CN109065865B - 二硫化亚铁微球及其制备方法、电池正极材料及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二硫化亚铁微球及其制备方法、电池正极材料及电池，涉及电池材料技术领域，所述二硫化亚铁微球包括按质量份数计的如下原料：黄铁矿颗粒90‑100份，无机凝胶剂2‑8份和胶粘剂0.3‑5份，缓解了现有黄铁矿颗粒由于形貌不规整，导致电池自放电和降低了电池容量的技术问题，本发明提供的二硫化亚铁微球，通过无机凝胶剂和胶粘剂将多个黄铁矿颗粒粘结成形貌规则的二硫化亚铁微球，减少了电池自放电现象的发生，提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。

Description

二硫化亚铁微球及其制备方法、电池正极材料及电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种二硫化亚铁微球及其制备方法、电池正极材料及电池。
背景技术
黄铁矿是地球上最常见的硫化物矿物，其主要成分为FeS2，与其它矿物相比，FeS2理论容量高达894mAh/g，并且环保无毒，成本低，作为电极材料具有更高的容量和更长的寿命，具有广阔的研究前景。
现在通常对黄铁矿进行粉碎处理得到黄铁铁矿颗粒后再用于电极材料中，但是由于研磨后黄铁矿颗粒的形貌不规整，一方面极易刺穿隔膜，导致电池形成微短路而造成自放电，另外一方面在制成电极片时，很难辊压均匀，导致电极片压实密度小而降低了电池容量，从而限制了FeS2在电极材料中的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二硫化亚铁微球，以缓解了现有黄铁矿颗粒由于形貌不规整，导致电池自放电和降低了电池容量的技术问题。
本发明提供的二硫化亚铁微球，包括按质量份数计的如下原料：黄铁矿颗粒90-100份，无机凝胶剂2-8份和胶粘剂0.3-5份。
进一步的，所述二硫化亚铁微球包括按质量份数计的如下原料：黄铁矿颗粒90-98份，无机胶凝剂2-6份和胶粘剂1-3份。
进一步的，所述无机胶凝剂包括高岭土、石英砂和石灰石；
优选地，所述高岭土、石英砂和石灰石的质量比为(1-3)：(2-4)：(4-6)。
进一步的，所述无机胶凝剂还包括铝矾土；
优选地，所述铝矾土在所述无机胶凝剂中的含量为1-9％，优选为2-8％。
进一步的，所述胶粘剂选自聚丙烯酸酯、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种，优选为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，且两者的质量比为(1-4)：(1-2)，两者的质量比更优选为3:1。
进一步的，所述二硫化亚铁微球的直径为10-35μm；
本发明的目的之二在于提供一种二硫化亚铁微球的制备方法，包括如下步骤：将无机胶凝剂与黄铁矿颗粒及胶粘剂混合，进行湿法研磨，然后进行喷雾干燥，即制得二硫化亚铁微球。
进一步的，进行湿法研磨时，先将黄铁矿颗粒及胶粘剂混合，研磨2-5h，再加入无机浆料，研磨0.2-0.8h。
本发明的目的之三在于提供一种电池正极材料，包括本发明提供的二硫化亚铁微球；
优选地，所述电池正极材料还包括导电剂；
优选地，所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
本发明的目的之四在于提供一种电池，包括本发明提供的二硫化亚铁微球或本发明提供的电池正极材料。
本发明提供的二硫化亚铁微球，通过无机凝胶剂和胶粘剂将多个黄铁矿颗粒粘结成形貌规则的二硫化亚铁微球，一方面避免了形貌不规则的二氧化铁微粒刺穿隔膜，减少了电池自放电现象的发生，另一方面在制成电极片时，能够在外力作用下辊压均匀，提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还能利用二硫化亚铁微球中，黄铁矿颗粒之间的空隙为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。
本发明通过先将黄铁矿颗粒、无机胶凝剂和胶粘剂先混合溶解，再喷雾干燥的方式得到二硫化亚铁微球，工艺简单，操作方便，能够有效提高二硫化亚铁微球的制备效率。
本发明提供的电池正极材料通过采用本发明提供的二硫化亚铁微球作为电极材料，不仅减少了电池自放电现象的发生，而且提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。
本发明提供的电池采用本发明提供的二硫化亚铁微球作为电极材料，不仅减少了电池自放电现象的发生，而且提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2均为对比例提供的黄铁矿颗粒的扫描电镜图；
图3和图4均为实施4提供的二硫化亚铁微球的扫描电镜图；
图5为对比例1提供的黄铁矿颗粒的粒径分布图；
图6为实施例4提供的二硫化亚铁微球的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种二硫化亚铁微球，包括按质量份数计的如下原料：黄铁矿颗粒90-100份，无机凝胶剂2-8份和胶粘剂0.3-5份。
黄铁矿，别名硫铁矿，化学成分是FeS2，晶体属等轴晶系的硫化物矿物。
在本发明中，黄铁矿的典型但非限制性的质量份数如为90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5或100份。
无机凝胶剂的典型但非限制性的质量份数如为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8份。
胶粘剂的典型但非限制性的质量份数如为0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5份。
本发明提供的二硫化亚铁微球，通过无机凝胶剂和胶粘剂将多个黄铁矿颗粒粘结成形貌规则的二硫化亚铁微球，一方面避免了形貌不规则的二氧化铁微粒刺穿隔膜，减少了电池自放电现象的发生，另一方面在制成电极片时，能够在外力作用下辊压均匀，提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还能利用二硫化亚铁微球中，黄铁矿颗粒之间的空隙为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。
在本发明的一种优选实施方式中，无机胶凝剂包括高岭土、石英砂和石灰石。
通过高岭土、石英砂和石灰石制成无机胶凝剂，使得制成的二硫化亚铁微球的稳定性显著提高，即使在溶液中也能够保持形貌的稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，无机胶凝剂中，高岭土、石英砂和石灰石的质量比如为1:2:4、2:2:4、3:2:4、1:3:4、2:3:4、3:3:4、1:4:4、2:4:4、3:4:4、1:2:5、2:2:5、3:2:5、1:3:5、1:4:5、1:2:6、2:2:6、3:2:6、3:3:6或3:4:6。
高岭土的主要成分为2SiO2·Al2O3·2H2O，石英砂的主要成分为SiO2，石灰石的主要成分为CaCO3。
在本发明的一种优选实施方式中，无机胶凝剂还包括铝矾土。
铝矾土的主要成分为Al2O3·xH2O，在无机胶凝剂中加入铝矾土能够使得制成的二硫化亚铁微球的稳定性更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，铝矾土在无机胶凝剂中的含量为1-9％。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，铝矾土在无机胶凝剂中的含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％。
在本发明的一种优选实施方式中，胶粘剂选自聚丙烯酸酯、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种。
在本发明的进一步优选实施方式中，胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，且两者的质量比为(1-4)：(1-2)。
当胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物时，其能够将黄铁矿颗粒粘附的更加稳定。
在本发明进一步优选实施方式中，胶粘剂中，丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的典型但非限制性的质量比如为1:1、2:1、3:1、4:1、1:2、3:2或2:1。
在本发明的一种优选实施方式中，二硫化亚铁微球的直径为10-35μm。
在本发明中，二硫化亚铁微球的直径如为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32或35μm。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种二硫化亚铁微球的制备方法，包括如下步骤：将无机胶凝剂与黄铁矿颗粒及胶粘剂混合，进行湿法研磨，然后进行喷雾干燥，即制得二硫化亚铁微球。
本发明通过先将黄铁矿颗粒、无机胶凝剂和胶粘剂先混合研磨，再喷雾干燥的方式得到二硫化亚铁微球，工艺简单，操作方便，能够有效提高二硫化亚铁微球的制备效率。
在本发明的进一步优选实施方式中，进行湿法研磨时，先将黄铁矿颗粒及胶粘剂混合，研磨2-5h，再加入无机浆料，研磨0.2-0.8h。
在本发明的优选实施方式中，黄铁矿颗粒与胶粘剂的典型但非限制性的研磨时间如为2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5h；加入无机浆料后的研磨时间如为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8h。
在本发明中采用聚四氟研磨罐配合氧化锆球珠进行研磨，具体研磨流程为：先将氧化锆球珠装入搅拌罐，然后加入胶粘剂和二硫化亚铁颗粒进行研磨，待研磨均匀后，再加入无机浆料进行研磨，以使得各固体组分的细度更加均匀。
在本发明中，进行湿法研磨时，采用的氧化锆球珠的粒径为1-5mm。研磨时，氧化锆球珠加材料占搅拌罐容积的80％，氧化锆微球占搅拌罐容积的65％。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种电池正极材料，包括本发明提供的二硫化亚铁微球。
本发明提供的电池正极材料通过采用本发明提供的二硫化亚铁微球作为电极材料，不仅减少了电池自放电现象的发生，而且提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。
在本发明的一种优选实施方式中，电池正极材料还包括导电剂，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种电池，包括本发明提供的二硫化亚铁微球或本发明提供的电池正极材料。
本发明提供的电池采用本发明提供的二硫化亚铁微球作为电极材料，不仅减少了电池自放电现象的发生，而且提高电极片压实密度，保证了电池容量，同时还为电极材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证电极材料的使用寿命。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，由按质量分数及的如下原料制备而成：黄铁矿颗粒90份，无机胶凝剂8份，胶粘剂2份，其中无机凝胶剂由高领土、石英砂和石灰石组成，三者的质量比为1:2:3；胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，且两者的质量比为1:1，且丁苯橡胶的固含量为50wt％，聚丙烯酸酯的固含量为15wt％。
实施例2
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，由按质量分数及的如下原料制备而成：黄铁矿颗粒100份，无机胶凝剂2份，胶粘剂3份，其中无机凝胶剂由高领土、石英砂和石灰石组成，三者的质量比为3:4:6；胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，且两者的质量比为1:1，且丁苯橡胶的固含量为50wt％，聚丙烯酸酯的固含量为15wt％。
实施例3
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，由按质量分数及的如下原料制备而成：黄铁矿颗粒98份，无机胶凝剂4份，胶粘剂2份，其中无机凝胶剂由高领土、石英砂和石灰石组成，三者的质量比为2:4:5；胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，且两者的质量比为1:1，且丁苯橡胶的固含量为50wt％，聚丙烯酸酯的固含量为15wt％。
实施例4
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，由按质量分数及的如下原料制备而成：黄铁矿颗粒96份，无机胶凝剂3份，胶粘剂1份，其中无机凝胶剂由高领土、石英砂和石灰石组成，三者的质量比为2:3:5；；胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，且两者的质量比为1:1，且丁苯橡胶的固含量为50wt％，聚丙烯酸酯的固含量为15wt％。
实施例5
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，本实施与实施4的不同之处在于，无机胶凝剂中还包括0.15g铝矾土。
实施例6
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，本实施与实施4的不同之处在于，无机胶凝剂中未加入高岭土。
实施例7
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，本实施与实施4的不同之处在于，无机胶凝剂中未加入石英砂。
实施例8
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球，本实施与实施4的不同之处在于，无机胶凝剂中未加入石灰石。
实施例9
本实施例提供了一种二硫化亚铁微球的制备方法，实施例1-8提供的二硫化亚铁微球均采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
(1)将黄铁矿微粒和胶粘剂加入聚四氟研磨罐中配合氧化锆球珠研磨3h；
(2)将无机凝胶剂加入研磨罐中，研磨半小时，得到研磨浆；
(3)将研磨浆进行喷雾干燥，得到二硫化亚铁微球。
对比例1
本对比例提供了一种黄铁矿颗粒，需要说明的是本对比例和实施例1-5中的黄铁矿颗粒，均由市售购买得到。
对比例2
本对比例提供了一种二硫化亚铁微球，其与实施例4的不同之处在于，未加入无机胶凝剂。
对比例2提供的二硫化亚铁微球的制备方法同实施例4，在此不再赘述。
实施例10-17
实施例10-17分别提供了一种电池正极材料，分别以实施例1-8提供的二硫化亚铁微球作为正极活性材料，同时还分别包括导电剂和胶粘剂，其中导电剂为碳纳米管和导电碳黑的混合物(碳纳米管与导电碳黑的质量比为3:1)，胶粘剂为丁苯橡胶和丙烯酸酯的混合物(丁苯橡胶与丙烯酸酯质量比为2:1)，且正极活性材料、导电剂和胶粘剂的质量比为95:3:2。
对比例3-4
对比例3-4分别提供了一种电池正极材料，分别以对比例1-2提供的黄铁矿颗粒及二硫化亚铁微球作为正极活性材料，同时还分别包括导电剂和胶粘剂，其中导电剂和粘胶剂均同实施例13，且正极活性材料、导电剂和胶粘剂的质量比也均与实施例13相同。
实施例18-25
实施例18-25分别提供了一种电池正极片，其分别由实施例10-17提供的正极材料涂覆于铝箔上制备而成，其中，正极材料涂层的厚度均为0.18mm。
对比例5-6
对比例5-6分别提供了一种电池正极片，其分别由对比例3-4提供的正极材料涂覆于铝箔上制备而成，其中，正极材料涂层的厚度均为0.18mm。
实施例26-33
实施例26-33分别提供了一种电池，由正极片，负极片、隔膜和电解液组装而成，其中正极片分别采用实施例18-25提供的正极片，负极片采用锂带，电解液为六氟磷酸锂的溶液(溶剂为DOL和DME的混合溶液)，隔膜为PE材料。
对比例7-8
对比例7-8分别提供了一种电池，由正极片，负极片、隔膜和电解液组装而成，其中正极片分别采用对比例5-6提供的正极片，负极片采用锂带，电解液为六氟磷酸锂的溶液(溶剂为DOL和DME)。
试验例1
将实施例4提供的二硫化亚铁微球和对比例1提供的黄铁矿颗粒分别进行扫描电镜检测，结果如图1-4所示，其中图1和图2均为对比例1提供的黄铁矿颗粒的扫描电镜图，图3和图4均为实施例4提供的二硫化亚铁微球的结构示意图，从图1-2可以看出，对比例1提供的黄铁矿颗粒呈不规则长条状，粒径分布不均，粒径介于0.5-50μm之间。而从图3-4可以看出，实施例4提供的二硫化亚铁微球为形貌规则的球形，粒径部分均一，均介于10-35μm之间。
试验例2
将实施例4提供的二硫化亚铁微球和对比例1提供的黄铁矿颗粒分别进行粒径分布检测，结果如图5和图6所示，图5为对比例1提供的黄铁矿颗粒的粒径分布图；图6为实施例4提供的二硫化亚铁微球的粒径分布图；从图5可以看出，对比例1提供的黄铁矿颗粒径分布宽且严重不均，从0.5-40μm均有分布，而从图6可以看出，实施例4提供的二硫化亚铁微球粒径分布均一，均介于10-35μm之间。
试验例3
将实施例18-25提供的电池正极片进行表观形貌及压实密度测试，结果如表1所示。
表1电池电极片性能数据表
Figure GDA0001801792960000111
Figure GDA0001801792960000121
电池容量＝活性物质的量×发挥百分数，电池外壳体积确定时，正极片压实厚度确定，此时压实密度决定了电池的容量，在负极过量的情况下，当正极片的压实密度越高，电池容量越大。
从表1中的实施例18-25与对比例5-6对比可以看出，采用本发明提供的二硫化亚铁作为正极材料时，所制成的电池正极片有效改善了极片表面的光滑程度，从而使得正极片的在已知体积一定时，压实密度越大，电池的容量越大，但伴随着正极片压实密度越大，正极片会越硬，当正极片硬度过大时，会导致正极集流体损坏。另外，正极片压实密度越大，在后期半放电高温存储过程中就越容易出现严重膨胀，使隔膜挤压变形，导致电池自放电的现象，故而需要综合考虑压实密度的适中性和电池的自放电率。
试验例4
将实施例26-33和对比例7-8提供的电池各1000只分别进行高压脉冲短路率、电池容量和半放电高温短路率测定，测试结果如表2所示。
高压脉冲(Hi-Pot测试)按照如下方法进行：
将电池放在高压机输出的实验高压下，产生的漏电电流与设置的判定电流相比较，若检测漏电电流大于设置电流时，试验电压瞬间切断并发出声光报警，从而判定被测件的耐压强度；其中，测试电压：300V；测试电流：5mA；持续时间：1s；放电温度：25℃；放电电流：100mA。
半放电高温短路率的测试条件为：半放电电流：100mA；放电容量：标准容量的一半；高温存储温度：60℃。高温时间：1个月。
表2电池性能数据表
高压短路率(％) 容量(mAh/g) 半放电高温短路率(％)
实施例26 0.20 2993.7 0.1
实施例27 0.20 2976.3 0.1
实施例28 0.20 2960.1 0.12
实施例29 0.20 3042.8 0.15
实施例30 0.20 3051.3 0.35
实施例31 0.20 3158.8 0.5
实施例32 0.20 3099.3 1.0
实施例33 0.20 3185.3 2.0
对比例7 3.00 2900.1 5.00
对比例8 0.20 3260.2 3.5
从表2，对比例7可以看出市售的条片状二硫化亚铁首先在电池转配过程中的高压短路率很高；从实施例26-33和对比例8可以看出采用实施例1-8提供的二硫化亚铁微球作为正极活性材料，高压短路率迅速下降，其中0.2％短路率为人工操作，机械误差等不可避免的因素导致。
半放电高温短路率为半放电后，高温存储1个月后，测试电池电压，如果电池电压下降，说明电池内部发生短路，开始自放电。根据生产要求规定，高温储存短路率必须小于0.2％，否则不良率超标。从表2可以看出，实施例26-29提供的电池的高温储存短路率均小于0.2％。
从表2可以看出，实施例26-30提供电池的安全性能显著高于对比例7-8，这说明采用本发明提供的二硫化亚铁微球作为正极活性材料，不仅减少了电池自放电现象的发生，而且提高了正极片的压实密度，保证了电池容量，同时还为正极活性材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效保证正极材料的使用寿命。
从实施例26-30与实施例31-33的对比可以看出，当采用的高岭土、石英砂和石灰石相互协同作为无机胶凝剂，再与黄铁矿颗粒及胶粘剂混合后制成的二硫化亚铁微球作为正极活性材料制成电池后，有效减少了电池自放电现象的发生，使得电池的安全性能更高，更有效保证了电池容量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种二硫化亚铁微球，其特征在于，包括按质量份数计的如下原料：黄铁矿颗粒90-100份，无机凝胶剂2-8份和胶粘剂0.3-5份；所述无机凝胶剂包括高岭土、石英砂和石灰石。
2.根据权利要求1所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，包括按质量份数计的如下原料：黄铁矿颗粒90-98份，无机凝胶剂2-6份和胶粘剂1-3份。
3.根据权利要求1所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，
所述无机凝胶剂中，高岭土、石英砂和石灰石的质量比为(1-3)：(2-4)：(4-6)。
4.根据权利要求1所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述无机凝胶剂还包括铝矾土。
5.根据权利要求4所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述铝矾土在所述无机凝胶剂中的含量为1-9％。
6.根据权利要求5所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述铝矾土在所述无机凝胶剂中的含量为2-8％。
7.根据权利要求1所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述胶粘剂选自聚丙烯酸酯、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，其质量比为(1-4)：(1-2)。
9.根据权利要求7所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述胶粘剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的混合物，其质量比为3:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的二硫化亚铁微球，其特征在于，所述二硫化亚铁微球的直径为10-35μm。
11.根据权利要求1-9任一项所述的二硫化亚铁微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将无机胶凝剂与黄铁矿颗粒及胶粘剂混合，进行湿法研磨，然后进行喷雾干燥，即制得二硫化亚铁微球。
12.根据权利要求11所述的二硫化亚铁微球的制备方法，其特征在于，进行湿法研磨时，先将黄铁矿颗粒及胶粘剂混合，研磨2-5h，再加入无机浆料，研磨0.2-0.8h。
13.一种电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的二硫化亚铁微球。
14.根据权利要求13所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料还包括导电剂。
15.根据权利要求14所述的电池正极材料，其特征 在于，所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
16.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的二硫化亚铁微球或权利要求13-15任一项所述的电池正极材料。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1645651A (zh) * 2004-08-09 2005-07-27 惠州德赛能源科技有限公司 锂电池正极活性材料的制备方法
CN1877887A (zh) * 2006-06-23 2006-12-13 清华大学 一种锂－二硫化铁电池正极材料及其制备方法
CN101615673A (zh) * 2009-06-21 2009-12-30 山东神工海特电子科技有限公司 一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法
CN102037591A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 吉列公司 制备用于锂电池的包含二硫化铁的阴极的方法
CN103972502A (zh) * 2014-04-02 2014-08-06 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种锂电池改性正极材料
CN103972512A (zh) * 2014-04-02 2014-08-06 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种FeS2粉料和导电添加剂的混合方法
CN105161719A (zh) * 2015-08-10 2015-12-16 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法
CN106564964A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 中国科学院南海海洋研究所 一种介孔二硫化亚铁/二氧化硅微球复合固相铁源的制备方法及其应用
CN106848327A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种锂二硫化铁电池的正极及由其组成的电池
CN107154488A (zh) * 2017-05-22 2017-09-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极浆料、其制备方法及在锂‑二硫化亚铁电池的用途
CN107342420A (zh) * 2017-07-24 2017-11-10 云浮市云安华纳新能源科技有限公司 超细二硫化铁颗粒于制备电池中的应用
CN107819127A (zh) * 2017-10-26 2018-03-20 中银（宁波）电池有限公司 具有降低开路电压的锂‑二硫化铁电池的正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160260964A1 (en) * 2013-09-16 2016-09-08 Colorado School Of Mines Lithium ion battery cathode material

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1645651A (zh) * 2004-08-09 2005-07-27 惠州德赛能源科技有限公司 锂电池正极活性材料的制备方法
CN1877887A (zh) * 2006-06-23 2006-12-13 清华大学 一种锂－二硫化铁电池正极材料及其制备方法
CN102037591A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 吉列公司 制备用于锂电池的包含二硫化铁的阴极的方法
CN101615673A (zh) * 2009-06-21 2009-12-30 山东神工海特电子科技有限公司 一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法
CN103972502A (zh) * 2014-04-02 2014-08-06 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种锂电池改性正极材料
CN103972512A (zh) * 2014-04-02 2014-08-06 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种FeS2粉料和导电添加剂的混合方法
CN105161719A (zh) * 2015-08-10 2015-12-16 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法
CN106564964A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 中国科学院南海海洋研究所 一种介孔二硫化亚铁/二氧化硅微球复合固相铁源的制备方法及其应用
CN106848327A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种锂二硫化铁电池的正极及由其组成的电池
CN107154488A (zh) * 2017-05-22 2017-09-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极浆料、其制备方法及在锂‑二硫化亚铁电池的用途
CN107342420A (zh) * 2017-07-24 2017-11-10 云浮市云安华纳新能源科技有限公司 超细二硫化铁颗粒于制备电池中的应用
CN107819127A (zh) * 2017-10-26 2018-03-20 中银（宁波）电池有限公司 具有降低开路电压的锂‑二硫化铁电池的正极材料及其制备方法

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