CN102037591A - 制备用于锂电池的包含二硫化铁的阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一次电池，所述电池具有包含锂或锂合金的阳极和包含二硫化铁(FeS2)或二硫化铁(FeS2)和硫化铁(FeS)的混合物以及导电性碳粒的阴极。制备包含FeS2或FeS2加FeS粉末、导电性碳、粘合剂、以及溶剂的阴极浆料。所述粘合剂优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。在利用氢化萘溶剂以形成阴极浆料中发现了一个优点。优选的溶剂是1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘以及它们的混合物。将浆料混合物涂覆到导电基板上，然后溶剂蒸发而在基板上留下干燥的阴极涂层。可使用较高的干燥温度而得到抗裂的干阴极涂层。可将阳极与阴极螺旋卷绕，分隔体位于其间，然后插入电池壳体中，接着加入电解质。

Description

制备用于锂电池的包含二硫化铁的阴极的方法
发明领域
本发明涉及具有包含锂的阳极和包含二硫化铁(FeS2)的阴极的锂一次电池和制备用于此类电池的阴极的方法。
发明背景
具有锂阳极的一次(不可再充电的)电化学电池是已知的并且具有广泛的商业用途。阳极基本上由锂金属组成。此类电池通常具有包含二氧化锰的阴极和包含溶解于有机溶剂中的诸如三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)的锂盐的电解质。该电池在本领域中被称为一次锂电池(一次Li/MnO2电池)，并且一般不旨在为可充电的。作为另外一种选择，具有锂金属阳极但具有不同阴极的一次锂电池也是已知的。例如，此类电池具有包含二硫化铁(FeS2)的阴极并被称作Li/FeS2电池。二硫化铁(FeS2)也被称作黄铁矿。Li/MnO2电池或Li/FeS2电池通常为圆柱形电池形式，通常为AA型号或AAA型号电池，但是也可为其它尺寸的圆柱形电池。Li/MnO2电池具有约3.0伏的电压，这个电压是常规Zn/MnO2碱性电池的两倍，并且所述电池还具有高于碱性电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)。Li/FeS2电池具有介于约1.2和1.8伏之间的电压(新制的)，其大约与常规的Zn/MnO2碱性电池相同。然而，Li/FeS2电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)却高于大小相当的Zn/MnO2碱性电池。锂金属的理论比容量高，为3861.4毫安-小时/克，而FeS2的理论比容量为893.6毫安-小时/克。FeS2的理论容量基于每个FeS2分子从4个Li转移4个电子，以产生元素铁Fe和2个Li2S的反应产物。即4个电子中的2个将FeS2中的Fe+2的氧化态从+2转变为元素铁(Fe0)中的0，而剩余的2个电子将硫的氧化态从FeS2中的-1转变成Li2S中的-2。
总体上，Li/FeS2电池比相同尺寸的Zn/MnO2碱性电池能量大得多。也就是说，对于给定的连续耗用电流，尤其是在超过200毫安的较高耗用电流下，Li/FeS2电池比Zn/MnO2碱性电池的电压下降得平缓而持续时间更长，如可在电压对时间的放电特征图中明显看到的那样。这导致由Li/FeS2电池可获得的能量输出比由相同尺寸的碱性电池可获得的更高。Li/FeS2电池较高的能量输出更清楚且更直接地示于能量(瓦特-小时)对恒定功率(瓦特)连续放电的曲线图中，其中新电池在少至0.01瓦特至5瓦特范围内的固定连续功率输出下放电至完全。在此类测试中，以选自0.01瓦特和5瓦特之间的恒定连续功率输出维持耗用功率(当放电期间电池电压下跌时，逐渐减小负载电阻以提高耗用电流，从而保持固定的恒定功率输出。)Li/FeS2电池的能量(瓦特-小时)对功率输出(瓦特)绘制图高于相同尺寸的碱性电池。尽管两种电池(新制)的起始电压大致相同，即，介于约1.2和1.8伏之间。
因此，Li/FeS2电池优于相同尺寸的碱性电池，例如AAA、AA、C或D号或任何其它尺寸电池，因为Li/FeS2电池可与常规的Zn/MnO2碱性电池互换使用，并且将具有更长的使用寿命，尤其是在较高功率要求的情况下。同样，为一次(不可再充电的)电池的Li/FeS2电池也可用来替换相同尺寸的可再充电的镍金属氢化物电池，所述镍金属氢化物电池具有与Li/FeS2电池大约相同的电压(新制)。因此，一次Li/FeS2电池可用于给需要在高脉冲功率要求下操作的数字照相机供电。
用于Li/FeS2电池的阴极材料最初可制备成诸如浆料混合物(阴极浆料)的形式，其能够通过常规的涂覆方法容易地涂覆在金属基板上。添加到电池中的电解质必须为用于Li/FeS2体系的合适的有机电解质，使得在所需的高功率输出范围内有效地发生必需的电化学反应。电解质必须表现出良好的离子电导性并且还要足够稳定，并且不与未放电的电极材料(阳极和阴极组分)发生不可取的反应，并且也不与放电产物反应。这是由于电解质与电极材料(已放电的或未放电的)之间不可取的氧化/还原反应可能会逐渐污染电解质并且降低其有效性或导致过量放气。这继而会导致灾难性的电池损坏。因此，用于Li/FeS2电池中的电解质除了促进必需的电化学反应之外，还应对已放电的和未放电的电极材料稳定。此外，所述电解质应当能够具有良好的离子迁移率，并且能够将锂离子(Li+)从阳极传送至阴极，以便它能够参与阴极中必需的还原反应而产生LiS2产物。
包含FeS2活性材料的阴极和阴极组合物自身的制备方法也是要重要考虑事项。阴极一般以浆料的形式制备，其包含包括FeS2活性材料、导电性碳粒和粘合剂的固体。添加溶剂以溶解粘合剂并且提供固体组分在浆料中良好的分散和混合。将阴极浆料涂覆在薄的导电基板的一侧或两侧上，然后干燥以蒸发掉溶剂并且在所述基板的一侧或两侧上留下干燥的阴极涂层。这形成阴极复合材料片。用于形成浆料的溶剂如干燥介质、干燥时间和干燥温度一样是要重要考虑事项。所有这些考虑事项能够影响基板上干燥的阴极涂层的性质。如果对阴极浆料进行了差的溶剂选择或者如果未优化干燥方法，那么在阴极涂层上可能出现裂纹，其继而可能降低电池性能。
用一片锂、一片包含FeS2活性材料的阴极复合材料以及介于其间的分隔体形成电池电极组件。可将电极组件螺旋卷绕并且插入电池壳体中，例如，如美国专利4,707,421中所示。用于Li/FeS2电池的代表性的阴极涂层混合物描述于U.S.6,849,360中。通常将阳极片的一部分电连接到电池壳体上，其形成电池的负端子。使用与壳体绝缘的端帽来封闭电池。阴极复合材料片可电连接到端帽上形成电池单元的正端子。通常将壳体卷曲在端帽的周边边缘上以密封壳体的开口端。电池可内部装配有PTC(正热系数)装置或者类似装置，以在电池暴露于滥用条件如短路放电或过热等情况下切断电池。
用于一次Li/FeS2电池中的电解质由溶解于“有机溶剂”中的“锂盐”形成。可用于Li/FeS2一次电池的电解质中的代表性锂盐参考美国专利5,290,414和U.S.6,849,360B2，并包括诸如以下的盐：三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3(LiTFS)；双三氟甲基磺酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化锂，LiI；溴化锂，LiBr；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；六氟砷酸锂，LiAsF6；Li(CF3SO2)3C，以及各种混合物。在Li/FeS2电化学领域中，锂盐并不总是可互换的，因为具体的盐最适宜于具体的电解质溶剂混合物。
在U.S.5,290,414(Marple)中，报导了用于FeS2电池的有益电解质的使用，其中所述电解质包含溶解于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含与第二溶剂混合的1，3-二氧杂环戊烷(DX)，所述第二溶剂为无环(非环)醚基溶剂。所提及的无环(非环)醚基溶剂可以为二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中优选的是1，2-二甲氧基乙烷(DME)。如实例中所给出，二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷(DME)以基本量存在于电解质中，即50％体积的1，3-二氧杂环戊烷(DX)和40％体积的二甲氧基乙烷(DME)或25％体积的1，3-二氧杂环戊烷(DX)和75％体积的二甲氧基乙烷(DME)(第7栏，第47-54行)。在诸如实例中所给出的溶剂混合物中的可离子化的具体锂盐为三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3。在第7栏，第18-19行中也提到了另一种锂盐，即双三氟甲基磺酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N。所述参考文献提出：可任选添加第三溶剂，所述溶剂选自3，5-二甲基异唑(DMI)、3-甲基-2-
Figure BPA00001258095900042
唑烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、四氢呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、乙二醇亚硫酸酯(EGS)、二
Figure BPA00001258095900043
烷、硫酸二甲酯(DMS)、以及环丁砜(权利要求19)，优选的是3，5-二甲基异
Figure BPA00001258095900044
唑。
在U.S.6,218,054(Webber)中，公开了其中二氧杂环戊烷基溶剂和二甲氧基乙烷基溶剂以约1∶3的重量比(1重量份二氧杂环戊烷对3重量份二甲氧基乙烷)存在的电解质溶剂体系。
在U.S.6,849,360B2(Marple)中公开了用于Li/FeS2电池的电解质，其中所述电解质包含溶解于有机溶剂混合物中的碘化锂盐，所述有机溶剂混合物包含1，3-二氧杂环戊烷(DX)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、以及少量的3，5-二甲基异
Figure BPA00001258095900045
唑(DMI)。(第6栏，第44-48行。)
在US 2007/0202409 A1(Yamakawa)中，关于用于Li/FeS2电池的电解质溶剂在第33节有这样的叙述：“有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、以及碳酸二丙酯，并且它们中的任一种或者它们中的两种或更多种可独立使用，或者以混合溶剂的形式使用。”
这样的陈述容易使人误解，因为该技术仅仅提出：根据要溶解在溶剂中的具体锂盐，电解质溶剂的特定组合将可用于Li/FeS2电池。(参见例如以上的U.S.5,290,414和U.S.6,849,360)Yamakawa的参考文献未提出：来自以上列表的哪种溶剂组合将可用于任何所给出的锂盐。
在U.S.2006/0046152(Webber)中，公开了用于锂电池的电解质体系，所述锂电池可具有其中包含FeS2和FeS的阴极。所公开的电解质包含溶于溶剂体系中的碘化锂盐，所述溶剂体系包含1，2-二甲氧基丙烷和1，2-二甲氧基乙烷的混合物。
选择具体的有机溶剂或不同有机溶剂的混合物用来与任何一种或多种锂盐联合以制备适用于Li/FeS2电池的电解质是具有挑战性的。这并不是说许多锂盐和有机溶剂的组合产生将完全不起作用的Li/FeS2电池。但是，与使用仅仅用任何已知锂盐和有机溶剂组合形成的电解质的此类电池相关的挑战是：所遇到的问题将有可能非常棘手，因此使得所述电池对于商业使用不切实际。锂电池(一般来讲无论是锂一次电池，例如不可再充电的Li/MnO2或Li/FeS2电池或者可再充电锂或锂离子电池)的开发历史表明：仅仅锂盐与有机溶剂的任何组合不被认为能得到优良的电池，即，表现出良好的、可靠的性能。因此，仅提供了Li/FeS2电池可能用到的有机溶剂长列表的参考文献不必提出溶剂的组合或在具体溶剂混合物中具体锂盐的组合，这些组合表现出特殊的或未预期的有益效果。
期望制备一种锂电池，所述锂电池具有包含锂或锂合金的阳极和包含二硫化铁(FeS2)的阴极。还期望制备一种锂电池，所述锂电池具有包含锂或锂合金的阳极和其中包含二硫化铁(FeS2)与另一种共活性(可放电的)材料的阴极，所述共活性材料优选为如2008年4月16日提交的共同转让的美国专利申请序列12/148,030中所公开的硫化铁(FeS)。在该后来的专利申请中指出：添加与FeS2混合的FeS材料可导致阴极制备期间的某些有益效果，而不造成当电池用于正常用途(例如给数字照相机供电)时电池性能的任何显著损失。为了表示方便，阴极中包含FeS2的锂电池可在本文中表示成Li/FeS2电池，而在阴极中包含FeS2和FeS两者的锂电池可表示成Li/(FeS2+FeS)电池。
因此，期望找到改善的制备用于Li/FeS2电池或Li/(FeS2和FeS)电池的阴极的方法。期望改善的方法导致能方便地制备由FeS2(或FeS2和FeS)粉末、导电性碳、以及粘合剂材料(全部与合适的溶剂混合在一起)的混合物形成的阴极浆料。期望可将阴极浆料在基板(例如但不限于铝片或不锈钢片)的一侧或两侧上方便地涂覆至期望的涂层厚度，并且可将湿的涂层方便地干燥，在基板上留下无缺陷的(或几乎无缺陷的)干燥的阴极涂层。基板上干燥的涂层还必须能够经得起压延以压缩基板上干燥的阴极涂层。
期望找到改善的用于形成阴极浆料的溶剂或溶剂体系，其具有导致有益结果的性质组合。用于形成阴极浆料的改善的溶剂应是用于粘合剂的强溶剂，并且能够与浆料中的阴极固体良好地混合，得到颗粒在溶剂/粘合剂基质中的稳定悬浮液。
期望用于阴极浆料的溶剂或溶剂体系具有较高的沸点以能够在较高的温度并且以较快的干燥时间干燥基板上的阴极涂层。所述溶剂应允许热空气干燥基板上的阴极涂层，其中溶剂被容易地蒸发掉，其后在基板的一侧或两侧上留下干燥的无缺陷的阴极涂层。
期望所述粘合剂溶液在尽可能多的干燥过程中保护FeS2(或FeS2加FeS颗粒)以防止或减少FeS2(或FeS2加FeS颗粒)直接暴露在干燥空气或其中所含的任何水分中的量。延长空气和水分与FeS2和FeS颗粒表面的直接接触可能产生酸性污染物，降低这些颗粒的电化学效率。
期望制备用于一次(非可再充电的)Li/FeS2或Li/(FeS2+FeS)电池的阴极，所述电池具有良好的供电能力，使得所述电池可用于代替可再充电电池以给数字照相机和类似的电子设备供电。
发明概述
本发明涉及锂一次电池，其中阳极包含锂金属。锂可与少量其它金属(例如铝)合金化，所述其它金属的含量通常小于锂合金的约1％或2％重量，但是可高达锂的5％重量。形成阳极活性材料的锂优选为薄箔形式。所述电池具有包含阴极活性材料二硫化铁(FeS2)(通常称为“黄铁矿”)的阴极。所述阴极还可包括另一种共活性材料，优选为与FeS2相容的硫化铁(FeS)共活性材料。每种阴极共活性材料必须是可放电的，即当电池用于正常用途中时，所述共活性材料必须参与到有用的电化学反应中以产生有用的电能。相容的阴极共活性材料是指在直接的氧化-还原或其它反应中，其不与FeS2或其它共活性材料直接反应而失去其全部或基本量的电化学容量。如果将共活性材料添加到FeS2阴极混合物中，其应当在电解质中稳定并且不与任何的阴极添加剂或阴极集电器或者任何其它的电池组分反应。全部的阴极共活性材料应具有相同或在约10％内类似的OCV(开路电压)。每种阴极共活性材料相对于锂阳极的OCV应理想地介于约1.7和1.8伏特之间，使得其接近与FeS2(其具有约1.75伏特的OCV(新制的))相容。当电池对于相同负载放电时，在所述锂电池中，包含FeS2和共活性材料的阴极应表现出与仅具有FeS2作为阴极活性材料的相同电池相似的负载电压特征图(在约10％之内)。硫化铁(FeS)具有609.8毫安-小时/克的理论比容量，其比FeS2 893.6毫安-小时/克的理论比容量更低。然而，如共同转让的美国专利申请序列12/148,030中所示，向FeS2阴极添加FeS可改善阴极的总体放电效率，尤其是在高速放电条件下。
如以上共同转让的专利申请中所示，如果将FeS添加到FeS2阴极混合物中，不管所采用的电解质，FeS的含量理想地为按阴极中FeS2和FeS的总重量计介于约5％和30％之间。优选地，FeS2具有介于约20和35微米之间的平均中值(D50)粒度，而FeS具有介于约5和15微米之间的平均中值(D50)粒度。干燥的阴极涂层中FeS2加FeS的总含量可以为按所述干阴极的重量计介于约83％和94％之间，优选按所述干阴极的重量计介于约83％和93％之间，通常按所述干阴极的重量计介于约85％和92％之间。
如果锂电池在阴极中具有FeS2和FeS两者(Li/(FeS2+FeS)电池)，那么所述电池具有以下基本的放电反应(假定FeS2和FeS是等摩尔量的)(一步机理)：
阳极：
4Li＝4Li++4e                式1
2Li＝2Li++2e                式1A
阴极：
FeS2+4Li++4e＝Fe+2Li2S      式2
FeS+2Li++2e＝Fe+2Li2S       式2A
总反应：
FeS2+FeS+6Li＝2Fe+3Li2S     式3
期望Li/FeS2电池为螺旋卷绕电池形式，所述螺旋绕卷电池包括螺旋卷绕的阳极片和阴极复合材料片，分隔体位于其间。然而，所述阳极片和阴极复合材料电池可以未卷绕的形式应用于纽扣电池或硬币电池或具有至少一个平坦表面的电池中。所述阴极复合材料片可以由阴极浆料形成，其包含涂覆在基板(优选为导电的基板)的至少一侧上的二硫化铁(FeS2)阴极活性材料。(除非另外指明，所述阴极浆料在环境条件下形成，例如在约22℃下。)作为另外一种选择，所述阴极浆料可包含二硫化铁(FeS2)粉末和硫化铁(FeS)粉末的混合物。在该后者情况下，FeS含量可通常为按阴极浆料中存在的FeS2和FeS的总量计介于约5％和30％之间。所述阴极浆料还包括导电性碳粒(例如乙炔黑和石墨)、聚合物粘合剂材料、以及溶剂。(如本文所用，术语“浆料”将具有其普通的字典含义，并因此被理解成固体颗粒在液体中的分散体和悬浮液。)
可将阴极浆料涂覆到诸如铝片或不锈钢片的导电基板上以形成湿阴极复合材料片。所述导电基板用作阴极集电器。然后将溶剂蒸发掉，留下干燥的阴极涂层混合物，所述阴极涂层混合物包含彼此粘结在一起的FeS2(或FeS2和FeS的混合物)以及导电性碳粒和聚合物粘合剂，并且使干燥的涂层粘结到基板上。优选地，然后类似地用阴极浆料涂覆导电基板的相对侧并且将溶剂从该第二涂层上蒸发掉。这形成干阴极复合材料片，其可经受压延以在基板的每侧上压缩阴极涂层。
在本发明的一个主要方面，通过向混合物添加氢化萘溶剂，优选1，2，3，4-四氢化萘(萘满溶剂)而形成阴极浆料，所述混合物包含FeS2(或FeS2加FeS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS弹性体嵌段共聚物粘合剂)(优选KRATON G1651弹性体(Kraton Polymers，Houston，Texas))、以及导电性碳(优选乙炔黑和石墨的混合物)。这种KRATON聚合物为成膜剂，并且对阴极混合物中的FeS2(或FeS2加FeS)颗粒以及导电性碳粒具有良好的亲和力和粘结性。
在本发明的另一个主要方面，通过使用十氢化萘(萘烷溶剂)形成阴极浆料。形成了阴极浆料，其包含FeS2(或FeS2加FeS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS弹性体嵌段共聚物粘合剂)(优选KRATON G1651弹性体)、以及导电性碳(优选包含乙炔黑和石墨)，全部与十氢化萘(萘烷溶剂)混合。阴极浆料混合物还可采用1，2，3，4-四氢化萘(萘满)和十氢化萘(萘烷)溶剂的混合物。在该后者情况下，1，2，3，4-四氢化萘(萘满)对十氢化萘(萘烷)的重量比可理想地在介于约4∶6至1∶4的范围内。
1，2，3，4-四氢化萘(萘满溶剂)具有化学式C10H12和132.21的分子量。它具有化学文摘登记号119-64-2。它是无色液体，具有206℃的沸点、0.981g/cm3的密度和结构式：
Figure BPA00001258095900091
十氢化萘(萘烷溶剂)为环状脂族烃，具有化学式C10H18和138.26的分子量。它具有化学文摘登记号493-01-6。它是无色液体，具有192℃的沸点、0.896g/cm3的密度和结构式：
在阴极浆液涂覆到导电基板上之后，使被涂覆的基板通过对流烘箱并且在高温下加热直至溶剂蒸发掉。所得产品为粘结到导电基板上的干燥的阴极涂层，从而形成干燥的阴极复合材料片，所述阴极涂层包含二硫化铁和碳颗粒。基于干重，所述阴极优选包含按重量计介于83％和94％之间，理想地介于约83％和93％之间，优选介于约85％和92％之间的FeS2或(FeS2加FeS)阴极活性材料。所述固体含量，即湿阴极浆料中的FeS2(或FeS2加FeS)和导电性碳粒以及粘合剂，按重量计介于55％和75％之间。所述阴极浆料的粘度范围为约20000至35000mPas。(1mPas＝1mNewton×sec/m2＝1厘泊)。在包含锂金属的阳极和包含二硫化铁的阴极(分隔体位于其间)插入到电池外壳中之后，将电解质添加到电池中。
用于包括锂阳极和包含FeS2(Li/FeS2电池)或FeS2和FeS的混合物(Li/(FeS2+FeS)电池)的阴极的本发明电池的优选电解质优选由溶于溶剂混合物中的介于约0.1和1.0摩尔(摩尔/升)之间，优选约0.8摩尔(0.8摩尔/升)浓度的锂盐组成，所述锂盐如双三氟甲基磺酰亚胺锂Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐或碘化锂LiI或它们的混合物，所述溶剂混合物包含介于约75％和85％体积之间，优选约80％体积的1，3-二氧杂环戊烷(DX)和介于约15％和25％体积之间的环丁砜，优选约20％体积的环丁砜(SL)。然后可添加按重量计约0.1％的吡啶以形成最终的电解质溶液。吡啶主要用来防止二氧杂环戊烷的聚合或减缓二氧杂环戊烷的聚合速率。对于这种电解质，以比碘化锂盐更大的比例使用Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐是优选的，因为其导致更高的电解质电导率。所述阴极中的FeS内容物理想地在所述阴极中包含按重量计介于约5％和30％之间的FeS加FeS2。应用到Li/FeS2电池中的此类电解质公开在2006年7月27日提交的共同转让的共同未决的美国专利申请11/494,244中，并且如2008年4月16日提交的美国专利申请12/148,030中的那样应用于Li/(FeS2+FeS)电池。
优选的电解质溶剂1，3-二氧杂环戊烷和环丁砜具有以下的化学式和结构式：
1，3-二氧杂环戊烷(DX)为环二醚，也归类为杂环缩醛。它具有化学式C3H6O2和结构式(I)：
Figure BPA00001258095900101
环丁砜为环状化合物，其具有分子式C4H8O2S和化学文摘社登记(CAS)号126-33-0。环丁砜为清澈的无色液体，具有285℃的沸点、10.28厘泊的粘度(在30℃下)、以及43.26的介电常数(在30℃下)。环丁砜的结构式表示如下：
Figure BPA00001258095900111
其它电解质体系对于具有锂阳极和包含FeS2或FeS2加FeS粉末混合物的阴极的电池可能是非常有效的。如果向FeS2添加FeS，那么所述阴极中的FeS含量理想地为按所述阴极中FeS加FeS2的重量计介于约5％和30％之间。在2008年4月16日提交的共同转让的美国专利申请序列12/148,030中给出了用于Li/FeS2或Li(FeS2+FeS)电池的此类合适的电解质体系。一种这样的电解质为包含溶解在二氧杂环戊烷(DX)、二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜的混合物中的碘化锂(LiI)盐的混合物的电解质溶液，如2008年2月14日提交的共同转让的共同未决的美国专利申请序列12/069,953中所公开的。该参考文献公开了具有锂阳极和包含FeS2活性材料的阴极的电池。将该后来的电解质应用于Li/(FeS2+FeS)电池也公开在2008年4月16日提交的共同转让的美国专利申请序列12/148,030中。所述二氧杂环戊烷优选为1，3-二氧杂环戊烷，但是术语二氧杂环戊烷可包括烷基取代的二氧杂环戊烷。优选的二甲氧基乙烷为1，2-二甲氧基乙烷。该电解质还可任选以介于溶剂混合物约0.1％和1％重量之间的量包括3，5-二甲基异噁唑(DMI)以减缓二氧杂环戊烷聚合的速率。美国专利申请序列12/069,953中所提出的二氧杂环戊烷对二甲氧基乙烷的重量比在介于约0.82和9.0之间的范围内，理想地在介于约0.82和2.3之间的范围内。该相同的范围可适用于具有含有共活性材料FeS2和FeS的混合物的阴极的锂电池。在后者电解质中的环丁砜含量可大于溶剂混合物的约4.8％重量。环丁砜也可以较高含量存在，例如，最多占上述溶剂混合物的约25％重量，其中二氧杂环戊烷对二甲氧基乙烷的重量比在介于约0.82和9.0之间的范围内。优选地，环丁砜的含量可介于溶剂混合物的约4.8％和6.0％重量之间。这些相同的范围可适用于具有含有共活性材料FeS2和FeS的混合物的阴极的锂电池。期望电解质具有介于约0.9和1.5厘泊之间的粘度。所述电解质中的水含量可以为约100至2000重量份的水/百万重量份电解质。期望所述电解质中的水含量可以为约600至2000重量份的水/百万重量份电解质。所述电解质可包含约600至1000重量份的水/百万重量份电解质，理想地包含约100至300重量份的水/百万重量份电解质。
在后者电解质中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)为清澈的液体，其具有85.2℃的沸点、约0.455厘泊的粘度和7.20的介电常数。其具有化学文摘社(CAS)登记号110-71-4。1，2-二甲氧基乙烷(DME)(也称作乙二醇二甲醚)是无环的(非环状的)有机溶剂，其具有结构式：
CH3OCH2CH2OCH3  (III)
虽然环丁砜优选在后者的电解质中，但是可采用具有类似高介电常数的其他溶剂代替环丁砜。此类溶剂为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲基-2-唑烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基亚硫酸酯、亚硫酸乙二酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或它们的组合。
一般来讲，具有锂阳极和包含FeS2和FeS阴极活性材料混合物的阴极的本发明电池的水含量可通常小于约100份水/百万份总电解质。然而，基于如具有锂阳极和含有FeS2活性材料的阴极的相关电池中所报道的有利测试结果(参见2008年1月23日提交的共同转让的专利申请序列12/009858)，对于在阴极中具有FeS2和FeS活性材料混合物的锂电池，总电解质中的水含量预期可大于100ppm。据信可向电解质溶剂中添加水(去离子的)，使得用于Li/(FeS2+FeS)电池的电解质中的水含量最多可以为约1000ppm，并且甚至最多为约2000ppm。(参见2008年1月23日提交的共同转让的专利申请序列12/009858，其讨论了Li/FeS2电池中的水含量。)因此，据信用于本文的Li/(FeS2+FeS)电池的电解质中的水含量可介于约100和1000ppm之间，例如，介于约500和1000ppm之间，或介于约600和1000ppm之间并且最多约2000ppm，例如介于约600和2000ppm之间。用于Li/(FeS2+FeS)电池的电解质中优选的水含量介于约100和300ppm之间，如2008年4月16日提交的共同转让的美国专利申请序列12/148,030中所公开的。
对于Li/FeS2电池可以等于约0.4克电解质溶液/克FeS2的量而对于Li/(FeS2+FeS)电池可以等于约0.4克电解质溶液/克FeS2加FeS的量将所述电解质理想地添加到Li/(FeS2)电池或Li/(FeS2+FeS2)中。
上述电解质可有利地用于Li/FeS2或Li/(FeS2+FeS)电池体系的卷绕电池或硬币纽扣电池中。
改善的本发明方法具有制备用于涂覆到导电基板上的阴极浆料的应用，其中所述阴极浆料包含FeS2(或FeS2加FeS)、导电性碳、以及粘合剂材料，其中所述粘合剂包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。在如上所述的一个主要方面，改善的本发明方法利用氢化萘溶剂，优选1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘，形成阴极浆料的溶剂和所述方法并不旨在受用于电池中的电解质限制。这两种氢化萘溶剂在形成阴极浆料中可单独使用或者以混合物使用。如果将所述溶剂混合，那么1，2，3，4-四氢化萘的含量理想地介于所述溶剂混合物的约10％和50％重量之间，优选介于约10％和30％重量之间，而余下的为十氢化萘溶剂。制备用于Li/FeS2或Li/(FeS2+FeS)电池的阴极的改善的本发明方法可尤其用于制备此类电池中所采用的阴极，所述电池还包含上述电解质中的任何一种。
在本发明的一个方面，制备采用上述氢化萘溶剂的阴极浆料并且涂覆在基板(通常为铝板)上以形成如上所述的湿的阴极复合材料片。然后使阴极复合材料片通过干燥烘箱，所述干燥烘箱优选采用强制热空气作为干燥介质。优选地，所述烘箱之中具有两个或更多个单独的区域，其中使每个区域按湿的阴极复合材料片通过的方向保持温度逐渐升高。通过烘箱的热空气通常介于约75和140℃之间。优选地，所述烘箱具有三个加热区域。将第一区域理想地保持在介于约60和80℃之间的温度下，通常在约75℃下，可将第二区域保持在介于约75和105℃之间的温度下，通常在约95℃下，而可将第三区域保持在介于约130和140℃之间的温度下，通常在约135℃下。通过这三个区域烘箱的湿阴极复合材料片总的干燥停留时间可通常为介于约2.3和3.8分钟之间。可使涂覆在基板上的干燥阴极经历压延以压缩涂层厚度。如果干燥的阴极复合材料片用作卷绕电极组件的部件，例如用于插入圆柱形外壳中，优选制备在基板的每侧上具有阴极涂层的阴极复合材料片。在该后者情况下，最终的干阴极复合材料片可具有通常介于约0.170和0.186mm之间的总厚度。所期望的基板可以是铝的，具有通常介于约0.015和0.040mm之间的厚度。使用上述氢化萘溶剂和干燥规程以这种方式制备的阴极复合材料片得到抗裂的干阴极涂层。此外，优选的溶剂(1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘)也是用于苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物粘合剂的极好的溶剂，从而形成良好的粘合剂/溶剂溶液。所述粘合剂/溶剂溶液也表现出对FeS2(或FeS2和FeS颗粒)具有强的表面亲和力。这防止FeS2(或FeS2加FeS颗粒)与干燥空气或其中所含的任何水分任何延长的直接暴露，并因此减少了酸性污染物的出现的可能，例如在干燥过程期间在这些颗粒表面形成的硫酸。
优选的AA型号的Li/FeS2电池具有根据上述本发明的阴极制备方法制备的阴极。在一个优选的实施方案中，1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘溶剂可如上所述用于形成阴极浆料，其被涂覆到基板上，优选铝片。在如上所述在对流烘箱中干燥阴极涂层之后，形成了成品阴极复合材料片，在铝基板的两侧上具有干燥的阴极涂层。所述干燥的阴极涂层包含FeS2颗粒、粘合剂(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)弹性体粘合剂如KRATON G1651粘合剂)、以及导电性碳(优选包含乙炔黑和石墨)。所述阳极优选由锂金属片(优选非合金的)形成。所述电极组件由阳极片和阴极复合材料片形成，将它们与位于其间的分隔体膜片螺旋卷绕。分隔体膜片优选为微孔聚丙烯的。将卷绕电极组件插入AA型号的电池壳体中并且加入电解质。优选的电解质由溶解于溶剂混合物中的介于约0.1和1.0摩尔(摩尔/升)之间的，优选约0.8摩尔(0.8摩尔/升)浓度的锂盐组成，所述锂盐优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)，所述溶剂混合物包含介于约75％和85％体积之间的1，3-二氧杂环戊烷(DX)和介于约15％和25％体积之间的环丁砜(SL)。可向电解质添加按重量计约0.1％的吡啶以减缓二氧杂环戊烷的聚合。用可排气的端帽密封电池壳体的开口端部，从而形成优选的新制的AA型号的Li/FeS2电池。
根据以下方案测试本发明优选的AA型号的Li/FeS2电池。将新制的电池预放电以将电池容量降低3％，然后将电池贮存在室温(20℃)下2周。然后使电池经历Digicam测试(在室温20℃下进行)。Digicam测试由以下的脉冲测试方案组成，其中通过向电池施加脉冲放电循环使每个测试电池耗尽：每个“脉冲循环”由两部分组成：1.5瓦特脉冲2秒，随即是0.65瓦特脉冲28秒。重复这些脉冲循环10次(花费5分钟)，接着停歇55分钟。然后重复所述循环直至达到期望的截止电压。(所述测试趋于模拟拍照和看照片所需的数字照相机功率。)继续所述循环直至达到1.05V的截止电压，然后再继续直至达到0.9伏的截止电压。对于所述电池，记录下达到1.05V的截止电压和达到0.9V的截止电压所需的脉冲循环总数(对应于1.5瓦特脉冲的数目)。优选的AA型号的Li/FeS2电池放电至约1.05V的截止电压所获得的平均脉冲循环数容易大于约550，并且通常介于约550和630之间。优选的AA型号的Li/FeS2电池放电至约0.9V的截止电压所获得的平均脉冲循环数容易大于约650，并且通常介于约650和750之间，例如介于约650和700之间。
数字照相机的快门和伸缩部件通常需要1.5W/电池以发挥作用。如果电池被设计使得在放电至1.05V之后基本上被耗尽，那么就有快门和伸缩部件将未关闭的危险。这具有损坏这些部件的可能性，并且一般导致差的消费者体验。另一方面，如果按所建议的优化电池，那么可显著减少这样的危险。这样是因为介于1.05V和0.9V的截止电压之间留有足够的容量以关闭照相机的快门和伸缩部件。此外，在1.05V的低电池警告之后，优选的电池设计不仅给消费者足够的时间关闭照相机，而且将提供足够的容量拍额外的照片，因为所述电池将允许在0.9V和1.05V之间施加额外的1.5W脉冲。所述方法将是有价值的，因为不限于电化学电池的物理设计(即，AA、AAA等)。
附图概述
图1为以圆柱形电池实施方案显示的本发明改善的Li/FeS2电池的绘画视图。
图2为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面立视图，以示出所述电池的顶部和内部。
图3为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面立视图，以示出螺旋卷绕的电极组件。
图4为显示包括电极组件的各层设置的示意图。
图5为图4的电极组件的平面图，其各层中的每层都被部分剥离，以示出下面的层。
发明详述
图1中所示的电池10可以是具有包含FeS2的阴极的锂电池，即Li/FeS2电池，或者电池10可以是具有包含FeS2+FeS的阴极的锂电池，即Li/(FeS2+FeS)电池。代表性的电池10可以是图1中所示的螺旋卷绕的圆柱形电池的形式。图2中示出了卷绕电池10的构型，其包括锂阳极40和阴极复合材料片62，在阳极40和阴极复合材料片62之间有分隔体50。阴极复合材料片62具有阴极涂层60，阴极涂层60包含通常涂覆在基板65的两侧上的FeS2(或FeS2加FeS活性材料)。
在阴极中采用FeS2或FeS2加FeS的电池10的内部构型，除了阴极组成不同之外，可类似于美国专利6,443,999中所示并描述的螺旋卷绕构型。图中所示的阳极片40包含锂金属，而阴极片60包含通常被称作“黄铁矿”的二硫化铁(FeS2)。所述电池优选是如图中所示的圆柱形的，并且可以是任何尺寸的，例如AAAA(42×8mm)、AAA(44×9mm)、AA(49×12mm)、C(49×25mm)以及D(58×32mm)尺寸。因此，图1中所描述的电池10也可以是2/3A电池(35×15mm)。然而，不旨在将电池构型局限于圆柱体形状。作为另外一种选择，所述电池可具有包含锂金属或锂合金的阳极和包含二硫化铁(FeS2)和硫化铁(FeS)的阴极以及如本文所述的电解质体系，所述电池呈螺旋卷绕的扁平电池或棱柱状电池的形式，例如具有立方体总体形状的矩形电池。
对于螺旋卷绕电池，电池壳体(外壳)20的优选形状是如图1中所示的圆柱形。电池壳体20(图1)具有连续的圆柱形表面。包括阳极40和阴极复合材料62(分隔体50位于其间)的螺旋卷绕的电极组件70(图3)可通过螺旋卷绕扁平的电极复合材料13(图4和5)制备。阴极复合材料62包括阴极层60，所述阴极层60包含涂覆到金属基板65上的二硫化铁(FeS2)(图4)。
电极复合材料13(图4和5)可以如下方式制备：包含分散于其中的二硫化铁(FeS2)和硫化铁(FeS)粉末的阴极60可最初制备成湿浆料的形式，其被涂覆在基板65，优选导电基板片或金属箔65上。导电基板65可以是铝片或不锈钢片，例如膨胀的铝或不锈钢的金属薄片(图4)。如果使用铝片65，其可以是其上无开口的实心铝片，或者可以是具有开口或穿孔的薄片。铝片65可以是其上具有开口的铝网薄片(EXMET铝网)，从而形成网格或筛网。(EXMET铝或不锈钢薄片，得自Dexmet Company，Branford，Conn)。该膨胀金属箔可具有约0.024g/cm2的基重，与其中的开口形成网格或筛网。铝片65通常可具有介于约15和40微米之间的厚度。
涂覆到基板65上的阴极浆料60理想地包含介于约2％和5％重量之间的粘合剂(优选KRATON G1651弹性体粘合剂，得自Kraton Polymers，Houston Texas。)；介于约55％和70％重量之间的活性FeS2粉末(或FeS2加FeS粉末)；介于约4％和7％重量之间，通常介于约4％和6％重量之间的导电性碳(炭黑和石墨)；以及介于约25％至35％重量之间的一种或多种溶剂，通常介于约30％和35％重量之间的一种或多种溶剂。因此，浆料固体，即FeS2(或FeS2加FeS粉末)、导电性碳、以及粘合剂的含量介于所述浆料的约55％和75％之间，通常介于所述浆料的约65％和75％重量之间。所述浆料可理想地具有介于约20000和35000厘泊之间的粘度。干燥的阴极涂层60理想地包含不超过约5％重量的粘合剂，通常介于约2％和5％重量之间的粘合剂；介于约83％和93％重量之间的FeS2(或者FeS2加FeS，当已添加FeS时)，通常介于约85％和92％重量之间的FeS2(或FeS2加FeS)。如果阴极任选地包含FeS2和FeS粉末两者，那么FeS的含量按FeS2和FeS的混合物的重量计通常介于约5％和30％之间，如2008年4月16日提交的共同转让的美国专利申请序列12/148,030中所公开的。
包含二硫化铁(FeS2)、粘合剂、导电性碳和溶剂的湿阴极浆料混合物(例如，如表1中所示)可通过混合这些组分直至获得均匀的混合物而制备。表1中所示的阴极浆料混合物是所期望的利用氢化萘溶剂的具体阴极浆料混合物组成的典型代表。表1中所示的具体阴极混合物组成通过实施例给出，因此并不旨在限制。
以上组分量(表1)当然可按比例变化，以便可制备小批量或大批量的阴极浆料。因此，所述阴极浆料可具有以下代表性的组成：FeS2粉末(62.9％重量)；粘合剂KRATON G1651(2.0％重量)；石墨Timrex KS6(5.1％重量)，乙炔黑Super P(0.8％重量)，烃萘溶剂(1，2，3，4-四氢化萘)。(注：萘烷溶剂(十氢化萘)可代替萘满溶剂，或者所述溶剂还可以由萘烷和萘满溶剂的混合物组成。)
在阴极浆料形成之后(表1)，然后将湿浆料涂覆到导电基板65的一侧上以形成湿的阴极复合材料片62。然后将其上涂覆有湿阴极浆料的导电基板65在对流烘箱(未示出)中通过其中流动的热空气(或者在惰性气体中)干燥以蒸发掉浆料中的溶剂，从而形成干燥的阴极复合材料片62，所述阴极复合材料片62在导电基板65的一侧上包含干阴极涂层60(图4和5)。优选重复该过程以将湿阴极浆料(表1)也涂覆导电基板65的相对侧。然后可使导电基板65的相对侧上的湿阴极浆料在相同的对流烘箱中干燥以蒸发掉溶剂，从而在导电基板65的相对侧上也形成干阴极涂层60。优选地，所述烘箱具有两个或更多个单独的区域，使每个区域按湿的阴极复合材料片通过的方向保持温度逐渐升高。使湿的阴极复合材料片通过贯穿这些区域的惰轮(辊)，其中使预热过的空气触及所述涂层以保持每个区域中的温度。优选地，所述烘箱具有三个加热区域。将第一区域理想地保持在介于约60和80℃之间的温度下，通常在约75℃下，可将第二区域保持在介于约75和105℃之间的温度下，通常在约95℃下，而可将第三区域保持在介于约130和140℃之间的温度下，通常在约135℃下。通过这三个区域烘箱的湿阴极复合材料片总的干燥停留时间可通常为介于约2.3和3.8分钟之间。可使涂覆在基板上的干燥阴极经历压延以压缩涂层厚度。如果干阴极涂层60在铝基板65的两侧上以形成阴极复合材料片65，那么在压延之后，阴极复合材料片62可通常具有介于约0.170和0.186mm之间的厚度。这包括通常介于约0.015和0.040mm之间的铝基板65厚度。在压延之后，所述干阴极涂层可具有通常介于约17％和23％之间的孔隙率。
上述阴极混合物中的炭黑优选为乙炔炭黑。然而，炭黑可全部或部分包括其它炭黑，例如由天然气或石油的不完全燃烧或热分解制成的炭黑。因此，如本文所用，术语炭黑将被理解为延伸至并包括乙炔黑及此类其它炭黑。
Kraton G1651粘合剂是弹性体嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯(SEBS)嵌段共聚物)，其是成膜剂。该粘合剂对于活性FeS2、FeS、以及导电性碳粒具有足够的亲和力，以有利于阴极浆料的制备并保持这些颗粒在溶剂蒸发之后彼此接触。KRATON粘合剂也在电解质中稳定，随后所述电解质在阳极40、阴极复合材料62(分隔体50位于其间)卷绕并插入到电池壳体中之后被添加到电池中。
申请人已确定氢化萘(部分或完全氢化的萘)可以是用于SEBS弹性体嵌段共聚物(尤其是KRATON粘合剂)的尤其良好的溶剂，并因此有利于阴极浆料60的制备和干燥。具体地讲，申请人已确定芳族烃1，2，3，4-四氢化萘或环状脂族烃十氢化萘可单独地或以混合物的形式为用于SEBS弹性体嵌段共聚物(尤其是KRATON聚合物粘合剂)的优良溶剂。高度期望的阴极浆料配方包含FeS2(或FeS2加FeS)粉末、导电性碳(其包括乙炔黑和石墨)、以及KRATON G1651粘合剂加氢化萘溶剂。优选的氢化萘溶剂为1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘或这两种后来的溶剂的混合物。1，2，3，4-四氢化萘可以商品名TETRALIN烃获得，而十氢化萘可以商品名DECALIN烃获得，两者均得自E.I.DuPont，并且也可得自Advanced Aromatics，Baytown TX。阴极浆料可通过以下步骤制备：首先将FeS2(或FeS2加FeS)、炭黑、以及石墨粉在搅拌器如Turbula搅拌器中混合。然后可将所混合的粉末添加到行星式搅拌器中的KRATON粘合剂和上述氢化萘溶剂的混合物中。
已确定：优选的氢化萘溶剂，即1，2，3，4-四氢化萘溶剂或十氢化萘溶剂，具有比以前形成包含FeS2的阴极浆料中用作溶剂的Shell Sol OMS或Shell Sol A100溶剂更高的沸点。(形成包含FeS2的湿阴极浆料中Shell Sol OMS或Shell Sol A100溶剂的使用描述在例如2006年9月6日提交的共同转让的美国专利申请序列11/516,534中。)除了是用于SEBS(KRATON)嵌段共聚物粘合剂的非常好的溶剂之外，已确定：1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘溶剂，当用于形成包含FeS2的阴极浆料时，具有独特的性质。如上所述，将阴极浆料60涂覆在导电基板65的至少一侧上以形成阴极复合材料片62。然后使阴极复合材料片62通过对流烘干机以蒸发掉湿阴极涂层中的溶剂，在基板65上留下干燥的阴极涂层60。已确定：当在形成上述包含FeS2、导电性碳和KRATON粘合剂的湿阴极浆料中采用溶剂1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘时，阴极涂层60在干燥后抗裂。1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘溶剂还可以混合物形式使用以获得相同或相似的有益效果。如果将这些溶剂混合，那么1，2，3，4-四氢化萘的含量理想地介于所述溶剂混合物的约10％和50％重量之间，优选介于约10％和30％重量之间，而余下的为十氢化萘溶剂。然而，已确定：为了实现期望的有益效果并且简化阴极浆料的制备，单独使用两种溶剂中的任何一种就足够了。这些溶剂也可有效地用于形成其中FeS粉末与FeS2混合添加的阴极浆料。这是因为FeS颗粒与溶剂不反应并且具有与FeS2相类似的混合特性。
在制备期间利用氢化萘溶剂1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘的阴极涂层60，在导电基板65上干燥之后，得到趋于无缺陷的改善的阴极涂层形态和结构。因此，阴极涂层60抗裂。这继而可得到改善的电池放电性能。
这些氢化萘溶剂对于KRATON粘合剂提供较高的溶解率，因此降低了粘合剂溶液中聚合物链之间的缠结度。KRATON在氢化萘溶剂中更易于溶剂化是因为更有效的聚合物-溶剂相互作用。两种氢化萘都具有9[cal/cm3]1/2以上的Hilderbrand溶解度参数。用于以前的制剂中的Shellsol溶剂具有介于7.5和8.5[cal/cm3]1/2之间的Hildebrand参数。完全溶剂化的聚合物链通过空间位阻机理在稳定分散体中更加有效。难以完全评价所述粘合剂溶液的流变学性质，因为大部分聚合物溶液，虽然是粘弹性的，但表现出非线性的行为。然而，已知的是：典型的SEBS-溶剂溶液是完全溶剂化的无规线团和胶束的动态平衡。溶液中形成的聚合物结构是复杂的，并且通常用不同形态的多相图表示。结果，所述溶液将在涂覆和干燥过程期间具有不同水平的能量，其将证明在溶液和分散体中增加的柔韧性。如果使用选择性的溶剂(真正仅用于KRATON中一个嵌段的溶剂)如萘烷，则尤其如此。胶束总体将偏向于具有形成胶束核心的A嵌段的构型。这些胶束被称作复杂流体，具有在动态转变中的若干个胶束相。
氢化萘产生稳定的分散体，其抗絮凝若干周。这归因于全部粉末颗粒的有效润湿和借助空间位阻的稳定化。由于氢化萘高的沸点和低的蒸汽压，它们的蒸发速率是缓慢的。如果要实现湿涂层的有效干燥，这是关键的。如果湿涂层中的大部分溶剂在涂层变稠和固化之前被除去，那么所述干燥方法被认为是有效的。通过使湿涂层经历热空气而将溶剂从湿涂层中除去，所述热空气在烘干机中以一定的速度同时向湿涂层移动。烘干机区域中的温度梯度驱动溶剂从湿涂层本体穿过液体/空气界面进入移动气流路径的传质。该界面保持液体状态的时间越长，由此使得越来越多的溶剂在干燥过程的早期阶段蒸发掉，干燥过程就更加有效。与粘稠的高固体浆料的涂层相关的最普通的干燥缺陷之一是大龟裂。所述名称是描述性的，因为在其最极端的情况下，所述缺陷表现出成封闭多边形图案的深粗糙裂纹。裂纹的形成由同时进行的两个过程解释：湿涂层的逐渐固化和溶剂分子向界面的强制扩散。当湿涂层失去柔韧性时，应力积累，然后裂纹沿着应力线形成。阴极浆料的制备期间氢化萘溶剂的使用和随后阴极涂层60如本文所述在基板65上的干燥，得到具有改善的表面形态和结构并且更加抗应力和破裂的阴极涂层。
1，2，3，4-四氢化萘(在206℃下沸腾)和十氢化萘(在192℃下沸腾)较高的沸点和用于SEBS嵌段共聚物(KRATON粘合剂)材料的这些氢化萘总体上强的溶剂特性还允许相对于所采用的溶剂量增加阴极浆料的固体含量。阴极涂层中氢化萘溶剂的使用允许以比其它溶剂(如Shell Sol A100或Shell Sol OMS烃)更高的粘度涂覆，例如介于约15000和35000厘泊之间。
一个优点是湿的阴极涂层60的干燥可在较高的温度下实现，因为涂层中氢化萘溶剂(例如萘满或萘烷溶剂)较高的沸点。因此，对于湿的阴极复合材料片62通过烘干机，可增加传送速度(生产线速度，米/分钟)，因为较高的干燥温度并且也因为阴极涂层60中较高的固体含量(减少了溶剂的量)。也就是说可减少阴极复合材料片62通过烘干机时的停留时间，从而得到更快的干燥过程，对于典型尺寸的在线烘干机，与对于相同的烘干机当阴极涂层用Shell Sol A100和Shell Sol OMS溶剂制备时的介于约0.5和0.6米/分钟的生产线速度相比，能够使生产线速度介于约1.2和2.0米/分钟之间。当阴极涂层使用氢化萘溶剂萘满或萘烷溶剂(或者它们的混合物)制备时，现在可将阴极复合材料片62通过烘干机时的停留时间减少至介于约2.3和3.8分钟之间。这与当阴极涂层使用Shell Sol A100和Shell Sol OMS溶剂制备时通常介于约7.5和9.0之间的停留时间相比较。阴极复合材料片62(铝基板65上的阴极涂层60)较快的干燥时间通过使阴极复合材料62通过其中有热空气通过的对流烘箱(烘干机)以使溶剂蒸发而实现。(所述空气不是再循环的，因为其负载有蒸发的溶剂。)优选地，铝导电基板65的两侧涂覆(在两个单独的通道中)有包含氢化萘溶剂的本发明阴极涂层60以形成阴极复合材料片62。
可使用常规的间歇式辊式涂布机将包含上述萘满或萘烷溶剂(或它们的混合物)的湿的阴极涂层60涂覆到导电基板65的一侧上。然后将阴极复合材料片62传送到惰辊上并且通过对流的热空气烘干机。优选地，所述烘箱之中具有两个或更多个单独的区域，其中保持每个区域的温度逐渐升高。烘干机优选具有三个加热区域。(保持加热区域略微低于大气压。)例如，可将第一区域保持在约75，可将第二区域保持在约95℃，而可将第三区域保持在约135℃。对于给定的介于约1.2和2.0米/分钟之间的生产线速度，阴极复合材料片62通过每个区域时的停留时间可大致相同，导致阴极复合材料片62总的停留干燥时间介于约2.3和3.8分钟之间。以这种方式制备的阴极复合材料片62的制备是有效的，并且干燥的阴极涂层60抗裂。所述氢化萘溶剂(萘满或萘烷溶剂或它们的混合物)看起来使得聚合物溶液形态对于FeS2和FeS颗粒具有强的表面亲和力。延长热空气和水分与FeS2和FeS颗粒的直接接触可能产生酸性污染物，降低这些颗粒的电化学效率。可类似地用湿阴极浆料涂覆导电基板65的相对侧，并且使涂覆过的基板65再通过相同的烘箱并且经历上述相同的干燥规程以形成干燥的阴极复合材料片62。然后可将干燥的阴极复合材料片62通过压延辊，其中基板65的每侧上的阴极涂层厚度被压缩。
FeS2粉末可具有介于约1和100微米之间，理想地介于约10和50微米之间的平均粒度，以及通常介于约0.8和1.5m2/g之间的BET表面积。如果还添加FeS粉末，FeS粉末可具有介于约1和100微米之间，理想地介于约5和50微米之间的平均粒度。优选地，FeS2粉末具有介于约20和35微米之间的粒度，而FeS粉末(如果也添加的话)具有介于约5和15微米之间的粒度。在该后者情况下，可认为FeS2和FeS颗粒的粒度分布是双峰的。所期望的FeS2粉末以商品名Pyrox Red 325粉末得自Chemetall GmbH，其中FeS2粉末具有足够小的粒度，使得至少90％的颗粒将通过Tyler目尺寸325(0.045mm的筛孔)的筛网。(剩余的通不过325目筛网的FeS2颗粒的量最多为10％。)Pyrox Red 325 FeS2具有介于约20和26微米之间的平均粒度和约1.1m2/g的典型BET表面积以及4.7gm/cm3的密度。所期望的FeS粉末得自Alfa Aesar Co.，其具有99.9％的纯度。常规的FeS2粉末，例如得自Chemetall GmbH的Pyrox Red 325粉末，是可商购获得的，其中具有pH提高添加剂。此类添加剂可能包括碳酸钙(CaCO3)或含碳酸钙的化合物。类似地，还可将此类化合物添加到FeS粉末中以同样提高该粉末的pH。所储存的FeS2和FeS粉末以及基于FeS2和FeS活性材料的阴极可逐渐与大气中的空气和水分反应，而导致硫酸和其他酸性副产物的形成。这些副产物中的一些能够促进枝状体的形成，其能够总体上减少电池寿命并且在正常的电池使用期间能够妨碍良好电池性能的获得。因此期望提高FeS2和FeS粉末的pH以减缓此类酸性污染物的形成(如果该粉末要被储存在含空气和水分的大气中)。
合适的石墨以商品命名TIMREX KS6石墨得自Timcal America。TIMREX石墨是相当高结晶的人造石墨，BET表面积为20m2/g，密度为2.25g/cm3。(可采用其他石墨，其选自天然石墨、人造石墨、或膨胀石墨、以及它们的混合物，但是得自Timcal的TIMREX石墨是优选的，因为其高纯度。)炭黑优选是以商品名Super P导电性碳黑得自Timcal Co.的乙炔黑(BET表面积为62m2/g，袋中堆积密度为0.160g/cm3)。当通过ASTM D1512-95测量时，Super P乙炔黑具有约10的pH。
所期望的用于Li/(FeS2+FeS)电池的电解质体系已确定如以上发明概述中所述，并且此处将不再重复。此类电解质混合物是用于Li/(FeS2+FeS)体系的有效电解质。
将烃类溶剂混合到FeS2粉末、碳颗粒和聚合物粘合剂中以形成湿阴极浆料，以涂覆在如上所示的基板65上。在一个优选的混合序列中，溶剂首先与粘合剂混合以形成粘合剂/溶剂混合物。FeS2与碳颗粒可单独预混合并随后添加到粘合剂/溶剂混合物中。任选地，还可向预混物中添加FeS。如果添加FeS，其含量通常按FeS2和FeS的总重量计介于约5％和30％之间。可利用双行星搅拌器分散浆料制剂。首先共混干粉(FeS2粉末和碳颗粒)以确保添加到搅拌钵中的KRATON G1651粘合剂溶液中之前的均匀性。然后添加溶剂并在搅拌器中共混所述组分直至获得均匀的浆料混合物。
阳极40可由实心锂金属片制备。阳极40理想地由连续的锂金属片(99.8％纯度)形成。阳极40中的锂金属可与少量其它金属例如铝或钙形成合金，所述其它金属通常构成锂合金的小于约1％或2％重量，甚至最多约5％重量。形成阳极40的锂片无需基板。锂阳极40可有利地由挤出的锂金属片形成，对于螺旋卷绕电池，所述锂金属片具有介于约0.09和0.20mm之间，理想地介于约0.09和0.19mm之间的厚度。
将各个电解质可渗透的隔板材料片50(优选为微孔聚丙烯或聚乙烯的，其具有约0.025mm或更小，理想地介于约0.008和0.025mm之间的厚度)插到锂阳极片40的每一侧上(图4和5)。在一个优选的实施方案中，分隔体膜片可以是厚度为约1密耳(0.025mm)的微孔聚乙烯或聚丙烯。期望微孔聚丙烯具有介于约0.001和5微米之间的孔径。可将第一(顶部)分隔体膜片50(图4)指定为外分隔体膜片，而将第二膜板50(图4)指定为内分隔体膜片。然后将在导电基板65上包含阴极涂层60的阴极复合材料片62靠着内分隔体膜片50放置以形成图4中所示的扁平的电极复合材料13。将扁平复合材料13(图4)螺旋卷绕以形成电极螺旋组件70(图3)。可使用芯轴夹牢电极复合材料13伸出的分隔体边缘50b(图4)并随后顺时针螺旋卷绕复合材料13来实现卷绕以形成卷绕电极组件70(图3)。
当卷绕完成时，分隔体部分50b出现在卷绕电极组件70的芯98中，如图2和3所示。用非限制性实例的方法，可将所述分隔体每一转的底部边缘50a加热以形成连续膜片55，如图3中所示并且如美国专利6,443,999中所提出。如可从图3所看到的，电极螺旋体70在阳极片40和阴极复合材料62之间具有分隔体材料50。螺旋卷绕电极组件70具有与壳体形状相符合的构型(图3)。将螺旋卷绕电极组件70插入到壳体20的开口端30内(图2)。当卷绕时，电极螺旋体70的外层包括分隔体材料50，如图2和3所示。在将电极复合材料13卷绕之前，可期望地将附加的绝缘层72(例如，塑料薄膜如聚丙烯带材)置于外分隔体层50上。在此类情况下，当将卷绕的电极复合材料插入到壳体中时，螺旋卷绕的电极70将具有接触壳体20内表面的绝缘层72(图2和3)。作为另外一种选择，壳体20的内表面可在卷绕的电极螺旋体70插入到壳体中之前用电绝缘材料72涂覆。
然后可在将卷绕的电极螺旋体70插入到电池壳体20中之后，将如以上发明概述部分中所述的期望的电解质混合物添加到卷绕的电极螺旋体70中。
形成电池正端子17的端帽18可具有金属接头25(阴极接头)，其一侧可焊接在端帽18的内表面上。金属接头25优选为铝或铝合金的。阴极基板65的一部分形成延伸出的部分64，其从卷绕螺旋体的顶部延伸出，如图2中所示。将壳体周边边缘22卷曲到端帽18周围，而介于其间的绝缘盘80的周边边缘85封闭电池的开口端30，在这之前可将延伸出的部分64与金属接头25的裸露侧焊接。端帽18理想地具有排气口19，其可包含可破裂膜，其被设计成如果电池中的气体压力超过预定水平，所述膜破裂并且使气体选出。正端子17理想地为端帽18的整个部分。作为另外一种选择，末端17可形成为美国专利5,879,832中所述类型的端帽组件的顶部，所述组件可被插入端帽18表面上的开口中，然后被焊接到其中。
优选为镍的金属接头44(阳极接头)可被压入锂金属阳极40的一部分中。可在所述螺旋体中的任何一点处将阳极接头44压入锂金属中，例如可在所述螺旋体的最外层处将其压入锂金属中，如图5所示。可使阳极接头44在一侧隆起，以在要被压入锂中的接头侧面上形成多个凸起部分。可将接头44的相对侧焊接到壳体的内表面上，可焊接到壳体侧壁24的内表面或者更优选壳体20的封闭端35的内表面上，如图3中所示。优选将阳极接头44焊接到壳体封闭端35的内表面上，因为这易于通过将电点焊探头(细长的电阻焊接电极)插入电池芯98中而实现。应注意避免将焊接探头接触分隔体起始插片50b，其沿着电池芯98外边界的一部分存在。
一次锂电池10还可任选地具有PTC(正导热系数)装置95，其位于端帽18之下并串联连接在阴极60与端帽18之间(图2)。此类装置保护电池免于在高于预定水平的耗用电流下放电。因此，如果电池单元长期在反常的高电流(例如高于约6至8安培)下耗电，PTC装置的电阻急剧增加，从而切断反常的高消耗。应当理解，可采用除排气口19和PTC装置95之外的装置以保护电池被过度使用或放电。
利用优选的氢化萘溶剂(即1，2，3，4-四氢化萘)的优选的阴极浆料混合物示于表I中：
表I
阴极组合物
(Li/FeS 2 测试电池A)
Figure BPA00001258095900261
利用优选的氢化萘溶剂(即十氢化萘)的另一种优选的阴极湿浆料混合物示于表II中：
表II
阴极组合物
(Li/FeS 2 测试电池B)
Figure BPA00001258095900271
比较电池和测试电池的制备
如上所述新鲜制备AA型号的Li/FeS2比较测试电池(49×12mm)。将湿的阴极涂层60涂覆到一片铝箔基板65的两个侧面上，所述基板65的厚度为20微米(0.020mm)，其上不具有任何开口。对于每个测试电池和比较电池，如下所述干燥基板65上的阴极涂层60。分隔体为约1密耳(0.025mm)厚度的微孔聚丙烯(Celgard 2500)。每个电池的阳极40由大约6密耳(0.015mm)厚度的锂金属片组成。阴极包含4.5克二硫化铁(FeS2)作为阴极活性材料。所述电池是平衡过的，使得阴极的理论容量(毫安-小时)对阳极的理论容量(毫安-小时)的比率为1.08。
将包括螺旋卷绕阳极40、阴极60(在它们之间具有分隔体50)的干燥电极组件70如上所述地插入到圆柱形壳体20中以形成电池。随后将电解质加入到电池中。添加到所述电池中的电解质包含溶解于1，3-二氧杂环戊烷(80％体积)和环丁砜(20％体积)的溶剂混合物中的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐的混合物(0.8摩尔/升)，如共同转让的美国专利申请序列11/494,244那样。将约0.1％重量的吡啶添加到电解质中。对于螺旋卷绕电池(图2)，将电解质混合物基于约0.4克电解质溶液/克FeS2的量加入。
具体地讲，制备并测试三个AA电池，即比较电池、测试电池A、以及测试电池B。用于在导电基板65的每侧上形成阴极涂层60的阴极浆料包含FeS2粉末、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物粘合剂(即KRATON G1651粘合剂)、乙炔黑、石墨、以及溶剂。将阴极浆料涂覆在具有约20微米厚度的铝基板65的一侧上，然后将湿涂层在对流空气烘箱中干燥以蒸发掉溶剂，在铝基板65的一侧上留下干燥的阴极涂层60。然后将相同的阴极浆料涂覆到所述铝基板的相对侧上，并且类似地干燥那侧以形成阴极复合材料片62。然后使阴极复合材料片62通过压延辊以压缩铝基板65的每侧上的干阴极涂层60。导电基板65的每侧上的干阴极涂层60的孔隙率介于约17％和23％之间。所述AA电池在每一方面都是相同的并且包含相同的阳极、阴极、分隔体、以及电解质组合物，不同的是用于每个测试电池和比较电池形成阴极涂层60的阴极浆料的溶剂是不同的。用于测试电池A和B的湿阴极涂层还在比下述比较电池更高的温度和更短的干燥停留时间下干燥。
具体地讲，用于形成测试电池A的阴极涂层60的阴极浆料包含萘满溶剂(1，2，3，4-四氢化萘)并且具有表I中所示的组成。用于形成测试电池B的阴极涂层60的阴极浆料包含萘烷溶剂(十氢化萘)并且具有表II中所示的组成。并且用于形成比较电池的阴极涂层60的阴极浆料包含现有技术的Shell Sol A100和Shell Sol OMS溶剂的混合物。对于测试电池A，阴极浆料和干燥后的阴极60的组成示于表I中。对于测试电池B，阴极浆料和干燥后的阴极60的组成示于表II中。相比之下，用于形成比较电池的阴极涂层60的阴极浆料的溶剂包含Shell Sol A-100和Shell Sol OMS烃类溶剂的混合物。所述Shell Sol溶剂包括以商品名ShellSol A100烃类溶剂(Shell Chemical Co.)获得的C9-C11(主要是C9)芳族烃的混合物和以Shell Sol OMS烃类溶剂(Shell Chemical Co.)获得的主要是异链烷烃(平均分子量166，芳族含量小于0.25％重量)的混合物。ShellSol A100对ShellSol OMS溶剂的重量比为4∶6。ShellSol A100溶剂为主要包含芳族烃(超过90％重量的芳族烃)(主要是C9-C11芳族烃)的烃混合物。ShellSol OMS溶剂为异链烷烃(98％重量的异链烷烃，分子量约166)的混合物，其具有小于0.25％重量的芳族烃含量。阴极浆料的固体含量(FeS2、乙炔黑、石墨和粘合剂)为按重量计66.4％。在干燥之后，比较电池的阴极组合物具有与用于测试电池的表I或II中所示基本相同的组成，其中具有按重量计相同的FeS2百分比，即89％重量。
因此，分别用于形成测试电池A和测试电池B的湿阴极涂层的溶剂1，2，3，4-四氢化萘(萘满)和十氢化萘(萘烷)与用于形成比较电池的阴极的现有技术的溶剂(Shell Sol溶剂)是不同的。测试电池与比较电池相比，与涂层中固体含量有关的所用溶剂的量也是不同的。(测试电池A的湿涂层中的固体含量为70.2％重量，测试电池B的湿阴极涂层中的固体含量为70.9％重量，而比较电池的湿阴极涂层中的固体含量为66.4％重量。)然而，对于每个电池(比较电池、测试电池A和测试电池B)，当干燥铝基板65的每侧上的湿阴极涂层60时，每种情况中留下的干阴极涂层具有相同载量的总固体，即24mg/cm2/铝基板65侧面的FeS2、石墨和粘合剂。每种情况(比较电池、测试电池A和测试电池B)中的干阴极涂层之中还具有相同的FeS2组成，即89％重量。
对于比较电池、测试电池A和测试电池B，用于铝基板65的每侧上湿阴极涂层60的干燥方案如下：
对于测试电池A，阴极复合材料片62由以下步骤形成：将湿阴极涂层60首先涂覆在铝基板65的一侧上，所述湿阴极涂层60使用表I中所给出的萘满(1，2，3，4-四氢化萘)溶剂配制成。使湿的阴极涂覆的基板65连续通过热空气对流烘箱的三个干燥区域。然后用相同的湿涂层60类似地涂覆相同的铝基板65的相对侧，并且再使所涂覆的基板通过相同的三个干燥区域以干燥所述基板的相对侧。
湿阴极涂覆的基板65通过以下三个干燥区域。将对流烘箱的区域1保持在75℃的温度下；将区域2保持在95℃的温度下；并且将区域3保持在135℃的温度下。湿阴极涂覆的基板每次通过烘箱的总停留时间介于约2.3和3.8分钟之间(生产线速度介于1.2和2.0米/分钟之间)。湿阴极涂覆的基板通过每个区域的实际停留时间为：区域1：0.7至1.3分钟；区域2：0.7至1.3分钟；而区域3：0.7至1.3分钟。
对于测试电池B，阴极复合材料片62由以下步骤形成：将湿阴极涂层60涂覆在铝基板65的每一侧上，所述湿阴极涂层60使用表II中所给出的萘烷(十氢化萘)溶剂配制成。
使湿的阴极涂覆的基板65连续通过热空气对流烘箱的三个干燥区域。然后用相同的湿涂层60类似地涂覆相同的铝基板65的相对侧，并且再使所涂覆的基板通过相同的三个干燥区域以干燥所述基板的相对侧。
湿阴极涂覆的基板65通过以下三个干燥区域。将对流烘箱的区域1保持在75℃的温度下；将区域2保持在95℃的温度下；并且将区域3保持在135℃的温度下。湿阴极涂覆的基板每次通过烘箱的总停留时间介于约2.3和3.8分钟之间(生产线速度介于1.2和2.0米/分钟之间)。湿阴极涂覆的基板通过每个区域的实际停留时间为：区域1：0.7至1.3分钟；区域2：0.7至1.3分钟；而区域3：0.7至1.3分钟。
对于比较电池，阴极复合材料片62由以下步骤形成：将湿阴极涂层60涂覆在铝基板65的每一侧上，其中阴极涂层60使用上述Shell Sol A-100和Shell Sol OMS溶剂(4∶6的重量比)的混合物配制成：
使湿的阴极涂覆的基板65连续通过热空气对流烘箱的三个干燥区域。然后用相同的湿涂层60类似地涂覆相同的铝基板65的相对侧，并且再使所涂覆的基板通过相同的三个干燥区域以干燥所述基板的相对侧。
湿阴极涂覆的基板65通过以下三个干燥区域。将区域1保持在40℃的温度下；将区域2保持在60℃的温度下；并且将区域3保持在135℃的温度下。湿阴极涂覆的基板每次通过烘箱的总停留时间介于约7.5和9.0分钟之间(生产线速度介于约0.5和0.6米/分钟之间)。阴极复合材料片62通过每个区域的实际停留时间为：区域1：2.5至3.0分钟；区域2：2.5至3.0分钟；而区域3：2.5至3.0分钟。
在基板65的两侧干燥之后，使每个电池所得的最终阴极复合材料片62通过压延辊以压缩基板65的每侧上干阴极涂层的厚度。测试电池A、测试电池B和比较电池的最终阴极复合材料片62(在压延后)具有介于约0.170和0.186mm之间的厚度。这包括铝基板65的厚度，其为约0.020mm。
所使用的干燥烘箱(未示出)为改进的浮动型对流干燥烘箱。干燥介质为热空气，而烘箱中的空气氛在约大气压力下。继而将比较电池、测试电池A和测试电池B的阴极复合材料片62置于一组惰轮(自由旋转的辊)上，其支撑复合材料片62通过干燥烘箱。通过烘箱的一部分热空气将阴极复合材料片62从惰轮上部分抬起，从而降低了所述复合材料片在惰轮上的接触重量。这有助于加热面向惰轮的铝基板侧面上的阴极涂层60。(合适的烘箱为基本上封闭的对流烘箱，其加热所通过的强制空气以蒸发在惰轮辅助下通过烘箱的复合材料片62上的湿阴极涂层60中的溶剂。)如上所述，使具有涂覆在铝基板65的每侧上的湿阴极涂层60的阴极复合材料片62通过上述三个加热区域以有效地蒸发掉阴极涂层60中所含的溶剂。总之，分别用于测试电池A和测试电池B的阴极涂层60中的萘满和萘烷溶剂，具有比用于制备比较电池的阴极涂层60的现有技术的Shell Sol溶剂更高的沸点。与用于制备比较电池的湿阴极涂层的Shell Sol溶剂相比，萘满和萘烷溶剂一般是更强的用于KRATON粘合剂的溶剂并且是更好的用于阴极固体的介质。因此，所述阴极复合材料片62可在比比较电池中所用的阴极复合材料片62更高的烘箱温度和更快的生产线速度(即更短的停留时间)下干燥。分别使用萘满或萘烷溶剂制备的用于测试电池A和测试电池B的湿阴极涂层60产生无缺陷的干阴极涂层60，其未显示出任何明显的裂纹，并且甚至在阴极复合材料片通过压延辊之后显得没有缺陷。相比之下，当阴极复合材料片62通过干燥烘箱时，使用Shell Sol溶剂制备的阴极涂层60(用于比较电池)需要较低的烘箱温度和较长的停留时间。虽然干阴极涂层表现出抗裂性，但是所述阴极涂层不是无缺陷的，因为在阴极复合材料片62通过压延辊以压缩铝基板65的每侧上的涂层60之后，可在干涂层上观察到一些微细的裂纹。
具体地讲，用于每个电池(比较电池、测试电池A和测试电池B)的电解质包含溶解于1，3-二氧杂环戊烷(80％体积)和环丁砜(20％体积)的溶剂混合物中的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐(0.8摩尔/升)。电解质添加剂，0.1％重量的吡啶，包括在所述电解质中。基于0.5克电解质/克FeS2添加所述电解质。
测试方案
在测试AA电池被填充之后(上述测试A电池、测试B电池和比较电池)，将它们轻微预放电至电池容量约3％的放电深度。然后将所述电池在预放电(涉及3％的电池容量减少)后在室温(20℃)下贮存2周。然后使所述电池经历下文所述的Digicam测试。使用数字照相机放电测试(Digicam测试)将测试AA电池放电至约1.05伏的截止电压。
数字照相机测试(Digicam测试)由以下的脉冲测试方案组成(在室温20℃下)，其中通过向电池施加脉冲放电循环使每个测试电池耗尽：每个“脉冲循环”由两部分组成：1.5瓦特脉冲2秒，随即是0.65瓦特脉冲28秒。重复这些循环10次，接着是55分钟的停歇。然后重复所述循环直至达到截止电压。(所述测试趋于模拟拍照和看照片所需的数字照相机功率。)
继续进行这些循环直至达到1.05V的截止电压。记录每一批次达到截止电压所需的脉冲循环的总数(对应于1.5瓦特脉冲的数目)。测试电池达到约1.05伏截止电压的平均脉冲循环数如下：
表III
测试Li/FeS 2 电池
和比较Li/FeS 2 电池的性能
Figure BPA00001258095900321
注：
1.湿的阴极涂层包含Shell Sol A-100和Shell Sol OMS溶剂。将湿的阴极涂层涂覆在20微米厚的铝基板的每侧上并且如上所述干燥。干燥的阴极组合物基本与如表I或表II所示的测试电池相同。
2.湿的阴极涂层包含萘满(1，2，3，4-氢化萘)溶剂。将湿的阴极涂层涂覆在20微米厚的铝基板的每侧上并且如上所述干燥。干燥的阴极组合物示于表I中。
3.湿的阴极涂层包含萘烷(十氢化萘)溶剂。将湿的阴极涂层涂覆在20微米厚的铝基板的每侧上并且如上所述干燥。干燥的阴极组合物示于表II中。
这些测试结果表明：在与比较电池进行比较时，测试电池A和测试电池B具有相当的放电性能(Digicam测试)。然而，测试电池A和测试电池B，其分别具有使用萘满或萘烷溶剂的湿阴极涂层，能够以比采用现有技术的Shell Sol溶剂的湿阴极涂层(如在制备比较电池的阴极中所用的)更快的生产线速度(更短的干燥停留时间)进行干燥。测试电池A和B的干阴极涂层表面上基本没有可观察到的裂纹，并因此表现出甚至比比较电池的阴极涂层更好的抗裂性。
优选的AA型号的Li/FeS 2 电池
当使用如下表IV中所示的申请人已确定的优选参数时，可改善AA型号的Li/FeS2电池的性能。优选的AA型号的Li/FeS2电池具有由锂金属片(非合金的)组成的阳极。所述电池具有由包含FeS2粉末(Pyrox Red 325)、石墨(Timrex KS6)、粘合剂(KRATON G1651)、乙炔炭黑(Super P碳)的浆料组合物制成的阴极。将阴极浆料涂覆到铝基板65(介于约0.015和0.040mm之间的厚度)的每侧上，然后使用本文上述与测试电池A有关的相同方法干燥。(将阴极浆料涂覆到基板65的一侧上，然后在对流烘箱中干燥。然后将阴极浆料涂覆到基板65的相对侧上，然后在所述烘箱中干燥。然后使基板上干的阴极涂层经受压延。)优选的AA电池的干阴极组合物也具有几乎如表I中所示的组成。用于本发明AA型号的Li/FeS2电池的优选电解质由溶解于溶剂混合物中的介于约0.1和1.0摩尔(摩尔/升)之间的，优选约0.8摩尔(0.8摩尔/升)浓度的锂盐组成，所述锂盐优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)，所述溶剂混合物包含介于约75％和85％体积之间的1，3-二氧杂环戊烷(DX)和介于约15％和25％体积之间的环丁砜(SL)。然后为了延缓二氧杂环戊烷的聚合，可加入按重量计约0.1％的吡啶以形成最终的电解质溶液。
所测试的优选的AA型号的Li/FeS2电池具有0.180的干阴极厚度，其包括铝基板65的厚度。所述铝基板具有介于约0.015和0.040mm之间的厚度。(如以上针对测试电池A所述，阴极60被涂覆到铝基板65的两侧上。)所述干阴极涂层具有介于约18-22％之间(平均为约20.7％)的孔隙率。包括FeS2、导电性碳和粘合剂的干阴极物质的载量为24.52mg/cm2/铝基板侧面。因此，基于一侧铝基板的面积计的总的干阴极物质的载量为2×24.52＝49.04mg/cm2。用于优选电池的FeS2阴极活性材料的载量介于约20.72和22.00mg/cm2/铝基板65侧面之间。基于FeS2 893.6毫安-小时/g的理论容量，这可转化成介于约18.52和19.66毫安-小时/cm2/铝基板侧面之间的阴极理论容量。
在所测试的优选电池中，所述阳极具有3.93安培-小时的总输入理论容量，而所述阴极具有4.22安培-小时的总输入理论容量。(这些理论容量基于直接互相面对的螺旋卷绕的阳极和阴极部分(其间具有分隔体)计算。)因此，使优选的AA型号的Li/FeS2电池平衡，使得它们具有0.93的阳极对阴极理论容量。
有八个优选的AA型号的Li/FeS2电池被制造并测试。每个电池填充有以上的电解质，平均填充重量为2.08。期望的电解质填充重量介于1.97g和2.17g之间。
使所述电池经历与上述相同的贮藏和Digicam测试。具体地讲，将新制的AA型号的Li/FeS2电池预放电以将电池容量减少3％，然后将电池贮存在室温(20℃)下2周。然后如以下在随后的段落中所述，使电池经历Digicam测试。使用数字照相机放电测试(Digicam test)将测试AA电池放电至约1.05伏的截止电压，然后往下放电至0.9伏，并且记录下所获得的脉冲循环数。
在室温(约20℃)下进行的数字照相机测试(Digicam测试)由以下的脉冲测试方案组成，其中通过向电池施加脉冲放电循环使每个测试电池耗尽：每个“脉冲循环”由两部分组成：1.5瓦特脉冲2秒，随即是0.65瓦特脉冲28秒。重复这些脉冲循环10次(花费5分钟)，接着停歇55分钟。然后重复所述循环直至达到截止电压。(所述测试趋于模拟拍照和看照片所需的数字照相机功率。)继续所述循环直至达到1.05V的截止电压，然后再继续直至达到0.9伏的截止电压。记录所述电池达到截止电压所需的脉冲循环的总数(对应于1.5瓦特脉冲的数目)。优选的AA型号的Li/FeS2电池放电至约1.05伏的截止电压所获得的平均脉冲循环数为626，而在0.9伏的截止电压所获得的平均脉冲循环数为696。
本发明的Li/FeS2电池的其它优选的参数如下：(该段中或表IV中未具体列举的其它参数参照测试电池A。)
表IV
优选的AA型号的Li/FeS 2 电池 1
阳极片40
长度(mm)                            310
宽度(mm)                              39
面积-两侧(cm2)                        241.8
厚度2(mm)                             0.16
锂质量(克)                            1.017
锂理论容量(安培-小时)                 3.93
锂的理论输入容量毫安-小时/cm2/侧面    16.24
阳极理论容量毫安-小时/英寸长度        321.81
分隔体50：
微孔聚丙烯
厚度(mm)                              ＜0.025
阴极复合材料片 3 62
长度(mm)                              284
宽度(mm)                              41
面积-两侧(cm2)                        232.9
FeS2质量(克)                          4.82-5.12
FeS2纯度(％)                          0.95
干阴极涂层孔隙率(％)                  18-22
阴极理论容量(安培-小时)               4.22
FeS2载量(mg/cm2/侧面)                 20.72-22.00
阴极理论容量(毫安-小时/cm2/侧面)      18.52-19.66
阴极理论容量(毫安-小时/英寸长度)      359.39
电池平衡
阳极对阴极的理论
输入容量比率                          0.93
注：
1.电解质为溶解在包含约80％体积的1，3-二氧杂环戊烷(DX)和20％体积的环丁砜(SL)的溶剂混合物中的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐。然后添加按重量计约0.1％的吡啶以形成最终的电解质溶液。
2.在电池预放电之前测量锂阳极片的厚度，其中使电池消耗掉约3％的理论容量。
3.涂覆在铝基板两侧上的包含FeS2的阴极。
电池性能指示，R p
基于测试电池A和测试电池B(表III)以及与表IV相关的上述优选的电池和类似的电池的Digicam测试结果，可计算脉冲比率Rp并且其值中的一个范围可被当作表征本发明电池性能的另一个指示。使用上述Digicam测试(表IV之前第二段)，Rp可定义如下：
Rp＝[P0.9V-P1.05V]/P0.9V
其中，P0.9V为将电池放电至0.9V的截止电压所获得的Digicam脉冲循环数，而P1.05V为将电池放电至1.05V的截止电压所获得的脉冲循环数(在室温20℃下)。以上比率Rp由用于P0.9V和P1.05V的Digicam测试确定，所述测试在电池制造的5年之内进行。所述电池的比率Rp通常介于约0.08和0.15之间，例如更通常介于约0.10和0.13之间。如果将脉冲循环施加到在电池制造约5年之内的电池上，通过使用Digicam测试将电池放电至0.9V的截止电压而获得的脉冲循环数P0.9V可通常介于约650和750之间。
尽管已用具体的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，在不脱离本发明概念的情况下其它实施方案也是可能的，并因而也在权利要求及其等同内容的范围内。

Claims (15)

1.一种制备电池阴极的方法，所述电池具有包含锂金属和锂合金中的至少一者的阳极和包含二硫化铁(FeS2)的阴极，所述方法包括以下步骤：
a)将二硫化铁(FeS2)粉末、导电性碳、粘合剂材料、以及溶剂混合以制备阴极浆料混合物，其中所述粘合剂材料包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，并且所述溶剂包含氢化萘化合物，
b)将所述阴极浆料涂覆到基板的至少一侧上以制备湿阴极复合材料片，
c)使所述湿阴极复合材料片通过烘箱以蒸发掉所述溶剂并由此制备干阴极复合材料片，所述干阴极复合材料片在所述基板的至少一侧上包含干阴极涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)还包括将硫化铁(FeS)粉末与二硫化铁(FeS2)粉末、导电性碳、粘合剂材料、以及溶剂混合以制备阴极浆料混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述粘合剂为弹性体嵌段共聚物。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述氢化萘包括十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘或它们的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中步骤(b)包括将所述阴极浆料涂覆到所述基板的两侧上，以在步骤(c)中得到在所述基板的每一侧上的干阴极涂层。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述基板是导电的片材。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤(c)中，热空气通过所述烘箱以蒸发掉所述阴极复合材料中的溶剂，从而制备所述干阴极片。
8.如权利要求7所述的方法，其中使所述湿阴极复合材料片通过所述烘箱中的多个区域，其中按空气流动的方向保持每个区域温度逐渐升高。
9.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括：
d)使所述干阴极片通过压延步骤，其中所述基板的每侧上的阴极涂层被压缩。
10.如权利要求9所述的方法，其中在所述压延后所述基板的每侧上的干阴极涂层的孔隙率介于约17％和23％之间。
11.一种一次电化学电池，所述电池包括外壳；正端子和负端子；包含锂金属和锂合金中的至少一者的阳极；其内插入了电解质的阴极，其中所述阴极通过如前述任一项权利要求所述的方法制备。
12.如权利要求11所述的电池，其中所述电池具有放电特性，使得当所述电池经历脉冲放电方案时，所获得的所述脉冲循环数大于650，所述脉冲放电方案由以下步骤组成：向所述电池施加一系列脉冲循环直至达到0.9伏的截止电压，其中每个所述脉冲循环由以下步骤组成：向所述电池施加1.5瓦的脉冲2秒，接着立即施加0.65瓦的脉冲28秒，其中连续重复所述脉冲循环10次，接着使所述电池停歇55分钟，接着重复所述脉冲循环10次，接着是连续循环方式的所述停歇直至达到0.9伏的截止电压。
13.如权利要求11所述的电池，其中至0.9伏的截止电压所获得的脉冲循环数介于约650和750之间。
14.如权利要求11所述的电池，其中所述阳极和阴极为螺旋卷绕的，在它们之间具有分隔体膜片。
15.如权利要求11所述的电池，其中所述电池具有放电特性，使得当施加脉冲放电方案时，所得的比率Rp介于约0.08和0.15之间，其中
Rp＝[P0.9V-P1.05V]/P0.9V
其中，P0.9V为将所述电池放电至0.9V的截止电压所获得的脉冲循环数，并且P1.05V为将所述电池放电至1.05V的截止电压所获得的脉冲循环数；
其中所述脉冲放电方案由向所述电池施加一系列脉冲循环组成，其中每个所述脉冲循环由以下步骤组成：向所述电池施加1.5瓦的脉冲2秒，接着立即施加0.65瓦的脉冲28秒，其中连续重复所述脉冲循环10次，接着使所述电池停歇55分钟，接着重复所述脉冲循环10次，接着是连续循环方式的所述停歇直至达到所述1.05V和0.9V的截止电压，其中在所述电池制造的约5年之内，向所述电池施加所述脉冲放电方案。
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