CN104428928B - 集电体、电极、二次电池以及电容器 - Google Patents

集电体、电极、二次电池以及电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供在用于二次电池或电容器时高倍率特性优良且发挥充分的安全功能的集电体、和使用该集电体的电极、二次电池或电容器。本发明的集电体，其具备：金属箔、和在该金属箔的表面上形成的膜厚0.1μm～10μm的导电层。在此，该导电层包含导电性材料以及粘合剂材料。另外，该粘合剂材料的熔点为80℃～150℃。另外，该粘合剂材料在从常温至200℃的示差扫描式量热测定(DSC)中，在升温过程中吸热峰具有一个以上。另外，该粘合剂材料具有二个以上吸热峰的情况下，它们中的任意一个峰间之差也为15℃以上。另外，该粘合剂材料在降温过程中具有一个以上发热峰。另外，该粘合剂材料在发热峰为一个的情况下，该发热峰在50～120℃的范围内，该发热峰的半峰宽为10℃以下。另一方面，该粘合剂材料具有二个以上发热峰的情况下，这些发热峰中最大的发热峰在50～120℃的范围内，该发热峰的半峰宽为10℃以下。

Description

集电体、电极、二次电池以及电容器
技术领域
本发明涉及集电体、电极、二次电池以及电容器。
背景技术
由于能量密度高，因此，锂离子二次电池在手机或笔记本电脑等电子设备中的利用扩大。锂离子二次电池使用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等作为正极活性物质，使用石墨等作为负极活性物质。锂离子二次电池通常由包含这些活性物质的电极、作为多孔片的隔板、溶解锂盐的电解液构成。这样的锂离子二次电池的电池容量以及输出高，充放电特性良好，耐用寿命也比较长。
锂离子二次电池具有能量密度高这样的优点，另一方面，由于使用非水电解液等，因此，关于安全性存在问题。例如，由于含有非水电解液，因此，随着发热非水电解液的成分发生分解而内压上升，有可能发生电池膨胀等不良情况。另外，锂离子二次电池被过充电时，有可能引起发热等不良情况。另外，由于发生内部短路，也有可能引起发热等不良情况。有时引起电池的发热进而引起着火，用于抑制该情况的安全性很重要。
作为提高电池的安全性的方法，可以列举：利用安全阀来防止内压上升、通过安装随着温度上升电阻值增加的PTC(正温度系数，Positive temperature coefficient)元件来阻断发热时的电流等。例如，已知在圆筒形电池的正极帽部分安装PTC元件的方法。
但是，在正极帽部分安装PTC元件的方法中，存在无法防止由内部短路或过充电等引起的发热的问题。
在锂离子二次电池中安装的隔板具有如下功能：由于在异常发热时树脂发生熔融，堵塞隔板的孔部，离子传导性降低，由此，抑制短路电流的增加。但是，远离发热部分的部位的隔板不仅发生熔融，另外，存在树脂的变形开始温度以上的发热时，隔板因受热而收缩，由此，反而有可能发生短路。这样，防止由内部短路或过充电等引起的发热的方法尚有改善的余地。
为了解决内部短路的问题，提出了具有由结晶性树脂和导电粒子构成的PTC层的正极。这样的PTC层具有如下特性：在结晶性树脂的熔点附近树脂发生膨胀，由此，导电性粒子的网被切断，电阻值大幅增加。专利文献1中公开了一种PTC层，其通过将碳粒子与结晶性树脂加热混合，将所得到的混合物加工成片状后，退火而在集电体上形成。另外，专利文献2中公开了包含聚乙烯这样的结晶性树脂、导电材料以及粘合剂的5μm以下的PTC层。另外，专利文献3中公开了由聚乙烯蜡乳液和碳微粒构成的PTC层。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特表2002-526897号公报
【专利文献2】日本特开2001-357854号公报
【专利文献3】日本特开2009-176599号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
但是，上述文献记载的以往技术在以下的方面具有改善的余地。
第一，通过专利文献1中记载的方法制作的PTC层具有碳粒子在加热中分散到树脂中而初期的电阻高的缺点。此外，通过这样的方法制作的PTC层的厚度为数十μm时，不得不与活性物质层同时形成。锂离子二次电池的电极要求进一步的能量密度的高密度化。膜厚较厚时，引起电池容量的降低。
第二，专利文献2中记载的PTC层中，在添加有粘合剂的情况下，难以仅在结晶性树脂周边存在碳粒子，因此，在粘合剂区域也形成碳粒子的导电网。因此，由于结晶性树脂的膨胀，即使切断结晶性树脂附近的导电网，在粘合剂中构筑的导电网也没有被切断，因此，在面内的PTC特性变得不均匀，难以确保安全性。
第三，在专利文献3中记载的PTC层中使用聚乙烯粒子的水分散液(ChemipearlW401、Chemipearl W410或Chemipearl W4005)的情况、使用以乙烯和甲基丙烯酸作为主成分单体的聚甲基丙烯酸类树脂粒子的水分散液(AC-3100)的情况中的任意情况下，120℃下的电阻值为初期的电阻值的2倍以下，电阻值的变化小，因此，难以阻断电流，过充电时的安全性不充分。另外，在任意的情况下，与集电体等的密合性低。进而，在任意一种情况下，使用这些集电体制作电池时，以高倍率使用的情况下的电池特性不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种在用于二次电池或电容器时高倍率特性优良、发挥充分的安全功能的集电体、和使用该集电体的电极、二次电池或电容器。
【用于解决问题的方法】
本发明提供一种集电体，其具备：金属箔、和在该金属箔的表面上形成的膜厚0.1μm～10μm的导电层。在此，该导电层包含导电性材料以及粘合剂材料。另外，该粘合剂材料的熔点为80℃～150℃。另外，该粘合剂材料在从常温至200℃的示差扫描式量热测定(DSC)中在升温过程中具有一个以上的吸热峰。另外，该粘合剂材料在具有二个以上的吸热峰的情况下，它们中的任意的峰间之差也为15℃以上。另外，该粘合剂材料在降温过程中具有一个以上发热峰。另外，该粘合剂材料在发热峰为一个的情况下，该发热峰在50～120℃的范围内，该发热峰的半峰宽为10℃以下。另一方面，该粘合剂材料具有二个以上发热峰的情况下，这些发热峰中最大的发热峰在50～120℃的范围内，该发热峰的半峰宽为10℃以下。
如果使用该集电体，则在用于二次电池或电容器时，高倍率特性优良，发挥充分的安全功能。
另外，本发明提供一种电极，其具备：上述集电体、和在该集电体的该导电层上形成的包含活性物质的活性物质层。
该电极由于具备上述集电体，因此，在用于二次电池或电容器时，高倍率特性优良，发挥充分的安全功能。
另外，本发明提供具备上述集电体的锂二次电池、非水系锂二次电池、双电层电容器或锂离子电容器。
这些锂二次电池、非水系锂二次电池、双电层电容器或锂离子电容器由于具备上述集电体，因此，高倍率特性优良，发挥充分的安全功能。
【发明效果】
根据本发明，得到在用于二次电池或电容器时高倍率特性优良、发挥充分的安全功能的集电体、和使用该集电体的电极、二次电池或电容器。
附图说明
图1是表示实施方式中的电极的结构的截面图。
图2是表示实施方式中的电极的导电层的结构的截面图。
图3是用于对实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的最大发热峰的半峰宽进行说明的曲线图。
图4是用于对实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的最大发热峰的半峰宽进行说明的其他曲线图。
图5是用于对实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的发热峰位置进行说明的曲线图。
图6是用于对实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的发热峰位置进行说明的曲线图。
图7是表示实施方式中的电极的导电层的电阻快速上升的结构的截面图。
图8是表示实验例8中在PTC层中使用以乙烯以及甲基丙烯酸作为主成分单体的聚甲基丙烯酸类树脂粒子的乳液(AC-3100)时的示差扫描式量热计(DSC)测定结果的曲线图。
图9是表示实验例3中在PTC层中使用乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)共聚物的乳液时的示差扫描式量热计(DSC)测定结果的曲线图。
图10是用于对实验例4中在PTC层中使用乙炔黑和酸改性聚乙烯乳液的情况进行说明的图。
图11是用于对实验例5中在PTC层中使用乙炔黑、酸改性聚乙烯乳液和碳纳米管分散液的情况进行说明的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，使用附图进行说明。另外，所有的附图中，对同样的构成要素赋予同样的符号，适当省略说明。另外，本说明书中“A～B”是指“A以上且B以下”。
<电极的整体构成>
图1表示实施方式中的电极结构的截面图。另外，图2表示实施方式中的电极的导电层结构的截面图。本实施方式的电极117包含：金属箔103、和在该金属箔103的表面上形成的膜厚0.1μm～10μm的导电层105。在该导电层105上还可以具有包含活性物质的活性物质层115。
在此，如图2所示，该导电层105包含导电性材料111以及粘合剂材料107。
图3和图4是用于对在实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的降温过程中出现的最大发热峰的半峰宽进行说明的曲线图(200℃附近省略图示)。上述粘合剂材料107的熔点为80℃至150℃。另外，该粘合剂材料107如图3所示，利用示差扫描式量热计(DSC)测定的结晶熔解后的降温过程中在50℃至120℃的任意温度下具有最大发热峰，该最大发热峰的半峰宽为10℃以下。半峰宽为10℃以上的情况下，电阻值上升不充分，因此，不能发挥阻断功能。
图5和图6是用于对实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的发热峰位置进行说明的曲线图(200℃附近省略图示)。上述粘合剂材料如图5所示，降温过程的发热峰在80℃至120℃的范围内。如果使用该电极117，则如后述的实施例1所示发挥充分的阻断功能。如图6所示发热峰为120℃以上的情况下，如后述的实施例10所示在异常发热时电阻没有立刻上升，不能发挥阻断功能。
图7是表示实施方式中的电极的导电层的电阻快速上升的结构的截面图。如果使用该电极117，则二次电池或电容器内的温度达到粘合剂材料107的熔点附近(实验例1的情况下为140℃)时，粘合剂材料107发生体积膨胀，将在导电层105中分散的导电性材料111之间的接触剥离，因此，导电性降低。另外，该粘合剂材料107在示差扫描式量热计(DSC)测定中的结晶熔解后的降温过程中在50℃至120℃的任意温度下具有最大发热峰，该最大发热峰的半峰宽为10℃以下时，粘合剂材料107熔解时的体积变化大，即使膜厚为10μm以下也可以得到良好的PTC特性。其结果，由于将二次电池或电容器过充电时的发热，二次电池或电容器的内部温度达到粘合剂材料107的熔点附近时，导电层105的电阻快速上升，阻断集电体与活性物质层之间的电流。因此，如果使用该电极117，则在由二次电池或电容器的内部短路等引起的异常发热时能够发挥充分的安全功能。
图8和图9是用于对在实施方式中的电极的导电层的粘合剂材料的升温过程中具有2个吸热峰的情况进行说明的曲线图(200℃附近省略图示)。上述粘合剂材料107，如图9所示，在示差扫描式量热计(DSC)测定中，具有2个以上吸热峰的情况下，该峰间之差为15℃以上。如果使用该电极117，则如后述的实验例3所示，在用于二次电池或电容器时，得到如下二次电池或电容器，其即使进行反复充放电，容量维持率也较高地保持，高倍率特性优良，即使达到过充电也发挥不会产生烟的充分的安全功能。另一方面，上述粘合剂材料107，如图8所示，在示差扫描式量热计(DSC)测定中，具有2个以上吸热峰，该峰间之差低于15℃的情况下，如后述的实验例8所示，在用于二次电池或电容器时，如果进行反复充放电，则容量维持率降低，如果进行过充电，则产生烟，因此，在实用方面存在改善的余地。
以下，对各构成要素详细进行说明。
<金属箔>
作为本实施方式的金属箔103，可以使用二次电池或电容器用的各种金属箔。具体而言，可以使用正极用、负极用的各种金属箔，例如，可以使用铝、铜、不锈钢、镍等。其中，从导电性的高度与成本的平衡出发，优选为铝、铜。需要说明的是，本说明书中，铝是指铝以及铝合金，铜是指纯铜以及铜合金。本实施方式中，铝箔能够用于二次电池正极侧、二次电池负极侧或电容器电极，铜箔能够用于二次电池负极侧。作为铝箔，没有特别限定，可以使用作为纯铝系的A1085材、A3003材等各种铝。另外，作为铜箔也同样，没有特别限定，但优选使用轧制铜箔和电解铜箔。
作为金属箔103的厚度，根据使用目的进行选择，没有特别限定，在二次电池用的情况下，优选为5μm以上且50μm以下。厚度小于5μm时，箔的强度不足，有时难以形成导电层105等。另一方面，超过50μm时，相应地不得不使其它构成要素、特别是活性物质层115或电极材料层变薄，特别是在形成二次电池或电容器等蓄电部件的情况下，不得不使活性物质层115的厚度变薄，有时无法得到必要充分的容量。
<导电层>
本实施方式的导电层105是在金属箔103的表面上形成的膜厚0.1μm～10μm的包含导电性材料111以及粘合剂材料107的PTC(正温度系数，Positive temperaturecoefficient)层。
本实施方式的导电层105的膜厚为0.1μm～10μm。低于0.1μm时，有时在异常发热时电阻没有充分下降，无法确实地发挥阻断功能。超过10μm时，增高至正常时的电阻，作为电池特性的高倍率时的性能降低。导电层105的厚度可以为例如0.1、0.3、0.5、1、2、5、10μm，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
因此，本实施方式的导电层105的粘合剂材料107的熔点需要在显示隔板的阻断功能前发挥作用，因此，为80℃～150℃。低于80℃时，在正常温度下也发挥阻断功能。由于需要在显示隔板的阻断功能前发挥作用，因此，用于PTC层的粘合剂材料107的熔点应该为150℃以下。
作为用于PTC层的粘合剂材料107，即使使用可溶于有机溶剂的结晶性高分子熔点也高，在形成电池的情况下，在导电层的PTC的显示前发挥隔板的阻断功能，因此，不适合作为粘合剂材料107。另外，有机溶剂可溶的结晶性高分子为了显示PTC，需要在比较低的温度下干燥，因此，存在生产率降低等问题。导电层105的粘合剂材料107的熔点例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。需要说明的是，在DSC的升温时仅具有1个吸热峰的情况下，将该吸热峰作为熔点，具有多个吸热峰的情况下，将升温时的最大吸热峰的温度作为熔点。
另外，本实施方式的导电层105的粘合剂材料107在从常温(例如50℃)至200℃的示差扫描式量热计(DSC)测定中，在升温过程中优选吸热峰仅为1个。另外，该升温过程的吸热峰具有2个以上的情况下，它们中的任意一个峰间之差也优选为15℃以上。升温过程的吸热峰为2个以上，如果该峰间之差低于15℃，则在用于二次电池或电容器时，如果进行反复充放电，则容量维持率容易降低，如果进行过充电，则有可能产生烟。需要说明的是，升温过程中的吸热峰的个数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。另外，该升温过程的吸热峰具有2个以上的情况下，该峰间之差可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃中的任意一个值以上。
另外，本实施方式的导电层105的粘合剂材料107在示差扫描式量热计(DSC)测定中的结晶熔解后的降温过程中在50℃～120℃的任意一个温度下具有最大发热峰。低于50℃时，在正常温度下也发挥阻断功能。或者，由于结晶性低，因此，电阻值的变化小，不能发挥阻断功能。超过120℃时，在异常发热时电阻没有立刻上升，不能发挥阻断功能。在示差扫描式量热计(DSC)测定中的结晶熔解后的降温过程的最大发热峰，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
另外，本实施方式的导电层105的粘合剂材料107的该最大发热峰的半峰宽为10℃以下。半峰宽超过10℃时，电阻值上升不充分，因此，不能发挥阻断功能。最大发热峰的半峰宽，例如可以为10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃中的任意一个温度以下，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
需要说明的是，图3中示出了单一峰的情况下的真正高度和半峰宽的定义。即，本说明书中，半峰宽是指半峰全宽(full width at half maximum，FWHM)，并非是指其一半值的半峰半宽(half width at half maximum，HWHM)。但是，由于多个峰重叠时(特别是含有半峰宽宽的成分时)的半峰宽的定义不明确，因此，在图4中示出了对多个峰重叠时的定义。这样，在具有多个重叠的发热峰的试样(电阻值的变化小)中，没有求出通过高斯函数等进行曲线拟合而求出的最大发热峰的半峰宽，而是在图4所示的形式中求出半峰宽。
如上所述，需要在显示隔板的阻断功能前发挥作用，因此，用于PTC层的粘合剂材料107的熔点应该为150℃以下。但是，熔点为150℃以下的结晶性树脂不可溶于有机溶剂，因此，为了制作膜厚0.1μm～10μm的PTC层，优选使用与层的厚度对应的粒径小的高分子粒子。
因此，作为该粘合剂材料107使用的结晶性粒子的数均粒径没有特别限定，具有通常为0.001μm～10μm、优选为0.01μm～5μm、更优选为0.1μm～2μm的数均粒径。结晶性粒子的数均粒径在该范围内时，能够形成10μm以下的均匀的膜，即使少量使用也能够提供优良的结合力。结晶性粒子的数均粒径，例如可以为0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
从其他的观点出发，作为粘合剂材料107如果使用数均粒径10μm以下的结晶性粒子，则即使在溶剂中结晶性粒子不可溶，也在溶剂中分散，由此，结晶性粒子在导电层105中广泛分散。因此，导电性材料即使在PTC层中不均匀地分散，也几乎不存在在PTC的显示温度下导电网没有被切断的部分(没有分布结晶性粒子的部分)，因此，几乎不存在在PTC的显示温度下残留导通的部分，从而充分发挥阻断功能。
在此，数均粒径是测定在透射型电子显微镜照片中随机选择的100个粘合剂粒子的直径、并作为其算术平均值计算出的个数平均粒径。粒子的形状没有特别限定，可以为球形、异形中的任意一种。这些粘合剂可以单独使用或组合使用二种以上。
作为该粘合剂材料107使用的结晶性粒子，没有特别限定，可以使用聚乙烯粒子、聚丙烯粒子、酸改性聚乙烯粒子、酸改性聚丙烯粒子、离聚物(ionomer)粒子、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物粒子、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。可以将这些结晶性粒子之间交联。另外，也可以将这些结晶性粒子混合2种以上来使用。用于这些聚丙烯、聚乙烯的改性的酸，没有特别限定，可以列举例如羧酸。作为羧酸，可以列举例如不饱和羧酸、其衍生物等，作为该不饱和羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸等。作为该不饱和羧酸的衍生物，可以列举例如该不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等，更具体而言，可以列举例如：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等。
作为该粘合剂材料107使用的结晶性粒子，优选含有具有环氧基、羧基、无水羧基的成分1种以上。结晶性粒子通过具有上述成分，能够充分地得到与金属箔103的密合性，并且可以得到与得到高PTC特性的碳粒子等导电性材料的凝聚结构。该结晶性粒子优选以在水中分散的状态(乳液)使用。进一步优选为酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子的乳液。通过使用乳液，能够均匀地使结晶性粒子分散。由此，能够确实地显示出阻断功能。作为乳液的制造方法，可以列举例如：将树脂在水不溶性的溶剂中溶解后，加入乳化剂以及水，在乳化后使溶剂挥发的方法；和将树脂、乳化剂以及水进行混合，使用压力容器，将水在液体状态下直接加热至树脂的熔点以上，搅拌，发生乳化的方法等。用于本实施方式的乳液只要粒径为10μm以下、并且在液体中稳定地分散即可，制造方法没有特别限定。
对于本实施方式的导电层105的PTC特性，结晶性产生影响，因此，作为该粘合剂材料107使用的结晶性粒子的乙烯或丙烯比率为8成(质量％)以上，在示差扫描式量热计(DSC)测定中的结晶熔解后的降温过程中在50℃至120℃的任意温度下具有最大发热峰，该最大发热峰的半峰宽优选为10℃以下。结晶性粒子具有这样的特性的情况下，显著发生超过熔点时的导电网的切断，能够得到高PTC特性。
另外，该结晶性粒子在示差扫描式量热计(DSC)测定中，在升温过程中优选吸热峰仅具有1个。或者，该结晶性粒子在该升温过程的吸热峰具有2个以上的情况下，它们中的任意一个峰间之差也优选为15℃以上。结晶性粒子具有这样的特性的情况下，存在如下优点：在用于二次电池或电容器时，即使进行反复充放电，也较高地保持容量维持率，即使进行过充电，也不会产生烟。需要说明的是，结晶性粒子的升温过程中的吸热峰的个数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。另外，该结晶性粒子的升温过程的吸热峰具有2个以上的情况下，该峰间之差可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃中的任意一个值以上。
关于作为该粘合剂材料107使用的结晶性粒子的分子量，优选重均分子量为1万以上。更优选为6万以上。结晶性粒子的分子量为1万以上的情况下，即使为10μm以下的薄膜，也可以得到高PTC特性。另外，该结晶性粒子的重均分子量可以为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万中的任意一个值以上。
粘合剂材料107的配合量没有特别限定，将整个导电层105设为100％的情况下优选以粘合剂材料107所占的体积％的值达到50～90％的方式配合。粘合剂材料107的配合量过多时，导电性材料111之间的连结点数少，常温时的电阻增高。粘合剂材料107的配合量过少时，在升温时也保持导电性材料111之间的接触，难以发挥阻断功能。该值例如为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
用于本实施方式的导电层105的导电性材料111可以使用公知的碳粉末、金属粉末等导电性材料，其中，优选为炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑或碳纳米管。特别是粉体中的电阻以100％的压粉体计优选为1×10-1Ω·cm以下，根据需要可以组合使用上述导电性材料(即可以组合使用炭黑以及碳纳米管二者)。对其粒子尺寸没有特别限定，优选为大约10～100nm。在使用碳纳米管的情况下，为了使导电性优良，优选使用长径比(Aspect Ratio)为10以上的碳纳米管。需要说明的是，该长径比可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100中的任意一个值以上，也可以为这些中的任意二个数值的范围内。
图10是同时示出后述的实验例4中在PTC层中使用乙炔黑和酸改性聚乙烯乳液的情况下的集电体的构成的概念图(上图)、和在对于该集电体以10℃/分钟从室温升温至200℃并测定电阻值的变化的结果(使用导电性橡胶)中表示50℃至150℃的范围的曲线图(下图)。这样，在作为用于导电层105的导电性材料111仅使用乙炔黑的情况下，为了使乙炔黑之间形成导电通路，使室温下的初期电阻值R0低于10Ω，在140℃下发挥阻断功能的情况下，乙炔黑之间的导电通路被切断，电阻倍率足够增高达到108.9。
另一方面，图11是同时示出后述的实验例6中在PTC层中使用乙炔黑、酸改性聚乙烯乳液和碳纳米管分散液的情况下的集电体的构成的概念图(上图)、和在以10℃/分钟从50℃升温至200℃并测定电阻值的变化的结果(使用导电性橡胶)中表示50℃至150℃的范围的曲线图(下图)。这样，作为用于导电层105的导电性材料111，组合使用乙炔黑以及碳纳米管的情况下，为了使乙炔黑以及碳纳米管之间形成导电通路，50℃下的初期电阻值足够低达到不足5Ω，在140℃下发挥阻断功能的情况下，乙炔黑以及碳纳米管之间的导电通路被切断，电阻倍率极高达到20267。即，与作为用于导电层105的导电性材料111仅使用乙炔黑相比，组合使用乙炔黑以及碳纳米管时，初期电阻值以及电阻倍率均显著得到改善，因此优选。
导电性材料111的配合量没有特别限定，将整个导电层105设为100％的情况下，优选以导电性材料111所占的体积％的值达到10～50％的方式配合。导电性材料111的配合量过少时，导电性材料111之间的连结点数少，常温时的电阻增高。导电性材料111的配合量过多时，在升温时也保持导电性材料111之间的接触，难以发挥阻断功能。该值例如为10、15、20、25、30、35、40、45、50％，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
本实施方式的导电层105可以通过例如使上述粘合剂材料107在溶剂中溶解(或分散)，混合导电性材料111而构成糊，在金属箔103上涂布干燥的方法来制造。在此，对使用的溶剂没有特别限定，只要粘合剂树脂可溶(或能够分散)、实现导电性粒子的分散即可。
另外，对涂布方法没有特别限定，可以使用流延法、刮棒涂布法、浸渍法、凹版涂布法等公知的方法。关于干燥方法没有特别限定，可以使用通过热风循环炉的加热处理进行的干燥等。
本实施方式的导电层105优选在金属箔103上涂布后在100℃至150℃的温度范围内进行加热处理。该加热处理可以作为干燥处理的一个环节进行，也可以在干燥处理后作为其他处理进行。该加热处理时间优选在1分钟～180分钟之间进行。通过进行该加热处理，具有PTC特性提高的优点。需要说明的是，该加热处理的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意二个数值的范围内。另外，该加热处理时间可以为1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟中的任意二个数值的范围内。
<集电体>
本实施方式的集电体包括：金属箔103、和在该金属箔103的表面上形成的导电层105。本实施方式的集电体的PTC功能在实用上可以说足够优良，因此，将直径1cm的导电性橡胶用上述集电体夹持，进一步将其用直径1em的圆柱状的黄铜制电极夹持，在该电极间施加50N载荷的状态下，将以10℃/分钟的升温速度从室温T0升温至200℃的同时测定电阻值而得到的电阻值-温度曲线的、最大电阻值设为Rmax、将达到Rmax时的温度设为Tmax、将T0～Tmax之间的最小电阻值设为Rmin时，Rmax/Rmin优选为3以上。Rmax/Rmin的比可以为3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000中的任意一个值以上，也可以为这些的任意二个值的范围内。通过使用上述导电性橡胶的测定而得到的初期电阻值与电池的容量维持率存在相关性，因此，测定优选使用导电性橡胶。
或者，上述集电体在超过50℃且200℃以下测定的最大电阻值Rbmax优选为50℃的电阻值R50的3倍以上。另外，该Rbmax/R50的比可以为3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000中的任意一个值以上，也可以为这些的任意二个值的范围内。
<活性物质层>
本实施方式的电极117具备：在导电层105上形成的包含活性物质的活性物质层115。该电极117由于在使用上述集电箔的集电体上具有含有活性物质粒子的活性物质层，因此，得到良好的放电率特性。
本实施方式的电极117的活性物质层115中包含的活性物质粒子，可以为正极活性物质或负极活性物质中的任意一种。作为用于正极的二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，优选为能够吸留、脱离锂(离子)的物质。具体而言，可以使用以往使用的钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、以及Co、Mn、Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、硫(S)、TiS2、LiS2、FeS2，Li2MnO3、LiFePO4F、Li2FeSiO4、FeF3等。
作为用于负极的二次电池用的负极活性物质，可以使用公知的负极活性物质。石墨等石墨系、非晶质碳系、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化物系等没有特别限制。
作为用于双电层电容器电极的活性物质，可以使用公知的活性物质。石墨等石墨系、非晶质碳系、氧化物系等没有特别限制。
使上述活性物质粘结的粘合剂树脂可以使用以PVDF(聚偏氟乙烯)为代表的含氟树脂、多糖类高分子、SBR等，但不限于此。另外，也可以使用导电层中列举出的粘合剂树脂。
上述粘合剂树脂可以为溶解于溶剂的状态或将粘合剂树脂与活性物质粒子以及导电助材混合并在上述导电层105上涂布干燥，由此，能够构成电极117。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
【实施例】
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于实施例。
<实验例1>
将乙炔黑3.3g与树脂A49.92g(酸改性聚丙烯乳液、固体成分29.5％、数均粒径0.3μm、重均分子量80000)混合后，通过分散机进行搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.2μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂A的乳液在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例2>
将乙炔黑3.3g与树脂B 48.9g(酸改性聚丙烯乳液、固体成分30.1％、数均粒径0.3μm、重均分子量20000)混合后，通过分散机进行搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.2μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂B的乳液在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例3>
将乙炔黑2.9g与树脂C 30.2g(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物乳液、固体成分40.2％、数均粒径1.5μm、重均分子量30000)混合后，通过分散机进行搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚3.2μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂C在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例4>
将乙炔黑2.9g与树脂D 48.5g(酸改性聚乙烯乳液、固体成分25％、数均粒径0.2μm、重均分子量60000)混合后，通过分散机进行搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.3μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂D在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例5>
将乙炔黑0.7g与树脂A 18.8g(酸改性聚丙烯乳液、固体成分29.5％、数均粒径0.3μm、重均分子量80000)混合后，加入碳纳米管分散液(碳纳米管的长径比：30、昭和电工制VGCF-H 1％水分散液、表面活性剂：BYK制BYK-190、超声波处理1小时)6.4g。然后，通过分散机进行搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚1.7μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂A在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例6>
将乙炔黑0.7g与树脂D 22.8g(酸改性聚乙烯乳液、固体成分25％、数均粒径0.2μm、重均分子量60000)混合后，加入碳纳米管分散液(碳纳米管的长径比：30、昭和电工制VGCF-H 1％水分散液、表面活性剂：BYK制BYK-2015、超声波处理1小时)6.5g。然后，通过分散机进行搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚1.8μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂D在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例7>
将乙炔黑2.9g与树脂E 43.2g(离聚物乳液、固体成分28.1％、数均粒径0.1um)混合后，搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.2μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂E在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例8>
将乙炔黑2.9g与树脂F 27.1g(中央理化工业公司制、AquatechAC3100、固体成分45％、数均粒径0.7μm)混合后，搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.8μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂F在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<实验例9>
将乙炔黑2.9g与树脂G 34.8g(聚乙烯蜡乳液、固体成分34.9％、数均粒径0.6μm、重均分子量8000)混合后，搅拌，得到涂液。将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在100℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.3μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂G在A1085箔上的涂布性不良(通过肉眼目视确认了涂布不均多)。
<实验例10>
将乙炔黑0.4g、树脂H 2.1g(聚偏氟乙烯、重均分子量300000)与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)22.5g混合后，进行搅拌。接着，将所得到的涂液以达到膜厚2μm的方式涂布到A1085箔(厚度15μm)上，在120℃下进行干燥2分钟，得到具有膜厚2.0μm的导电层的集电体。需要说明的是，该树脂H在A1085箔上的涂布性良好(通过肉眼目视确认了涂布不均少)。
<熔点的测定>
真空干燥后的树脂的熔点根据JIS K7121，使用岛津制作所制造的示差扫描式量热计(DSC-60A)进行测定。将结果示于表1。在升温过程中吸热峰仅1个的情况下，该峰的温度为熔点。存在2个以上峰的情况下，将最大吸热峰的温度作为熔点。
<降温时的发热峰温度>
在熔点测定后未达到200℃的情况下，直接以升温速度10℃/分钟升温至200℃，在降温速度10℃/分钟、温度范围200℃至50℃下测定发热峰温度以及半峰宽。将结果示于表1。
在降温过程中发热峰仅1个的情况下，该峰为“最大发热峰”。将该峰的顶点、和从此处沿横轴下垂的垂线与发热曲线的基线的交点之间的线段的长度定义为该峰的“真正高度”。
具有2个以上发热峰的情况下，“最大发热峰”是指与上述同样定义的“真正高度”最高的峰。另外，此时，“最大发热峰”的“真正高度”与上述同样地定义。将在相当于“真正高度”的线段的中点的高度以上存在发热曲线的温度宽度定义为“半峰宽”。
<乳液的粒径的测定方法>
用透射型电子显微镜(SEM)观察将各乳液真空干燥而得到的试样，测定乳液的粒径。在此，数均粒径是测定在SEM观察图像中随机选择的100个粒子的直径、并且作为其算术平均值计算出的个数平均粒径。结果在上述实验例1～10的说明的内容中示出。
<重均分子量>
使用waters株式会公司制的GPC装置，色谱柱使用东曹株式会公司制GMH-6，溶剂使用邻二氯苯，在温度135℃、流量1.0ml/分钟下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。重均分子量通过聚苯乙烯换算求出。
<膜厚>
导电层的厚度使用膜厚度测定机-计太郎G(Seiko em制)，由导电层形成部与未形成部(仅铝箔的部分)的厚度之差进行计算。
<PTC特性评价1>
用黄铜制的电极夹持形成导电层的集电体施加载荷5N的同时，用电阻计(HIOKI制3451)测定50℃下的电阻值，通过下述评价基准评价该初期电阻。
(1)初期电阻(R50)的评价基准
◎：低于1Ω
○：1Ω以上且低于5Ω
△：5Ω以上且低于10Ω
×：10Ω以上
将所得到的初期电阻值R50的评价结果示于表2。
(2)Rbmax/R50的比
然后，以10℃/分钟从50℃升温至200℃，测定电阻值的变化。将所得到的最大电阻值Rbmax与初期电阻值R50的比示于表2。
<PTC特性评价2>
接着，关于通过本发明得到的集电体，用通过以下的测定得到的评价基准进行评价。即，将导电性橡胶用2张形成导电层的集电体从两面夹持，将其进一步用的黄铜的电极夹持，在该电极间施加载荷50N的同时，用电阻计(HIOKI 3541)测定30±5℃下的电阻值，将其设为室温的电阻值R0。在此使用的导电性橡胶只要与要测定比电阻的集电体相比足够低，具有相应的柔软性，其自身的电阻值的温度依赖性小，则可以为任意一种，例如可以使用信越有机硅株式会公司制EC-60BL(比电阻：0.9Ωcm、硬度(A)：66)。
(1)初期电阻(R0)的评价基准
◎：低于1Ω
○：1Ω以上且低于5Ω
△：5Ω以上且低于10Ω
×：10Ω以上
将所得到的初期电阻值R0的评价结果示于表3。
(2)最低电阻(Rmin)的评价基准
◎：低于1Ω
○：1Ω以上且低于5Ω
△：5Ω以上且低于10Ω
×：10Ω以上
将所得到的最低电阻(Rmin)的评价结果示于表3。
(3)Rmax/Rmin的比
然后，将试样以10℃/分钟从室温升温至200℃的同时测定电阻值。在此时得到的电阻值-温度曲线中，将采用最大的电阻值Rmax的温度设为Tmax，将室温设为T0，将T0～Tmax下的最低的电阻值设为Rmin，将此时的温度设为Tmin。此时，Tmax＞Tmin。将所得到的Rmax/Rmin示于表3。
(3)容量维持率
(3-1)电池的制作
(3-1-1)正极的制作
在通过上述方法制作的具有导电层的集电体上涂布活性物质糊(LiMn2O4/AB/PVDF＝89.5/5/5.5、溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮))，进行干燥。进一步加压，形成厚度60μm的活性物质层。
(3-1-2)负极的制作
在厚度10μm的铜箔上涂布活性物质糊(MCMB(中间相碳微球)/AB/PVDF＝93/2/5、溶剂NMP)，进行干燥。进一步加压，形成厚度40μm的活性物质层。
(3-1-3)圆筒型锂离子电池的制作
将该正极、负极、电解液(1M LiPF6、EC(碳酸亚乙酯)/MEC(碳酸甲基乙酯)＝3/7)、隔板(厚度25μm、微孔聚乙烯膜)卷绕，在各极上焊接引线，与各极端子连接，插入盒中，得到圆筒型锂离子电池(×轴向长度65mm)。
(3-2)容量维持率测定(高倍率特性)
使用该圆筒型锂离子电池，1C下恒定电流恒定电压充电至4.2V后，在1C和5C下进行恒定电流放电，由各个放电容量计算放电维持率＝(5C的放电容量)/(1C的放电容量)，通过下述评价基准进行评价。
容量维持率的评价基准
◎：0.80以上
○：0.75以上且低于0.80
△：0.70以上且低于0.75
×：低于0.70
如果容量维持率在5C(5次循环)下为0.70以上，则具有作为电池充分的性能。如果容量维持率在5C下为0.8以上，则也能够进行高倍率下的使用。另外，将测定结果示于表2。
(3-3)过充电试验
使用上述圆筒型锂离子电池，在1.5mA/cm2恒定电流恒定电压充电至4.2V后，对满充电状态的圆筒型锂离子电池进一步在5mA/cm2下充电至达到SOC 250％或10V，考察圆筒型锂离子电池的行为。
【表1】
※1：单一峰、※2：无峰
AB：乙炔黑
CNT：碳纳米管
【表2】
【表3】
<结果>
实验例1～6中，集电体的电阻值的变化(Rbmax/R50)达到10倍以上，相对于此，实验例7～9中，集电体的电阻值的变化小为10倍以下。另外，使用PVDF的实验例10，集电体的电阻值的变化达到10倍以上，但Rmax的温度高至170℃，在150℃以下没有显示阻断功能。
另外，实验例1～6中，集电体的电阻值的变化(Rmax/Rmin)达到3倍以上，相对于此，实验例7～9中集电体的电阻值的变化小为3倍以下。另外，使用PVDF的实验例10，集电体的电阻值的变化达到3倍以上，但Rmax的温度高至170℃，在150℃以下没有显示阻断功能。
另外，实验例1～6中，圆筒型锂离子电池的容量维持率为0.75以上，即使进行过充电试验，也无变化，相对于此，实验例7～9中，圆筒型锂离子电池的容量维持低于0.70，进行过充电试验时产生烟。另外，使用PVDF的实验例10，圆筒型锂离子电池的容量维持率达到0.75以上，在进行过充电试验时不会产生烟。
以上，基于实施例说明本发明。该实施例完全为例示，对于本领域技术人员而言，完全可以理解能够进行各种变形例、或这样的变形例为本发明中的任意一种。
【符号的说明】
103 金属箔
105 导电层
107 粘合剂材料
111 导电性材料
115 活性物质层
117 电极

Claims (13)

1.一种集电体，具备：
金属箔、和
在所述金属箔的表面上形成的膜厚0.1μm～10μm的导电层，
其中，
所述导电层含有导电性材料以及粘合剂材料，
所述粘合剂材料的熔点为80℃～150℃，并且，
所述粘合剂材料含有数均粒径10μm以下的结晶性粒子，
所述结晶性粒子包含选自由聚丙烯粒子、酸改性聚丙烯粒子、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物粒子、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组成的组中的1种以上结晶性粒子，
所述粘合剂材料在从常温至200℃的示差扫描式量热测定中，
在升温过程中存在一个以上的吸热峰，
存在二个以上吸热峰的情况下，它们中的任意的峰间之差也为15℃以上，并且，
在降温过程中存在一个以上的发热峰，
存在一个发热峰的情况下，该发热峰在50～120℃的范围内，该发热峰的半峰宽为10℃以下，
存在二个以上发热峰的情况下，这些发热峰中最大的发热峰在50～120℃的范围内，该发热峰的半峰宽为10℃以下。
2.如权利要求1所述的集电体，其中，
所述导电性材料包含导电性粒子。
3.如权利要求2所述的集电体，其中，所述结晶性粒子包含1种以上具有选自由环氧基、羧基、无水羧基组成的组中的1种以上亲水基的成分。
4.如权利要求2所述的集电体，其中，所述导电性粒子包含炭黑或长径比10以上的碳纳米管。
5.如权利要求1所述的集电体，其中，
所述粘合剂材料含有使结晶性粒子在水中分散而成的分散液
所述导电性材料含有导电性粒子，
所述导电层通过将包含所述粘合剂材料以及所述导电性材料的组合物涂布到所述金属箔的表面上而形成。
6.如权利要求5所述的集电体，其中，
所述导电层在涂布所述组合物后，进一步在100～150℃下被进行加热处理。
7.如权利要求1所述的集电体，其中，
所述导电层在所述金属箔的表里两面上形成，
用二个所述集电体夹持直径1cm的导电性橡胶，再将其用直径1cm的圆柱状的黄铜制电极夹持，在该电极间施加载荷50N的状态下，以10℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃的同时测定电阻值，将所得到的电阻值-温度曲线的最大电阻值设为Rmax，将达到Rmax时的温度设为Tmax，将T0～Tmax之间的最小电阻值设为Rmin时，Rmax/Rmin为3以上；其中T0是室温。
8.如权利要求1所述的集电体，其中，
所述集电体在超过50℃且200℃以下测定的最大电阻值Rbmax为50℃的电阻值R50的3倍以上。
9.一种电极，其具备：
权利要求1～8中任一项所述的集电体，和
在所述集电体的所述导电层上形成的、包含活性物质的活性物质层。
10.一种锂二次电池，其具备权利要求1～8中任一项所述的集电体。
11.一种非水系锂二次电池，其具备权利要求1～8中任一项所述的集电体。
12.一种双电层电容器，其具备权利要求1～8中任一项所述的集电体。
13.一种锂离子电容器，其具备权利要求1～8中任一项所述的集电体。
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