KR20220035436A - 배터리에 적합한 전극 입자 - Google Patents

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다추안 스
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Abstract

본 개시내용은 배터리의 전극에 이온을 보유하기 위해 흑연화되었고 더욱 특히 흑연 코어를 보호하는 탄화물 또는 탄화물 및 질화물 표면을 포함하는 탄소계 전극 재료에 관한 것이다. 바람직한 배터리는 탄소계 전극이 애노드인 리튬 이온 배터리와 같은 금속 이온을 포함하지만 탄소계 전극은 두 전극이 모두 흑연화 탄소계 전극을 포함할 수 있는 이중 이온 배터리에서 또한 역할을 할 수도 있다. 전극은 기존의 흑연 전극보다 더 무정형이고 탄화물 또는 질화물 함유 표면 처리를 포함한다.

Description

배터리에 적합한 전극 입자
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 미국 특허 가출원 일련 번호 62/875,299, 62/875,315 및 62/875,318 (모두 2019년 7월 17일에 출원됨) 및 미국 특허 출원 일련 번호 16/929,222, 16/929,233 및 16/929,248 (모두 2020년 7월 15일에 출원됨)(각각의 제목은 "ELECTRODE PARTICLES SUITABLE FOR BATTERIES"임)을 우선권 주장하는 PCT 국제 출원이며, 상기 특허는 모두 그 전문이 본원에 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 성명
없음.
발명의 분야
본 발명은 배터리 및 특히 배터리용 애노드를 제조하는데 유용한, 더욱 특히 금속 이온 배터리의 애노드에 유용한 재료에 관한 것이다.
재충전가능 리튬-이온 배터리는 많은 휴대용 시스템 및 장치 예컨대 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 핸드헬드 휴대용 도구 및 리튬 이온 배터리의 전력 및 중량 이점에 의존하여 개발 중인 새로운 장치에 광범위하게 채택되었다. 이점은 경량, 고전압, 높은 전기화학 등가성 및 양호한 전도도이다. 리튬 이온 배터리의 폭넓은 사용 및 수용은 많은 발전 및 개발을 통해 이루어졌다. 리튬-이온 배터리에 대한 개발의 한 영역은 리튬-이온 배터리의 애노드 또는 음극에 집중되어 왔으며 여기서 많은 것들이 달성되었다.
리튬 이온 배터리용, 특히 휴대 장치용 애노드에 대한 주요 고려사항은 많은 다중 충전 및 방전 사이클에 걸친 높은 부피 및 중량 비용량 및 긴 배터리 수명이다. 이전 작업에서, 코팅되고 흑연화된 탄소 전구체 재료를 통해 긴 수명을 갖는 애노드 재료는 95%에 가까운 초기 쿨롱 효율로 생성되었다. 이것은 마오(Mao) 등의 US 7,323,120에 기재되어 있으며 여기서 석유 코크스는 바람직한 크기로 분쇄되고, 용매 코팅 공정이 적용되고, 상승된 온도에서 산화적으로 안정화된 코팅을 갖고, 이어서 훨씬 더 높은 온도에서 불활성 환경 중에서 전체 입자가 탄화 및 흑연화된다. 입자는 배터리의 전해질로부터 아래에 놓인 흑연 시트를 보호하는 표면 상에 보호 코팅을 갖는 고도의 흑연 구조를 형성하였다. 보호 코팅은 배터리의 전해질에 대해 촉매 활성인 것으로 여겨지는 흑연 시트의 에지를 보호한다. 이로써 전해질은 충전 사이클 동안 흑연 시트를 분해하고 이로써 애노드의 리튬 이온에 대한 효율 및 저장 용량을 신속하고 급격하게 감소시킨다. 애노드 입자 상에 생성된 코팅은 나머지 입자로 흑연화된 경우 전해질로부터의 촉매 분해와 관련하여 보다 안정적인 흑연을 형성하지만, 리튬 이온을 자체적으로 삽입하는 것에는 적합하지 않은 불량하게 흑연화될 수 있는 재료의 층을 포함하였다. 그러나 리튬 이온은 코팅을 쉽게 통과하여 보다 조직화된 흑연 시트로 삽입될 수 있다. 실제로, 이것은 양호한 특성 및 양호한 사이클 수명을 갖는 매우 양호한 재료이다. 그러나, 그의 제조는 상이한 분위기에서 다수의 연속적인 별도의 열 처리와 함께 상당한 부피의 용매의 사용을 필요로 하며, 이것은 모두 결국 비용이 많이 든다. 그러나, 좁은 공간에서 높은 비용량이 필요하고 최소 중량이 중요한 고부가 가치 용도에는, 이러한 애노드가 현재 가장 유리하다.
리튬-이온 배터리용 흑연 음극 재료의 가장 중요한 파라미터는 초기 쿨롱 효율 및 비용량이다. 고 결정질 흑연 분말은 높은 비용량 및 매우 불량한 초기 쿨롱 효율을 갖고 리튬-이온 배터리용 음극 재료로서 사용불가능한 것으로 널리 알려져 있다. 다년간의 광범위한 연구 및 개발을 통해, 비용량 및 초기 쿨롱 효율에 관한 문제를 완화하기 위해 정교한 공정이 개발되었고; 주요 해결책은 고온 흑연화 및 입자들 중에서 아래에 놓인 흑연 시트에 전해질로부터의 보호를 제공하기 위해 흑연화 전에 입자를 잘 흑연화될 수 없는 탄소로 코팅하는 것에 집중한다. 흑연 음극 재료의 평균 입자 크기(mean average particle size)는 30 마이크로미터보다 작고 개별 입자는 잘 흑연화될 수 없는 탄소로 균일하게 코팅되어야 하기 때문에, 흑연 음극 재료는 복잡한 처리 단계를 통해 현재 제조된다. 결과적으로, 생산 비용이 높고 일부 코팅 공정의 경우, 생성물 수율이 낮다.
모든 재료에 있어서, 더 낮은 비용에서의 더 높은 성능이 지속적인 동인이 되고 성능 또는 비용에서의 어떤 진보도 매우 바람직할 것이다.
개시내용의 간단한 요약
본 발명은 탄소 전구체 재료를 선택하고 원하는 평균 입자 크기를 갖는 입자로 사이징(sizing)하는 금속 이온 배터리용 흑연 애노드 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다. 사이징된 전구체 재료는 블렌드의 0.01% 내지 10%의 비의 탄화물 형성 원소와 조합되고 조합은 아르곤, 헬륨, 또는 질소 기체 중에서 약 2500℃ 내지 3000℃의 온도에서 흑연화되어 표면 및 흑연 코어를 따라 탄화물 화합물을 갖는 입자를 생성한다.
본 발명 및 그의 이점의 보다 완벽한 이해는 첨부 도면과 함께 취해된 하기 설명을 참조함으로써 얻어질 수 있으며 여기서:
도 1은 애노드, 캐소드, 전해질 및 회로를 나타내는 가상 회로의 배터리 셀의 개략도이다.
상세한 설명
이제 본 발명의 바람직한 배열 또는 배열들의 상세한 설명을 참조하면, 본 발명의 특징 및 개념은 다른 배열로 나타날 수 있고 본 발명의 범주는 설명된 또는 예시된 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 범주는 뒤따르는 청구범위의 범주에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.
먼저, 도 1을 참조하면, 개략적인 배터리가 화살표(10)에 의해 표시되어 있다. 배터리는 캐소드 재료(20)의 다수의 입자 및 전해질 세퍼레이터(40)의 반대편 상에 애노드 재료의 다수의 입자를 포함한다. 캐소드(20) 및 애노드(30)의 각각의 입자는 각각의 금속 전극에 대한 전기 전도성 페이스트 (구체적으로 도시되지 않음)에서 유지된다. 라이트 또는 전기 모터와 같은, (50)으로 표시된 전기 부하는 (51)로 나타낸 배선으로 배터리(10)에 부착될 수 있다. 배터리(10)가 충전된 경우, 양이온은 애노드 입자(30)에 저장된다. 캐소드 재료와 애노드 재료의 전기-화학적 성질로 인해, 양이온은 애노드(30)로부터 전해질 세퍼레이터(40)를 통해 캐소드로 이동하도록 촉진된다 (각각 끌어당겨지고 반발된다). 이온이 전해질을 통해 이동하는 동안, 전자는 전하 균형을 맞추기 위해 금속 전극(31)을 통해 그리고 배선(51) 및 부하(50)를 통해 캐소드로 우회한다. 부하를 통해 전자를 전달하는 과정은 백열 전구를 비추거나 또는 전기 모터를 돌리는 것과 같은 전기 작업이 달성되게 한다. 리튬-이온 배터리의 경우, 캐소드는 일반적으로 세퍼레이터(40)를 가로질러 통과하고 애노드로 삽입되는 배터리의 충전 동안 리튬 이온을 형성하는 리튬 함유 화학 구조로 형성된다. 애노드 재료는 화학적으로 덜 복잡하고 고성능 애노드 재료는 애노드에 영구적으로 결합하지 않고 완전히 다시 캐소드로 쉽게 방출되는 방식으로 리튬 이온을 조밀하게 저장할 수 있다. 본 발명은 도 1에 도시된 것과 같은 배터리에 사용되는 애노드 재료의 구성에 초점을 맞춘다.
탄소-코팅된 애노드 재료는 저 중량 및 소형 크기가 중요한 고부가 가치 배터리에 매우 매력적인 특성인 것으로 입증되었고, 한편 이에 반해, 중량 및 크기가 그다지 중요하지 않은 배터리에는 더 낮은 가치 용도가 있다. 이러한 더 낮은 가치 용도는, 예를 들어, 배전 그리드를 위한 대기 전력과 같은 매우 높은 에너지 용량이 필요한 고정 위치 에너지 저장 장치를 포함한다.
그러한 요구를 충족시키는 배터리를 조사하면서, 충전 및 방전의 여러 사이클에 걸쳐 예상되는 애노드 성능 저하를 상쇄하기 위해 더 많은 부피의 코팅되지 않은, 흑연화 석유 코크스 재료를 사용하는 배터리 설계를 개발하려는 연구를 착수하게 되었다. 배터리를 위한 최적의 흑연화 수준을 탐색하는 과정에서, 일부 흑연 핵제를 첨가하여 보다 저온에서 흑연 구조의 형성을 가속화하였다. 그러나, 최종 결과는 다소 높은 성능의 애노드 재료였고 추가 개발 작업은 새로운 애노드 제품의 특성 및 예상된 것보다 높은 수준에서 수행되는 이유를 이해하는 것으로 신속하게 바뀌었다.
이러한 시험에서 발생하는 것으로 여겨지는 것은 핵화 흑연 형성이기보다는, 핵제가 입자의 탄소 표면과 반응하여 탄화물 화합물을 형성하거나 또는 질소 기체와 반응하여 입자의 표면에서 질화물 화합물을 형성한다는 것이다. 탄화물 및 질화물 화합물은 입자 깊숙이 형성되는 것으로 보이지 않아 입자의 대부분을 이온 삽입을 위한 결정질 흑연으로서 보존한다. 탄화물 및 질화물은 금속 이온 배터리에서 전해질로부터 흑연 구조를 분명히 보호하여 전해질이 흑연과 상호작용하는 것을 방지한다. 전해질은 애노드에서 흑연을 분해하지만 이 개질된 표면의 얇은 두께는 본 발명에서 흑연 시트를 보존하는 것으로 일반적으로 알려져 있다.
초기 연구는 핵제로서 붕소의 사용으로 시작되었다. 흑연화는 비-산소 환경 또는 연소되어 주로 이산화탄소를 형성하는 탄소에서 수행되어야 하기 때문에, 흑연화는 일반적으로 비-산소 블랭킷 기체 하에 수행된다. 질소 블랭킷 기체 하에, 표면에 질화물이 또한 형성될 수 있다. 그러나, 일부 핵제의 경우, 질화물 형태가 증발하여 표면에 남아 있지 않을 수 있다. 흑연화 온도가 안정적인 탄화물 또는 질화물 분자의 융점보다 높지만 이들의 비점보다 낮은 경우 안정적인 질화물 및/또는 탄화물이 가장 잘 형성되는 것으로 보인다. 흑연화 온도 미만에서 비등하는 안정적인 질화물을 형성하는 핵제의 경우, 불활성인 다른 블랭킷 기체를 선택할 수 있다. 아르곤은 그러한 환경에서 성공적으로 사용되었다. 표 1을 참조하면, 흑연화 동안 형성될 수 있는 대표적인 탄화물 및 질화물과 함께 잠재적인 핵제가 나와 있다. 표 2를 참조하면, 탄화물 또는 질화물 형성제로서 사용되는 붕소로 제조된 대표적인 배터리에 대한 각각의 쿨롱 효율 및 비용량이 나와 있다.
표 1
Figure pct00001
탄화물 및 질화물 형성 재료는 분말형 코크스와 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%로 블렌딩된다. 아래에 놓인 탄소가 내부에 흑연 구조를 형성함에 따라 탄화물 및 질화물이 입자의 표면 상에 형성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 애노드 분말을 제조하는 본 발명의 방법은 밀링 또는 다른 공지된 방법에 의해 흑연 전구체를 원하는 크기로 준비하고, 적합한 양의 탄화물 또는 질화물 형성 원소를 함께 블렌딩함으로써 첨가한 다음, 블렌딩된 혼합물에 표면 화학 및 아래에 놓인 흑연 구조를 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 흑연 형성 온도를 적용하는 것을 포함한다. 일부 코크스 재료의 경우, 하소에 의해 흑연화하기 전에 이들을 탄화하여 헤테로-원자 및 다른 비-탄소 원자를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 탄화는 일반적으로 흑연 온도보다 낮지만 900℃ 내지 1500℃와 같은 그리고 일반적으로 하소기에서는 코크스의 탄소 함량을 적어도 92% 또는 95% 또는 적어도 97%와 같은 더 높은 함량으로 증가시키기 위해 충분히 높아진 열-처리 공정이다.
바람직하게, 입자의 표면은 탄화물 또는 탄화물과 질화물의 혼합물에서 연속적이어서 흑연을 전해질에 노출되게 하지 않는다. 표면은 바람직하게는 수득가능할 정도로 거칠거나 또는 들쭉날쭉한 것에 비해 더 매끄러운 것이 또한 바람직하다. 대부분의 흑연 재료는 입자가 사이징됨에 따라 흑연 시트가 부서지기 더 쉬운 들쭉날쭉한 표면을 갖는다. 매끄러운 표면은 벌크 흑연 구조에 대한 전해질 공격에 훨씬 더 잘 견디는 것으로 여겨지고 이는 선행 기술에서 코팅에 의해 달성된다. 탄화물 표면은 몇몇 원자 두께의 범위여서, 몇몇 나노미터 두께이고 선택된 탄화물 형성 화합물 또는 화합물들에 따라 더 두꺼울 수도 있지만, 들쭉날쭉한 표면을 보다 바람직한 매끄러운 표면으로 바꾸지 못한 개질된 표면을 생성할 수 있다. 흑연화 분말에서 이러한 탄화물-형성 표면 또는 원소의 중량 함량은, 또한 선택된 화합물 또는 화합물들에 따라 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm 이하의 범위일 수 있다.
코크스 및 탄화물-형성 화합물의 유형은 바람직한 흑연 애노드 재료를 형성하는데 또한 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 선택된 코크스는 바람직하게는 흑연화 전에 500 내지 2000℃의 온도에서 하소되거나 또는 적어도 부분적으로 하소된다. 그린 코크스, 특히 높은 휘발성 물질을 갖는 것은 선택된 탄화물-형성 화합물과 반응하여 휘발성 화합물을 형성할 수 있어, 흑연화 온도에서 안정적인 탄화물을 형성하기 전에 이러한 원소의 증발을 초래한다. 다른 한편으로, 2000℃ 초과의 온도에서 탄화되거나 또는 흑연화된 코크스는 보다 화학적으로 안정적이고 염 및 산화물과 같은 선택된 탄화물-형성 화합물과 화학 반응성을 갖지 않아, 흑연화시 온도 램핑 동안 이러한 첨가된 염 또는 산화물의 증발을 초래한다.
코크스와 탄화물 형성 화합물의 혼합물이 흑연화되는 분위기는 이러한 탄화물 형성 화합물을 선택하는데 요인이 된다. 아르곤, 헬륨, 및 질소와 같은 비-산화 기체가 흑연화에 바람직하다. 그러나, 질소 기체 분위기의 경우에, 일부 탄화물-형성 원소는 또한 질소와 반응하여 바람직하지 않은 질화물 화합물, 특히 탄화물 함량을 희석하거나 또는 감소시키는 그러한 휘발성 질화물 화합물을 형성할 수 있다. 따라서, 탄화물-형성 화합물의 선택은 고온 탄화물 및/또는 질화물을 형성하는 그러한 원소로 제한된다. 아르곤 또는 다른 비-반응성 기체에서의 흑연화의 경우, 바람직한 탄화물-형성 원소는 2000℃ 초과의 온도에서 안정적인 탄화물을 형성한다. 다시 말해서, 가장 좋은 결과는 생성된 탄화물의 융점이 2500℃ 초과, 바람직하게는 2700℃ 초과인 경우이다.
또한, 이러한 형태의 애노드 재료는 흑연 전구체 (또는 벌크와 상이한 탄소 층)로 코팅되지 않는다. 본 발명은 많은 충전 및 방전 사이클을 통해 입자의 코어를 보호하는 표면에 형성된 탄화물 화합물 또는 탄화물 및 질화물 화합물을 갖도록 기존의 표면을 변경한다. 그래서, 전해질과 화학적으로 반응성인 표면에서 높은 흑연 결정성 없이, 표면에서 질화물 또는 탄화물 또는 둘 다는 벌크 흑연 재료의 붕괴를 실질적으로 감소되게 하거나 또는 없어지게 하여 배터리 비활성화의 한 모드를 감소시킨다.
이것은 석유로부터든 또는 콜 타르로부터든 코크스를 포함하는 애노드 재료가 대부분의 입자가 약 3 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 이하가 되는 평균 입자 크기를 얻기 위해 다수의 방법 중 임의의 것에 의해 사이징될 수 있고, 이것은 이어서 약 3100℃ 이하에서 불활성 분위기 중에서 흑연화될 수 있다는 것을 시사할 것이다.
입자 크기를 측정하는 것은 많은 관점의 대상이 된다. 바람직한 본 발명에서, 입자 크기는 배터리 용도 또는 배터리 제조자의 사양에 맞춰질 수 있다. 이상적으로, 입자는 밀링, 체질 및 다른 사이징 기술의 가변성을 고려하여 실질적으로 유사한 크기이다. 그리고 입자가 구형이 아닐 가능성이 있다는 사실은 추가적인 복잡성 수준을 추가한다. 다행스럽게도, 입자 크기 측정은 복잡할 필요가 없다. 일반적으로, 부피-기반 계산을 사용하는 말번(Malvern) 또는 호리바(Horiba)에 의해 제조된 레이저 회절 또는 이미징 시스템을 사용하는 것은 리튬 이온 배터리에서의 사용에 이러한 애노드 분말을 제공하려는 목적에 합당한 정확도를 제공한다. 그리고 이러한 측정에 의해, 유용한 분말 내의 평균 입자 크기는 일반적으로는 1 내지 50 마이크로미터, 보다 일반적으로는 더 좁은 범위 내에 있다.
그래서, 본 발명은 새로운 리튬-이온 배터리용 흑연 전극 재료를 제공하고 이러한 전극 재료를 제조하는 보다 간단한 방법을 또한 제공한다. 흑연 애노드 재료와 관련된 하나의 실시양태에서, 흑연 입자는 입자 표면에 금속 또는 비-금속 탄화물 및 질화물 성분을 함유하며, 이러한 탄화물 또는 질화물 함량은 5 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 50 ppm 내지 2000 ppm, 그러나 더 바람직하게는 약 1500 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm 범위이다. 탄화물 및 질화물은 단일 원소 또는 상이한 원소의 혼합물일 수 있다. 탄소 전구체와 블렌딩되는 양은 약 500 ppm 내지 10 중량 퍼센트, 그러나 더 바람직하게는 1000 ppm 내지 3 중량 퍼센트이다. 애노드 입자에 대한 평균 입자 크기는 3 내지 30 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 25 마이크로미터 범위이다.
흑연 재료의 제조 방법은 2개의 주요 단계: 흑연화가능한 탄소 전구체를 특정된 입자 크기로 밀링하는 단계 및 이어서 생성된 분말을 특정 온도 범위에서 탄화물 및 질화물 형성 재료로 흑연화하는 단계를 포함한다. 좀 더 상세하게, 탄소 전구체는 석유 및 콜 타르 코크스로부터 선택된다. 그린 코크스가 바람직하다. 선택된 탄소 전구체는 볼-밀링, 나이프-밀링, 임팩트-밀링, 및 제트-밀링과 같은 임의의 기계적 밀링 방법에 의해 구체적 배터리 요구사항에 따라, 30 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 밀링된다. 일반적인 평균 입자 크기는 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위이다. 임의적으로, 밀링된 분말은 비-탄소 원소를 제거하기 위해 비-산화 환경에서 탄화된다. 흑연화가 입자를 더 취성으로 만들어 흑연 시트 구조의 촉매 분해에 더 취약한 더 들쭉날쭉하고 불규칙한 형상의 입자를 생성하므로 흑연화 전에 사이징하는 것이 바람직하다는 점에 주목해야 한다.
밀링된 분말 (탄화된 또는 그린)은 탄화물 및 질화물 형성 화합물과 조합되고 2650℃ 초과, 바람직하게는 2800℃ 내지 3000℃의 온도에서 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그의 조합과 같은 불활성 환경에서 흑연화된다. 탄화물 및 질화물 형성 화합물은 전이 금속, 비-금속, 희토류 금속 및 그의 조합일 수 있다. 사용되는 탄화물 또는 질화물 형성 화합물의 양은 총 질량의 100 ppm 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 2 wt%이다.
실시예의 설명
이렇게 제조된 재료의 유용성은 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 코인 셀에서 음극 재료 (리튬 삽입)로서 평가되었다. 준비 절차는 하기에 기재되어 있다:
전극 준비 -- 각 전극을 다음 단계로 제작하였다: 단계 1) 약 2 g의 흑연화 분말 및 0.043 g의 카본 블랙, 0.13 g의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) (10 wt% 용액 중 (N-메틸 피롤리디논 (NMP) 중)를 25-ml 플라스틱 바이알에 넣고 밀에서 10 분 동안 약 3 g의 1/8" 강구와 함께 진탕하여 균일한 페이스트를 형성하였다. 필요에 따라 혼합물을 보다 유동성 있게 만들기 위해 추가 NMP를 첨가하였다. 단계 2) 생성물 페이스트의 박막을 닥터-블레이드 코터를 사용하여 구리 포일 또는 알루미늄 포일에 캐스팅하였다. 생성된 막을 120℃에서 적어도 2 시간 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 단계 3) 건조시킨 막을 5-cm 너비 스트립으로 트리밍하고 롤러 프레스를 통해 조밀화하였다. 단계 4) 다이 커터를 사용하여 전극으로서 각 막의 3개의 디스크 (직경 1.5 cm)를 펀칭하였다. 전극 중량은 디스크 기판의 중량에서 각 디스크의 총 중량을 빼서 결정되었다. 전극 조성은 92 wt% 흑연, 6 wt% PVDF, 및 2 wt% 카본 블랙이었고, 질량 로딩은 약 10 ㎎/㎠였다.
각 코인 셀에 전기화학 시험을 적용하였다. 코인 각각은 하단 캔, 상대 전극으로서 리튬 금속, 세퍼레이터, 디스크 전극, 스테인리스 강 디스크 스페이서, 웨이브 스프링, 및 상단 캔으로 이루어진다. 이들 구성원소를 하단 캔에 순차적으로 배치하였다. 디스크 전극을 적층하기 전에 세퍼레이터에 전해질을 첨가하였다. 40 부피% 에틸렌 카르보네이트, 30 부피% 디메틸 카르보네이트, 및 30 부피% 디에틸렌 카르보네이트 혼합물 중 1 M LiPF6의 전해질을 사용하였다. 상단 캔을 스택 상에 떨어뜨린 후, 조립체를 코인 셀 크림퍼에 옮기고 함께 크림핑하였다.
전기화학 시험은 다음과 같이, 음극 및 양극 재료에 대해 각각 상이한 충전/방전 시험 프로그램을 사용하여 전기화학 시험 스테이션 상에서 수행하였다:
리튬-이온 배터리용 음극 재료로서 - A) -1.0 mA의 정전류에서 0.0 V로 충전하고, B) 0.0 볼트에서 한 시간 동안 추가로 충전하고, C) 전압이 2.0 볼트에 도달할 때까지 1 mA에서 방전하고, D) 단계 A 내지 C를 5번 또는 5회 사이클 동안 반복한다. 각 사이클 상의 충전 및 방전 동안 통과한 전하를 기록하였고 이들을 사용하여 비용량 및 쿨롱 효율을 계산하였다. 주위 온도에서 모든 시험을 수행하였고 산소 및 수분 수준이 3 ppm 미만인 글러브 박스에서 셀을 시험하였다.
탄화물 및 질화물 형성 원소 함량의 분석
흑연화 후, 분말을 산 용액에 용해시키고 표준 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법에 의해 원소 함량에 대해 분석하였다.
실시예 세트 1
2개의 석유 그린 코크스 샘플은 상이한 공급원으로부터 얻었고 건조시키고, 파쇄하고, 5 ㎛의 평균 입자 크기로 밀링하였다. 첫 번째 샘플은 오클라호마주 퐁카 시티 소재의 필립스(Phillips) 66 정유소로부터 얻었고 두 번째 샘플은 루이지애나주 레이크 찰스 소재의 제2 필립스 66 정유소로부터의 LXP였다. 분말 각각을 1 wt% 및 2 wt% 원소 붕소 (<1 ㎛ 평균 입자 크기)와 블렌딩하고 붕소가 없는 분말의 샘플과 비교하였다. 혼합물을 2900℃에서 아르곤 환경 중에서 흑연화하고 후속적으로 리튬-이온 배터리용 음극 재료로서 평가하였다. 비교를 위해, 이들 애노드 분말을 동일한 조건하에 흑연화하였다. 표 2는 이러한 흑연화 분말에 대한 충전 비용량 및 초기 쿨롱 효율을 기재한다. 붕소가 없으면, 초기 쿨롱 효율은 매우 낮고 (<40%) 방전 용량도 낮다 (-300 mAh/g). 이러한 재료는 리튬-이온 배터리용 음극 재료로서 사용하기에 적합하지 않다. 붕소가 있으면, 흑연화 분말은 리튬-이온 배터리용 음극 재료로서 탁월한 특성을 나타낸다 (고 용량> 350 mAh/g 및 초기 쿨롱 효율> 91%).
표 2
Figure pct00002
실시예 세트 2
실시예 세트 1로부터의 코크스 샘플 1의 추가 코크스 샘플 분말을 붕소 및 다른 탄화물 및 질화물 형성 원소의 여러 블렌드로 흑연화하였다. 각각 1.5 wt%의 블렌드로 6개의 실시예를 생성하였다. 블렌드는 1:10, 10:1, 및 1:1의 붕소 대 세륨의 3개의 상이한 비로 붕소 및 세륨으로 구성되었다. 이들 탄화물 및 질화물 형성 화합물은 금속 및 비금속 화학물질로부터 선택되었고 2900℃에서 질소 분위기 중에서 흑연화되었다. 흑연화 분말을 실시예 세트 1에서와 같은 동일한 방식으로 평가하였다. 표 3은 이러한 흑연화 분말에 대한 방전 비용량 및 초기 쿨롱 효율을 기재한다. 네 번째 및 다섯 번째 열은 흑연화 후 분말에서의 탄화물 및 질화물 형성 원소의 원소 함량을 나타낸다. 첫 번째 3개의 샘플은 91% 초과의 초기 쿨롱 효율 및 335 mAh/g 초과의 비용량을 나타냈으며, 이것은 고성능 애노드 흑연 분말이 본 발명에 따라 경제적으로 생성될 수 있다는 것을 입증한다.
하기 표 3을 참조하면, 2900℃ 흑연화 온도에서, 탄화물 형성 원소는 초기 쿨롱 효율에 큰 부스트를 제공하는 생성된 전극에서 물리적 차이를 유발한다는 것이 매우 명백해야 한다. 탄화물 형성 원소는 높은 융점을 갖고 탄소가 표면에서 탄화물 결정을 형성하게 하거나 또는 표면에서 질화물 결정을 받아들이게 (수용하게) 하여 둘 다 이온이 흑연 안팎으로 쉽게 통과할 수 있게 하면서 동시에 전해질로부터 흑연을 보호하는 것처럼 보인다.
표 3
Figure pct00003
실시예 세트 3
알루미늄 제련용 애노드를 제조하는데 일반적으로 사용되는 그린, 애노드 등급 석유 코크스의 샘플을 100℃에서 건조시키고, 롤러 밀에서 파쇄하고, 실험실 제트 밀을 사용하여 5 ㎛의 평균 입자 크기로 분쇄하였다. 코크스의 이 샘플은 12 중량 퍼센트의 휘발성 함량을 갖고 6개의 개별 샘플로 나누었다. 첫 번째 3개의 샘플은 붕소 및 세륨의 블렌드였고 마지막 3개는 약 1.5 중량 퍼센트의 규소, 망가니즈 및 이트륨이었다. 별도의 작은 도가니에 있는 각 그룹을 큰 흑연 용기에 넣고 2900℃에서 15 분 동안 아르곤 기체 환경 중에서 흑연화하였다.
흑연화 분말을 상기 기재된 바와 같이, 코인 셀의 리튬-이온 배터리용 애노드 재료로서 평가하였다. 중요한 파라미터는 방전 비용량 및 초기 쿨롱 효율이고, 결과는 표 4에 기재되어 있다. 흑연화 샘플에서 탄화물 형성 원소의 함량은 표 9에 기재되어 있다. 상당한 함량의 탄화물 형성 원소를 갖는 흑연화 샘플은 탁월한 초기 쿨롱 효율 (>92%) 및 비용량을 얻었고, 검출불가능한 함량의 탄화물 형성 원소를 갖는 것들은 불량한 초기 쿨롱 효율 (< 60%) 및 낮은 비용량을 나타냈다.
표 4
Figure pct00004
실시예 세트 4
실시예 세트 3의 혼합물과 같은 동일한 세트의 혼합물을 질소 기체 환경 중에서를 제외하고 2900℃의 온도에서 동일한 방식으로 흑연화하였다. 실시예 세트 3과 동일한 방식으로 생성된 흑연 분말을 평가하였다. 이들 샘플에 대해 생성된 비용량 및 초기 쿨롱 효율은 하기 표 5에 기재되어 있다. 측정된 특성은 초기 쿨롱 효율에서 감소된 성능을 나타냈던 이트륨을 제외하고는 실시예 세트 3의 특성과 유사하다. 탄화물 형성 재료는 또한 흑연화 온도보다 낮은 온도에서 증발하는 질소 기체와 함께 질화물을 형성하고 표면 처리가 입자에 머무르지 않아 이들을 금속 이온 배터리의 애노드 재료로서 적합하지 않게 만드는 것으로 여겨진다.
표 5
Figure pct00005
이들 실시예는 탄화물-형성 원소가 존재하는 흑연화 분말이 리튬-이온 배터리용 애노드 재료로서 탁월한 특성을 나타내며, 이러한 탄화물-형성 원소의 함량이 없는 것은 바람직한 특성 (낮은 쿨롱 효율)을 갖지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 세트 5
실시예의 세트 5의 경우, 3개 등급의 그린 석유 코크스를 100℃에서 건조시키고, 롤러 밀에서 파쇄하고, 실험실 제트 밀을 사용하여 5, 8, 11 및 15 ㎛의 평균 입자 크기로 각각 분쇄하였다. 생성된 코크스 분말을 950℃에서 두 시간 동안 질소 기체 중에서 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다. 이들 코크스 분말은 하기 기재된 실시예에서 A, B, 및 C로서 표지되며, 여기서 A는 알루미늄 애노드 등급 석유 코크스이고, B는 재생 철강을 만들기 위해 전기 아크 노에서 애노드에 사용되는 유형의 프리미엄 석유 코크스이고, C는 높은 휘발성 함량을 갖는 금속 이온 배터리의 애노드를 제조하기 위해 전구체로서 사용되었던 더 낮은 등급의 프리미엄 석유 코크스이다.
코크스 A의 11 ㎛ 분말, 코크스 B의 5 및 8 ㎛ 분말, 및 코크스 C의 15 ㎛ 분말을 포함하는 다양한 코크스 입자의 샘플을 0.5% 및 1.5%의 중량 함량을 갖는 2개의 탄화물-형성 화합물 (원소 붕소 및 세륨 산화물)과 함께 블렌딩한다. 생성된 혼합물을 실시예 세트 4와 동일한 조건하에 흑연화하고 리튬-이온 배터리용 애노드 재료로서 시험하였다. 흑연화 샘플은 본 실시예에서 A5, B5, B8, 및 C15로서 각각 표지하였다. 시험 결과는 하기 표 6에 기재되어 있다.
표 6
Figure pct00006
비교 실시예 세트 1
코크스 A의 5 ㎛ 분말 및 코크스 B의 5 및 8-마이크로미터 분말을 실시예 세트 4와 동일한 조건하에 어떤 탄화물 형성 원소도 없이 질소 기체 환경 중에서 흑연화하였다. 흑연화 분말을 상기 실시예와 동일한 방식으로 리튬-이온 배터리용 애노드 재료로서 평가하였다. 이들 샘플은 본 실시예에서 A5, B5, 및 B8로서 각각 표지하였다. 시험 결과는 하기 비교 실시예 1 하의 표 7에 또한 기재되어 있다.
표 7
Figure pct00007
비교 실시예 세트 2
코크스 B의 5 및 8 마이크로미터 분말을 미국 특허 7,323,120에 기재된 바와 같은 용액상 침전 방법을 사용하여 8 wt% 및 6 wt% 피치로 코팅하였다. 피치 코팅 공정은 a) 코크스 분말을 유기 용매에 분산시키고, b) 선택된 피치를 유기 용매에 용해시키고, c) 코크스 및 피치 용액을 모두 상승된 온도로 가열하고, d) 두 용액을 혼합하고 용해된 피치의 특정 무거운 부분이 고체 막으로서 코크스 입자 상에 침전되도록 연속 교반하에 혼합물을 냉각시키고, e) 여과에 의해 용액으로부터 피치-코팅된 코크스 입자를 분리하고, f) 추가 유기 용매를 사용하여 코팅된 코크스 입자 상의 잔류 피치 용액을 세척하고 마지막으로 피치-코팅된 입자를 건조시키는 것을 포함하는 여러 단계를 포함한다. 피치-코팅된 분말은 생성된 입자가 불융합성이 되고 코팅된 피치가 벌크 코크스 코어보다 덜 흑연화가 되도록 상승된 온도 (350℃ 미만)에서 공기 중 산화에 의해 추가 처리되었다. 이 공정은 일반적으로 안정화로 명명된다. 피치-코팅 및 안정화 후, 분말은 실시예 세트 4와 동일한 조건하에 흑연화되었다. 흑연화 분말을 앞에서와 같은 동일한 방식으로 리튬-이온 배터리용 애노드 재료로서 평가하였고 결과는 하기 비교 실시예 2 하의 표 8에 게시되어 있다.
표 8
Figure pct00008
샘플 세트 3 및 4에 흑연화 후 그의 구성성분을 결정하기 위해 분석 시험을 적용하였다. 시험 후 애노드 재료에서의 탄화물 및 질화물 형성 원소의 양은 표 9에 나와 있다. 본질적으로 낮은 수준 및 사내 시험 장비의 역량을 고려하면 모든 원소를 측정할 수 있는 것은 아니다.
표 9
Figure pct00009
샘플 세트 5에서, 애노드 샘플은 붕소 및 또 다른 탄화물 또는 질화물 형성 원소를 1:3 비로 조합하여, 질소 환경 중에서 2900에서 15 분 동안 질소 기체 속 흑연화에 의해 8 ㎛ 프리미엄 코크스로 제조되었다. 흑연화 전에 중량을 측정하였다. 결과는 표 10에 나와 있다.
표 10
Figure pct00010
상기 실시예는 본 발명에 따라 생성된 흑연 분말이 최첨단 공정을 통해 제조된 것에 비해 우수한 비용량 및 탁월한 초기 쿨롱 효율을 나타내고 공정이 간단하고 생성된 흑연 분말이 입자 표면 또는 벌크 상에서 선행 기술 공정으로 제조된 것과 상이한 화학 조성을 갖는다는 것을 입증한다.
마지막으로, 임의의 참고문헌, 특히 본 출원의 우선일 이후에 공개 날짜를 가질 수 있는 임의의 참고문헌에 대한 논의는 그것이 본 발명에 대한 선행 기술임을 인정하는 것이 아니라는 점에 주목해야 한다. 동시에, 하기 각각의 모든 청구항은 이로써 본 발명의 추가적인 실시양태로서 본 상세한 설명 또는 명세서에 포함된다.
본원에 기재된 시스템 및 방법을 상세하게 설명하였지만, 하기 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화, 대체, 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 통상의 기술자는 바람직한 실시양태를 연구하는 것이 가능할 수 있고 정확하게 본원에 기재된 바와 같지 않은 본 발명을 실행하기 위해 다른 방식을 식별하는 것도 가능할 수 있다. 본 발명의 변형 및 등가물은 청구범위의 범주 내에 있지만 설명, 요약 및 도면은 본 발명의 범주를 제한하는데 사용되지 않아야 한다는 것이 본 발명자의 의도이다. 본 발명은 구체적으로 하기 청구범위 및 그의 등가물만큼 광범위하도록 의도된다.

Claims (17)

  1. 금속 이온 배터리용 흑연 애노드 재료를 형성하는 방법이며,
    탄소 전구체 재료를 선택하고 원하는 평균 입자 크기(mean average particle size)를 갖는 입자로 사이징(sizing)하는 단계;
    전구체 재료를 블렌드의 0.01% 내지 10%의 비의 탄화물 형성 원소와 조합하는 단계; 및
    조합을 아르곤, 헬륨, 또는 질소 기체 중에서 약 2500℃ 내지 3000℃의 온도에서 흑연화하여 표면 및 흑연 코어를 따라 탄화물 화합물을 갖는 입자를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화물 형성 원소가 Ti, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, B, 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 전구체를 선택하고 사이징하는 단계가 더욱 특히 입자를 약 1 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기로 사이징하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소 전구체를 선택하고 사이징하는 단계가 더욱 특히 입자를 약 3 내지 약 30 ㎛의 평균 입자 크기로 사이징하는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 전구체를 선택하고 사이징하는 단계가 더욱 특히 입자를 약 3 내지 약 25 ㎛의 평균 입자 크기로 사이징하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄소 전구체를 사이징하는 단계가 더욱 특히 탄소 전구체를 밀링하는 것을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 밀링하는 단계가 볼-밀, 나이프 밀, 임팩트 밀 및 제트 밀 또는 그의 조합 중 하나로 밀링하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탄소 전구체를 선택하는 단계가 더욱 특히 하소 침상 석유 코크스, 비하소 침상 석유 코크스, 하소 애노드 석유 코크스, 비하소 애노드 석유 코크스, 하소 콜 타르 피치, 비하소 콜 타르 피치, 및 그의 조합으로부터 전구체를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 흑연화하는 단계가 2750℃ 내지 2950℃의 온도에서 5 분 내지 90 분의 시간 기간 동안 흑연화하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 흑연화하는 단계가 10 분 내지 45 분의 시간 기간 동안 흑연화하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전구체 재료를 탄화물 형성 원소와 조합하는 단계가 탄소 전구체의 50 ppm 내지 10 중량%의 비율로 조합된 탄화물 형성 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전구체 재료를 탄화물 형성 원소와 조합하는 단계가 탄화물 형성 원소를 탄소 전구체의 500 ppm 내지 3 중량%로 조합하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탄화물 형성 재료의 조합을 흑연화하는 단계가 기체 질소 환경 중에서 흑연화하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 탄화물 및 질화물 화합물 둘 다가 입자의 표면에서 형성되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 탄화물 형성 재료의 조합을 흑연화하는 단계가 기체 아르곤, 헬륨, 또는 아르곤과 헬륨의 조합 중에서 흑연화하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탄소 전구체 재료를 선택하고 사이징하는 단계가 탄소 전구체 재료를 선택한 다음, 탄소 전구체 재료를 하소시켜 탄소 함량을 적어도 약 92% 탄소로 증가시키고, 이어서 입자를 3 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기로 사이징하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 탄소 전구체 재료를 선택하고 사이징하는 단계가 탄소 전구체 재료를 선택한 다음, 탄소 전구체 재료를 하소시켜 탄소 함량을 적어도 약 95% 탄소로 증가시키고, 이어서 입자를 3 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기로 사이징하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 탄소 전구체 재료를 선택하고 사이징하는 단계가 탄소 전구체 재료를 선택한 다음, 탄소 전구체 재료를 하소시켜 탄소 함량을 적어도 약 97% 탄소로 증가시키고, 이어서 3 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기로 사이징하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
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US2910379A (en) * 1956-07-18 1959-10-27 David H Gurinsky Method of coating graphite with stable metal carbides and nitrides
US3954483A (en) * 1974-01-08 1976-05-04 General Electric Company Dense polycrystalline silicon carbide
US4892788A (en) * 1988-03-28 1990-01-09 Air Products And Chemicals, Inc. Graphite brazing fixture coated with composite layers of titanium carbide and titanium nitride
US5422322A (en) * 1993-02-10 1995-06-06 The Stackpole Corporation Dense, self-sintered silicon carbide/carbon-graphite composite and process for producing same
DE10231278A1 (de) * 2002-07-10 2004-02-05 Sgl Carbon Ag Keramische Verbundkörper
JP4954865B2 (ja) * 2004-04-23 2012-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子
US7597999B2 (en) * 2006-06-07 2009-10-06 Conocophillips Company Methods of preparing carbonaceous anode materials and using same
JP5737547B2 (ja) * 2009-09-04 2015-06-17 東洋炭素株式会社 炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の製造方法及び炭化ケイ素被覆黒鉛粒子
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries

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