CN103858251B - 锂二硫化铁电池 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种具有改善的高温性能的锂‑二硫化铁电池。慎重地选择隔离物的特征以使其在预定温度下与电解液兼容。其他或可选的变体可以制成支架或层压结构的形式。用于所述隔离物的优选的聚合物为聚酰亚胺。

Description

锂二硫化铁电池
技术领域
本发明涉及锂二硫化铁电池(battery)。具体而言，本发明描述了对聚合物隔离物和电解液配方的一定的改进。
背景技术
电化学电池单体(Electrochemical cells)是现在为各种消费性设备提供低成本的便携式能源的优选方法。所述消费性设备市场显示只提供少量标准的电池单体型号(例如AA、AAA或AAAA)和特定的额定电压(例如1.5V)，而越来越多的消费性电子设备(例如数码相机)被设计为具有相对较高的电力运行要求。虽然存在这些限制，消费者通常喜欢并倾向于使用一次电池，因为它们的方便性、可靠性、持续的保存寿命，并且与目前可用的可再充电(即二次)电池相比，它们的单价更经济。
在此背景下，很明显对于一次(即不可再充电)电池生产商来说，设计选择是非常有限的。例如，标准消费性产品的指定的额定电压严重地限制了对潜在的电池中的电化学材料的选择，并且所述标准的电池单体型号的使用限制了整体可用的内部容积，其中该内部容积可用于活性材料、安全性设备和其他元件。因此，这些选择使1.5V一次电池系统(例如碱性或锂-二硫化铁系统)比其他(例如3.0V及更高的锂-二氧化锰)系统要占主导得多。
但是，在1.5V一次电池中的设计考虑与在更高电压和/或可再充电系统中的设计考虑是非常不同的。例如，一些电池化学(例如碱性和羟基氧化镍(nickel oxy-hydroxide))依赖于具有气体膨胀和/或泄漏倾向的水性和强腐蚀性的电解液，这导致其设计(就内部材料和/或容器和封闭件的兼容性而言)与其他化学(例如锂-二硫化铁)的设计非常不同。另外，在可再充电的1.5V系统(注意目前并不认为锂-二硫化铁系统适合于消费性基础的可再充电系统)中，使用了高度专用的电化学组合物，尽管因为二次系统通常以比它们的一次电池等同物更高的零售价出售而认为这些高成本部件是可接受的。另外，放电机构、电池单体设计和可再充电系统的安全性考虑，总的来说，对于一次系统是不重要的和/或不适用的。
在1.5V系统的范畴内，锂-二硫化铁电池(也称为LiFeS2，锂硫化铁(lithiumpyrite)或锂铁硫化物(lithium iron pyrite))与碱性、碳锌或其他1.5V电池化学相比，提供更高的能量密度，尤其在高泄放速率(drain rate)下。但是，即使具有锂-二硫化铁电池单体用于高功率设备的固有优势，LiFeS2电池单体设计仍必须在使用材料的成本、必要的安全性设备和总体可靠性、传递的容量和电池单体的预期使用条件(例如温度、泄放速率等等)之间建立平衡。一般地，低功率设计注重活性材料的量，而高功率设计更关注配置以提高放电效率。另外要考虑的是，与其他电池相比，二硫化铁在放电过程中显著膨胀的倾向性，结合其在浆涂和/或滚涂的电极中相对坚硬的和颗粒状的特性，在放电过程中对隔离物和其他电池单体部件施加极端的应力，如果隔离物和其他电池单体部件失常，则这会造成电池单体不能够传递其设计容量。
安全性设备(例如排气机构和热致动的“关断(shut down)”元件)和放电可靠性的改进(例如通过预防内部短路)占据电池单体内部容积，并且需要通常对电池单体内电阻、效率和放电容量产生不良后果的设计考虑。另外的挑战在于，由于传输规则限制锂电池可以在热循环过程中失去的重量，这意味着对于较小的容器型号(像AA和AAA)的电池单体设计只能损失几毫克数的电池单体总重量(通常以电解液蒸发的形式)。最后，与其他电化学系统相比，LiFeS2电池单体所需的非水性的有机电解液的反应活性和易挥发性严重地限制了潜在的可用材料的普适性(尤其是在电解液与装配在电池单体内的电池单体封闭件、隔离物和/或集电器之间的相互作用方面)。
出于心里的这些考虑，需要能在高于70℃的温度下可靠地传递其全部设计放电容量的锂-二硫化铁电池。
发明内容
本发明的一些实施方案的详述
卷芯电极组件为LiFeS2系统中的优选构造。为在此构造中有效地使用二硫化铁，将所述二硫化铁混入具有极少量的仍可以使电池单体有效放电的导体和粘合剂的浆料。然后将此浆料涂覆在金属箔集电器上并干燥以用于所述卷芯电极中，同时在不使用集电器的情况下最有效地装配锂。隔离物被卷绕在电极之间，并加入液态的非水性电解液。
因为锂-二硫化铁电化学反应的反应终产物比输入物占据更大的容积，因此随着所述电池放电，所述电极组件膨胀。由此，膨胀产生了能导致所述电池单体容器不希望的鼓胀的径向力，以及如果所述隔离物受损时会发生的短路。以前处理这些难题的手段包括对于所述电池单体外壳和所述电池单体内的惰性组件使用结实的(通常较厚的)材料。然而，较厚的惰性材料限制了可用的内部容积，并且使得卷芯中可能含有较小的卷绕，导致在所述电极之间较小的表面积和在较高泄放速率下相对较低的性能预期。因此，在锂-二硫化铁电池单体设计中存在平衡隔离物的厚度与其所需性能和安全性能的矛盾。
近几年中，已经提出大量的改进的隔离物材料以改进电化学电池单体的性能和安全性。但是这些材料几乎都只关注于可再充电系统，其中，例如循环特性和电解液保存这样的特性很重要。例如，大部分可再充电系统具有低于10％的电极膨胀和收缩。另外，可再充电系统对强内部短路反应快速，其着重于隔离物防止发生不是锂-二硫化铁一次电池化学所特有的失控反应的能力。
相比之下，已经为创建出更好地使用和优化此一次电池系统的固有优势的锂-二硫化铁电池单体设计和隔离物所付出的努力相对较少。例如，锂-二硫化铁电池在放电过程中可以产生超过1500psi(即比可再充电电池单体所经历的的电极膨胀高出10％的量)的力，这远高于很多可再充电系统。为进一步阐明这一点，本文以引用的方式并入美国专利申请第2009/0104520号。
就隔离物的强度而言，硫化铁的硬度展示出相对独特的令人沮丧的问题。因为锂-二硫化铁系统对内部短路反应缓慢(与可再充电系统相比)，而其就是以此方式控制并限制热量的产生，所以，可以在不需要像可再充电电池单体中那么快的关断机构下使用简单地减慢或阻碍电池单体内部的离子流的。
基于此，考虑一种被具体设计成优化此电化学系统的优势和需求的一次锂-二硫化铁电池。发明人发现隔离物与电解液之间的相互作用是：在极高温度(典型地，在等于或高于至少60℃、71℃及90℃(在最极端的情况下)的温度)，聚丙烯和/或聚乙烯微孔膜不再提供持续的、可靠的放电服务。因此，如本文所述，对于这些要素的每一项的改进都赋予锂-二硫化铁电池改进的可靠性、在极高温度下(如上文所限定)的放电容量和整体加强的安全性，得益于去除了可能在极高温度下、尤其是在间歇的、低速率放电条件(典型地，以等于或低于0.10C、0.05C或0.01C间歇地放电，从而在总测试时间内放电50％或更少)下形成的不想要的短路。
具体地，发明人测定了由于电解液的吸收在升高的温度下减弱所导致的在极端温度和间歇的、低放电速率(如上文所限定)下软化的失效模式，这可以引起因放电过程中的膨胀而被阴极粒子击穿。用以证明此失效模式的关键证据是与突然降低的电池单体电压紧密一致的放热响应(由于内部短路形成高电阻导致的温度激增)。
实际上，考虑了温度和电解液溶解度(solubility)的影响，本发明的电池单体设计使隔离物的拉伸强度与为保持最终电池的可接受的性能所必需的孔分布之间达到了平衡。相应地，为改善和保持螺旋卷绕的锂-二硫化铁电池单体在90℃或高于90℃的放电性能，可以将任意下述元件的组合结合到电池单体设计之中：
a.隔离物与微孔聚烯烃隔离物(优选包含聚乙烯和/或聚丙烯)相连的无纺聚合物(优选包含聚酰亚胺)，尤其是在90℃下以0.01C、50％间歇放电时。
b.包含20-40wt％环丁砜的液态电解液溶液。可选地，表现出高溶度参数(solubility parameter)(例如至少25(J/cm3)1/2)的任意溶剂可以对所述聚合物隔离物提供足够的弹性以避免所述隔离物在所要求的温度下软化、降解和/或失效。
c.包含与第二聚合物材料相连的高温聚合物支架(即由孔造成的空隙组成，所述空隙完全贯穿所述隔离物所在的平面，并占至少50％的所述隔离物结构所占的容积)(优选包含聚酰亚胺)隔离物连接在一起，所述第二隔离物聚合物材料可溶解或高度吸收所述电解液组合物/高度吸收于所述电解液组合物之中，并保持在所述支架的孔中(或者通过原子键连或分子键接、黏附、电离辐射，或者其他交联技术)以造成具有合适的机械性质和热性质的两相结构，其中所述第二材料形成提供离子导电性的连续的孔填充相，优选(但任选地)当将其置于所述孔内时所述第二材料溶胀。
d.具有多个独立层的“非对称的”隔离物，所述独立层具有：i)每层中横跨总厚度变化的孔尺寸；和ii)每层中变化的具有不同熔点的组合物，形成增强热关断(thermalshutdown)(相对于前者)的微观/宏观孔组合，并在极高温度下提供良好的机械强度(相对于后者)。可以浸渍(即填充所述孔)所述各层中的至少一层以进一步增强离子导电性。优选地，熔点较低的材料具有相对较小的孔(与其他层/材料相比)以促进所需的热关断。可选的第三层(优选与其他层中的一层相同)可以被用来形成夹层的隔离物结构，其使得隔离物的浸渍和/或处理更加容易。
图1例示了适用于上述指定组件的电化学电池单体设计的示例性实施方案。电池单体10为一次FR6型圆柱形Li/FeS2电池单体。但是，可以理解的是，如本文所述，本发明也适用于其他电池单体类型、材料和构造，并且关于FR6电池单体的描述并非意在限定。例如，使用已知电池化学的线轴型、棱柱形和纽扣型电池适合或可能适合本发明的实施方案。
参照图1，电池单体10具有壳体，所述壳体包括罐壳12形式的容器，所述罐壳12带有封闭的底部和可以利用电池单体盖子14和衬垫16闭合的开放顶端。所述罐壳12在顶端附近具有卷边或直径减小的台阶来用以支撑衬垫16和盖子14。所述衬垫16被压紧在罐壳12和所述盖子14之间，以密封所述电池10内的阳极或负电极18、阴极或正电极20和电解液。所述阳极18、阴极20和隔离物26被螺旋卷绕在一起成为电极组件。所述阴极20具有金属集电器22，其从所述电极组件的顶端伸出并通过接触弹簧24与盖子14的内表面连接。所述阳极18通过集电器(例如调节片(tab)金属引线(或条)36)与罐壳12的内表面电连接。在一个实施方案中，将引线36固定在阳极18上，引线36从所述电极组件的底部伸出，并跨越所述底部折叠并沿着所述电极组件的侧面向上。如所示的那样，所述引线36可以焊接或压接在罐壳12的侧壁的内表面上。在将所述电极组件卷绕之后，其可以在插入之前通过在所述制造工艺中进行加工被保持在一起，或例如通过热密封、粘合或捆扎可以将材料的外端(例如隔离物或聚合物膜的外部包衣38)固定住。
可以将绝缘的圆锥体46围绕所述电极组件的顶部的周围部分设置，用以防止阴极集电器22与罐壳12发生接触，通过所述隔离物26的向内折叠的延长部分和位于所述罐壳12的底部的电绝缘性底部圆盘44，防止阴极20的底部边缘和罐壳12的底部之间的接触。
电池10具有分开的正极端盖40，该正极端盖40通过罐壳12的向内卷曲的顶部边缘和所述衬垫16被保持就位，并具有一个或多个排气孔(未显示)。所述罐壳12作为所述负极接触端。绝缘护罩(jacket)，如粘性标签48，可以被附在所述罐壳12的侧壁上。
附图说明
通过阅读本发明的详细描述并结合附图将更好地理解本发明，并且本发明的其他特征和优势会变得更为明显，在所述附图中：
图1为本发明的电化学电池单体的一个实施方案的横截面正视图。注意没有示出液态电解液本身。典型地，大量的、在某些情况中绝大部分的电解液被吸入一个或两个电极和隔离物材料的结构中。另外，在电池单体的底部可以有电解液的过量池(excess pool)。
图2A-2D例示了不同隔离物组合的放电性能，图2A具体地例示了现有技术的电池单体中的过早的电压下降问题，通过本发明的一些实施方案具体地提出并解决此问题。为了进一步变得易懂，当在合适环境下放电的电池单体的放电电压降低(并且，在间断的测试区域中无任何后续的恢复)时，发生过早的电压降低，并在电池单体内部伴随着可察觉的并发放热现象。通常，电压下降是不可意料的(与额定的电池单体容量和/或放电深度相比)，并且，电压经常趋近或降至低于目标测试的中断电压。以同样的方式，可以在电池单体外壳的外部上观察到放热现象，并且所述放热现象通常表现为偏离观察到的由电池单体所表现的温度趋势而上升直至达到测试中的那个点。任选地，在一组同样构造的电池单体中，当在同样条件下由放电的电池单体传递的放电容量在电池单体组内各电池单体间的变化超过10％时，可能显示出过早的电压下降。
图3绘出了聚乙烯(PE)隔离物和聚丙烯(PP)隔离物在具有不同溶度参数的选定溶剂中的熔点。
图4将图3的聚乙烯(PE)隔离物的熔点对聚丙烯(PP)隔离物的熔点进行了相关。
图5为如下文所述的在高温下低速放电的锂-二硫化铁电池中不同的环丁砜基电解液的表面响应曲线。
具体实施方式
隔离物
当使用非水性电解液时，离子透过性的、非导电性隔离膜应该具有上文指定特征中的至少一个。其可以在所述的孔中保持至少一些电解液。隔离物被布置在阳极和阴极的相邻表面之间，以使电极彼此电绝缘。隔离物的一部分也可以使其他与所述电池单体端子电接触的部件绝缘，以防止内部短路。所述隔离物的边缘通常延伸超出至少一个电极的边缘，以确保所述阳极和阴极不发生电接触，即使它们彼此没有完全对齐。然而，理想的是将所述延伸超出电极的隔离物的量最小化。
合适的隔离物材料还应该强韧至足以承受电池单体制造工艺以及在电池单体放电期间可能施加于隔离物上的压力，而不出现裂缝、细裂纹、孔或其他可能会导致内部短路的缺陷。为使电池中的隔离物总体积最小化，隔离物应尽可能薄，优选小于50μm厚，更优选不超过25μm厚，最优选薄如20μm或16μm。需要高的拉伸应力，优选至少800、更优选至少1000千克力每平方厘米(kgf/cm2)。优选地，平均介电击穿电压超过1000伏、2000伏或最优选2400伏。优选地，电解液-隔离物组合(即作为为电池所选的电解液的函数测量)的面积比电阻率不高于15ohm-cm2，更优选不高于4.0ohm-cm2，且最优选不高于2.0ohm-cm2。优选地，当被浸渍在打算用于最终电池单体设计的电解液组合物中并被加热至至少60℃时，隔离物的混合击穿强度应该高于800psi，更优选高于1000psi。
在长期(低速率)放电中，对于延长的时间过程而言，在锂-二硫化铁电池单体中经历高应力。这种压力可以导致阴极粒子击穿隔离物，进而导致电池内部短路。阴极粒子的刚度、形状以及上限粒子尺寸使所述问题进一步恶化。隔离物的击穿是有缺陷的低速率可靠性的潜在原因，特别是在螺旋卷绕的AA和AAA电池型号中，因此造成电池单体表现出过早的电压下降(或PVD，如上文所限定)，其中，在极高温度(即至少70℃)下，电池单体电压突然且意外地以大于50％的放电深度下降，所述下降同时伴随电池单体温度的上升(高于周围放电温度)。由此，PVD限制了电池的可靠性，并可以直接归于隔离物的性能。此外，选择的电解液可以软化某些聚合物材料，并在极高温度下使PVD问题进一步恶化。
虽然现今用于非水性电池单体的微孔隔离物通常几乎只有聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)，但是本发明的发明人已经发现了在高温下的锂-二硫化铁系统中具有改善的稳定性和机械强度的其他聚合物。具体而言，聚合物应该或者具有高熔点(＞200℃)或者在高温(＞150℃)下很少或不会表现出机械强度受损。由这样的聚合物构成的隔离物可以解决在高于60℃、更优选在或高于90℃时的低速率放电期间遇到的PVD问题。
在这些特别的隔离物中，因为聚酰亚胺(PI)出色的热稳定性，所以选择PI无纺隔离物。将这种PI隔离物的基本性质与现有技术电池单体中所使用的那些典型的20μm PE隔离物做了对比(见表1)。清楚的是，无纺PI隔离物比微孔PE隔离物是更加热稳定的，但是无纺PI隔离物更加多孔，并且具有更大的孔尺寸和更低的拉伸强度，原因是这两类使用不同方法制成的隔离物具有完全不同的结构。
表1：无纺PI隔离物与微孔PE隔离物的性质对比
性质 无纺PI 微孔PE
厚度(μm) 22-23 20
孔隙率 50-66％ 36-46％
平均孔尺寸(μm) ～1 <0.1
熔点(℃) N/A ～135
降解温度 ＞400℃
在MD中的拉伸强度(kg/cm2) 440 760
尽管无纺PI隔离物具有令人满意的性能，但是测试证明仅凭PI并没有解决PVD问题。无纺PI隔离物低于预期的服务寿命(service)的直接原因归于孔尺寸大和厚度不够。为克服这些缺点，将PI隔离物(或具有与上表1中指定的PI的大部分特征都相同的特征的相似无纺聚合物隔离物)与更薄的普通微孔隔离物(例如与目前使用于市售锂-二硫化铁电池单体中的那些隔离物类似的聚乙烯或聚丙烯隔离物)组合使用。可以将所述两种隔离物在常规制造过程中卷绕在一起或结合(例如胶粘地或化学地)。所得的双层隔离物提供所需的高温和泄放速率性能。
对于由无纺PI和微孔PE制成的双层隔离物而言，整体的隔离物厚度的增加需要使用更短、更厚的电极以保持与仅使用更薄的PE隔离物的现有技术电池单体相比时相当的理论界面输入容量。PI层可以为20微米、25微米、30微米、40微米或它们之间的任意值，而PE层优选为10微米、15微米、20微米、25微米或它们之间的任意值。所得双层应该在30和75微米之间，优选值为35到40微米之间。
对于使用PI-PE隔离物的双层隔离物构造而言，评估了两个不同PI-PE方向：与阴极相邻的PI和与阳极相邻的PI。图2(A)至2(D)中的放电曲线表明：对比曲线(20μm的PE单层)有严重的PVD，而两组PE-PI的双层隔离物(无论PI层的方向如何)在90℃下以20mA放电输送了预期的放电容量但没有任何PVD。相反地，相比于所述双层隔离物，即使使用了两层PE-PE以及相似长度与厚度的电极的“参比”电池还是表现出PVD。
另外，可以使用其他材料作为如上所述的与第二聚合物填充物组合的支架材料。在这些情况下，支架聚合物应该具有高熔融温度(例如＞140℃)、在暴露于电离辐射时具有抗链断裂性、并且不溶于所选电解液组合物且不与电极材料反应。潜在的支架材料包括聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚邻苯二酰胺和/或聚氯乙烯。第二孔填充聚合物应该容易吸收和/或溶解于所选电解液组合物、当暴露于电离辐射时交连、并能够进行溶液浇铸、熔体加工或其他将聚合物引入支架材料的间隙/孔的方法。潜在的第二聚合物材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯和聚乙烯共聚物(例如EVA、EAA等)。
与如上所述的非对称隔离物概念一致的层压材料可以包括PP、PE、PET、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和其他能够被制成孔膜和/或具有比将形成这个实施方案中的多层基材之一的微孔PE或PP更高的熔点的聚合物。所述材料能够被层压、涂覆或浸渍。
合适的隔离物和/或具有上述性能的材料可以购买自，例如日本川崎市的东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corp.)、美国俄勒冈州黎巴嫩的恩泰克膜(EntekMembranes)公司；和/或美国俄亥俄州瑟克尔维尔的杜邦化学公司(Dupont ChemicalCorporation)。
电解液组合物
不论电池单体结构如何，电解液组合物(典型地由至少一种溶质溶解于至少一种有机液体溶剂组成)具有几个特征。首先，它必须是与正电极和负电极的组分相容，以促进所期望的电化学反应。另外，它必须不会降解或与电池单体本身的任何内部组件反应。
缺少实际试验，通常不知道溶解于电解液中的特定添加剂在暴露于和存储于特定电化学电池单体系统中将有怎样的表现或反应。例如，添加剂对阳极(还原剂)和阴极(氧化剂)应该是(通常)多年稳定的，且必须基本上不降低电池单体的功能或添加剂功效。另外，电池单体的组件-尤其是电解液和电极表面之间的那些组件-之间的强相互作用经常涉及知之甚少的复杂化学。因此，电解液是高度不可预知的技术，并且，在缺少特殊电池单体测试的情况下，人们通常不可能预测添加剂在特定系统中的效用。
在本发明的一个具体实施方案中，所述非水性电解液组合物仅含有非常少量的水(例如，取决于使用的电解质盐，以重量计不多于百万分之2000，或更优选以重量计不多于百万分之500)。可以使用适用于锂和活性阴极材料的任意非水性电解液。所述电解液包含一种或多种溶质，例如溶解于有机溶剂的电解质盐。因为电解液是Li/FeS2电池单体中离子输送的主要介质，所以选择合适的溶剂和溶质的组合对优化电池单体的性能是至关重要的。另外，出于制造和使用所得电池的目的，被选用于电解液的溶质和溶剂必须具有合适的混溶性和粘度，同时在电池可能经历的全部温度范围(即约-40℃到90℃)中仍提供合适的放电性能。
所述溶剂和所述电解质的混溶性和粘度是电池的制造和操作方面的关键。所有用于共混物的溶剂必须是完全可混溶的，以确保生成均匀的溶液。类似的，为方便大批量生产，在电池单体的制造和放电期间，所述溶剂应该为液体，并且，最好具有足够低的粘度，以便快速地流动和/或被分散。
另外，所述溶剂和所述电解质必须具有与电池将很可能被暴露和存储于其中的温度范围(例如-60℃至高于100℃)相适用的沸点。更具体地，所述溶剂必须具有足够的不易挥发性，以使电池在规定的温度范围内可以安全地存储和操作。类似地，所述溶剂和所述电解质必须不与电极材料以降解电极的方式或以对电池的放电时性能产生不利影响的方式进行反应。
已经或可以用于Li/FeS2电池单体的合适的有机溶剂已经包括以下的一种或多种：1,3-二氧戊烷、基于1,3-二氧戊烷的醚(例如，烷基和烷氧基取代的DIOX，如2-甲基-1,3-二氧戊烷或4-甲基-1,3-二氧戊烷等)、1,2-二甲氧基乙烷、基于1,2-二甲氧基乙烷的醚(例如，二甘醇二甲醚(DG)、三甘醇二甲醚(TRG)、四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚等)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜(SULF)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚丙基脲、1,1,3,3-四甲基脲、β-氨基烯酮、β-氨基酮、甲基四氢化糠基醚、乙醚、四氢呋喃(THF)，2-甲基四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、3-甲基-2-噁唑烷酮、3,5-二甲基异噁唑(“DMI”)、1-乙氧基-2-甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷和基于1,2-二甲氧基丙烷的化合物。另外，其他溶剂可以作为添加剂以赋予特定电解液进一步的特性；例如，少量的吡啶、三乙胺或其他有机碱可以用来控制溶剂的聚合。对于需要水性电解液的电池单体，可以使用任意数量的含氢氧化物(优选氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化锂等)、氯化物(优选氯化铵或氯化锌等)或酸(优选硫磺酸等)的溶液。
如上文所述的溶剂特性，盐类应该几乎或完全溶于所选溶剂而无任何降解或产生不良影响。Li/FeS2电池单体中使用的盐类的典型例子包括LiI(“碘化锂”)、LiCF3SO3(“三氟甲烷磺酸锂或三氟甲磺酸锂”)、LiClO4(“高氯酸锂”)，Li(CF3SO2)2N(“双(三氟磺酰)酰亚胺锂或酰亚胺锂“)、Li(CF3CF2SO2)2N和Li(CF3SO2)3C。其他潜在的选择是双(草酸)硼酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂和六氟砷酸锂。也可以使用这些盐的钾类似物，作为其锂类似物的部分或完全替代物。选择盐类的两个关键方面是它们不与所述壳体、电极、密封材料或溶剂发生反应，并且它们不会在电池将被暴露或预期操作于其中的典型预期条件(例如，温度，电负载等)下发生降解或从电解液中沉淀。可以使用多于一种的溶质以使某些方面的性能最大化。
值得注意的是，除非另有相反的指示，本文中所述的溶质相对于溶剂的浓度最好表示为每千克溶剂的溶质摩尔数(重量摩尔浓度)。不论诸如温度和压力的物理条件如何，溶液的重量摩尔浓度保持不变，而有些溶剂的体积通常会随温度而增加，从而使得体积摩尔浓度(即，摩尔每升溶液)下降，虽然这种影响通常很小。
对于电池单体电压低于2.8V的一次非水性电池单体来说，碘化锂是优选的溶质，尽管预期向这样的溶剂混合物中加入其它的溶质(包括但不局限于高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、酰亚胺锂等等)也具有类似的优点。优选的溶质浓度约为0.75重量摩尔浓度。
本发明的发明人已经观察到特别是用于制造微孔隔离物的常规聚合物例如PE和PP的熔点(MP)分别为约135℃和165℃。由此，这样的隔离物的热关断温度(其对应于电池单体内的所述聚合物隔离物的熔点)比所述聚合物隔离物自身的热关断温度低得多。溶剂和聚合物之间的相互作用可以降低机械强度，软化聚合物基质，并且使聚合物链可以在压力尤其是在高温下更容易移动。因此，通过选择与PE或PP相互作用最小的溶剂或溶剂共混物，可以无需特殊聚合物或非常厚的PE和PP隔离物而使PVD得以解决。
可以使用溶度参数(δ)来定量聚合物和溶剂之间的相互作用，其被定义为内聚能密度的平方根，并描述了材料的分子之间的吸引力的强度。具有相似的溶度参数的材料当被确定为同类型氢键时很可能是可混溶的。当存在强氢键时，使用下面的公式来评估两种有机材料的可混溶性是更为合适的：
其中δD，δP和δH分别代表来自分散、极性和氢键相互作用的贡献。当δD,1≈δD,2、δP,1≈δP,2和δH,1≈δH,2时，预测最可能混溶。在这种情况下，预测没有明显的氢键相互作用。因此，不需要已知各组分的溶度参数(δ)。
在升高的温度下通过溶剂减少聚合物(如PE和PP)的溶胀，为此，需要具有比所述隔离物的聚合物高得多的溶度参数的非水性溶剂。通常，这些溶剂是极性溶剂和/或具有高于85℃的沸点(BP)的溶剂，可以帮助克服极高温度下的PVD问题。另外，使用这些高BP溶剂应可减少热循环测试中的重量损失。代表性的溶剂列于表3。
表3：为此项目而评估的溶剂的溶度参数、熔点(MP)和沸点(BP)
因此，本发明的发明人已经发现，在溶剂的存在下，隔离物的聚合物的熔点可以为评估溶剂和隔离物之间的相互作用的便利且较好的指数。使用Q2000型TA差示扫描量热计(DSC)、以10℃/min的速率从室温到220℃进行所有的MP测量，尽管可能需要特殊的设备以维持足够的压力以在溶剂的存在下和接近于或高于所述聚合物熔点的温度下测定一些聚合物的MP。
作为这种技术的例子，表4示出：虽然DME、DIOX以及它们的共混物显著降低PE和PP的MP，仍然存在多种对PE和PP的MP本质上没有影响的其他溶剂。当仅与溶剂共混物相比较时，加入LiI盐对提高PE和PP的MP的影响不大(PE和PP都增长5℃)。正如所料，如图3所示，PE隔离物和PP隔离物的MP随溶度参数的增加而增加。
表4：浸渍在不同溶剂中的PE隔离物和PP隔离物的MP
对于具有给定溶度参数的溶剂而言，如图4所示，PP的MP降低是PE的MP降低的两倍。因此，虽然干PP的熔点比干PE的熔点高～40℃，但在已知锂-二硫化铁电池单体中所使用的纯醚电解液存在下，只高～10℃。这样的MP也可以作为其他重要的隔离物特性例如抗穿刺性和机械强度的指标。
为了使MP最大化，需要包含非常大的百分比(高达100％)的具有高溶度参数的溶剂的电解液共混物。然而，这些溶剂是极性的，具有较高的粘度，并容易与锂阳极反应。因此，这些溶剂或溶剂共混物可能在室温和低温下的高速率方面的性能极差。换句话说，在使用具有高溶度参数的溶剂时，很可能平衡在高温(例如，90℃)下的低速率与在室温或低温下的高速率之间的性能。因此，必须在通过筛选实验确认出有价值的溶剂后开发出大量的溶剂组合，以获得这些平衡。
在90℃下以20mA放电，环丁砜(SULF)被确认为具有对改善性能的可靠性有积极作用的溶剂。如表5进一步所示，当被掺入间歇性以低速率和在极高温度下放电的锂-二硫化铁电池单体中时，所有SULF电解液组合物都没有经历显著PVD。由此，SULF电解液组合物的表面响应示于图5中，其中，A代表1,2-二甲氧基乙烷组分，B代表环丁砜组分，而C代表1,3–二氧戊烷组分。
表5：具有含SULF电解液的电池性能
需要至少20vol％的SULF以在≤85％DOD时基本上没有PVD。虽然在对比组和40vol％SULF组中都检测到了轻微的短路，但所有使用含SULF电解液的测试电池都没有在<85％DOD时失效。除了SULF之外，其衍生物3-甲基环丁砜(3MSL)也表现不错，但3MSL比SULF贵得多，且在高速率性方面未提供任何其他优点，将终止对3MSL的探索。
其他电池部件
电池容器通常是具有封闭的底部的金属罐壳，例如图1中所示的罐壳。所述罐壳的材料部分取决于在电池单体中所使用的活性材料和电解液。一种常见的材料类型是钢。例如，所述罐壳可由钢制成，至少在外侧镀镍以保护所述罐壳的外侧不受腐蚀。镀层的类型可以不同，以提供不同程度的抗腐蚀性或提供所希望的外观。钢的类型将部分地取决于该容器形成的方式。对于拉伸罐壳而言，所述钢可以是扩散退火的、低碳的、铝镇静的SAE 1006或等效钢，其具有ASTM 9～11的晶粒尺寸并且与略微细长的晶粒形状等轴。可以使用其他钢(例如不锈钢)以满足特殊需要。例如，当罐壳与阴极电接触时，不锈钢可以用来改善对阴极和电解液所造成的腐蚀的耐受性。
电池单体盖子可以是金属。可以使用镀镍的钢，但通常希望是不锈钢，特别是当盖子是与阴极电接触时。所述盖子形状的复杂性也将是选择材料的一个因素。所述电池单体盖子可以具有简单的形状，如厚而平的圆盘，或可以具有更加复杂的形状，如图1所示的盖子。当所述盖子具有如图1中所示的复杂形状时，可以使用具有ASTM 8-9晶粒尺寸的304型软退火不锈钢，以提供所需的耐腐蚀性，便于金属成型。成型的盖子也可以进行电镀，例如镀镍。
所述端盖应该对周围环境中的水造成的腐蚀具有良好的耐受性、良好的导电性和在消费性电池上具有可见的吸引人的外观。端盖通常由镀镍的冷轧钢制成或在所述盖子形成后镀镍的钢制成。在端子位于减压孔上方的情况下，所述端盖通常具有一个或多个孔以帮助电池单体排气。
衬垫可以由任何可提供所需密封性能的的合适的热塑性材料制成。材料的选择部分基于电解液组合物。合适的材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟-全氟烃基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁烯酯及其混合物。优选的衬垫材料包括聚丙烯(例如来自美国特拉华州威尔明顿的巴塞尔聚烯烃公司(Basell Polyolefins)的6524)和聚苯硫醚(例如来自美国德克萨斯州伍德兰(Woodlands)的雪佛龙菲利浦公司(ChevronPhillips)的XTELTMXE3035或XE5030)。也可以将少量的其他聚合物、无机增强填料和/或有机化合物加入到所述衬垫的基础树脂中。
可以用密封剂涂覆所述衬垫以提供最好的密封。三元乙丙共聚物(EPDM)是合适的密封剂材料，但也可以使用其他合适的材料。
如果使用球排放部(ball vent)，则排放部衬套由在高温(例如75℃)下对冷流有抵抗力的热塑性材料制成。所述热塑性材料包括基础树脂，例如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、乙烯-三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟代烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺是优选的。可通过添加热稳定填料对所述树脂进行改性，以使所述排放部衬套在高温下具有所需的密封性和排气特性。所述衬套可以由热塑性材料注塑成型。HT2004(25wt％为碎玻璃填料的ETFE树脂)、聚邻苯二甲酰胺(例如来自德克萨斯州休斯敦的苏威(Solvay)高等聚合物公司的ET10011NT)和聚苯硫醚(例如来自美国德克萨斯州伍德兰的雪佛龙菲利浦公司的XTELTMXE3035或XE5030)是优选的热塑性衬套材料。
所述球排放部本身可由与电池单体内物质接触稳定并提供所需的电池密封性和排气特性的任何合适的材料制成。可以使用玻璃或金属(例如不锈钢)。在使用箔片排放部取代如上所述的球排放部组件时(例如，按照通过引用并入本文中的美国专利申请公开第2005/0244706号)，上述参考材料仍然可以被适当的替换。
可以对任意数目的上述部件或上述部件的任意组合进行处理或提供涂层，以赋予电池单体其他所需的特性。通过示例而非限制性的方式，密封元件(例如，衬垫、排气孔、电池单体盖子等)可以涂覆组合物以抑制水分或电解液的溶剂经由此处进入或排出。也可对该容器的内部进行涂覆，以改善电池的性能和/或制造。作为本发明另外的或可替代的实施方案，就所使用的这些涂覆或处理的情况而言，只要含有的对比试剂的组分仍暴露于电池的内表面，就可以将对比试剂作为这一/这些涂层的一部分引入电池，从而使对比试剂溶解并分散于所述电解液组合物中。
电极
所述阳极包括锂金属带，有时称为锂箔。锂的组成可以不同，尽管对于电池级锂而言，纯度通常很高。锂可以与其它金属(如铝)形成合金，以提供所需的电池单体电性能或使其便于加工，尽管锂在任何合金中的量均应该最大化。含有0.5wt％铝的、合适的电池级锂-铝箔可从美国北卡罗来纳州国王山(Kings Mountain)的凯密特尔福特公司(ChemetallFoote Corp.)购买。
其他的阳极材料也是可以的，其包括钠、钾、锌、镁和铝，或作为共阳极、合金材料或不同的、单独的阳极。也可以使用例如碳、硅、锡、铜和其合金以及钛酸锂尖晶石这些已经被报告过的阳极材料，并且还可以使用在某些情况下通常被用在锂离子和其他的一次或二次电池单体中的那些阳极材料。归根结底，对合适的阳极材料的选择将受该阳极与电解液的相容性及电池单体内性能的影响。合金的物理属性也可能是重要的，尤其是对于螺旋卷绕的电池单体，因为所述合金必须具有足够的韧性来进行卷绕。阳极在这样的卷绕中延伸的量也很重要。因此，所需要的合金的物理性质需要与制造电池单体所使用的方法相匹配。
如图1中的电池，由于锂具有高的导电性，因此对于所述阳极而言，可以不需要单独的集电器(即一种电传导器件，例如金属箔，在其上面焊接或涂覆所述阳极，或沿着所述阳极的长度设置电传导带)。通过不使用这样的集电器，容器内更多的空间可用于其它部件，例如活性材料。阳极集电器可以由铜和/或其他合适的高导电性金属，只要它们在暴露与电池的其他内部组分(例如电解液)时保持稳定即可，因此也会影响成本。可选地，当阳极以筒管式构造提供时，所述集电器可以是钉、导电线或其它类似的结构。
在卷心和棱柱形结构中，应该使每个电极和与每个电极相对的靠近壳体或与壳体结合在一起的端子之间保持电连接。电引线36可以由薄金属条制成，通过所述引线将所述阳极或负电极连接到所述电池端子(在图1中所示的FR6电池单体情况下的罐壳)中的一个端子。当所述阳极包括这样的引线时，所述引线的方向基本上沿着所述卷芯电极组件的纵向轴线，并部分沿所述阳极的宽度方向延伸。这可以通过将所述引线的一端嵌入部分阳极内或简单地将所述引线的一部分(如所述引线的一端)按压到所述锂箔的表面上来实现。所述锂或锂合金具有粘附性，并且，通常在所述引线和电极之间通过施加至少轻微的、足够的压力或接触，就能将所述各个部件焊接在一起。在将电极卷绕成卷芯结构之前，所述负电极可设有引线。所述引线也可通过其他适当的焊接方式进行连接。
包括所述引线36的金属带通常由电阻足够低(例如通常低于15mΩ/cm，优选低于4.5mΩ/cm)的镍或镀镍钢制成，以使电流通过所述引线进行充分的传输，并对电池单体的使用寿命的影响最小或没影响。优选材料为304不锈钢。其他合适的负电极引线材料的例子包括但不限于：铜、铜合金，例如铜合金7025(铜镍合金，包括大约3％的镍、大约0.65％的硅和大约0.15％的镁，其余为铜和微量杂质)和铜合金110；和不锈钢。引线材料的选择应使所述组合物在含有电解液的电化学电池单体内是稳定的。
所述阴极可以被环状模塑、设置成丸状物或带状物形式，其集电器和包括一种或多种电化学活性材料的混合物(通常是微粒形式)。虽然本发明适用的阴极材料为例如MnO2、FeS、CuO、CuO2、过渡金属的多硫化物、羟基氧化镍、铋的氧化物(例如Bi2O3等)和通常用于锂离子电池单体中的氧化物(例如LiFePO4、LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li1.1(Mn1/3Ni1/ 3Co1/3)0.9O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn1/2Co1/2O2、LiMn2O4等)。另外或可选地，也可使用“掺杂”材料，其包括上述阴极活性材料的任何一种或任意组合，以及为了改善获得的电池单体的整体性能而含有的少量被插入或化学键接入晶体结构中的各种金属或其他物质。
在优选的Li/FeS2电池单体中，所述活性材料包括多于50wt％的FeS2。取决于所需的电池单体的电性能和放电特性，所述阴极还可以含有一种或多种上述的其他活性材料。更优选地，用于Li/FeS2电池单体阴极的活性材料包括至少95wt％的FeS2，还更优选至少99wt％的FeS2，最优选FeS2为唯一的活性阴极材料。具有至少95wt％的纯度水平的FeS2可购买自美国马萨诸塞州北克拉夫顿的华盛顿工厂(Washington Mills)、奥地利维也纳的凯密特尔(Chemetall)股份有限公司和美国弗吉尼亚州迪尔温的蓝晶石矿业(Kyanite Mining)公司。下面对所述阴极、其配方和所述阴极的制造方法进行了更为详细的描述。
在优选的电池单体中，可以将集电器置于或嵌入于阴极表面，或可以将所述阴极混合物涂覆于薄金属条带的一侧或两侧。铝是常用的材料。集电器可以延伸超出含阴极混合物的阴极部分。集电器的这一延伸部分可以为使所述集电器与连接到阳极端子的电引线进行接触提供一个便利的区域。希望将所述集电器的延伸部分的体积最小化，以在电池内为活性材料和电解液的提供更多可用的内部空间。另外或可选地，所述容器也可以依赖其导电性质来充当集电器。
所述阴极与所述电池单体的正极端子电连接。如图1所示，这可以通过电引线(通常具有薄金属带或弹簧的形式)来实现，尽管也可以焊接连接。所述引线通常由镀镍的不锈钢制成。另一实施方案可以使用类似于在美国公开第2008/0254343号中公开的连接方式，该申请被普通转让给本申请的专利权人并通过引用的方式并入本文。值得注意的是，就电池设计可以使用这些可替代的电连接器/限流装置之一的情况而言，可以避免使用PTC。为了防止电池失控地放电/发热，在将任选的限流装置(例如标准PTC)用作保险机构的情况下，可以向美国加州门洛帕克的泰科电子公司(Tyco Electronics)购买一种合适的PTC。其他的选择也是可行的。
上述描述特别涉及由瑞士日内瓦的国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission)公布的国际标准IEC 60086-1和IEC 60086-2所定义的圆柱形Li/FeS2电池(例如FR6和FR03型)。但是，本发明也适用于其他电池单体型号和形状，并且适用于具有其他电极组件、壳体、密封件和减压孔设计的电池单体。所述电极组件的构型也可以不同。例如，它可具有如上所述的螺旋卷绕的电极、折叠电极或带堆叠(例如，平板)。电池的形状也可以不同，可以包括圆柱形和棱柱形形状。
因此，本文所描述的本发明的一些实施方案包括电化学电池单体和电化学电池，以及用于制造和使用所述电池单体和电池的方法，其具有以下特征中的至少一个，但是基于上文所公开的细节可以得到其他的特征和实施方案以及它们的组合：
基本上由锂或锂合金构成的阳极；
涂覆于固态集电器上的阴极，所述阴极涂层包含作为活性材料的二硫化铁；
包含具有熔点的聚合物的高温聚合物隔离物；
具有支架结构和填充聚合物的高温聚合物隔离物，所述支架结构包含第一聚合物且所述填充聚合物包含第二聚合物；
具有溶度参数的电解液；
与所述隔离物隔开的液体电解液；
其中，所述阳极、所述阴极和所述隔离物为螺旋卷绕的；
其中，当所述电池单体在70℃或更高的温度下以0.01C或更低的速率放电时，相对于所述聚合物的熔点而言，所述电解液的溶度参数大至足以防止过早的电压下降；
其中，所述隔离物包含聚酰亚胺；
其中，所述隔离物为进一步包含聚乙烯的双层；
其中，所述聚酰亚胺小于30微米，所述聚乙烯大于10微米，并且，所述双层的总厚度小于50微米；和/或
其中，所述第一聚合物在所述电池单体的预期放电温度下不软化。
根据专利法规，本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求的范围限定。上述的实施例仅仅被认为是本文所公开的本发明的具体实施方案。

Claims (6)

1.一种电化学电池单体，其包含：
基本上由锂或锂合金构成的阳极；
涂覆于固态集电器上的阴极涂层，所述阴极涂层包含作为活性材料的二硫化铁；
包含具有熔点和聚合物溶度参数的聚合物的高温聚合物隔离物；
具有电解液溶度参数的电解液，其中所述电解液包含按体积计至少40%的环丁砜；
其中，所述阳极、阴极和所述隔离物为螺旋卷绕的；并且
其中，当所述电池单体在70 ℃或更高的放电温度下以0.01 C或更低的速率放电时，所述电解液溶度参数大于所述聚合物溶度参数并且所述聚合物的熔点在所述电解液存在下大于所述放电温度以防止大于50 %的放电深度的突然和过早的电压下降。
2.根据权利要求1的电池单体，其中，所述隔离物包含聚酰亚胺。
3.根据权利要求2的电池单体，其中，所述隔离物为进一步包含聚乙烯的双层。
4.根据权利要求3的电池单体，其中，所述聚酰亚胺具有小于30微米的厚度，所述聚乙烯具有大于10微米的厚度，并且，所述双层隔离物的总厚度小于50微米。
5.一种电化学电池单体，其包含：
基本上由锂或锂合金构成的阳极；
涂覆于固体集电器上的阴极涂层，所述阴极涂层包含作为活性材料的二硫化铁；
具有支架结构和填充聚合物的高温聚合物隔离物，所述支架结构包含第一聚合物且所述填充聚合物包含第二聚合物；
与所述隔离物隔开的液态电解液；
其中，所述阳极、阴极和所述隔离物为螺旋卷绕的；
其中，所述支架结构具有造成空隙的孔，所述空隙完全贯穿所述隔离物所在的平面并占所述隔离物所占体积的至少50 %，所述液态电解液至少部分被所述第二聚合物吸收，并且所述第二聚合物保持在所述支架结构的孔中并形成提供离子导电性的连续的孔填充相；并且
其中，所述第一聚合物在所述电池单体的预期放电温度下不软化。
6.根据权利要求5的电池单体，其中，所述第一聚合物包含聚酰亚胺，并且，所述预期放电温度为至少90 ℃。
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JP (1) JP6189308B2 (zh)
KR (1) KR20140092833A (zh)
CN (1) CN103858251B (zh)
AU (1) AU2012322630B2 (zh)
WO (1) WO2013056010A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11081721B2 (en) 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
CN103858251B (zh) * 2011-10-13 2018-02-13 劲量品牌有限公司 锂二硫化铁电池
CN105518906B (zh) 2013-05-15 2019-04-16 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
CN114388879A (zh) 2015-06-24 2022-04-22 昆腾斯科普电池公司 复合电解质
US20170062784A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-02 GM Global Technology Operations LLC Bi-layer separator and method of making the same
US10116001B2 (en) 2015-12-04 2018-10-30 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
CN107565144A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂‑二硫化铁电池
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
PL3761435T3 (pl) * 2018-03-27 2023-02-06 Daikin Industries, Ltd. Roztwór elektrolitu, urządzenie elektrochemiczne, litowo-jonowa bateria akumulatorowa, moduł oraz związek
WO2021211914A1 (en) * 2020-04-17 2021-10-21 Celgard, Llc Assymetric porous membrane
CN112510207B (zh) * 2020-11-26 2022-05-17 宁波星锐能源科技有限公司 一种用于锂铁电池的正极材料及其制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL105341A (en) * 1993-04-08 1996-12-05 Univ Ramot Composite solid electrolyte and alkali metal batteries using this electrolyte
US5658685A (en) * 1995-08-24 1997-08-19 Motorola, Inc. Blended polymer gel electrolytes
WO2001057940A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
WO2001089020A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-22 Korea Institute Of Science And Technology A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods
JP2002025340A (ja) 2000-07-04 2002-01-25 Nisshinbo Ind Inc 導電性樹脂組成物、燃料電池セパレータ及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池
JP2006504244A (ja) 2002-10-25 2006-02-02 ラヨヴァック・コーポレーション 電気化学電池の充電調整方法及び装置
TW200525854A (en) 2003-08-15 2005-08-01 Rovcal Inc Method and apparatus for charging electrochemical cells
US20050233214A1 (en) * 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US7687189B2 (en) 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell
JP5077864B2 (ja) * 2004-05-14 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造法
EP1601036A1 (en) 2004-05-28 2005-11-30 Du Pont Canada Inc. Novel sealant material for electrochemical cell components
JP5032002B2 (ja) 2004-06-17 2012-09-26 株式会社クラレ 電池用セパレータ及びアルカリ電池
JP4581547B2 (ja) * 2004-08-05 2010-11-17 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US7722988B2 (en) * 2005-08-16 2010-05-25 Eveready Battery Company, Inc. All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte
JPWO2006035614A1 (ja) * 2004-09-27 2008-05-15 株式会社クラレ バインダー繊維およびこれを用いたアルカリ電池用セパレータ
US8962132B2 (en) 2004-09-28 2015-02-24 Giner, Inc. Solid polymer electrolyte composite membrane comprising a porous support and a solid polymer electrolyte including a dispersed reduced noble metal or noble metal oxide
EP1726950A1 (de) 2005-05-24 2006-11-29 F. Hoffmann-La Roche Ag Magazin zur Aufnahme von Testelementen
CN1983676A (zh) 2006-01-27 2007-06-20 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其充电系统
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
JP2007324073A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法
US20080076029A1 (en) * 2006-07-27 2008-03-27 Bowden William L Battery
KR100820162B1 (ko) 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
KR100845239B1 (ko) 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
US10003058B2 (en) 2006-11-17 2018-06-19 Celgard, Llc Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator
WO2008062727A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse
US20080254343A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with thermal current interrupting switch
US8455053B2 (en) * 2007-07-06 2013-06-04 Sony Corporation Separator, battery using the same, and method for manufacturing separator
NZ584315A (en) 2007-10-19 2012-05-25 Eveready Battery Inc Lithium-iron disulfide cell design comprising a jellyroll electrode
JP2009123484A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp セパレータ及び電池
US20090136834A1 (en) * 2007-11-27 2009-05-28 Qinetiq Limited Method of Constructing an Electrode Assembly
US8859145B2 (en) * 2008-05-23 2014-10-14 The Gillette Company Method of preparing cathode containing iron disulfide for a lithium cell
US20090297949A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-03 Berkowitz Fred J Lithium Primary Cells
JP5195341B2 (ja) * 2008-11-19 2013-05-08 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
US20100178567A1 (en) 2008-12-24 2010-07-15 Porous Power Technologies, Llc Mat Forming Spacers in Microporous Membrane Matrix
CN103858251B (zh) 2011-10-13 2018-02-13 劲量品牌有限公司 锂二硫化铁电池
KR20140100505A (ko) * 2011-11-10 2014-08-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다공성 입자를 포함하는 중합체성 다공성 기재

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Publication number Publication date
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