JP2022541508A

JP2022541508A - 電池に適する電極粒子

Info

Publication number: JP2022541508A
Application number: JP2022502873A
Authority: JP
Inventors: マオ，ジェンフア; リ，ナン; トロップフ，コーリー・ダブリュー; シ，ダチュアン; ラフランコインズ，クリストファー・ジェイ
Original assignee: フイリツプス６６カンパニー
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-09-26
Also published as: KR20220035439A; CA3147593A1; CA3147591A1; WO2021011647A1; WO2021011650A1; WO2021011643A1; JP2022540690A; KR20220035436A

Abstract

本開示は、電池の電極にイオンを保持するために、より詳細には黒鉛コアを保護する炭化物または炭化物および窒化物表面を含む黒鉛化された炭素系電極材料に関する。好適な電池はリチウムイオン電池のような金属イオンを含み、この電池は炭素系電極がアノードであるが、炭素系電極は、両電極が黒鉛化された炭素系電極を含んでなることができるデュアルイオンバッテリーで役立つことができる。この電極は従来の黒鉛電極よりも無定形であり、そして表面処理を含有する炭化物または窒化物を含む。【選択図】図１

Description

関連出願との関係
これは、いずれも“ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＰＡＲＴＩＣＬＥＳＳＵＩＴＡＢＬＥＦＯＲＢＡＴＴＥＲＩＥＳ”という表題の、全て２０１９年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／８７５，２９９号および同第６２／８７５，３１５明細書、および全て２０２０年７月１５日に出願された米国特許出願第１６／９２９，２２２号、同第１６／９２９，２３３号および同第１６／９２９，２４８号明細書に対する利益および優先権を主張するＰＣＴ国際特許出願であり、これは引用により全部、本明細書に編入する。

発明の分野
本出願は電池に関し、そして詳細には電池用アノードを作成するために有用な材料、より詳細には金属イオン電池のアノードに有用な材料に関する。

発明の背景
充電式リチウムイオン電池は、携帯電話、タブレット、コンピューター、携帯型の持ち運び可能なツールのような多くの持ち運び可能なシステムおよびデバイス、ならびにリチウムイオン電池の電力および重量の利点に頼るように開発されている新規デバイスに広範囲にわたって導入されてきた。この利点は、軽量、高電圧、高い電気化学的等価性および良好な導電性である。リチウムイオン電池の広い用途および受容は、多くの進歩および開発を成し遂げた。リチウムイオン電池の開発の一分野は、リチウムイオン電池のアノードすなわち負極に集中し、ここで多くが達成された。

特に持ち運び可能なデバイスについて、リチウムイオン電池のアノードに関する重要な考察は、高容積および重量比容量（ｗｅｉｇｈｔｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ）、および多数回の充電および放電サイクルにわたる長期の電池寿命である。従来の研究で、アノード材料は被覆され、そして黒鉛化された炭素前駆体材料を介する長期寿命により９５％に達する初期クローン効率のアノード材料が生産された。これはＭａｏｅｔ
ａｌ．への特許文献１に記載されており、ここでは石油コークスが好適なサイズに挽かれ、溶媒コーティングプロセスにかけられ、高温で酸化的に安定化されたコーティングを有し、次いで粒子全体が炭化され、そして不活性な環境中でさらに高温で黒鉛化された。粒子は、表面上に保護コーティングを持つ高度な黒鉛化構造を形成し、このコーティングは内在する（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ）黒鉛シートを電池の電解液から保護した。保護用コーティングは、電池の電解液に触媒的に活性になると考えられる黒鉛シートのエッジを保護する。電解液はこのように充電サイクル中に黒鉛シートを分解し、そしてこれによりアノードのリチウムイオンについて効率および貯蔵容量を急速かつ劇的に下げる。アノード粒子上に作成されたコーティングは、残る粒子と黒鉛化された時に、電解液からの触媒的分解に関してより安定な黒鉛を形成するが、それ自体はリチウムイオンのインターカレーションに適さないそれほど黒鉛化され得ない材料を含む。しかしリチウムイオンはコーティングを容易に通過し、そしてより組織化された黒鉛シートにインターカレーションすることができる。実際にこれは良好な特性および良好なサイクル寿命を持つ大変良い材料である。しかしその生産には異なる周辺環境で多くの連続的な分かれた熱処理を伴うかなりの体積の溶媒の使用を要し、それらすべてで経費がかさむ。しかし小型スペースおよび最小重量で高い比容量が重要となる高価値な用途には、このアノードが現在最も有利である。

リチウムイオン電池の黒鉛負極材料の最も重要なパラメータは、初期クローン効率およ
び比容量である。高度に結晶質の黒鉛粉末は高い比容量および大変悪い初期クローン効率を有し、そしてリチウムイオン電池用の負極材料として有用でないことが周知である。長年の徹底的な研究および開発を通じて、比容量および初期クローン効率に関する問題を軽減するために洗練された方法が開発された。主な解決法は、高温の黒鉛化、およびあまり黒鉛化できない炭素を含む粒子をコーティングした後に、黒鉛化して粒子中に内在する黒鉛シートの電解液からの保護を提供することに集中している。黒鉛負極材料の平均粒径（ｍｅａｎａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）は３０ミクロン未満であり、そして個々の粒子はそれほど黒鉛化できない炭素で均一に被覆されなければならないので、黒鉛負極材料は現在では複雑な処理工程を介して製造される。その結果、製造コストは高く、しかもコーティングプロセスの中には収率が低いものもある。

全ての材料で、より低いコストでより高い性能となることが常に望まれ（ｄｒｉｖｅｒ）、性能およびコストのいずれにおいてもいかなる進歩も大変望ましい。

米国特許第７，３２３，１２０号明細書

本発明は、１μｍから５０μｍの間の平均粒径を有する粒子を含んでなる黒鉛炭素粉末に関し、ここで粒子は、粒子の少なくとも５ｐｐｍそして１重量％以下を構成する炭化物化合物を含んでなる改質された表面を有し、少なくとも９０重量％炭素黒鉛を含んでなる。

下記の記述を添付する図面と結び付けて参照することにより、本発明およびその利益のより完全な理解を得ることができる。
アノード、カソード、電解液および回路を示す仮想の回路での電池（ｂｕｔｔｅｒｙｃｅｌｌ）の概略図である。

これから本発明の好適な配置（１もしくは複数）の詳細な説明に移るが、本発明の特徴および概念は他の配置でも実現できること、および本発明の範囲は記載し、または説明する態様に限定されないと理解すべきである。本発明の範囲は以下に続く請求の範囲によってのみ限定される。

最初に図１に移るが、矢印１０により概略的電池が示されている。電池はカソード材料２０の多数の粒子、および電解液セパレータ４０の反対側にアノード材料の多数の粒子を含む。カソード２０およびアノード３０の各粒子は、電気的に導電性のペースト（具体的には示していない）中でそれぞれの金属電極に保持されている。５０で示す光または電気モータのような電気負荷は、５１で示す配線で電池１０につなぐことができる。電池１０が充電される場合、正イオンがアノード粒子３０に貯蔵される。カソードおよびアノード材料の電気－化学的性質により、正イオンはアノード３０から電解液セパレータ４０を通ってカソードへと動くように駆り立てられる（引き付けられ、そして引き離される）。イオンが電解液を通って移動している間、電子は金属電極３１の周りを通過し、そしてワイヤ５１および負荷５０を通ってカソードへと移動して電荷のバランスを取る。負荷を通る電子の通過プロセスで、電球を照らしたり、または電気モータを回すような電気的作業を行わせる。リチウムイオン電池については、カソードは一般にリチウムを持つ化学構造で形成され、この構造はセパレータ４０を渡って移動し、そしてアノードにインターカレー
ションする電池の充電中にリチウムイオンを形成する。アノード材料は化学的な複雑性が低く、そして高性能なアノード材料はリチウムイオンをアノードに永久に結合せずに容易に解放してカソードへと完全に戻す様式でリチウムイオンを稠密に貯蔵することができる。本発明は図１に示すような電池で使用されるアノード材料の構成に焦点を当てている。

炭素－被覆アノード材料は、軽量かつ小型が重要となる高価値の電池に大変魅力的な性質が示されたが、対照的に重量および大きさが重要ではない電池には使用価値が低い。そのようなより低い価値の用途には、例えば配電盤のような待機電力のように大変高い電力容量が必要な固定した場所での電力貯蔵デバイスを含む。

そのようなニーズに合う電池に目を向けて、多数回の充電と放電サイクルにわたりアノード性能の予想される低下を埋め合わせるために、より大きい体積の非被覆黒鉛化石油コークス材料を使用する電池の設計を開発する研究がなされてきた。電池の最適な黒鉛化レベルを探査するプロセスでは、幾つかの黒鉛核形成剤が低温で黒鉛構造の形成を加速するために加えられた。しかし最終的結果は、幾分高性能なアノード材料であり、そして直ぐにさらなる開発研究が新たなアノード生成物の性質、および何故それが予想より高いレベルで作用するのかの解明に向けられた。

これらの試験で生じたと考えられることは、黒鉛形成を造核するというより、核形成剤が粒子の炭素表面と反応して炭化物化合物を形成したか、または窒素ガスと反応して粒子の表面に窒化化合物を形成したということである。炭化物および窒化物化合物は、粒子の中深くに形成されて、それによりイオンのインターカレーション用の結晶黒鉛としてのバルク粒子を保護するとは思われない。炭化物および窒化物は、明らかに金属イオン電池内の電解液から黒鉛構造を保護し、これにより電解液が黒鉛と相互作用することを防ぐ。一般に電解液はアノードで黒鉛を分解することが知られており、そしてさらにこの改質された表面の薄い厚みは本発明で黒鉛シートを保護した。

最初の実験は核形成剤としてホウ素から始めた。黒鉛化は非酸素環境または炭素が原理的に二酸化炭素を形成する燃焼で行われなければならないので、黒鉛化は一般に非酸素ブランケットガス下で行われる。窒素ブランケットガス下で、窒化物も表面上に形成される。しかし核形成剤の中には窒化物形態が沸騰して表面に残らない可能性もある。安定な窒化物および／または炭化物は、黒鉛化温度が安定な炭化物または窒化物分子の融点より上であるが、それらの沸点の下である時に最も形成されるようである。黒鉛化温度未満で沸騰する安定な窒化物を形成する核形成剤には、不活性な他のブランケットガスを選択することができる。アルゴンはそれらの状況で成功裏に使用された。表１を参照にすると、黒鉛化中に形成され得る炭化物および窒化物のそれぞれに有力な核形成剤が示されている。表２を参照にすると、炭化物または窒化物形成剤として使用するホウ素を用いて作成された各電池について、それぞれクローン効率および比容量が示されている。

炭化物および窒化物形成材料は、粉末化コークスと約０．１重量％から約５重量パーセントでブレンドされる。炭化物および窒化物は、内在する炭素が黒鉛構造を中に形成する時に粒子の表面上に形成されると考えられる。すなわちアノード粉末を作成する本発明の方法は、黒鉛前駆体を製粉（ｍｉｌｌｉｎｇ）または他の方法により所望のサイズに調製し、そして適切な量の炭化物または窒化物形成元素を一緒にブレンドすることにより加え、次いでブレンドした混合物を黒鉛形成温度に、表面化学および内在するの黒鉛構造を形成するために十分な時間供することを含む。いくつかのコークス材料では、か焼による黒鉛化の前にヘテロ原子および他の非酸素原子を除去する（ｄｒｉｖｅｏｆｆ）ために、それらを炭化することが好ましい。炭化は一般に、黒鉛温度未満の熱処理であるが、９００℃から１５００℃の間のように十分に高く、そして一般にはか焼炉内でのコークスの炭素含量は９５％のような少なくとも９２％、または少なくとも９７％に上げる。

好ましくは粒子の表面は炭化物または炭化物と窒化物との混合物のいずれかで連続しており、電解液に露出した黒鉛は無い。また、粒子の表面は、粗いかもしくはギザギザと比べて、できる限りより滑らかであることが好ましい。ほとんどの黒鉛材料は、粒子が分粒されると黒鉛シートがより破砕される傾向にあるところでギザギザの表面を有する。滑らかな表面は、バルク黒鉛構造上への電解液攻撃に、より一層耐性になると考えられ、そしてそれはコーティングにより従来技術で達成されている。炭化物表面は数ナノメートル厚である改質された表面をもたらす数個の原子厚から、選択した炭化物形成化合物（１もし
くは複数）に依存してより厚くなってもよい範囲であることができるが、ギザギザした表面をより望ましい滑らかな表面には改質しない。黒鉛化粉末中のそのような炭化物形成表面または元素の含有量は、これも選択した化合物（１もしくは複数）に依存して約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍまでの範囲となることができる。

コークスおよび炭化物形成化合物の種類も、望ましい黒鉛アノード材料の形成に重要な役割を果たすことが見いだされた。選択されたコークスは、黒鉛化前に５００から２０００℃の間の温度で好ましくはか焼（ｃａｌｃｉｎｅｄ）されるか、または少なくとも一部か焼される。特に高い揮発性物質を含む未処理のコークスは、選択した炭化物形成化合物と反応して揮発性化合物を形成することができ、黒鉛化温度で適切な炭化物を形成する前にそのような元素の蒸発を生じる。他方で、２０００℃より高い温度で炭化または黒鉛化するコークスは、化学的により安定で、そして塩および酸化物のような選択した炭化物形成化合物と化学的反応性を持たず、黒鉛化への温度上昇中にそのような付加塩または酸化物の蒸発をもたらす。

コークスおよび炭化物形成化合物の混合物が黒鉛化される雰囲気は、そのような炭化物形成化合物を選択する因子である。アルゴン、ヘリウムおよび窒素のような非酸化ガスが黒鉛化には好適である。しかし窒素ガス雰囲気の場合、いくつかの炭化物形成元素が窒素と反応して望ましくない窒化物化合物、特に炭化物含量を希釈または減じる揮発性窒化物化合物を形成する可能性もある。このように炭化物形成化合物の選択は、高温の炭化物および／または窒化物を形成する元素に限定される。アルゴンまたは他の非反応性ガス中での黒鉛化には、好適な炭化物形成元素は２０００℃より高い温度で安定な炭化物を形成する。換言すると、最高の結果は生じる炭化物の融点が２５００℃より高く、そして好ましくは２７００℃より高い場合である。

さらにこのアノード材料の形態は、黒鉛化前駆体（またはバルクとは異なる炭素層）で被覆されていない。本発明は既存の表面を改変して、多くの充電および放電サイクルを通じて粒子のコアを保護する表面上に形成された炭化物化合物または炭化物および窒化物化合物を有する。したがって電解液と化学的に反応する表面での高度な黒鉛化結晶性は無く、表面の窒化物または炭化物または双方は、バルク黒鉛材料の低下を実質的に減らすか、または排除して、これにより電池不活化の一様式を減らす。

これはコークスを含んでなるアノード材料が、石油またはコールタールに由来するにしても、ほとんどの粒子が約３ミクロンから最高約３０ミクロンの間のとなるように平均粒径を得る任意の数の方法で分粒し、これを次いで不活性雰囲気中で約３１００℃にまで黒鉛化できることを示唆するものであった。

粒径の測定は、多くの観点に供される。好適な発明では、粒径は電池の用途または電池の製造元の仕様に仕上げることができる。理想的には粒子は、製粉（ｍｉｌｌｉｎｇ）、篩、および他の分粒技術の変動性を考慮して実質的に同じサイズである。そして粒子が球形にはならないという事実が追加の複雑性を加える。幸いに粒径測定が複雑になる必要はない。一般に体積に基づく計算を使用するマルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）またはホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）により製造されたレーザー回折または画像システムは、リチウムイオン電池に使用するためのそのようなアノード粉末を提供する目的に適正な精度を提供する。そしてこれらの測定により、有用な粉末内の平均粒径は一般に１から５０ミクロンの間、そしてより典型的にはより狭い範囲内となる。

したがって本発明はリチウムイオン電池用の新規黒鉛電極材料を提供し、そしてまたそのような電極材料の製造に適する簡便な方法を提供する。黒鉛アノード材料に関する１つの態様では、黒鉛粒子は金属または非金属炭化物および窒化物成分を粒子表面に含み、そ
のような炭化物または窒化物含量は５ｐｐｍから１重量％の間、好ましくは５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの間であるが、より好ましくは約１５００ｐｐｍより低く、そしてより一層好ましくは約１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間である。炭化物および窒化物は、単一元素または異なる元素の混合物でよい。炭素前駆体にブレンドされる量は、約５００ｐｐｍから１０重量パーセントの間であるが、より好ましくは１０００ｐｐｍから３重量パーセントの間である。アノード粒子の平均粒径は、３から３０ミクロンの間、そして好ましくは３から２５ミクロンの間である。

黒鉛材料を生成するプロセスは、２つの主要工程を含む：黒鉛化可能な炭素前駆体を、特定の粒径に製粉し、そして次いで生じた粉末を炭化物および窒化物形成材料と、特定の温度範囲で黒鉛化する。少し詳細には、炭素前駆体は石油およびコールタールコークスから選択される。未処理のコークスが好ましい。選択炭素前駆体は、特定の電池の要求に依存して３０μｍ未満の平均粒径（ｍｅａｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）を有する粉末に、ボールミル、ナイフミル、インパクトミルおよびジェットミルのような任意の機械的製粉法により製粉される。一般的な平均粒径は、３μｍから２５μｍの範囲である。随意に、製粉された粉末は非酸素環境中で炭化されて非炭素元素を除去する。黒鉛化は粒子をより脆くし、よりギザギザした、そして不規則な形の粒子を生じ、これは黒鉛シート構造の触媒的分解に対してより脆弱であるので、分粒は黒鉛化前が好ましい。

製粉された粉末（炭化されたか、または未処理）は、炭化物および窒化物形成化合物と合わせ、そして窒素、アルゴン、ヘリウムまたはそれらの組み合わせのような不活性環境内で、２６５０℃より高い温度、好ましくは２８００℃から３０００℃の間の温度で黒鉛化される。炭化物および窒化物形成化合物は、繊維金属、非金属、希土類金属およびそれらの組み合わせ物であることができる。使用される炭化物または窒化物形成化合物の量は、全質量の１００ｐｐｍから１０重量％の間、より好ましくは０．０５重量％から２重量％の間である。

実施例の説明
生成されたそのような材料の有用性は、対極としてリチウム金属を含むコイン型電池の負極材料（リチウムインターカレーション）として評価される。調製手順を以下に記載する：

電極の調製－各電極は以下の工程で作製した：工程１）約２ｇの黒鉛化粉末および０．０４３ｇのカーボンブラック、０．１３ｇのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）（１０重量％溶液中（Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中））を、２５ｍｌのプラスチックバイアルに入れ、そして約３ｇの１／８”スチールボールと１０分間、ミル中で振盪して均一なペーストを形成した。追加のＮＭＰを加えて混合物を必要な流動性とした。工程２）生じたペーストの薄いフィルムを銅のホイルまたはアルミニウムホイル上にドクターブレードコーターでキャストした。得られたフィルムをホットプレート上で１２０℃にて少なくとも２時間乾燥した。工程３）乾燥したフィルムは５ｃｍ幅の小片に裁断し、そしてローラープレスを通して圧縮した。工程４）３枚のディスク（１．５ｃｍ径）の各フィルムを電極としてダイカッターで打ち抜いた。電極重量は各ディスクの総重量をディスク基材の重量から減算することにより測定した。電極組成は９２重量％の黒鉛、６重量％のＰＶＤＦ、および２重量％のカーボンブラックであり、そして質量負荷は約１０ｍｇ／ｃｍ２であった。

各コイン型電池を電気化学的試験にかけた。コインはそれぞれがボトムカン（ｂｏｔｔｏｍｃａｎ）、対極としてリチウム金属、セパレータ、ディスク電極、ステンレス鋼ディスクスペーサ、ウェーブスプリング、およびトップカン（ｔｏｐｃａｎ）からなった
。これらの構成要素はボトムカン上に順次、配置された。電解液がセパレータに加えられた後、ディスク電極が重ねられた。４０容量％のエチレンカーボネート、３０容量％のジメチルカーボネートおよび３０容量％のジエチレンカーボネート混合物中の１ＭＬｉＰＦ６電解液を使用した。トップカンがスタックに落とされた後、アッセンブリはコイン型電池の圧縮ペンチに移され、そして一緒に圧縮された（ｃｒｉｍｐｅｄ）。

電気化学的試験は、負極および正極材料についてそれぞれ異なる充電／放電試験プログラムを用いて電気化学的試験ステーションで以下のように行った：

リチウムイオン電池の負極材料として－Ａ）－１．０ｍＡの一定電流で０．０Ｖまで充電、Ｂ）さらに０．０ボルトで１時間充電、Ｃ）１ｍＡで電圧が２．０ボルトに達するまで放電、そしてＤ）工程ＡからＣを５回または５サイクル反復。充電および放電中に各サイクルを通過した電荷を記録し、そして比容量およびクローン効率を算出するために使用した。すべての試験は周囲温度で行い、そして電池は酸素および湿度レベルが３ｐｐｍ未満のグローブボックス内で試験した。

炭化物および窒化物形成元素含量の分析
黒鉛化後、粉末を酸溶液に溶解し、そして元素含量について標準的な誘導結合プラズマ質量分析法により分析した。

実施例セット１
２種の石油未処理コークスサンプルを異なる供給元から得、そして乾燥、破砕そして５μｍの平均粒径に製粉した。第１サンプルはオクラホマ州、ポンカシティのフィリップス６６製油所からのものであり、そして第２サンプルはルイジアナ州、レイクチャールスの第２のフィリップス６６製油所からのものであった。各粉末を１重量％および２重量％の元素のホウ素（＜１μｍの平均粒径）とブレンドし、そしてホウ素を含まない粉末のサンプルと比較した。混合物をアルゴン環境中で２９００℃にて黒鉛化し、そして続いてリチウムイオン電池用の負極材料として評価した。比較については、これらのアノード粉末を同条件下で黒鉛化した。表２はそのような黒鉛化粉末についての放電比容量および初期クローン効率を列挙する。ホウ素無しで、初期クローン効率は大変低く（＜４０％）、そして放電容量も低い（－３００ｍＡｈ／ｇ）。そのような材料はリチウムイオン電池の負極材料としての使用には適さない。ホウ素を含むと、黒鉛化粉末はリチウムイオン電池の負極材料として優れた特性を現わす（高容量＞３５０ｍＡｈ／ｇおよび初期クローン効率＞９１％）。

実施例セット２
実施例セット１からのコークスサンプル１の追加のコークスサンプル粉末を、ホウ素および他の炭化物および窒化物形成元素の数種のブレンドと一緒に黒鉛化した。６つの実施例を作成し、それぞれが１．５重量％のブレンドを含んだ。ブレンドはホウ素およびセリウムを１：１０、１０：１および１：１の３つの異なるホウ素対セリウム比からなった。これらの炭化物および窒化物形成化合物は、金属および非金属化学品から選択し、そして窒素雰囲気下で２９００℃にて黒鉛化した。黒鉛化した粉末は実施例セット１と同じ方法で評価した。表３はそのような黒鉛化粉末に関する放電比容量および初期クローン効率を列挙する。第４および第５カラムは、黒鉛化後の粉末中の炭化物および窒化物形成元素の元素含量を示す。最初の３種のサンプルは、９１％よりも高い初期クローン効率および３３５ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を現わし、これは高性能なアノード黒鉛粉末が本発明に従い経済的に生成できることを証明している。

以下の表３を参照にすると、２９００℃の黒鉛化温度で炭化物形成元素は得られる電極に物理的差異を生じ、これは初期クローン効率に対して莫大な強化を提供することが極めて明らかである。炭化物形成元素は高い融点を有し、そして表面の炭素に炭化物結晶を形成させるか、または表面の窒化物結晶を受容（収容）させるようであり、この双方によりイオンの黒鉛への出入を通過し易くし、同時に黒鉛の電解液からの保護が可能とする。

実施例セット３
アルミニウム精錬用のアノードの作製に一般的に使用される未処理のアノード等級の石油コークスのサンプルを１００℃で乾燥し、ローラーミル中で破砕し、そして研究室用のジェットミルで５μｍの平均粒径に粉砕した（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ）。コークスサンプルは１２重量パーセントの揮発分を有し、そして６つの別個のサンプルに分けられた。最初の３つのサンプルはホウ素およびセリウムと、そして残りの３つのサンプルはケイ素、マンガンおよびイットリウムと約１．５重量パーセントでブレンドした。別個の小さい坩堝中の各群を大きい黒鉛容器に配置し、そして２９００℃で１５分間、アルゴンガス環境中で黒鉛化した。

黒鉛化した粉末は、コイン型電池のリチウムイオン電池用のアノード材料として前記のように評価した。重要なパラメータは、比放電容量および初期クローン効率であり、そして結果を表４に列挙した。黒鉛化サンプル中の炭化物形成元素の含量を表９に列挙する。十分な炭化物形成元素含量を含む黒鉛化サンプルは、優れた初期クローン効率（＞９２％）、および比容量を生じ、そして炭化物形成元素が非検出含量であるものは、良くない初期クローン効率（＜６０％）および低い比容量を示した。

実施例セット４
実施例セット３と同じ混合物のセットを２９００℃の温度で同様に、しかし窒素ガス環境内で黒鉛化した。生じた黒鉛化粉末は実施例セット３と同様に評価した。これらのサンプルに関して得られた比容量および初期クローン効率を下の表５に列挙した。測定された特性は、初期クローン効率において減少した性能を示したイットリウムを除いて、実施例セット３の特性と同様である。炭化物形成材料は、黒鉛化温度より低い温度で蒸発する窒素ガスと窒化物も形成し、そして表面処理は粒子を留めず、それらを金属イオン電池のアノード材料として適さないものにすると考えられる。

これらの実施例は、炭化物形成元素の存在で黒鉛化粉末がリチウムイオン電池のアノー
ド材料として優れた特性を現わし、そのような炭化物形成元素の含量なしでは望ましい特性を持たない（低いクローン効率）ことを示す。

実施例セット５
実施例のセット５には、３つの等級の未処理の石油コークスを１００℃で乾燥し、ローラーミル中で破砕し、そして研究室用ジェットミルでそれぞれ５，８，１１および１５μｍの平均粒径に粉砕した。生じたコークス粉末を窒素ガス中にて９５０℃で２時間加熱して揮発物質を除去した。これらのコークス粉末は以下に記載する実施例でＡ、ＢおよびＣと標識し、ここでＡはアルミニウムアノード等級の石油コークスであり、Ｂは電気アーク炉で再生鋼を作成するためにアノードとして使用される種類のプレミアム（ｐｒｅｍｉｕｍ）石油コークスであり、そしてＣは高い揮発分を有する金属イオン電池でアノードを作成するための前駆体として使用されてきた低級のプレミアム石油コークスである。

コークスＡの１１μｍの粉末、コークスＢの５および８μｍの粉末、およびコークスＣの１５μｍの粉末を、０．５％および１．５％の重量含量で２種の炭化物形成化合物（元素であるホウ素およびセリウム酸化物）と一緒に含む様々なコークス粒子のサンプルをブレンドした。得られた混合物は実施例４と同じ条件下で黒鉛化し、そしてリチウムイオン電池用のアノード材料として試験した。黒鉛化サンプルは、それぞれこの実施例でＡ５、Ｂ５、Ｂ８およびＣ１５と標識する。試験結果を以下の表６に列挙した。

比較実施例セット１
コークスＡの５μｍ粉末、およびコークスＢの５および８マイクロメートル粉末を、いかなる炭化物形成元素無しに、実施例セット４と同じ条件で窒素ガス環境にて黒鉛化した。黒鉛化粉末は、前記実施例と同様にリチウムイオン電池のアノード材料として評価した。これらのサンプルはこの実施例でそれぞれＡ５、Ｂ５およびＢ８と標識した。試験結果は以下の比較例１で表７にも列挙する。

比較実施例セット２
コークスＢの５および８マイクロメートル粉末を、米国特許第７，３２３，１２０号明細書に記載されている溶液相沈殿法を使用して８重量％および６重量％ピッチで被覆した。ピッチコーティング法には数工程が関与し、それらはａ）コークス粉末を有機溶媒に分散し、ｂ）選択したピッチを有機溶媒に溶解し、ｃ）コークスおよびピッチ溶液の両方を高温に加熱し、ｄ）２つの溶液を混合し、そして溶解したピッチの特定の重い部分がコークス粒子上に固体フィルムとして沈殿するように、混合物を連続的撹拌下で冷却し、ｅ）ピッチで被覆されたコークス粒子を濾過により溶液から分離し、ｆ）被覆コークス粒子上の残存ピッチ溶液を追加の有機溶媒を使用して洗い出し、そして最後にピッチが被覆された粒子を乾燥することを含む。ピッチを被覆した粉末は、得られた粉末が非融合性となり、そして被覆したピッチがバルクコークスのコアよりも黒鉛化できなくなるように、空気中、高温（３５０℃未満）での酸化によりさらに処理した。このプロセスは一般に安定化と名付けられている。ピッチ被覆および安定化後、粉末を実施例セット４と同条件下で黒鉛化した。黒鉛化した粉末を前記と同様にリチウムイオン電池用のアノード材料として評価し、そして結果を以下の比較例２の下、表８に掲げる。

サンプルセット３および４を分析試験に供して、黒鉛化後のその成分を測定した。試験後のアノード材料中の炭化物および窒化物形成元素の量を表９に示す。本質的に低レベルであること、そして社内の試験装置の能力を考慮してすべてのサンプルを測定できなかった。

サンプルセット５では、アノードサンプルは８μｍのプレミアムコークスを窒素ガス中にて２９００での黒鉛化、そして１５分間の窒素環境により、ホウ素および別の炭化物または窒化物形成元素を１：３の比率で組み合わせて作成した。重量は黒鉛化前に測定した。結果を表１０に示す。

前記の実施例は、本発明に従い生成された黒鉛粉末が最先端の方法を介して作成されたものに比べて優れた比容量および素晴らしい初期クローン効率を現わし、しかもそのプロセスが簡便で得られる黒鉛粉末が従来技術で作られたものに由来する粒子表面またはバルクのいずれでも異なる化学組成を有することを証明している。

最後に任意の参照文献、特に本出願の優先日後の公開日（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｄａｔｅ）を有する可能性があるいずれの参照文献の議論も、それが本発明に先行する技術であることの承認ではないことに留意すべきである。同時に、下記のあらゆる請求の範囲はここに本発明の追加の態様としてこの詳細な記載または明細書中に包含される。

本明細書に記載したシステムおよび方法を詳細に記載してきたが、以下の特許請求の範囲により定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに様々な変更、置換および改変を行うことができると理解すべきである。当業者は好適な態様を実験することができ、そして本明細書に正に記載されたものではない本発明を実施するための他の方法を確認することができる。本発明者は、本発明の変更および均等物が特許請求の範囲内にあり、同時に説明、要約および図面が本発明の範囲を限定するために使用されないことを意図している。本発明は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物のように広くなることを特に意図している。

Claims

１μｍから５０μｍの間の平均粒径を有する粒子を含んでなる黒鉛炭素粉末であって、粒子は、粒子の少なくとも５ｐｐｍそして１重量％以下を構成する炭化物化合物を含んでなる改質された表面を有し、少なくとも９９重量％炭素黒鉛を含んでなる、黒鉛炭素粉末。
粒子が３μｍから３０μｍの間の平均粒径を有する請求項１に記載の黒鉛炭素粉末。
粒子が３μｍから２５μｍの間の平均粒径を有する請求項２に記載の黒鉛炭素粉末。
粒子が少なくとも９９．５重量％の炭素黒鉛、および少なくとも５０ｐｐｍの炭化物化合物である前記請求項のいずれかに記載の黒鉛炭素粉末。
粒子が少なくとも９９．９重量％の炭素黒鉛である前記請求項のいずれかに記載の黒鉛炭素粉末。
粒子が少なくとも９９．９９重量％の炭素黒鉛である前記請求項のいずれかに記載の黒鉛炭素粉末。
粒子がさらに少なくとも５ｐｐｍの窒化物化合物を含んでなる前記請求項のいずれかに記載の黒鉛炭素粉末。
粒子がコアおよび外側面を有し、そしてコアが黒鉛を含んでなり、そして外側面が炭化物化合物および窒化物化合物を結晶の形態で含んでなり、結晶が粒子の少なくとも外縁または外表面に沿っており、そして粉末の重量で少なくとも５０ｐｐｍ、そして重量で２０００ｐｐｍ以下を構成する、請求項７に記載の黒鉛炭素粉末。
炭化物化合物が、Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含んでなる前記請求項のいずれかに記載の黒鉛炭素粉末。