WO2004042745A1 - Ptc材料およびその製造方法並びにこのptc材料を用いた回路保護部品およびその製造方法 - Google Patents

Ptc材料およびその製造方法並びにこのptc材料を用いた回路保護部品およびその製造方法 Download PDF

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WO2004042745A1
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polymer
ptc material
electrode
layer
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PCT/JP2003/014091
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French (fr)
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Hideki Tanaka
Koichi Morimoto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention relates to a PTC material, a method of manufacturing the same, and a circuit protection component using the PTC material and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a PTC material having a polymer and carbon black, a method for producing the same, a circuit protection component using the PTC material, and a method for producing the same.
  • conductive polymers there are those in which conductive particles such as carbon black and metal are dispersed in an organic polymer. Further, some of these conductive polymers are known to exhibit positive temperature coefficient (hereinafter referred to as PTC) characteristics.
  • the PTC characteristic is a characteristic that shows a sudden increase in the resistance value with a rise in temperature in a specific temperature range (called switching temperature).
  • the conductive polymer having the PTC property is called a polymer PTC material (hereinafter referred to as a PTC material).
  • Applications of PTC materials include self-temperature control heaters and circuit protection components (overheating and overcurrent protection).
  • circuit protection components using PTC materials.
  • the PTC material When an overcurrent flows through an electrical circuit using circuit protection components, the PTC material generates heat on its own. Then, the PTC material thermally expands and the resistance value increases rapidly. As a result, the current is attenuated to a safe small area. The state of the minute current is maintained until the user turns off the power. In this case, the power consumption of the It is desirable that the resistance value be as low as possible to reduce the force. Furthermore, it is desirable that the breakdown voltage be as high as possible to completely shut off the overcurrent in the event of an abnormality. Therefore, as the characteristics of the PTC material, it is desirable that the specific resistance at room temperature be as low as possible and the specific resistance above the switching temperature be as high as possible.
  • Carbon black is widely used as conductive particles of PTC materials.
  • the electrical properties of PTC materials are affected by the properties of carbon black.
  • Indicators of the properties of carbon black include particle size, specific surface area, structure, surface pH, and volatile content.
  • the particle size is measured by an arithmetic mean using an electron microscope.
  • the specific surface area is measured by the amount of nitrogen adsorbed according to JISK 6217.
  • the structure is measured by dibutyl phthalate (DBP) absorption according to JISK 612/17. The higher the DBP absorption, the more developed the structure of the car pump rack.
  • DBP dibutyl phthalate
  • a carbon black having a particle diameter D of 20 to 150 nm and a ratio S ZD of specific surface area S (m V g) to D not exceeding 10 is special. It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 55-5-7804. Further, the average particle diameter D is in 8 0-1 1 0 nm, 08? Absorption of 1 1 0-1 4 0111 1/1 0 0 8 Deari either Tsu specific surface area of 2 1 ⁇ 2 3 m 2 Carbon black as Zg is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-345580. It is stated that the use of these carbon blacks provides a PTC material with low room temperature resistivity and excellent PTC properties.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a PTC material that satisfies excellent PTC characteristics and low room temperature specific resistance, a method for manufacturing the same, and a circuit protection component using the PTC material and a method for manufacturing the same.
  • the purpose is to: Disclosure of the invention
  • the present invention provides a PTC material comprising a polymer and a polymer PTC material including a force pump rack, wherein a ratio of a DBP absorption amount and a C-DBP absorption amount of the carbon black is greater than 1.0 and 1.1 or less.
  • FIG. 1A is a diagram showing an Adarige structure of carbon black according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing an agglomerate structure of a carbon black according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 shows the kneading time and the resistance at the switching temperature (130 ° C).
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the relationship between the resistance and the room temperature resistivity.
  • FIG. 3A is a perspective view of a multilayer circuit protection component according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3B is a sectional view taken along line AA in FIG. 3A.
  • 4A to 4C are diagrams illustrating a method of manufacturing a multilayer circuit protection component according to Embodiment 2 of the present invention.
  • 5A to 5C are diagrams showing a method for manufacturing a multilayer circuit protection component according to Embodiment 2 of the present invention.
  • 6A and 6B are diagrams showing a method of manufacturing a multilayer circuit protection component according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram comparing resistance temperature characteristics of the comparative example and the multilayer circuit protection component according to the second embodiment of the present invention.
  • the PTC material in the present embodiment has a polymer and a carbon black.
  • Conductive carbon black click to be used as particles the particle size of 4 0 ⁇ : 1 3 0 nm, 0 specific surface area of 2 0 ⁇ 5 m 2 Z g, DBP absorption amount 5 0 ⁇ : LSO ml Z l OO Use the one in the range of g.
  • the PTC material It can achieve both room temperature specific resistance and excellent PTC characteristics.
  • a thermoplastic resin is used as the polymer. The thermoplastic is selected according to the desired switching temperature.
  • polyethylene when the switching temperature is 100 or more, polyethylene is used, and more preferably, a copolymer of high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate, or the like is used.
  • an antioxidant in order to prevent thermal oxidation of the polymer, an antioxidant may be added in an amount of 0.01 to 1.0 wt%.
  • the following equipment is used as the equipment for kneading the above components, that is, the polymer and the PTC material composition composed of the force pump rack.
  • the batch type includes two or three hot rolls, a non-mixing mixer, a kneader, and the like.
  • the continuous type includes a single-screw kneading extruder and a twin-screw kneading extruder. Further, the fineness of the kneaded PTC material can further improve the uniformity of the material.
  • Figure 1A shows an aggregate structure. This is a primary agglomerate with a structure in which primary particles are fused, and is not easily broken.
  • Figure 1B shows an agglomerate structure. This is a structure in which the above aggregate structures are assembled, and is called a secondary aggregate. Then, when subjected to shearing force, it shifts to aggregate units.
  • the dispersion of carbon black is the transfer of agglomerate structure to agglomerate structure by applying shear to carbon black in the polymer.
  • DBP absorption is the sum of aggregate structure and agglomeration.
  • Is an index representing An appropriate indicator that represents only the aggregate structure is C-DBP absorption. The amount of C-DBP absorption is specified in ASTM D 349 3 as follows.
  • absorption ratio the ratio between the DBP absorption amount of carbon black dispersed in the polymer and the C-DBP absorption amount (hereinafter referred to as absorption ratio).
  • the ratio of the amount of DBP absorption to the amount of C—DBP absorption means a value obtained by dividing the amount of DBP absorption by the amount of C-DBP absorption.
  • the absorption ratio is greater than 1.1 and less than or equal to 2.0
  • kneading or grinding of the PTC material is further performed.
  • the absorption ratio is set to be greater than 1.0 and not more than 1.1
  • the carbon black is sufficiently dispersed in the polymer.
  • the absorption ratio is within the above range, it is not desirable to further knead or pulverize the PTC material. This increases the room temperature resistivity of the PTC material and wastes energy.
  • the DBP absorption and C-DBP absorption of carbon black in the PTC material are measured as follows. First, the polymer is decomposed by heating the PTC material in a nitrogen atmosphere at a temperature of at least 520. Next, only the power pump rack Take out and measure the amount of each absorption.
  • the composition of the PTC material is as follows. Mitsubishi Chemical # 3030B (particle diameter: 55 nm, specific surface area: 32 m 2 / g, DBP: 130 ml Zl100 g) made by Mitsubishi Chemical Use up to 56 wt%.
  • HZ520B Density: 0.964 g Zcc, melting point: 135 MFR: 0.33 g Zl0 min
  • Tominox TT registered trademark manufactured by Yoshitomi Fine Chemical is used as an antioxidant.
  • the above-mentioned components are kneaded for 5 to 30 minutes by two hot rolls heated at 170, and the kneaded material is taken out of the two hot rolls in a sheet form. Thereafter, the sheet is cut into a predetermined outer shape by a die press to produce a sheet-like PTC layer having a thickness of about 0.16 mm.
  • the above PTC layer is sandwiched between two electrolytic copper foils (thickness: about 35 m) of the same outer shape, and the temperature is 150 :, the degree of vacuum is about 4 kPa, and the surface pressure is about 80 kg. Perform vacuum heat pressing for about 1 minute under the condition of / cm 2 . In this way, they are integrally fixed by heating and pressing.
  • the electrolytic copper foil used here constitutes the electrode, and the surface of the copper foil on the side to be bonded to the PTC layer is roughened by etching.
  • the adhesive strength between the PTC layer and the electrode is increased, and peeling of the bonded surface is less likely to occur.
  • the integrally laminated sandwich-like laminate is heat-treated (110 to 120 for 1 hour).
  • An electron beam is irradiated at about 40 Mrad to crosslink high-density polyethylene.
  • a 5 mm X 5 mm square piece is cut out from the sandwich laminate. Then, the lead wire is attached to each electrode to complete the circuit protection component.
  • Table 1 shows the change in DBP absorption and C-DBP absorption with mixing time.
  • FIG. 2 shows the relationship between the kneading time, the resistance value at the switching temperature (130), and the room temperature specific resistance.
  • the numerical values (52 wt% _56 wt%) in FIG. 2 indicate the mixing ratio of the car pump rack.
  • DBP absorption amount and C The unit of DBP absorption amount is 100 g of m 1.
  • the kneading time at which the absorption ratio becomes 1.1 or less is 15 minutes or more, almost no improvement in PTC characteristics is observed.
  • Kneading (residence time: about 5 minutes) with a single screw extruder heated at 190.
  • the kneaded material obtained by the above four kneading methods is melted by two hot rolls heated at 170, and then taken out in a sheet form. Then, these sheets are cut into a predetermined outer shape by a die press to produce a sheet-like PTC layer having a thickness of about 0.16 mm.
  • Table 2 shows the change in the DBP absorption amount and the C-DBP absorption amount in the above four kneading methods, and the resistance value at the switching temperature (130).
  • the PTC layer 1 is made of a PTC material having high-density polyethylene and carbon black, and has a rectangular parallelepiped shape.
  • the absorption ratio of carbon black contained in the PTC layer 1 is in a range of more than 1.0 and 1.1 or less.
  • First main electrode 2 A is located on the first surface of PTC layer 1.
  • the first sub-electrode 2B is located on the same plane as the first main electrode 2A, and is independent from the first main electrode 2A.
  • the second main electrode 2C is located on the second surface of the PTC layer 1 opposite to the first surface.
  • the second sub-electrode 2D is located on the same plane as the second main electrode 2C, and is independent of the second main electrode 2C.
  • the second sub-electrode 2D, the first main electrode 2A, the first sub-electrode 2B, and the second main electrode 2C are each made of an electrolytic copper foil or the like.
  • the first side electrode 3 A made of a nickel plating layer is provided so as to extend around the entire surface of one side surface of the PTC layer 1, the edge of the first main electrode 2 A, and the second sub electrode 2 D. . Then, the first main electrode 2A and the second sub-electrode 2D are electrically connected.
  • the second side electrode 3B is opposed to the first side electrode 3A in the PTC layer 1 and the entire other side surface and the edges of the first sub electrode 2B and the second main electrode 2C. It is provided so as to wrap around the part. Then, the second side surface electrode 3B made of the nickel plating layer is connected to the first sub-electrode 2B.
  • the second main electrode 2C is electrically connected.
  • the first protective layer 4A and the second protective layer 4B are made of an epoxy-modified acrylic resin. Then, they are provided on the outermost layers of the first surface and the second surface of the PTC layer 1, respectively. In addition, in addition to the epoxy-modified acrylic resin, a mixture of an epoxy resin and an acrylic resin may be used.
  • First inner layer main electrode 5A is provided inside PTC layer 1 and provided in parallel with first main electrode 2A and second main electrode 2C. Then, it is electrically connected to the second side surface electrode 3B.
  • the first inner sub-electrode 5B is located on the same plane as the first inner main electrode 5A, and is provided independently of the first inner main electrode 5A. And it is electrically connected to the first side electrode 3A.
  • the second inner-layer main electrode 5C is located inside the PTC layer 1 and is provided in parallel with the first main electrode 2A and the second main electrode 2C, and is connected to the first side electrode 3A. It is electrically connected.
  • the second inner-layer sub-electrode 5D is located on the same plane as the second inner-layer main electrode 5C, is provided independently of the second inner-layer main electrode 5C, and is electrically connected to the second side electrode 3B. It is connected to the.
  • the multilayer circuit protection component according to the second embodiment of the present invention includes a plurality of PTC layers 1 made of a PTC material, an upper surface of the uppermost PTC layer 1, a lower surface of the lowermost PTC layer 1, and Each of the plurality of electrodes 2A to 2D and 5A to 5D is provided, and any one of the plurality of electrodes 2A to 2D and 5A to 5D is any of the electrodes.
  • the first side electrode 3A and the second side electrode 3A and the second side electrode are not directly electrically connected to the electrode adjacent to the first electrode, and are also directly electrically connected to the electrode further adjacent to the adjacent electrode. Since the side electrode 3B is provided, the breakdown voltage in the event of a circuit abnormality can be increased. And since it has a laminated structure, the effective counter electrode area increases. As a result, the effect of reducing the product resistance can be obtained.
  • FIGS. 4A to 4C, FIGS. 5A to 5C, FIGS. 6A and 6B are manufacturing process diagrams showing a method of manufacturing the multilayer circuit protection component according to the second embodiment of the present invention.
  • a pattern of multiple elements is formed on an electrolytic copper foil (thickness: about 80 m) with the same outer shape as the PTC layer 11 in Fig. Prepare 1 2.
  • the first and second main electrodes 2A and 2C and the first and second sub-electrodes 2B and 2B are formed.
  • the gap is formed to make the 2D and the first and second inner layer main electrodes 5A and 5C independent of the first and second inner layer sub-electrodes 5B and 5D.
  • the groove 13B is used to cut the electrolytic copper foil when dividing into individual pieces.
  • the PTC layer 11 and the foil-like electrode 12 are alternately overlapped so that the electrode 12 is the outermost layer, and the temperature is 150, the vacuum degree is about 4 kP a, Heat-press molding with a vacuum heat press at a surface pressure of 80 kcm 2 for about 1 minute.
  • the integrally fixed laminate 14 shown in FIG. 5A is obtained.
  • the laminated body 14 integrally fixed is subjected to a heat treatment (110: 1 to 120 for 1 hour).
  • high-density polyethylene is cross-linked by irradiating an electron beam at about 4 OM rad in an electron beam irradiation device.
  • elongated openings 15 at fixed intervals are formed in the laminate 14 by a punching press, dicing, or the like. At that time, the desired width in the longitudinal direction of the multilayer electronic component is left.
  • a resin composition that can be used for both UV curing and heat curing except for the periphery of the opening 15 is provided on the upper and lower surfaces of the laminate 14 having the opening 15. Perform screen printing. Next, temporary curing is performed on one side at a time in a UV curing furnace, and then, main curing is performed simultaneously on both sides in a heat curing furnace to form a protective layer 16.
  • Known materials such as an epoxy-modified acrylic resin can be used as the resin composition.
  • side electrodes 17 are formed on portions of the laminate 14 where the protective layer 16 is not formed and on inner walls of the openings 15.
  • the side electrode 17 is formed, for example, in a nickel sulfamate bath for about 60 minutes under the condition of a current density of about 4 AZ dm 2 , This is a nickel plating layer having a thickness of m.
  • the laminate 14 shown in FIG. 6A is divided into individual pieces by dicing.
  • the multilayer circuit protection component 18 according to the second embodiment of the present invention shown in FIG. 6B is completed.
  • FIG. 7 shows a comparison between the resistance temperature characteristics of the comparative example and the multilayer circuit protection component 18 in the second embodiment. As is clear from FIG. 7, the room temperature resistance values are almost the same in both cases. On the other hand, the resistance value equal to or higher than the switching temperature is about 0.5 orders of magnitude higher in the multilayer circuit protection component 18 in the second embodiment of the present invention than in the multilayer circuit protection component of the comparative example. I understand.
  • the laminate 14 is formed by using three PTC layers 11 and four foil electrodes 12.
  • the number of layers is not limited to this, and more or less layers may be stacked.
  • the PTC material of the present invention has a polymer and carbon black, and the absorption ratio of the pump rack in the PTC material is set to be greater than 1.0 and equal to or less than 1.1. I have.
  • the carbon black in the polymer is dispersed with an appropriate degree of uniformity, thereby achieving an excellent effect that both excellent PTC characteristics and low room temperature resistivity can be achieved.
  • the PTC material of the present invention can achieve both excellent PTC characteristics and low room temperature specific resistance, it is useful as a self-temperature control heater and a circuit protection component.

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Abstract

優れたPTC特性と低い室温比抵抗を満足させるポリマPTC材料を提供する。ポリマと、カーボンブラックとを有するポリマPTC材料において、ポリマPTC材料中のカーボンブラックのDBP吸収量とC−DBP吸収量との比を、1.0より大きく1.1以下となるように構成する。

Description

明細書
P T C材料およびその製造方法並びにこの P T C材料を用いた 回路保護部品およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリマと、 カーボンブラックを有する P T C材料お よびその製造方法並びにこの P T C材料を用いた回路保護部品お よびその製造方法に関する。 背景技術
導電性ポリマの中には、 主として有機ポリマ中にカーボンブラ ック、 金属等の導電性粒子を分散させたものがある。 さらに、 こ の導電性ポリマの中に、 正の温度係数 (以後 P T Cという) 特性 を示すものが知られている。 この P T C特性とは、 特定の温度範 囲 (スイッチング温度と呼ばれる) で、 温度上昇に伴い急激な抵 抗値の増大を示す特性である。 そして、 この' P T C特性を有する 導電性ポリマはポリマ P T C材料 (以後 P T C材料という) と呼 ばれている。 P T C材料の用途としては、 自己温度制御ヒータ一、 回路保護部品 (過熱防止および過電流保護) 等がある。
以下、 P T C材料を用いた回路保護部品について述べる。 回路 保護部品を用いた電気回路に過電流が流れると、 P T C材料が自 己発熱する。 そして、 この P T C材料が熱膨張して急激に抵抗値 が増大する。 その結果、 電流を安全な微小領域まで減衰させる。 そして、 ユーザが電源を O F Fにするまで微小電流の状態を保持 し続ける。 この場合、 回路保護部品としては、 通常時には消費電 力を小さくするために抵抗値はできるだけ低い方が望ましい。 さ らに、 異常時に過電流を完全に遮断するため、 破壊電圧はできる だけ高い方が望ましい。 そのため、 P T C材料の特性としては、 室温比抵抗はできるだけ低く、 スイッチング温度以上での比抵抗 はできるだけ高いことが望ましい。
P T C材料の導電性粒子としては、 カーボンブラックが広く用 いられる。 P T C材料の電気的特性は、 カーボンブラックの性状 によって影響を受ける。 カーボンブラックの性状の指標として、 粒子径、 比表面積、 ス トラクチャー、 表面 p H、 揮発分等がある。 粒子径は電子顕微鏡による算術平均で測定される。 比表面積は J I S K 6 2 1 7に従って窒素吸着量により測定される。 ス トラ クチャ一は J I S K 6 2 1 7 に従ってジブチルフタレート (D B P ) 吸収によって測定される。 D B P吸収量が多いほど、 カー ポンプラックのス トラクチャーが発達していることを意味してい る。 P T C材料用のカーボンブラックとして、 粒子径 Dが 2 0〜 1 5 0 n mで、 かつ比表面積 S (m V g ) と Dの比 S ZDが 1 0 を超えないような力一ボンブラックが特開昭 5 5 — 7 8 4 0 6号 公報に開示されている。 さらに、 平均粒子径 Dが 8 0〜 1 1 0 n mで、 08 ?吸収量が 1 1 0〜 1 4 0111 1 / 1 0 0 8でぁり、 か つ比表面積が 2 1〜 2 3 m2Z gであるカーボンブラックが特開 平 5 — 3 4 5 8 6 0号公報に開示されている。 これらの力一ボン ブラックを用いれば、 低い室温比抵抗および優れた P T C特性を 有する P T C材料が得られると記載されている。
しかしながら、 P T C材料においては、 カーボンブラックゃポ リマ等の原材料の選択だけでなく、 ポリマ中でのカーボンブラッ クの分散度が P T C特性に大きく影響する。 この分散度が不十分 である P T C材料では、十分な P T C特性を得ることができない。
また、 分散度を向上させるために、 カーボンブラ ック とポリ マ の混合物に過剰に剪断力を加えると、 室温比抵抗が非常に高く な る。 従来例では、 原料の望ましい特性を規定しているのが大部分 である。 また、 分散する混合物に加えるべき剪断エネルギー総量 が記載されている。 しかし、 実際には選択する原材料によって、 最適な分散度に必要な剪断エネルギー総量は変わってく る。
そのため、 安定した P T C特性を得るための分散度評価には、 新たな尺度が必要である。 本発明は上記従来の課題を解決するも ので、 優れた P T C特性と低い室温比抵抗を満足させる P T C材 料およびその製造方法並びにこの P T C材料を用いた回路保護部 品およびその製造方法を提供する ことを目的とする。 発明の開示
ポリマと、 力一ポンプラックを含むポリ マ P T C材料において、 前記カーボンブラックの D B P吸収量と C— D B P吸収量との比 が 1. 0 よ り大きく 1 . 1以下である P T C材料を提供する。 図面の簡単な説明
図 1 Aは本発明の実施の形態 1 におけるカーボンブラックのァ ダリゲ一 トス 卜ラクチャ一を示す図である。
図 1 Bは本発明の実施の形態 1 におけるカーボンブラ ックのァ グロメー トス 卜ラクチャ一を示す図である。
図 2は混練時間と、 スイ ッチング温度 ( 1 3 0 °C ) における抵 抗値と、 室温比抵抗との関係を説明する図である。
図 3 Aは本発明の実施の形態 2 における積層型回路保護部品の 斜視図である。
図 3 Bは図 3 Aにおける A— A線断面図である。
図 4 A〜図 4 Cは本発明の実施の形態 2 における積層型回路保 護部品の製造方法を説明する図である。
図 5 A〜図 5 Cは本発明の実施の形態 2 における積層型回路保 護部品の製造方法を示す図である。
図 6 A、 図 6 Bは本発明の実施の形態 2 における積層型回路保 護部品の製造方法を示す図である。
図 7は比較例と、 本発明の実施の形態 2 における積層型回路保 護部品との抵抗温度特性を比較する図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態を、 図面を用いて説明する。
なお、 図面は模式図であり、 各位置を寸法的に正しく示したも のではない。
(実施の形態 1 )
以下、 本発明の実施の形態 1 における P T C材料およびそれを 用いた回路保護部品について説明する。
本実施の形態における P T C材料は、 ポリマと、 カーボンブラ ックとを有している。 導電性粒子として用いられるカーボンブラ ックは、 粒子径が 4 0〜 : 1 3 0 n m、 比表面積が 2 0〜 5 0 m2 Z g、 D B P吸収量が 5 0〜 : L S O m l Z l O O gの範囲のもの を用いる。 この範囲のものを用いることにより、 P T C材料の低 い室温比抵抗と優れた P T C特性を両立させることができる。 また、 ポリマとして熱可塑性樹脂を用いる。 この熱可塑性樹脂 は、 所望のスイッチング温度によって選択される。 例えば、 スィ ツチング温度が 1 0 0 以上の場合ポリエチレンが用いられ、 よ り好ましくは高密度ポリエチレンゃェチレン一酢酸ビニルの共重 合体などが用いられる。 この場合、 ポリマの熱酸化を防止するた めに、 酸化防止剤を 0 . 0 1〜 1 . 0 w t %配合しても良い。
以上の成分、 すなわち、 ポリマと、 力一ポンプラックからなる P T C材料組成物を混練する設備としては以下の設備が用いられ る。 バッチ式では 2本あるいは 3本熱ロール、 ノ ン ノ リミキサー、 ニーダ等があり、 連続式では単軸混練押出機、. 2軸混練押出機等 がある。 また、 混練後の P T C材料を微粉砕することによって、 材料の均一性をさらに向上させることができる。
ここで重要なことは、 カーボンブラックをポリマ中に均一に分 散させることである。 図 1 A、 図 I Bに示すように、 カーボン ブラックのス トラクチャ一には 2種類ある。 図 1 Aはァグリゲー トス トラクチャ一を示している。 これは一次粒子が融合した構造 となった一次凝集体で、 簡単には破壊されない。 図 1 Bはァグロ メートス トラクチャーを示している。 これは上記ァグリゲー トス トラクチャ一が集合した構造であり、 二次凝集体という。 そして、 剪断力を受けるとァグリゲート単位に移行する。 つまり、 カーボ ンブラックの分散とは、 ポリマ中でカーボンブラックに剪断力を 加えることことにより、 アグロメ一トス トラクチャーをァグリゲ ― トス トラクチャ一に移行させることである。 D B P吸収量はァ グリゲー トス トラクチャーとアグロメ.一トス トラクチャ一の合算 を表す指標である。 ァグリゲ一トス トラクチャ一だけを表す適切 な指標としては、 C一 D B P吸収量がある。 C一 D B P吸収量は、 A S TM D 3 4 9 3で次のように規定されている。
2 5 gの力一ボンブラックをシリ ンダ一に入れ、 1 6 5 M P a の力で 4回圧縮した後の D B P吸収量である。 このように定義さ れた C— D B P吸収量を用いて、 ポリマ中のカーボンブラックの 分散度を評価することができる。
すなわち、 ポリマ中に分散されたカーボンブラックの D B P吸 収量と C一 D B P吸収量との比 (以後吸収量比という) を算出す ることによって、 その分散度を評価することが可能となる。
ここで、 D B P吸収量と C— D B P吸収量との比とは、 D B P 吸収量を C一 D B P吸収量で除した値を意味している。
例えば、 吸収量比が 1. 1 より大きく 2. 0以下の関係に有る ことが判定されれば、 さらに混練あるいは P T C材料の粉砕を行 う。 このようにして、 吸収量比を、 1. 0より大きく 1 . 1以下 にすると、 カーボンブラックはポリマ中に十分分散されたことに なる。 このようにすれば、 一般的なカーボンブラック原料を用い ても、 優れた P T C特性を有する P T C材料を得ることができる ことになる。 また吸収量比は、 上記の範囲に入っておれば、 そ れ以上の混練あるいは P T C材料の粉砕をするのは、 望ましくな い。 なぜなら、 P T C材料の室温比抵抗の上昇を招く とともに、 エネルギーの浪費となる。 なお、 P T C材料中のカーボンブラッ クの D B P吸収量、 C一 D B P吸収量の測定は次のように行う。 まず、 P T C材料を窒素雰囲気下で、 5 2 0 以上で加熱するこ とにより、 ポリマを分解させる。 次に、 力一ポンプラックのみを 取り出してそれぞれの吸収量を測定する。
次に、 回路保護部品の製造方法について説明する。
まず、 P T C材料の構成は以下の通りである。 力一ボンブラッ クとして、 三菱化学製の # 3 0 3 0 B (粒子径 : 5 5 n m、 比表 面積 : 3 2 m2/ g、 D B P : 1 3 0 m l Z l 0 0 g) を 5 2〜 5 6 w t %使用する。 次に、 高密度ポリエチレンとして、 三井化学 製の H Z 5 2 0 2 B (密度: 0. 9 6 4 g Z c c、 融点: 1 3 5 M F R : 0. 3 3 g Z l 0 m i n ) を 4 3. 9〜 4 7. 9 w t %、 酸化防止剤として、 吉富ファインケミカル製のトミノックス T T (登録商標) を 0. l w t %それぞれ用いる。
以上の各成分を、 1 7 0でに加熱した 2本熱ロールにより 5〜 3 0分間混練し、 そしてこの混練物を 2本熱ロールからシー ト状 で取り出す。 その後、 このシートを金型プレスで所定の外形に切 断することによって、 厚みが約 0. 1 6 mmのシート状の P T C 層を作製する。
次に、 上記 P T C層を同じ外形の 2枚の電解銅箔 (厚さ : 約 3 5 m) に挟み、 そして温度 1 5 0 :、 真空度約 4 k P a、 面圧 力約 8 0 k g / c m2の条件で、 約 1分間の真空熱プレスを行う。 このように、 加熱加圧成形により一体化して固着する。 ここで用 いた電解銅箔は電極を構成するもので、 P T C層と接着する側の 銅箔表面はエッチングによって粗面化されている。
このような箔状の電極を用いることによって、 P T C層と電極 との接着強度が増し、 接着面の剥がれが起こりにく くなる。
次に、 一体的に固着したサンドイ ッチ状の積層体を熱処理 ( 1 1 0で〜 1 2 0 で 1時間) する。 さ らに、 電子線照射装置内で 電子線を約 4 0 M r a d照射し、 高密度ポリエチレンを架橋させ る。 次に、 上記サンドイ ッチ状の積層体から 5 mm X 5 mmの 4 角片を切り取る。 そしてリード導線を各電極に取り付けることに よって、 回路保護部品が完成する。
表 1 は混練時間による D B P吸収量と C一 D B P吸収量の変化 を示す。 また、 図 2は混練時間と、 スイ ッチング温度 ( 1 3 0 ) における抵抗値と、 室温比抵抗との関係を示したものである。 なお、 図 2中の数値 ( 5 2 w t % _ 5 6 w t %) はカーポンプ ラックの配合比率を示す。
Figure imgf000009_0001
D B P吸収量と C— D B P吸収量の単位は m 1 ノ 1 0 0 gである 表 1 と図 2から明らかなように、 混練時間が長いほど、 同じ比 抵抗の製品ではスイッチング温度 ( 1 3 0で) における抵抗値が 大きくなつている。 その結果、 P T C特性は向上する。 しかし、 吸収量比が 1. 1以下となる混練時間 1 5分以上では、 P T C特 性の向上はほとんど見られない。
次に、 混練方法によって、 P T C特性がどのような影響を受け るかを説明する。 上記した本発明の実施の形態 1 における各材料 成分を混合し、 以下の方法で混練する。 力一ポンプラックの配合 比は、 製品比抵抗が約 0. 4 Ω c mとなるように調整する。
( 1 ) 1 9 0でに加熱した単軸押出機で混練 (滞留時間約 5分) する。
( 2 ) 1 9 0でに加熱した単軸押出機で混練した後、 平均粒子径 1 5 0 mで冷凍粉砕する。
( 3 ) 1 7 0でに加熱した 2本熱ロールで 2 0分間混練する。
( 4 ) ( 1 ) の条件で得られた混練物を、 1 5 0 に加熱した単 軸押出機で 4回繰り返し混練 ( 1回あたりの滞留時間約 5分) す る。
上記 4種の混練方法で得られた混練物を、 1 7 0でに加熱した 2本熱ロールで溶かしてからシート状で取り出す。 その後、 これ らのシー トを金型プレスで所定の外形に切断することによって、 厚みが約 0. 1 6 mmのシート状の P T C層を作製する。
次に、 上記した製造方法と同様に、 回路保護部品を作製する。 表 2は、 上記 4種の混練方法における D B P吸収量と C一 D B P吸収量の変化、 およびスイ ッチング温度 ( 1 3 0 ) における 抵抗値を示したものである。
表 2
混練方法 D B P C一 D B P 吸収量比 R 1 3 0で 吸収量 吸収量 ( k Ω ) 単軸押出機 1 0 7 8 5 1 . 2 5 0. 5 2 単軸押出機 8 5 8 1 1. 0 5 6. 2 +冷凍粉砕
2本熱ロール 8 7 8 3 1 . 0 5 6. 4 3 0分
単軸押出機 8 8 8 3 1. 0 6 6. 2 合計 5回混練 表 2から明らかなように、混練方法が異なっても吸収量比が 1. 1以下では、 同等の P T C特性を示すことがわかる。
(実施の形態 2 )
以下、 本発明の実施の形態 2 における積層型回路保護部品の構 造について、 図面を参照しながら説明する。
図 3 A、 図 3 Bにおいて、 P T C層 1は、 高密度ポリエチレン とカーボンブラックとを有する P T C材料を用いて構成され、 直 方体形状である。 P T C層 1 中に含まれるカーボンブラックの吸 収量比は 1. 0より大きく 1 . 1以下の範囲にある。 第 1 の主電 極 2 Aは、 P T C層 1 の第 1面に位置している。 第 1 の副電極 2 Bは、 第 1の主電極 2 Aと同じ面に位置し、 かつ第 1の主電極 2 Aから独立している。 第 2の主電極 2 Cは、 P T C層 1の第 1面 と対向する第 2面に位置している。 第 2の副電極 2 Dは、 第 2の 主電極 2 Cと同じ面に位置し、 かつ第 2の主電極 2 Cから独立し ている。 これら第 2の副電極 2 D、 第 1の主電極 2 A、 第 1 の副 電極 2 B、 第 2の主電極 2 Cは、 それぞれ電解銅箔等により構成 されている。
ニッケルめっき層からなる第 1 の側面電極 3 Aは、 P T C層 1 における一方の側面の全面および第 1の主電極 2 Aの端縁部と第 2の副電極 2 Dとに回り込むように設けられる。 そして、 第 1 の 主電極 2 Aと第 2の副電極 2 Dとを電気的に接続する。 第 2 の側 面電極 3 Bは P T C層 1 における第 1の側面電極 3 Aと対向する 他方の側面の全面および前記第 1 の副電極 2 Bと前記第 2の主電 極 2 Cの端縁部とに回り込むように設けられる。 そして、 ニッケ ルめっき層からなる第 2の側面電極 3 Bは、 第 1 の副電極 2 Bと 第 2の主電極 2 Cとを電気的に接続する。 第 1 の保護層 4 Aおよ び第 2の保護層 4 Bは、 エポキシ変性アク リル樹脂から構成され る。 そして、 P T C層 1 における第 1面と第 2面の最外層にそれ ぞれ設けられる。 なお、 エポキシ変性アク リル樹脂の他に、 ェポ キシ樹脂とアクリル樹脂との混合物であってもよい。 第 1の内層 主電極 5 Aは、 P T C層 1の内部に位置して第 1の主電極 2 Aお よび第 2の主電極 2 Cと平行に設けられる。 そして、 前記第 2の 側面電極 3 Bと電気的に接続される。 第 1 の内層副電極 5 Bは、 第 1の内層主電極 5 Aと同じ面に位置し、 かつ第 1 の内層主電極 5 Aと独立して設けられる。 そして、 前記第 1 の側面電極 3 Aと 電気的に接続されている。 第 2の内層主電極 5 Cは、 P T C層 1 の内部に位置して第 1の主電極 2 Aおよび第 2の主電極 2 Cと平 行に設けられ、 かつ第 1 の側面電極 3 Aと電気的に接続される。
第 2の内層副電極 5 Dは第 2の内層主電極 5 Cと同じ面に位置 し、 かつ第 2の内層主電極 5 Cと独立して設けられ、 第 2の側面 電極 3 Bと電気的に接続されている。
上記した本発明の実施の形態 2における積層型回路保護部品は P T C材料からなる複数の P T C層 1 と、 最上層の P T C層 1 の 上面、 最下層の P T C層 1の下面および P T C層 1 間にそれぞれ 設けられた複数の電極 2 A〜 2 D、 5 A〜 5 Dとを備え、 前記複 数の電極 2 A〜 2 D、 5 A〜 5 Dの中の任意の電極は、 この任意 の電極に隣り合う電極とは直接的な電気的接続をせず、 かつ前記 隣り合う電極にさらに隣り合う電極とは直接的な電気的接続をす るように第 1の側面電極 3 Aおよび第 2の側面電極 3 Bを設けて いるため、 回路異常時の破壊電圧を高くすることができる。 そして、 積層構造をとつているため、 有効対向電極面積が増大 することになる。 これにより、 製品抵抗値を低くすることができ るという効果が得られる。
次に、 上記のように構成された積層型回路保護部品の製造方法 について、 図面を参照しながら説明する。
図 4 A〜図 4 C、 図 5 A〜図 5 Cおよび図 6 A, 図 6 Bは本発 明の実施の形態 2 における積層型回路保護部品の製造方法を示す 製造工程図である。
まず、 図 4 Aに示すように、 力一ポンプラック (三菱化学製 # 3 0 3 0 B) 5 4 w t %と、 高密度ポリエチレン(三井化学製 H Z 5 2 0 2 B ) 4 5. 9 w t %および酸化防止剤 {吉富ファイ ン ケミカル製 トミノックス T T (登録商標) } 0. l w t %を混 合し、 これらを 1 7 0 に加熱した 2本熱ロールにより 2 0分間 混練する。 そして、 この混練物を 2本熱ロールからシート状で取 り出す。 次に、 金型プレスによってこのシートを所定の外形に切 断して、 厚みが約 0. 1 6 mmの P T C層 1 1 を作製する。 なお、 P T C層 1 1 中のカーボンブラックの吸収量比は 1 . 0 5である。 次に、 図 4 Bに示すように、 図 4 Aの P T C層 1 1 と同じ外形 の電解銅箔 (厚み約 8 0 m) に金型プレスにより複数の素子を パターン形成し、 箔状の電極 1 2 を作製する。 なお、 この図 4 B において、 溝 1 3 Aは後工程で個片状に分割したときに第 1 、 第 2の主電極 2 A, 2 Cと、 第 1および第 2の副電極 2 B, 2 Dお よび第 1、 第 2の内層主電極 5 A, 5 Cと第 1、 第 2の内層副電 極 5 B , 5 Dを独立させるために形成するギャップとなる。 また 溝 1 3 Bは、 個片状に分割するときに、 電解銅箔を切断する部分 を減らして分割時の電解銅箔のダレやバリをなくするとともに、 電解銅箔を切断することにより電解銅箔の断面が側面へ露出する のを防ぐために設ける。 こう して、 電解銅箔が酸化したり、 実装 時にはんだによるショートが起こるのを防ぐことができる。
次に、 図 4 Cに示すように、 P T C層 1 1 と箔状の電極 1 2 と を電極 1 2が最外層となるように交互に重ね、 温度 1 5 0 , 真 空度約 4 k P a、 面圧力 8 0 k c m2で約 1分間の真空熱プレ スにより加熱加圧成形する。 このようにして、 図 5 Aに示す一体 的に固着された積層体 1 4を得る。 その後、 一体的に固着された 積層体 1 4を熱処理 ( 1 1 0 :〜 1 2 0でで 1時間) する。 さら に、 電子線照射装置内で電子線を約 4 O M r a d照射することに より、 高密度ポリエチレンの架橋を行う。
次に、 図 5 Bに示すように、 積層体 1 4に、 打抜きプレスまた はダイシングなどにより、 細長い一定間隔の開口部 1 5 を形成す る。 その際、 所望の積層型電子部品の長手方向幅を残す。
次に、 図 5 Cに示すように、 開口部 1 5 を形成した積層体 1 4 の上下面に、 開口部 1 5の周辺を除いて、 UV硬化と熱硬化が併 用できる樹脂組成物をスク リーン印刷する。 次に、 UV硬化炉で 片面ずつ仮硬化し、 その後、 熱硬化炉で両面同時に本硬化を行つ て保護層 1 6を形成する。 上記樹脂組成物としては、 エポキシ変 性アク リル樹脂など公知の材料が使用できる。
次に、 図 6 Aに示すように、 積層体 1 4の保護層 1 6が形成さ れていない部分と開口部 1 5の内壁に、側面電極 1 7を形成する。
側面電極 1 7は、 例えばスルファミン酸ニッケル浴中にて約 6 0分間、 電流密度約 4 AZ d m2の条件下で形成される、 約 3 0 m厚のニッケルめっき層である。
最後に、 図 6 Aに示す積層体 1 4をダイシングで個片に分割す る。 このようにして、 図 6 Bに示す本発明の実施の形態 2の積層 型回路保護部品 1 8が完成する。
以下に、 本発明の実施の形態 2における P T C層 1 1 中に含ま れるカーボンブラックの吸収量比を 1. 0より大きく 1. 1以下 としたことによる効果を説明する。 まず、 比較例として、 P T C 層中に含まれるカーボンブラックの吸収量比が 1. 2 1の P T C 層を用いる。 次に、 この P T C層を用いて、 本発明の実施の形態 2 と同様にして積層型回路保護部品を作製する。 そして、 この比 較例と実施の形態 2 における積層型回路保護部品 1 8 との抵抗温 度特性との比較を図 7に示す。 図 7からも明らかなように、 室温 抵抗値は両者ともほとんど同じである。 一方、 スイッチング温度 以上の抵抗値は、 本発明の実施の形態 2 における積層型回路保護 部品 1 8の方が、 比較例の積層型回路保護部品に比べて約 0. 5 桁大きくなつていることがわかる。
なお、 上記実施の形態 2では、 3枚の P T C層 1 1 と 4枚の箔 状の電極 1 2 を用いて積層体 1 4を形成している。 しかし、 積層 数はこれに限定されるものではなく、 より多く、 あるいは少なく 積層してもよい。 以上のように本発明の P T C材料は、 ポリマと、 カーボンブラックを有し、 P T C材料中の力一ポンプラックの吸 収量比を、 1 . 0より大きく 1. 1以下となるように.している。
この結果、 ポリマ中の力一ボンブラックが適度な均一さで分散 されることになり、 これにより、 優れた P T C特性と低い室温比 抵抗を両立させることができるという優れた効果を奏する。 産業上の利用分野
本発明の P T C材料は、 優れた P T C特性と低い室温比抵抗を 両立させることができるので、 自己温度制御ヒーター、 回路保護 部品として有用である。

Claims

請求の範囲
1. ポリマと、 カーボンブラックとを有するポリマ P T C材 料であって、 前記力一ポンプラックの D B P吸収量と C— D B P 吸収量との比が 1 . 0より大きく 1 . 1以下となるように構成さ れたポリマ P T C材料。
2. 請求項 1 に記載の前記ポリマ P T C材料からなるポリマ P T C層と、 前記ポリマ P T C層の上面と下面とに電極を有する 回路保護部品。
3. 請求項 1 に記載の前記ポリマ P T C材料からなる複数の ポリマ P T C層と、 最上層のポリマ P T C層の上面、 最下層のポ リマ P T C層の下面およびポリマ P T C層間にそれぞれ設けられ た複数の電極とを備え、 前記複数の電極の中の任意の電極は、 こ の任意の電極に隣り合う電極とは直接的な電気的接続をせず、 か つ前記隣り合う電極にさ らに隣り合う電極とは直接的な電気的接 続をするようにした回路保護部品。
4. ポリマと、 力一ポンプラックとを有するポリマ P T C材 料の製造方法であって、 前記カーボンブラックを前記ポリマ中に 分散させる工程は、 前記ポリマ P T C中の前記カーボンブラック の D B P吸収量と C一 D B P吸収量との比が 1. 0より大きく 1. 1以下となるようにするポリマ P T C材料の製造方法。
5. 請求項 4に記載のポリマ P T C材料の製造方法であって、 前記カーボンブラックを前記ポリマ中に分散させる工程は、 前記 ポリマ P T C材料中の前記カーボンブラックの D B P吸収量と C — D B P吸収量との比が 1 . 0より大きく 1 . 1以下であること を判定する工程を備え、 前記範囲から逸脱している時はさらに分 散を継続するポリマ P T C材料の製造方法。
6. 請求項 4に記載のポリマ P T C材料の製造方法で得られ たポリマ P T C材料をシート状のポリマ P T C層に加工するシー ト形成工程と、 前記ポリマ P T G層の上面と下面にそれぞれ電極 を形成する電極形成工程とを有する回路保護部品の製造方法。
7. 請求項 4に記載のポリマ P T C材料の製造方法で得られ たポリマ P T C材料をシート状のポリマ P T C層に加工するシ一 ト形成工程と、 最外層に電極が配置されるように複数の前記ポリ マ P T C層と複数の電極とを交互に積層して一体化する工程と、 前記複数の電極の中の任意の電極は、 この任意の電極に隣り合う 電極とは直接的な電気的接続をせず、 かつ前記隣り合う電極にさ らに隣り合う電極とは直接的な電気的接続をさせる電極接続工程 とを備えた回路保護部品の製造方法。
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