TW201415699A - 集電體、電極、二次電池以及電容器 - Google Patents

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Yasumasa Morishima
Takayori Ito
Hidekazu Hara
Tsugio Kataoka
Mitsuya Inoue
Satoshi Yamabe
Osamu Kato
Yukiou HONKAWA
Sohei Saito
Tatsuhiro Yaegashi
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

本發明的集電體，其具備：金屬箔、和在該金屬箔的表面上形成的膜厚0.1μm~10μm的導電層。該導電層包含導電性材料以及粘合劑材料。粘合劑材料的熔點為80℃~150℃。粘合劑材料在從常溫至200℃的示差掃描式量熱測定(DSC)中，在升溫過程中吸熱峰具有一個以上。粘合劑材料具有二個以上吸熱峰的情況下，它們中的任意一個峰間之差也為15℃以上。粘合劑材料在降溫過程中具有一個以上發熱峰。粘合劑材料在發熱峰為一個的情況下，發熱峰在50~120℃的範圍內，發熱峰的半峰寬為10℃以下。粘合劑材料具有二個以上發熱峰的情況下，這些發熱峰中最大的發熱峰在50~120℃的範圍內，該發熱峰的半峰寬為10℃以下。

Description

集電體、電極、二次電池以及電容器
本發明涉及集電體、電極、二次電池以及電容器。
由於能量密度高，因此，鋰離子二次電池在手機或筆記本電腦等電子設備中的利用擴大。鋰離子二次電池使用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等作為正極活性物質，使用石墨等作為負極活性物質。鋰離子二次電池通常由包含這些活性物質的電極、作為多孔片的隔板、溶解鋰鹽的電解液構成。這樣的鋰離子二次電池的電池容量以及輸出高，充放電特性良好，耐用壽命也比較長。
鋰離子二次電池具有能量密度高這樣的優點，另一方面，由於使用非水電解液等，因此，關於安全性存在問題。例如，由於含有非水電解液，因此，隨著發熱非水電解液的成分發生分解而內壓上升，有可能發生電池膨脹等不良情況。另外，鋰離子二次電池被過充電時，有可能引起發熱等不良情況。另外，由於發生內部短路，也有可能引起發熱等不良情況。有時引起電池的發熱進而引起著火，用於抑制該情況的安全性很重要。
作為提高電池的安全性的方法，可以列舉：利用安全閥來防止內壓上升、 通過安裝隨著溫度上升電阻值增加的PTC(正溫度系數，Positive temperature coefficient)元件來阻斷發熱時的電流等。例如，已知在圓筒形電池的正極帽部分安裝PTC元件的方法。
但是，在正極帽部分安裝PTC元件的方法中，存在無法防止由內部短路或過充電等引起的發熱的問題。
在鋰離子二次電池中安裝的隔板具有如下功能：由於在異常發熱時樹脂發生熔融，堵塞隔板的孔部，離子傳導性降低，由此，抑制短路電流的增加。但是，遠離發熱部分的部位的隔板不僅發生熔融，另外，存在樹脂的變形開始溫度以上的發熱時，隔板因受熱而收縮，由此，反而有可能發生短路。這樣，防止由內部短路或過充電等引起的發熱的方法尚有改善的餘地。
為了解決內部短路的問題，提出了具有由結晶性樹脂和導電粒子構成的PTC層的正極。這樣的PTC層具有如下特性：在結晶性樹脂的熔點附近樹脂發生膨脹，由此，導電性粒子的網被切斷，電阻值大幅增加。專利文獻1中公開了一種PTC層，其通過將碳粒子與結晶性樹脂加熱混合，將所得到的混合物加工成片狀後，退火而在集電體上形成。另外，專利文獻2中公開了包含聚乙烯這樣的結晶性樹脂、導電材料以及粘合劑的5μm以下的PTC層。另外，專利文獻3中公開了由聚乙烯蠟乳液和碳微粒構成的PTC層。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特表2002-526897號公報
【專利文獻2】日本特開2001-357854號公報
【專利文獻3】日本特開2009-176599號公報
但是，上述文獻記載的以往技術在以下的方面具有改善的餘地。
第一，通過專利文獻1中記載的方法製作的PTC層具有碳粒子在加熱中分散到樹脂中而初期的電阻高的缺點。此外，通過這樣的方法製作的PTC層的厚度為數十μm時，不得不與活性物質層同時形成。鋰離子二次電池的電極要求進一步的能量密度的高密度化。膜厚較厚時，引起電池容量的降低。
第二，專利文獻2中記載的PTC層中，在添加有粘合劑的情況下，難以僅在結晶性樹脂周邊存在碳粒子，因此，在粘合劑區域也形成碳粒子的導電網。因此，由於結晶性樹脂的膨脹，即使切斷結晶性樹脂附近的導電網，在粘合劑中構築的導電網也沒有被切斷，因此，在面內的PTC特性變得不均勻，難以確保安全性。
第三，在專利文獻3中記載的PTC層中使用聚乙烯粒子的水分散液 (Chemipearl W401、Chemipearl W410或Chemipearl W4005)的情況、使用以乙烯和甲基丙烯酸作為主成分單體的聚甲基丙烯酸類樹脂粒子的水分散液(AC-3100)的情況中的任意情況下，120℃下的電阻值為初期的電阻值的2倍以下，電阻值的變化小，因此，難以阻斷電流，過充電時的安全性不充分。另外，在任意的情況下，與集電體等的密合性低。進而，在任意一種情況下，使用這些集電體製作電池時，以高倍率使用的情況下的電池特性不充分。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於，提供一種在用於二次電池或電容器時高倍率特性優良、發揮充分的安全功能的集電體、和使用該集電體的電極、二次電池或電容器。
本發明提供一種集電體，其具備：金屬箔、和在該金屬箔的表面上形成的膜厚0.1μm~10μm的導電層。在此，該導電層包含導電性材料以及粘合劑材料。另外，該粘合劑材料的熔點為80℃~150℃。另外，該粘合劑材料在從常溫至200℃的示差掃描式量熱測定(DSC)中在升溫過程中具有一個以上的吸熱峰。另外，該粘合劑材料在具有二個以上的吸熱峰的情況下，它們中的任意的峰間之差也為15℃以上。另外，該粘合劑材料在降溫過程中具有一個以上發熱峰。另外，該粘合劑材料在發熱峰為一個的情況下，該發熱峰在50~120℃的範圍內，該發熱峰的半峰寬為10℃以下。另一方面，該粘合劑材料具有二個以上發熱峰的情況下，這些發熱峰中最大的發熱峰在50~120℃的範圍內，該發熱峰的半峰寬為10℃以下。
如果使用該集電體，則在用於二次電池或電容器時，高倍率特性優良，發揮充分的安全功能。
另外，本發明提供一種電極，其具備：上述集電體、和在該集電體的該導電層上形成的包含活性物質的活性物質層。
該電極由於具備上述集電體，因此，在用於二次電池或電容器時，高倍率特性優良，發揮充分的安全功能。
另外，本發明提供具備上述集電體的鋰二次電池、非水系鋰二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器。
這些鋰二次電池、非水系鋰二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器由於具備上述集電體，因此，高倍率特性優良，發揮充分的安全功能。
根據本發明，得到在用於二次電池或電容器時高倍率特性優良、發揮充分的安全功能的集電體、和使用該集電體的電極、二次電池或電容器。
103‧‧‧金屬箔
105‧‧‧導電層
107‧‧‧粘合劑材料
111‧‧‧導電性材料
115‧‧‧活性物質層
117‧‧‧電極
圖1是表示實施方式中的電極的結構的截面圖。
圖2是表示實施方式中的電極的導電層的結構的截面圖。
圖3是用於對實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的最大發熱峰的半峰寬進行說明的曲線圖。
圖4是用於對實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的最大發熱峰的半峰寬進行說明的其他曲線圖。
圖5是用於對實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的發熱峰位置進行說明的曲線圖。
圖6是用於對實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的發熱峰位置進行說明的曲線圖。
圖7是表示實施方式中的電極的導電層的電阻快速上升的結構的截面圖。
圖8是表示實驗例8中在PTC層中使用以乙烯以及甲基丙烯酸作為主成分單體的聚甲基丙烯酸類樹脂粒子的乳液(AC-3100)時的示差掃描式量熱計(DSC)測定結果的曲線圖。
圖9是表示實驗例3中在PTC層中使用乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的乳液時的示差掃描式量熱計(DSC)測定結果的曲線圖。
圖10是用於對實驗例4中在PTC層中使用乙炔黑和酸改質聚乙烯乳液的情況進行說明的圖。
圖11是用於對實驗例5中在PTC層中使用乙炔黑、酸改質聚乙烯乳液和碳納米管分散液的情況進行說明的圖。
以下，關於本發明的實施方式，使用附圖進行說明。另外，所有的附圖中，對同樣的構成要素賦予同樣的符號，適當省略說明。另外，本說明書中“A~B”是指“A以上且B以下”。
<電極的整體構成>
圖1表示實施方式中的電極結構的截面圖。另外，圖2表示實施方式中的電極的導電層結構的截面圖。本實施方式的電極117包含：金屬箔103、和在該金屬箔103的表面上形成的膜厚0.1μm~10μm的導電層105。在該導電層105上還可以具有包含活性物質的活性物質層115。
在此，如圖2所示，該導電層105包含導電性材料111以及粘合劑材料107。
圖3和圖4是用於對在實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的降溫過程中出現的最大發熱峰的半峰寬進行說明的曲線圖(200℃附近省略圖示)。上述粘合劑材料107的熔點為80℃至150℃。另外，該粘合劑材料107如圖3所示，利用示差掃描式量熱計(DSC)測定的結晶熔解後的降溫過程中在50℃至120℃的任意溫度下具有最大發熱峰，該最大發熱峰的半峰寬為10℃以下。半峰寬為10℃以上的情況下，電阻值上升不充分，因此，不能發揮阻斷功能。
圖5和圖6是用於對實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的發熱峰位置進行說明的曲線圖(200℃附近省略圖示)。上述粘合劑材料如圖5所示，降溫 過程的發熱峰在80℃至120℃的範圍內。如果使用該電極117，則如後述的實施例1所示發揮充分的阻斷功能。如圖6所示發熱峰為120℃以上的情況下，如後述的實施例10所示在異常發熱時電阻沒有立刻上升，不能發揮阻斷功能。
圖7是表示實施方式中的電極的導電層的電阻快速上升的結構的截面圖。如果使用該電極117，則二次電池或電容器內的溫度達到粘合劑材料107的熔點附近(實驗例1的情況下為140℃)時，粘合劑材料107發生體積膨脹，將在導電層105中分散的導電性材料111之間的接觸剝離，因此，導電性降低。另外，該粘合劑材料107在示差掃描式量熱計(DSC)測定中的結晶熔解後的降溫過程中在50℃至120℃的任意溫度下具有最大發熱峰，該最大發熱峰的半峰寬為10℃以下時，粘合劑材料107熔解時的體積變化大，即使膜厚為10μm以下也可以得到良好的PTC特性。其結果，由於將二次電池或電容器過充電時的發熱，二次電池或電容器的內部溫度達到粘合劑材料107的熔點附近時，導電層105的電阻快速上升，阻斷集電體與活性物質層之間的電流。因此，如果使用該電極117，則在由二次電池或電容器的內部短路等引起的異常發熱時能夠發揮充分的安全功能。
圖8和圖9是用於對在實施方式中的電極的導電層的粘合劑材料的升溫過程中具有2個吸熱峰的情況進行說明的曲線圖(200℃附近省略圖示)。上述粘合劑材料107，如圖9所示，在示差掃描式量熱計(DSC)測定中，具有2個以上吸熱峰的情況下，該峰間之差為15℃以上。如果使用該電極117，則如後述的實驗例3所示，在用於二次電池或電容器時，得到如下二次電池或電容器，其即 使進行反復充放電，容量維持率也較高地保持，高倍率特性優良，即使達到過充電也發揮不會產生煙的充分的安全功能。另一方面，上述粘合劑材料107，如圖8所示，在示差掃描式量熱計(DSC)測定中，具有2個以上吸熱峰，該峰間之差低於15℃的情況下，如後述的實驗例8所示，在用於二次電池或電容器時，如果進行反復充放電，則容量維持率降低，如果進行過充電，則產生煙，因此，在實用方面存在改善的餘地。
以下，對各構成要素詳細進行說明。
<金屬箔>
作為本實施方式的金屬箔103，可以使用二次電池或電容器用的各種金屬箔。具體而言，可以使用正極用、負極用的各種金屬箔，例如，可以使用鋁、銅、不銹鋼、鎳等。其中，從導電性的高度與成本的平衡出發，優選為鋁、銅。需要說明的是，本說明書中，鋁是指鋁以及鋁合金，銅是指純銅以及銅合金。本實施方式中，鋁箔能夠用於二次電池正極側、二次電池負極側或電容器電極，銅箔能夠用於二次電池負極側。作為鋁箔，沒有特別限定，可以使用作為純鋁系的A1085材、A3003材等各種鋁。另外，作為銅箔也同樣，沒有特別限定，但優選使用軋製銅箔和電解銅箔。
作為金屬箔103的厚度，根據使用目的進行選擇，沒有特別限定，在二次電池用的情況下，優選為5μm以上且50μm以下。厚度小於5μm時，箔的強度不足，有時難以形成導電層105等。另一方面，超過50μm時，相應地不得不使 其他構成要素、特別是活性物質層115或電極材料層變薄，特別是在形成二次電池或電容器等蓄電部件的情況下，不得不使活性物質層115的厚度變薄，有時無法得到必要充分的容量。
<導電層>
本實施方式的導電層105是在金屬箔103的表面上形成的膜厚0.1μm~10μm的包含導電性材料111以及黏合劑材料107的PTC(正溫度系數，Positive temperature coefficient)層。
本實施方式的導電層105的膜厚為0.1μm~10μm。低於0.1μm時，有時在異常發熱時電阻沒有充分下降，無法確實地發揮阻斷功能。超過10μm時，增高至正常時的電阻，作為電池特性的高倍率時的性能降低。導電層105的厚度可以為例如0.1、0.3、0.5、1、2、5、10μm，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。
因此，本實施方式的導電層105的粘合劑材料107的熔點需要在顯示隔板的阻斷功能前發揮作用，因此，為80℃~150℃。低於80℃時，在正常溫度下也發揮阻斷功能。由於需要在顯示隔板的阻斷功能前發揮作用，因此，用於PTC層的粘合劑材料107的熔點應該為150℃以下。
作為用於PTC層的粘合劑材料107，即使使用可溶於有機溶劑的結晶性高分子熔點也高，在形成電池的情況下，在導電層的PTC的顯示前發揮隔板的阻 斷功能，因此，不適合作為粘合劑材料107。另外，有機溶劑可溶的結晶性高分子為了顯示PTC，需要在比較低的溫度下乾燥，因此，存在生產率降低等問題。導電層105的粘合劑材料107的熔點例如可以為80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。需要說明的是，在DSC的升溫時僅具有1個吸熱峰的情況下，將該吸熱峰作為熔點，具有多個吸熱峰的情況下，將升溫時的最大吸熱峰的溫度作為熔點。
另外，本實施方式的導電層105的粘合劑材料107在從常溫(例如50℃)至200℃的示差掃描式量熱計(DSC)測定中，在升溫過程中優選吸熱峰僅為1個。另外，該升溫過程的吸熱峰具有2個以上的情況下，它們中的任意一個峰間之差也優選為15℃以上。升溫過程的吸熱峰為2個以上，如果該峰間之差低於15℃，則在用於二次電池或電容器時，如果進行反復充放電，則容量維持率容易降低，如果進行過充電，則有可能產生煙。需要說明的是，升溫過程中的吸熱峰的個數例如可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。另外，該升溫過程的吸熱峰具有2個以上的情況下，該峰間之差可以為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃中的任意一個值以上。
另外，本實施方式的導電層105的粘合劑材料107在示差掃描式量熱計(DSC)測定中的結晶熔解後的降溫過程中在50℃~120℃的任意一個溫度下具有最大發熱峰。低於50℃時，在正常溫度下也發揮阻斷功能。或者，由於結晶性 低，因此，電阻值的變化小，不能發揮阻斷功能。超過120℃時，在異常發熱時電阻沒有立刻上升，不能發揮阻斷功能。在示差掃描式量熱計(DSC)測定中的結晶熔解後的降溫過程的最大發熱峰，例如可以為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。
另外，本實施方式的導電層105的粘合劑材料107的該最大發熱峰的半峰寬為10℃以下。半峰寬超過10℃時，電阻值上升不充分，因此，不能發揮阻斷功能。最大發熱峰的半峰寬，例如可以為10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃中的任意一個溫度以下，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。
需要說明的是，圖3中示出了單一峰的情況下的真正高度和半峰寬的定義。即，本說明書中，半峰寬是指半峰全寬(full width at half maximum,FWHM)，並非是指其一半值的半峰半寬(half width at half maximum,HWHM)。但是，由於多個峰重疊時(特別是含有半峰寬寬的成分時)的半峰寬的定義不明確，因此，在圖4中示出了對多個峰重疊時的定義。這樣，在具有多個重疊的發熱峰的試樣(電阻值的變化小)中，沒有求出通過高斯函數等進行曲線擬合(curve fitting)而求出的最大發熱峰的半峰寬，而是在圖4所示的形式中求出半峰寬。
如上所述，需要在顯示隔板的阻斷功能前發揮作用，因此，用於PTC層的粘合劑材料107的熔點應該為150℃以下。但是，熔點為150℃以下的結晶性樹 脂不可溶於有機溶劑，因此，為了製作膜厚0.1μm~10μm的PTC層，優選使用與層的厚度對應的粒徑小的高分子粒子。
因此，作為該粘合劑材料107使用的結晶性粒子的數均粒徑沒有特別限定，具有通常為0.001μm~10μm、優選為0.01μm~5μm、更優選為0.1μm~2μm的數均粒徑。結晶性粒子的數均粒徑在該範圍內時，能夠形成10μm以下的均勻的膜，即使少量使用也能夠提供優良的結合力。結晶性粒子的數均粒徑，例如可以為0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。
從其他的觀點出發，作為粘合劑材料107如果使用數均粒徑10μm以下的結晶性粒子，則即使在溶劑中結晶性粒子不可溶，也在溶劑中分散，由此，結晶性粒子在導電層105中廣泛分散。因此，導電性材料即使在PTC層中不均勻地分散，也幾乎不存在在PTC的顯示溫度下導電網沒有被切斷的部分(沒有分佈結晶性粒子的部分)，因此，幾乎不存在在PTC的顯示溫度下殘留導通的部分，從而充分發揮阻斷功能。
在此，數均粒徑是測定在透射型電子顯微鏡照片中隨機選擇的100個粘合劑粒子的直徑、並作為其算術平均值計算出的個數平均粒徑。粒子的形狀沒有特別限定，可以為球形、異形中的任意一種。這些粘合劑可以單獨使用或組合使用二種以上。
作為該粘合劑材料107使用的結晶性粒子，沒有特別限定，可以使用聚乙烯粒子、聚丙烯粒子、酸改質聚乙烯粒子、酸改質聚丙烯粒子、離聚物粒子、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物粒子、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物粒子、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。可以將這些結晶性粒子之間交聯。另外，也可以將這些結晶性粒子混合2種以上來使用。用於這些聚丙烯、聚乙烯的改質的酸，沒有特別限定，可以列舉例如羧酸。作為羧酸，可以列舉例如不飽和羧酸、其衍生物等，作為該不飽和羧酸，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、山梨酸等。作為該不飽和羧酸的衍生物，可以列舉例如該不飽和羧酸的酸酐、酯、醯胺、醯亞胺等，更具體而言，可以列舉例如：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、馬來酸單乙酯、丙烯醯胺、馬來酸單醯胺、馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺等。
作為該粘合劑材料107使用的結晶性粒子，優選含有具有環氧基、羧基、無水羧基的成分1種以上。結晶性粒子通過具有上述成分，能夠充分地得到與金屬箔103的密合性，並且可以得到與得到高PTC特性的碳粒子等導電性材料的凝聚結構。該結晶性粒子優選以在水中分散的狀態(乳液)使用。進一步優選為酸改質聚乙烯、酸改質聚丙烯、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物粒子的乳液。通過使用乳液，能夠均勻地使結晶性粒子分散。由此，能夠確實地顯示出阻斷功能。作為乳液的製造方法，可以列舉例如：將樹脂在水不溶性的溶劑中溶解後，加入乳化劑以及水，在乳化後使溶劑揮發的方法；和將樹脂、乳化劑以及水進行混合，使用壓力容器，將水在液體狀態下直接加熱至樹脂的熔點以上， 攪拌，發生乳化的方法等。用於本實施方式的乳液只要粒徑為10μm以下、並且在液體中穩定地分散即可，製造方法沒有特別限定。
對於本實施方式的導電層105的PTC特性，結晶性產生影響，因此，作為該粘合劑材料107使用的結晶性粒子的乙烯或丙烯比率為8成(質量%)以上，在示差掃描式量熱計(DSC)測定中的結晶熔解後的降溫過程中在50℃至120℃的任意溫度下具有最大發熱峰，該最大發熱峰的半峰寬優選為10℃以下。結晶性粒子具有這樣的特性的情況下，顯著發生超過熔點時的導電網的切斷，能夠得到高PTC特性。
另外，該結晶性粒子在示差掃描式量熱計(DSC)測定中，在升溫過程中優選吸熱峰僅具有1個。或者，該結晶性粒子在該升溫過程的吸熱峰具有2個以上的情況下，它們中的任意一個峰間之差也優選為15℃以上。結晶性粒子具有這樣的特性的情況下，存在如下優點：在用於二次電池或電容器時，即使進行反復充放電，也較高地保持容量維持率，即使進行過充電，也不會產生煙。需要說明的是，結晶性粒子的升溫過程中的吸熱峰的個數，例如可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。另外，該結晶性粒子的升溫過程的吸熱峰具有2個以上的情況下，該峰間之差可以為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃中的任意一個值以上。
關於作為該粘合劑材料107使用的結晶性粒子的分子量，優選重均分子量為1萬以上。更優選為6萬以上。結晶性粒子的分子量為1萬以上的情況下， 即使為10μm以下的薄膜，也可以得到高PTC特性。另外，該結晶性粒子的重均分子量可以為1萬、2萬、3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬中的任意一個值以上。
粘合劑材料107的混合量沒有特別限定，將整個導電層105設為100%的情況下優選以粘合劑材料107所占的體積%的值達到50~90%的方式調配混合。粘合劑材料107的混合量過多時，導電性材料111之間的連結點數少，常溫時的電阻增高。粘合劑材料107的混合量過少時，在升溫時也保持導電性材料111之間的接觸，難以發揮阻斷功能。該值例如為50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。
用於本實施方式的導電層105的導電性材料111可以使用公知的碳粉末、金屬粉末等導電性材料，其中，優選為爐黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑或碳納米管。特別是粉體中的電阻以100%的壓粉體計優選為1×10-1Ω．cm以下，根據需要可以組合使用上述導電性材料(即可以組合使用炭黑以及碳納米管二者)。對其粒子尺寸沒有特別限定，優選為大約10~100nm。在使用碳納米管的情況下，為了使導電性優良，優選使用長徑比為10以上的碳納米管。需要說明的是，該長徑比可以為10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100中的任意一個值以上，也可以為這些中的任意二個數值的範圍內。
圖10是同時示出後述的實驗例4中在PTC層中使用乙炔黑和酸改質聚乙 烯乳液的情況下的集電體的構成的概念圖(上圖)、和在對於該集電體以10℃/分鐘從室溫升溫至200℃並測定電阻值的變化的結果(使用導電性橡膠)中表示50℃至150℃的範圍的曲線圖(下圖)。這樣，在作為用於導電層105的導電性材料111僅使用乙炔黑的情況下，為了使乙炔黑之間形成導電通路，使室溫下的初期電阻值R0低於10Ω，在140℃下發揮阻斷功能的情況下，乙炔黑之間的導電通路被切斷，電阻倍率足夠增高達到108.9。
另一方面，圖11是同時示出後述的實驗例6中在PTC層中使用乙炔黑、酸改質聚乙烯乳液和碳納米管分散液的情況下的集電體的構成的概念圖(上圖)、和在以10℃/分鐘從50℃升溫至200℃並測定電阻值的變化的結果(使用導電性橡膠)中表示50℃至150℃的範圍的曲線圖(下圖)。這樣，作為用於導電層105的導電性材料111，組合使用乙炔黑以及碳納米管的情況下，為了使乙炔黑以及碳納米管之間形成導電通路，50℃下的初期電阻值足夠低達到不足5Ω，在140℃下發揮阻斷功能的情況下，乙炔黑以及碳納米管之間的導電通路被切斷，電阻倍率極高達到20267。即，與作為用於導電層105的導電性材料111僅使用乙炔黑相比，組合使用乙炔黑以及碳納米管時，初期電阻值以及電阻倍率均顯著得到改善，因此優選。
導電性材料111的混合量沒有特別限定，將整個導電層105設為100%的情況下，優選以導電性材料111所占的體積%的值達到10~50%的方式調配混合。導電性材料111的混合量過少時，導電性材料111之間的連結點數少，常溫時的電阻增高。導電性材料111的混合量過多時，在升溫時也保持導電性材料 111之間的接觸，難以發揮阻斷功能。該值例如為10、15、20、25、30、35、40、45、50%，也可以為在此例示出的數值中的任意二個之間的範圍內。
本實施方式的導電層105可以通過例如使上述粘合劑材料107在溶劑中溶解(或分散)，混合導電性材料111而構成糊，在金屬箔103上塗布乾燥的方法來製造。在此，對使用的溶劑沒有特別限定，只要粘合劑樹脂可溶(或能夠分散)、實現導電性粒子的分散即可。
另外，對塗布方法沒有特別限定，可以使用澆注法(casting method)、刮棒塗布法、浸漬法、凹版塗布法等公知的方法。關於乾燥方法沒有特別限定，可以使用通過熱風迴圈爐的加熱處理進行的乾燥等。
本實施方式的導電層105優選在金屬箔103上塗布後在100℃至150℃的溫度範圍內進行加熱處理。該加熱處理可以作為乾燥處理的一個環節進行，也可以在乾燥處理後作為其他處理進行。該加熱處理時間優選在1分鐘~180分鐘之間進行。通過進行該加熱處理，具有PTC特性提高的優點。需要說明的是，該加熱處理的溫度可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意二個數值的範圍內。另外，該加熱處理時間可以為1分鐘、2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘、180分鐘中的任意二個數值的範圍內。
<集電體>
本實施方式的集電體包括：金屬箔103、和在該金屬箔103的表面上形成的導電層105。本實施方式的集電體的PTC功能在實用上可以說足夠優良，因此，將直徑1cm的導電性橡膠用上述集電體夾持，進一步將其用直徑1cm的圓柱狀的黃銅製電極夾持，在該電極間施加50N載荷的狀態下，將以10℃/分鐘的升溫速度從室溫T0升溫至200℃的同時測定電阻值而得到的電阻值-溫度曲線的、最大電阻值設為Rmax、將達到Rmax時的溫度設為Tmax、將T0~Tmax之間的最小電阻值設為Rmin時，Rmax/Rmin優選為3以上。Rmax/Rmin的比可以為3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000中的任意一個值以上，也可以為這些的任意二個值的範圍內。通過使用上述導電性橡膠的測定而得到的初期電阻值與電池的容量維持率存在相關性，因此，測定優選使用導電性橡膠。
或者，上述集電體在超過50℃且200℃以下測定的最大電阻值Rbmax優選為50℃的電阻值R50的3倍以上。另外，該Rbmax/R50的比可以為3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000中的任意一個值以上，也可以為這些的任意二個值的範圍內。
<活性物質層>
本實施方式的電極117具備：在導電層105上形成的包含活性物質的活性物質層115。該電極117由於在使用上述集電箔的集電體上具有含有活性物質粒子的活性物質層，因此，得到良好的放電率特性。
本實施方式的電極117的活性物質層115中包含的活性物質粒子，可以為正極活性物質或負極活性物質中的任意一種。作為用於正極的二次電池用的正極活性物質，沒有特別限定，優選為能夠吸留、脫離鋰(離子)的物質。具體而言，可以使用以往使用的鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、以及Co、Mn、Ni的3元系鋰化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、硫(S)、TiS2、LiS2、FeS2,Li2MnO3、LiFePO4F、Li2FeSiO4、FeF3等。
作為用於負極的二次電池用的負極活性物質，可以使用公知的負極活性物質。石墨等石墨系、非晶質碳系、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、氧化物系等沒有特別限制。
作為用於雙電層電容器電極的活性物質，可以使用公知的活性物質。石墨等石墨系、非晶質碳系、氧化物系等沒有特別限制。
使上述活性物質粘結的粘合劑樹脂可以使用以PVDF(聚偏氟乙烯)為代表的含氟樹脂、多糖類高分子、SBR等，但不限於此。另外，也可以使用導電層中列舉出的粘合劑樹脂。
上述粘合劑樹脂可以為溶解於溶劑的狀態或將粘合劑樹脂與活性物質粒子以及導電助材混合並在上述導電層105上塗布乾燥，由此，能夠構成電極117。
以上，參照附圖對本發明的實施方式進行說明，但這些為本發明 的例示，也可以採用上述以外的各種構成。
【實施例】
以下，通過實施例進一步說明本發明，但本發明不限於實施例。
<實驗例1>
將乙炔黑3.3g與樹脂A 49.92g(酸改質聚丙烯 乳液、固體成分29.5%、數均粒徑0.3μm、重均分子量80000)混合後，通過分散機進行攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.2μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂A的乳液在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例2>
將乙炔黑3.3g與樹脂B 48.9g(酸改質聚丙烯 乳液、固體成分30.1%、數均粒徑0.3μm、重均分子量20000)混合後，通過分散機進行攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.2μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂B的乳液在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例3>
將乙炔黑2.9g與樹脂C 30.2g(乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 乳液、固體成分40.2%、數均粒徑1.5μm、重均分子量30000)混合後，通過分散機進行攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚3.2μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂C在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例4>
將乙炔黑2.9g與樹脂D 48.5g(酸改質聚乙烯 乳液、固體成分25%、數均粒徑0.2μm、重均分子量60000)混合後，通過分散機進行攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.3μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂D在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例5>
將乙炔黑0.7g與樹脂A 18.8g(酸改質聚丙烯 乳液、固體成分29.5%、數均粒徑0.3μm、重均分子量80000)混合後，加入碳納米管分散液(碳納米管的長徑比：30、昭和電工製VGCF-H 1%水分散液、表面活性劑：BYK製BYK-190、超聲波處理1小時)6.4g。然後，通過分散機進行攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚1.7μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂A在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例6>
將乙炔黑0.7g與樹脂D 22.8g(酸改質聚乙烯 乳液、固體成分25%、數均粒徑0.2μm、重均分子量60000)混合後，加入碳納米管分散液(碳納米管的長徑比：30、昭和電工製VGCF-H 1%水分散液、表面活性劑：BYK製BYK-2015、超聲波處理1小時)6.5g。然後，通過分散機進行攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚1.8μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂D在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例7>
將乙炔黑2.9g與樹脂E 43.2g(離聚物 乳液、固體成分28.1%、數均粒徑0.1μm)混合後，攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.2μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂E在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例8>
將乙炔黑2.9g與樹脂F 27.1g(中央理化工業公司製、Aquatech AC3100、固體成分45%、數均粒徑0.7μm)混合后，攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.8μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂F在A1085箔 上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<實驗例9>
將乙炔黑2.9g與樹脂G 34.8g(聚乙烯蠟乳液、固體成分34.9%、數均粒徑0.6μm、重均分子量8000)混合後，攪拌，得到塗液。將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.3μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂G在A1085箔上的塗布性不良(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋多)。
<實驗例10>
將乙炔黑0.4g、樹脂H 2.1g(聚偏氟乙烯、重均分子量300000)與NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)22.5g混合後，進行攪拌。接著，將所得到的塗液以達到膜厚2μm的方式塗布到A1085箔(厚度15μm)上，在120℃下進行乾燥2分鐘，得到具有膜厚2.0μm的導電層的集電體。需要說明的是，該樹脂H在A1085箔上的塗布性良好(通過肉眼目視確認了塗布不均斑紋少)。
<熔點的測定>
真空乾燥後的樹脂的熔點根據JIS K7121，使用島津製作所製造的示差掃描式量熱計(DSC-60A)進行測定。將結果示於表1。在升溫過程中吸熱峰僅1個的情況下，該峰的溫度為熔點。存在2個以上峰的情況下，將最大吸熱峰的溫度作為熔點。
<降溫時的發熱峰溫度>
在熔點測定後未達到200℃的情況下，直接以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，在降溫速度10℃/分鐘、溫度範圍200℃至50℃下測定發熱峰溫度以及半峰寬。將結果示於表1。
在降溫過程中發熱峰僅1個的情況下，該峰為“最大發熱峰”。將該峰的頂點、和從此處沿橫軸下垂的垂線與發熱曲線的基線的交點之間的線段的長度定義為該峰的“真正高度”。
具有2個以上發熱峰的情況下，“最大發熱峰”是指與上述同樣定義的“真正高度”最高的峰。另外，此時，“最大發熱峰”的“真正高度”與上述同樣地定義。將在相當於“真正高度”的線段的中點的高度以上存在發熱曲線的溫度寬度定義為“半峰寬”。
<乳液的粒徑的測定方法>
用透射型電子顯微鏡(SEM)觀察將各乳液真空乾燥而得到的試樣，測定乳液的粒徑。在此，數均粒徑是測定在SEM觀察圖像中隨機選擇的100個粒子的直徑、並且作為其算術平均值計算出的個數平均粒徑。結果在上述實驗例1~10的說明的內容中示出。
<重均分子量>
使用waters株式會公司製的GPC裝置，色譜柱使用東曹株式會公司製 GMH-6，溶劑使用鄰二氯苯，在溫度135℃、流量1.0ml/分鐘下，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定。重均分子量通過聚苯乙烯換算求出。
<膜厚>
導電層的厚度使用膜厚度測定機-計太郎G(Seiko em製)，由導電層形成部與未形成部(僅鋁箔的部分)的厚度之差進行計算。
<PTC特性評價1>
用黃銅製的電極夾持形成導電層的集電體(1cmφ)，施加載荷5N的同時，用電阻計(HIOKI製3451)測定50℃下的電阻值，通過下述評價基準評價該初期電阻。
(1)初期電阻(R50)的評價基準
◎：低於1Ω
○：1Ω以上且低於5Ω
△：5Ω以上且低於10Ω
×：10Ω以上
將所得到的初期電阻值R50的評價結果示於表2。
(2)Rbmax/R50的比
然後，以10℃/分鐘從50℃升溫至200℃，測定電阻值的變化。將所得到的最大電阻值Rbmax與初期電阻值R50的比示於表2。
<PTC特性評價2>
接著，關於通過本發明得到的集電體，用通過以下的測定得到的評價基準進行評價。即，用2張導電層所形成的集電體從兩面夾持導電性橡膠，將其進一步用1cmφ的黃銅的電極夾持，在該電極間施加載荷50N的同時，用電阻計(HIOKI 3541)測定30±5℃下的電阻值，將其設為室溫的電阻值R0。在此使用的導電性橡膠只要與要測定比電阻的集電體相比足夠低，具有相應的柔軟性，其自身的電阻值的溫度依賴性小，則可以為任意一種，例如可以使用信越有機矽株式會公司製EC-60BL(比電阻：0.9Ωcm、硬度(A)：66)。
(1)初期電阻(R0)的評價基準
◎：低於1Ω
○：1Ω以上且低於5Ω
△：5Ω以上且低於10Ω
×：10Ω以上
將所得到的初期電阻值R0的評價結果示於表3。
(2)最低電阻(Rmin)的評價基準
◎：低於1Ω
○：1Ω以上且低於5Ω
△：5Ω以上且低於10Ω
×：10Ω以上
將所得到的最低電阻(Rmin)的評價結果示於表3。
(3)Rmax/Rmin的比
然後，將試樣以10℃/分鐘從室溫升溫至200℃的同時測定電阻值。在此時得到的電阻值-溫度曲線中，將採用最大的電阻值Rmax的溫度設為Tmax，將室溫設為T0，將T0~Tmax下的最低的電阻值設為Rmin，將此時的溫度設為Tmin。此時，Tmax>Tmin。將所得到的Rmax/Rmin示於表3。
(3)容量維持率
(3-1)電池的製作
(3-1-1)正極的製作
在通過上述方法製作的具有導電層的集電體上塗布活性物質糊(LiMn2O4/AB/PVDF=89.5/5/5.5、溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮))，進行乾燥。進一步加壓，形成厚度60μm的活性物質層。
(3-1-2)負極的製作
在厚度10μm的銅箔上塗布活性物質糊(MCMB(中間相碳微球)/AB/PVDF=93/2/5、溶劑NMP)，進行乾燥。進一步加壓，形成厚度40μm的活性物質層。
(3-1-3)圓筒型鋰離子電池的製作
將該正極、負極、電解液(1M LiPF6、EC(碳酸亞乙酯)/MEC(碳酸甲基乙 酯)=3/7)、隔板(厚度25μm、微孔聚乙烯膜)捲繞，在各極上焊接引線，與各極端子連接，插入盒中，得到圓筒型鋰離子電池(φ18mm×軸向長度65mm)。
(3-2)容量維持率測定(高倍率特性)
使用該圓筒型鋰離子電池，1C下恒定電流恒定電壓充電至4.2V後，在1C和5C下進行恒定電流放電，由各個放電容量計算放電維持率=(5C的放電容量)/(1C的放電容量)，通過下述評價基準進行評價。
容量維持率的評價基準
◎：0.80以上
○：0.75以上且低於0.80
△：0.70以上且低於0.75
×：低於0.70
如果容量維持率在5C(5次迴圈)下為0.70以上，則具有作為電池充分的性能。如果容量維持率在5C下為0.8以上，則也能夠進行高倍率下的使用。另外，將測定結果示於表2。
(3-3)過充電試驗
使用上述圓筒型鋰離子電池，在1.5mA/cm2恒定電流恒定電壓充電至4.2V後，對滿充電狀態的圓筒型鋰離子電池進一步在5mA/cm2下充電至達到SOC250%或10V，考察圓筒型鋰離子電池的行為。
<結果>
實驗例1~6中，集電體的電阻值的變化(Rbmax/R50)達到10倍以上，相對於此，實驗例7~9中，集電體的電阻值的變化小為10倍以下。另外，使用PVDF的實驗例10，集電體的電阻值的變化達到10倍以上，但Rmax的溫度高至170℃，在150℃以下沒有顯示阻斷功能。
另外，實驗例1~6中，集電體的電阻值的變化(Rmax/Rmin)達到3倍以上，相對於此，實驗例7~9中集電體的電阻值的變化小為3倍以下。另外，使用PVDF的實驗例10，集電體的電阻值的變化達到3倍以上，但Rmax的溫度高至170℃，在150℃以下沒有顯示阻斷功能。
另外，實驗例1~6中，圓筒型鋰離子電池的容量維持率為0.75以上，即使 進行過充電試驗，也無變化，相對於此，實驗例7~9中，圓筒型鋰離子電池的容量維持低於0.70，進行過充電試驗時產生煙。另外，使用PVDF的實驗例10，圓筒型鋰離子電池的容量維持率達到0.75以上，在進行過充電試驗時不會產生煙。
以上，基於實施例說明本發明。該實施例完全為例示，對於本領域技術人員而言，完全可以理解能夠進行各種變形例、或這樣的變形例為本發明中的任意一種。

Claims (14)

  1. 一種集電體，具備：金屬箔；和在所述金屬箔的表面上形成的膜厚0.1μm~10μm的導電層，其中，所述導電層含有導電性材料以及粘合劑材料，所述粘合劑材料的熔點為80℃~150℃，並且，所述粘合劑材料在從常溫至200℃的示差掃描式量熱測定(DSC)中，在升溫過程中存在一個以上的吸熱峰，存在二個以上吸熱峰的情況下，它們中的任意的峰間之差也為15℃以上，並且，在降溫過程中存在一個以上的發熱峰，存在一個發熱峰的情況下，該發熱峰在50~120℃的範圍內，該發熱峰的半峰寬為10℃以下，存在二個以上發熱峰的情況下，這些發熱峰中最大的發熱峰在50~120℃的範圍內，該發熱峰的半峰寬為10℃以下。
  2. 如請求項1所述的集電體，其中，所述粘合劑材料含有數均粒徑10μm以下的結晶性粒子，所述導電性材料包含導電性粒子。
  3. 如請求項2所述的集電體，其中，所述結晶性粒子包含選自由聚乙烯粒子、聚丙烯粒子、酸改質聚乙烯粒子、酸改質聚丙烯粒子、離聚物(ionomer)粒子、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯 (glycidyl methacrylate)共聚物粒子、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物粒子、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的群組中的1種以上結晶性粒子。
  4. 如請求項2或3所述的集電體，其中，所述結晶性粒子包含1種以上具有選自由環氧基、羧基、無水羧基組成的群組中的1種以上親水基的成分。
  5. 如請求項2~4中任一項所述的集電體，其中，所述導電性粒子包含炭黑或長徑比10以上的碳納米管。
  6. 如請求項1~5中任一項所述的集電體，其中，所述粘合劑材料含有使結晶性粒子在水中分散而成的分散液，所述導電性材料含有導電性粒子，所述導電層是通過將包含所述粘合劑材料以及所述導電性材料的組合物塗布到所述金屬箔的表面上而形成。
  7. 如請求項6所述的集電體，其中，所述導電層在塗布所述組合物後，進一步在100~150℃下進行加熱處理。
  8. 如請求項1~7中任一項所述的集電體，其中，所述導電層在所述金屬箔的表裏兩面上形成，用二個所述集電體夾持直徑1cm的導電性橡膠，再將其用直徑1cm的圓柱狀的黃銅製電極夾持，在該電極間施加載荷50N的狀態下，以10℃/分鐘的升溫速度從常溫升溫至200℃的同時測定電阻值，將所得到的電阻值-溫度曲線的、最大電阻值設為Rmax、將達到Rmax時的溫度設為Tmax、將T0~Tmax之間的最小電阻值設為Rmin時，Rmax/Rmin為3以上。
  9. 如請求項1~7中任一項所述的集電體，其中， 所述集電體在超過50℃且200℃以下測定的最大電阻值Rbmax為50℃的電阻值R50的3倍以上。
  10. 一種電極，其具備：請求項1~9中任一項所述的集電體，和在所述集電體的所述導電層上形成的、包含活性物質的活性物質層。
  11. 一種鋰二次電池，其具備請求項1~9中任一項所述的集電體。
  12. 一種非水系鋰二次電池，其具備請求項1~9中任一項所述的集電體。
  13. 一種雙電層電容器，其具備請求項1~9中任一項所述的集電體。
  14. 一種鋰離子電容器，其具備請求項1~9中任一項所述的集電體。
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