ｎｏ．３〜６、９〜２３）及び比較例（Ｎｏ．１、２、７、８）を示す。
（試料Ｎｏ．１〜８）
質量％で、電極活物質粉末（負極活物質粉末）としてハードカーボン粉末（ＡＴエレクトロード株式会社製 ベルファイン(R) ＬＮ−０００１、Ｄ５０＝１μｍ）８０％、導電助剤としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）５％、有機バインダーとしてポリアクリル酸（和光純薬工業社製ＰＡＨ、架橋度０％）１５％となるように秤量し、原料を得た。原料に対してＮ−メチルピロリドンを等量添加し、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌することによりスラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−５０℃以下の環境で行った。なお、Ｎｏ．８については有機バインダーを添加せず、電極活物質粉末と導電助剤を表１に示す割合で添加した。
質量％で、電極活物質粉末（負極活物質粉末）としてハードカーボン粉末（ＡＴエレクトロード株式会社製 ベルファイン(R) ＬＮ−０００１、Ｄ５０＝１μｍ）８０％、導電助剤としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）５％、有機バインダーとしてポリアクリル酸（和光純薬工業社製ＰＡＨ、架橋度０％）１５％となるように秤量し、原料を得た。原料に対してＮ−メチルピロリドンを等量添加し、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌することによりスラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−５０℃以下の環境で行った。なお、Ｎｏ．８については有機バインダーを添加せず、電極活物質粉末と導電助剤を表１に示す割合で添加した。
得られたスラリーを、β”−アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）からなる厚み０．５ｍｍの固体電解質層の一方の表面に、１ｃｍ２の面積、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃にて１時間乾燥させた。その後、大気中にて表１に記載の焼成温度で１５分間保持することにより、固体電解質層の一方の表面に電極（負極層）を形成した。なお、Ｎｏ．１については焼成を行わなかった。
得られた電極についてラマン分光測定を行い、蛍光の有無を確認した。具体的には、レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ（ナノフォトン株式会社製、レーザー光源５３２ｎｍ、１５００ｍＷ）を用いて、電極中央部にレーザー光を照射し、レーザーパワー １０６Ｗ／ｃｍ２で波長５１〜２６３０ｃｍ−１の範囲で測定を行った。
また得られた電極について、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の、下記式で算出される質量減少率を求めた。
質量減少率＝（（焼成前の電極の質量−焼成後の電極の質量）／焼成前の電極の質量）×１００（％）
さらに得られた電極についてＤＴＡ測定を行い、有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲での発熱ピーク及び吸熱ピークの有無を確認した。
次に、電極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。続いて、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
得られた試験電池を用いて充放電試験を行い、初回の充放電容量及び平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。また、Ｎｏ．４の初回充放電曲線を図１に示す。充放電試験は、開回路電圧（ＯＣＶ）から０．００１ＶまでのＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行い、０．００１Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）を行った。Ｃレートは０．１Ｃとし、６０℃で試験を行った。なお、充放電容量は、負極層に含まれる負極活物質の単位質量あたりに対して充放電された電気量とした。
（Ｎｏ．９）
有機バインダーとして２０％架橋されたポリアクリル酸（和光純薬工業社製 ２０ＣＬＰＡＨ）を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
有機バインダーとして２０％架橋されたポリアクリル酸（和光純薬工業社製 ２０ＣＬＰＡＨ）を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
（Ｎｏ．１０）
有機バインダーとして１００％架橋されたポリアクリル酸（和光純薬工業社製 １００ＣＬＰＡＨ）を使用し、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を２倍にしたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
有機バインダーとして１００％架橋されたポリアクリル酸（和光純薬工業社製 １００ＣＬＰＡＨ）を使用し、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を２倍にしたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
（Ｎｏ．１１）
有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
（Ｎｏ．１２、１３）
有機バインダーとしてメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社 Ｎｏ．１３５０またはＮｏ．２２００（表中にはＣＭＣ１３５０またはＣＭＣ２２００と表記））を使用し、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに純水を用いたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
有機バインダーとしてメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社 Ｎｏ．１３５０またはＮｏ．２２００（表中にはＣＭＣ１３５０またはＣＭＣ２２００と表記））を使用し、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに純水を用いたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
（Ｎｏ．１４）
焼成雰囲気をＮ２ガス中としたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
焼成雰囲気をＮ２ガス中としたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
（Ｎｏ．１５〜１９）
負極活物質を表３に記載のものとしたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表３に示す。
負極活物質を表３に記載のものとしたこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表３に示す。
（Ｎｏ．２０、２１）
電極活物質として表３に記載の正極活物質を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製した。作製した試験電池について充放電試験を行った。充放電試験は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）を行い、４．５Ｖから２．０ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行った。Ｃレートは０．１Ｃとし、６０℃で試験を行った。なお、充放電容量は、正極層に含まれる正極活物質の単位質量あたりに対して充放電された電気量とした。
電極活物質として表３に記載の正極活物質を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製した。作製した試験電池について充放電試験を行った。充放電試験は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）を行い、４．５Ｖから２．０ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行った。Ｃレートは０．１Ｃとし、６０℃で試験を行った。なお、充放電容量は、正極層に含まれる正極活物質の単位質量あたりに対して充放電された電気量とした。
（Ｎｏ．２２）
電極活物質（負極活物質）としてグラファイト粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）、固体電解質層としてＬＬＺ（Ｇａ−ｄｏｐｅｄ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ 豊島製作所製、厚み０．５ｍｍ）、対極として金属リチウムを使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表３に示す。
電極活物質（負極活物質）としてグラファイト粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）、固体電解質層としてＬＬＺ（Ｇａ−ｄｏｐｅｄ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ 豊島製作所製、厚み０．５ｍｍ）、対極として金属リチウムを使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表３に示す。
（Ｎｏ．２３）
質量％で、負極活物質としてハードカーボン粉末７０％、導電助剤としてアセチレンブラック５％、バインダーとしてポリアクリル酸１５％、固体電解質粉末としてβ“−アルミナ１０％を含有する原料を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表４に示す。
質量％で、負極活物質としてハードカーボン粉末７０％、導電助剤としてアセチレンブラック５％、バインダーとしてポリアクリル酸１５％、固体電解質粉末としてβ“−アルミナ１０％を含有する原料を使用したこと以外、Ｎｏ．４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表４に示す。
表１に示すように、実施例であるＮｏ．３〜６は、電極層について波長５３２ｎｍのラマン分光測定を行った結果、蛍光が確認され、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が０．１％未満であり、ＤＴＡ測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃で発熱ピーク及び吸熱ピークのいずれも現れなかった。そのため、Ｎｏ．３〜６は平均放電電圧０．０７〜０．２Ｖ、初回充電容量１０２〜４８３ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１９〜２９０ｍＡｈ／ｇと各特性に優れていた。
一方、比較例であるＮｏ．１、２は、電極層について波長５３２ｎｍのラマン分光測定を行った結果、蛍光が確認されず、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が１２．８％以上と大きく、ＤＴＡ測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲で発熱ピークまたは吸熱ピークが現れた。そのため、Ｎｏ．１、２は平均放電電圧０．０１〜０．０３Ｖ、初回充電容量２〜４ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１〜２ｍＡｈ／ｇと各特性に劣っていた。Ｎｏ．７では有機バインダーが焼成により完全に分解・炭化したため、電極中に有機バインダーが残存していなかった。そのため、電極層が固体電解質層から剥離し、電池作動しなかった。またＮｏ．８では有機バインダーを使用せずに電極層を作製したため、固体電解質層への結着力がなく、乾燥時に電極層が固体電解質層から剥離し、電池作動しなかった。
また表２〜４に示すように、Ｎｏ．４をベースに有機バインダーを変更したＮｏ．９〜１３、焼成雰囲気を変更したＮｏ．１４、電極活物質（及び固体電解質層、対極）を変更したＮｏ．１５〜２２、電極中に固体電解質粉末を配合したＮｏ．２３についても、電極層について波長５３２ｎｍのラマン分光測定を行った結果、蛍光が確認され、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が０．１％未満であり、ＤＴＡ測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲で発熱ピーク及び吸熱ピークのいずれも現れなかった（Ｎｏ．１１については一部未測定）。そのため、平均放電電圧０．０８〜３．１７Ｖ、初回充電容量８２〜７５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量５０〜７２３ｍＡｈ／ｇと各特性に優れていた。
Claims (11)
- 電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極であって、波長５３２ｎｍのラマン分光測定において蛍光を発することを特徴とする二次電池用電極。
- 電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極であって、有機バインダーの分解温度＋５０℃で熱処理した場合の質量減少率が５％以下であることを特徴とする二次電池用電極。
- 電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する二次電池用電極であって、ＤＴＡ測定において有機バインダーの分解温度〜有機バインダーの分解温度＋１００℃の範囲で発熱ピーク及び吸熱ピークが現れないことを特徴とする二次電池用電極。
- 電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する材料の焼成体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- 有機バインダーを０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- 有機バインダーが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- 電極活物質粉末が、グラファイト、ハードカーボン、酸化チタン、Ｓｉ、ＳｎまたはＢｉであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- さらに固体電解質粉末を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- 固体電解質粉末が、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電極。
- ナトリウムイオン伝導性固体電解質粉末が、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電極。
- 電極活物質粉末及び有機バインダーを含有する材料を、有機バインダーの分解温度に対して−５０℃〜＋２５０℃の範囲内で焼成する工程を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10172573A (ja) * | 1996-12-13 | 1998-06-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを用いた二次電池 |
| JP2002117839A (ja) * | 2000-10-12 | 2002-04-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極の製造法 |
| JP2008034352A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2016091717A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| JP2017111989A (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 株式会社日立製作所 | 全固体電池用電極、全固体電池、及びそれらの製造方法 |
| WO2018131627A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 日本電気硝子株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極合材及びその製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5596557A (en) * | 1979-01-17 | 1980-07-22 | Hitachi Ltd | Production method of positive electrode of nonaqueous electrolyte type battery |
| JP4270894B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2009-06-03 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4876535B2 (ja) * | 2005-11-01 | 2012-02-15 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用正極板の製造方法およびこの製造方法による正極を用いたリチウム二次電池 |
| JP2011204578A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Panasonic Corp | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
| CN103782416B (zh) * | 2012-03-26 | 2016-04-27 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和电池包 |
| JP2014002855A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Toyota Motor Corp | 電極合材の製造方法 |
| JP6220784B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2017-10-25 | 古河電気工業株式会社 | 集電体、電極、二次電池およびキャパシタ |
| FR3054728B1 (fr) * | 2016-07-26 | 2018-08-17 | Hutchinson | Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant |
-
2019
- 2019-09-20 JP JP2019171540A patent/JP2021048111A/ja active Pending
-
2020
- 2020-09-10 WO PCT/JP2020/034330 patent/WO2021054245A1/ja active Application Filing
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10172573A (ja) * | 1996-12-13 | 1998-06-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを用いた二次電池 |
| JP2002117839A (ja) * | 2000-10-12 | 2002-04-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極の製造法 |
| JP2008034352A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2016091717A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| JP2017111989A (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 株式会社日立製作所 | 全固体電池用電極、全固体電池、及びそれらの製造方法 |
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