CN102906916A - 包括造影剂的电解液组合物、电化学电池以及使用其制造电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括可检测的造影剂的电解液组合物以及包括所述电解液组合物的电化学电池，其中所述造影剂使得可以在所述电池建造期间或之后检测电解液的溢出或泄漏。在一些实施方案中，所述造影剂能够在加入到所述电池后随时间改变所述电解液组合物的颜色强度。本发明还公开了在所述电池建造期间检测所述含有造影剂的电解液组合物溢出或泄漏的方法。

Description

包括造影剂的电解液组合物、电化学电池以及使用其制造电池的方法
技术领域
本发明涉及一种包括可检测的造影剂的电解液组合物以及包括所述电解液组合物的电化学电池，其中所述造影剂使得可以在电池建造期间或之后检测电解液的溢出或泄漏。在一些实施方案中，所述造影剂能够随时间改变所述电解液组合物的颜色强度。本发明还公开了在电池建造期间检测包括所述造影剂的电解液组合物溢出或泄漏的方法。
背景技术
很多种电化学电池含有电解液组合物，特别是非水性电解液组合物，所述组合物位于电池容器内并与正电极和负电极接触。电解液组合物经常能够腐蚀电池容器的外表面。这种腐蚀问题在相对较高的湿度环境下会被加重。在制造期间，例如在将该组合物注入到所述容器中的期间，由于泄漏、喷射或者甚至机器故障导致电解液组合物能够接触到所述容器的外表面。另外，在电化学电池已经被装配好后，密封故障或其他问题有可能导致电解液组合物从电池容器的内部泄漏并接触到容器的外表面。
为了检测电化学电池容器外表面上泄漏或存在的电解液组合物，已经提出了几种解决方法。
美国专利第7,585,594号和美国专利申请公开第2010/0035130号涉及含指示剂（例如染料）的电解液，用于报告性地检测从电化学能量存储设备中的泄漏。还提供了一种制造这种含指示剂的电解液的方法、包含这种含指示剂的电解液的装置、制造包含这种装置的电子或电气系统的方法、以及报告性地检测电解液从电池或电容器中泄漏的方法。
美国专利第4,999,265号涉及一种电解液组合物，该电解液组合物包括碱性电解液混合物和荧光添加剂。所述荧光添加剂在所述电解液混合物的pH下应该是稳定的。在优选的实施方案中，荧光添加剂是芘类化合物，该化合物在最终的组合物中的浓度为0.1%（按重量计）。还公开了一种包含所述电解液组合物的电化学电池。还公开了一种利用所述电解液组合物的荧光特性，在制造这种电化学电池的期间检测电解液溢出或泄漏的方法。
日本专利申请公开第58-068880号涉及一种pH-指示剂溶液（例如甲酚红），以极细密的雾状形式将所述溶液喷洒到电池的密封部分。由于作为pH-指示剂的甲酚红在两个位置处各有pH-颜色变化范围，因此，可通过在较高pH-颜色变化范围（pH 7.2-8.8）下颜色从黄色变为红色来判断液体泄漏情况。甲酚红的浓度优选为0.001-0.5%，并且所述混合溶液的组成优选为水：乙醇以重量%计为70:30-30:70。
日本专利申请公开第57-148878号涉及由X-射线管发射并辐射至电池的密封部分上的X-射线。由电池所激发的荧光辐射由准直仪降至平行光线，随后应用到分光晶体上。所述分光晶体的角度θ已被调节至仅衍射铷(Rb)、铯(Cs)的荧光辐射。由所述分光晶体所衍射的X射线通过X-射线检测器进行检测。因此，在检查电池的液体泄漏过程中安装该仪器可以报告性地检测液体泄漏情况。
当电化学电池包含加入到该电池中的含有帮助泄漏检测的添加剂的电解液组合物时，会出现其他的问题，因为所述添加剂必须可溶于所述电解液组合物、正电极和负电极材料中并且与之相容，同时所述添加剂还应该以浓度足够低的形式提供，以保证电化学电池是安全的、经济的和实用的。另外，所述添加剂组分不能显著地影响电池倍率性能，并且，无论是通过裸眼还是通过光学系统（例如照相机），所述添加剂组分还必须能够通过检测手段检测到。最为重要的是，所述添加剂不能显著地降低电池的贮藏寿命和/或其耐高温储存的能力，对于具有非常长久的贮藏寿命（这在许多非水性锂电池中很常见）的电池尤为如此。
较为理想的是，当所述添加剂溶于所述液态电解液中时以及在所述电解液中的溶剂已经被蒸发，仅剩下盐和添加剂残渣后，所述添加剂可以起到有效试剂的作用，从而使得例如所述残渣可在电化学电池容器的外表面上被观察到。
发明内容
根据上述内容，有必要提供一种可靠的系统，用于检测电化学电池外表面上的电解液组合物的存在，以防止腐蚀或将腐蚀降至最低，并且进一步防止被污染的电池到达零售商或消费者处。
还有必要提供一种包括造影剂的电解液组合物，优选为非水性电解液组合物，当出现在电池容器的外表面上时，所述电解液组合物具有合乎需要的颜色强度，并且其潮湿或干燥形式均是可见的。另外，所述造影剂并不会实质性影响电池的倍率性能，并且与电解液组合物，在一个实施方案中优选为非水性电解液组合物以及正电极和负电极相容。
电化学电池，优选为原电池，装备了电解液组合物，优选为非水性电解液组合物，以及在组合物出现在电池容器的外表面上时可以使所述组合物被检测到的造影剂。优选地，所述造影剂使得电解液组合物具有了持续一段时间（例如数小时、数天或数周）的颜色强度，随后组合物表现出第二颜色强度。最初的颜色强度一直被维持至将电解液组合物加入到电池容器中、电池组装过程完成且对被密封的电池进行了检查之后。例如，所述造影剂既可以吸附进入任一电极或者其他的电池组件中，也可以与另一电池组件实际反应，以改变其外观。在某些情况下，所述造影剂在一段设定的时间后将不再可见，从而优化了本发明在生产设定中的使用，没有破坏消费者/终端用户的体验。
所述造影剂也可独立于所述电解液而以液态或固态形式引入到电池中，优选将所述造影剂整合到电极之一或其他的电池组件中。在造影剂不通过所述电解液组合物而被引入电池中的情况下，所述造影剂必须在电解液中是充分可溶的，以便分散在电池内，从而可以实现本发明的这一具体实施方案。
另外，本发明还涉及一种电化学电池，优选为原电池，所述电池具有包括金属锂或锂合金以及作为电化学活性物质的二硫化亚铁的锂负电极。同上，所述电池包括含有所述造影剂的非水性电解液组合物。
本发明还涉及了一种测定电解液组合物是否出现在容器外表面上的方法。在这样的情况下，例如当容器表现出泄漏时，可以拒绝根据这种方法检测的电池，或者能够通过处理根据这种方法检测的电池（例如通过清洗被污染的电池），从所述容器的表面除去所述电解液组合物。因此，总体制造工艺可以变得更加高效，生成的产品更加可靠并更加符合终端用户的需要。
因此，本发明公开了一种包括适于用在电化学电池（优选为非水性电池）中的电解液混合物和含有偶氮化合物的造影剂的电解液组合物。在优选的实施方案中，所述电解液包括非水性溶剂和溶质，并且其中所述造影剂为下述式之一：
R1-N＝N-R2（式1）或
R1-(N＝N-R2)n-N＝N-R3（式2）
其中n为1到大约5，并且R1、R2和R3中的每一个均包括一个或多个脂肪烃基、一个或多个芳基、或一个或多个芳基烷基或其组合，每个基团可选择地包括一个或多个取代基。在另外的实施方案中，包括造影剂的电解液组合物在所述造影剂与所述组合物的其余组分结合时具有第一颜色强度，在所述造影剂与所述混合物的其余组分结合后的一定时间内，所述组合物能够表现出第二颜色强度。
本发明的另一方面是一种电化学电池，其包括含正电极、负电极的容器、含偶氮化合物的造影剂以及含溶质和溶剂的电解液组合物。
本发明的又一方面是一种检测电化学电池容器的外表面上的电解液组合物的存在的方法，包括的步骤有：向电化学电池容器中添加电解液组合物，所述电解液组合物包括溶剂、溶质和含偶氮化合物的造影剂；密封所述电化学电池；以及检查所述电化学电池的外表面，并确定是否存在电解液组合物。这样的方法还包括使用独立于任何具体的造影剂、具有随时间改变的颜色强度的电解液组合物，以便提供一个时间窗，可以在该时间窗内识别在外表面上表现出存在电解液的电池并对其进行调节。
本发明的又一方面是一种电化学电池，其包括含正电极、负电极的容器，以及含造影剂、溶剂和溶质的电解液组合物，其中所述电解液组合物在所述电解液组合物的造影剂和溶剂和溶质结合时表现出第一颜色强度，随后所述电解液组合物能够在所述结合后的一定时间内表现出第二颜色强度。优选地，所述溶剂包括一种或多种非水性溶剂、一种或多种有机溶剂或一种或多种水性溶液。
附图说明
通过阅读本发明的具体实施方式，结合附图，可以更好地理解本发明，并且本发明的其他特征和优势会变得更为明显，在所述附图中：
图1是本发明的电化学电池的一个实施方案的截面正视图，所述电化学电池包括含造影剂的电解液组合物。请注意，液态电解液本身并未示出。通常来说大量的、在某些情况下绝大部分的电解液被吸收进入一个或两个电极和隔膜材料的结构中。另外，在电池的底部可以有电解液的过量池（excess pool）；以及
图2是例示了与不含造影剂的对比批次相比，包括造影剂的实验电池批次具有出色的安培值的曲线图。
具体实施方式
本发明的电解液组合物包括溶质（即盐）、溶剂和优选的造影剂。本发明的非水性电解液组合物包括溶质、非水性溶剂和造影剂。本发明的电化学电池包括电池容器、正电极和负电极，在所述容器中含有电解液组合物和造影剂，在一个实施方案中所述正电极优选为二硫化亚铁，在一个实施方案中所述负电极优选包括锂或锂合金。
在图1中例示出了电化学电池的一个示例性实施方案。电池10是原FR6型的圆柱形Li/FeS2电池。然而，需要理解的是，正如在本文中所描述的那样，本发明也适用于其他的电池类型、材料和结构，并且关于FR6电池的描述并非是一种限制。例如，筒管型电池、方形电池和纽扣电池结构，利用各种已知的电池化学物质，均或均可以服从于本发明的实施方案。
参考图1，电池10有一个外壳，所述外壳包括了具有封闭的底部和开放的顶端的罐12形式的容器，所述罐由电池盖14和垫圈16所封闭。罐12在接近所述顶端处设有压条（bead）或直径降低的台阶，以支撑垫圈16和盖14。垫圈16被压紧在罐12和盖14之间，以对阳极或负电极18、阴极或正电极20以及电池10中的电解液进行密封。阳极18、阴极20和隔膜26一起呈螺旋状地卷绕成电极组件。所述阴极20设有金属集电体22，所述金属集电体22从所述电极组件的顶端伸出并通过接触弹簧24与盖14的内表面连接。阳极18通过集电体（例如突片或金属引线36）与罐12的内表面电连接。在一个实施方案中，引线36固定在阳极18上，从所述电极组件的底部伸出，横跨所述底部折叠并沿所述电极组件的侧部折叠向上。引线36可以如同所示地与罐12的侧壁的内表面焊接或形成压力接触。在所述电极组件被卷绕成后，在制造过程中通过工具插入之前，可以通过例如热封、胶粘或捆扎等方式使所述电极组件能够被保持在一起，或者使材料（例如隔膜或聚合物膜外缠绕层38）的外端能够被盖紧。
绝缘锥（insulating cone）46可位于所述电极组件的顶端的外周部分的周围，以防止阴极集电体22与罐12接触，并且通过隔膜26的向内折叠的延伸以及设置在罐12底部的电绝缘底盘44防止阴极20的底部边缘与罐12的底部之间的接触。
电池10具有分开的正极端盖40，所述正极端盖40通过罐12向内折叠的上边缘以及垫圈16固定就位，并设有一个或多个开孔（未示出）。罐12可作为负极接触端子。可在罐12的侧壁上使用绝缘护套，例如胶粘标签48。
电解液组合物
不论电池结构如何，所述电解液组合物的造影剂均具有几种特性。最重要的是，所述造影剂必须在电解液组合物中是相容的，并且与正电极和负电极的组分相容。所述造影剂还应该具有至少在将所述电解液组合物加入到电池中的期间内可检测到的颜色强度，可以对密封或制造完成的电池进行检查，以确定在电池容器的外表面上是否存在一种或多种潮湿和干燥形式的电解液组合物中的任何物质。实际上，不论所述造影剂实际的化学组成如何，本发发明方法的一个实施方案包括了使用改变颜色强度的造影剂，以便于在制造期间进行检测；随后，所述颜色强度褪去或完全消失。
在一个优选的实施方案中，所述造影剂为偶氮化合物并且具有一个或多个R-N＝N-R′官能团。所述偶氮化合物通常具有下述式之一：
R1-N＝N-R2    (1)或
Figure BDA00002406816700071
其中，每个R1、R2和R3独立地包括一个或多个脂肪烃基、一个或多个芳基或一个或多个芳基烷基或其组合，其中的每一个均可选地由一个或多个取代基所取代，其中n为1到大约5。R1、R2和R3为不同的基团，并且不彼此直接连接，即例如以环状形式连接。在优选的实施方案中以及为了使这类物质具有可见的颜色，通常符合需要的是一个或多个R基团包括芳基（例如，-C6H4-）和/或烯基（例如，-CH=CH-），从而形成含偶氮键的交替单键和双键的共轭链。正如下面所更充分描述的那样，应当理解，这些芳基和烯基并不一定需要仅包括与碳相连的氢基，碳上也可以存在其他代替氢的取代基。
脂肪烃基的例子包括但不局限于具有从1到大约15个碳原子的直链基或支链基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基等基团。
本文中使用的术语“芳基”指的是环状基团，术语“芳基烷基”指的是连接到环状基团上的脂肪烃基。芳基的例子包括但不局限于环状环，可选地包括杂原子，每个具有从5或6到大约20个碳原子。非限制性的具体例子包括苯的衍生物，例如苯基和稠合的五元和/或六元或更多元环，例如萘、蒽、茚、引达省（indacene）、薁（azulene）、苊和芴。合适的具体的芳基烷基包括但不局限于甲苯基和二甲苯基。
可选择性连接到所述脂肪烃基、芳基和芳基烷基中的一个或多个基团上的取代基包括但不局限于羟基、羰基（例如醛或酮）、酸基、酯基、酰胺基、胺基、腈基（例如氰基）、硝基、卤素、过氧基、磺酸盐或合适时上述基团的盐。
在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个为萘酚，例如2-萘酚。
本发明的一种优选的造影剂具有下述式：
Figure BDA00002406816700081
并且所述造影剂可以为铬黑T，也称之为钠(4Z)-4-[(l-羟基萘-2-基-异二氮烯（hydrazinylidene）]-7-硝基-3-氧代-Y-萘-l-磺酸盐。铬黑T可通过多种商业来源获得，例如新泽西菲力斯堡的J.T.贝克公司、新泽西菲尔劳恩的菲希尔科学公司以及密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司。由于在滴定法中铬黑T通常用作络合指示剂，该指示剂在特定金属离子的存在下会变色，所以令人意外的是对于含有非水性电解液的电化学电池而言，所述铬黑T会是一种合适的造影剂。这种试剂通常用于水性溶液中，并且它的反应具有pH依赖性。因此，尤为惊奇的是，这种试剂在非水性电解液中提供了一种有用的颜色，尽管在这样的系统中pH仅有相对很少的意义。同样地，这种试剂在含干燥的电解质盐的固态下具有可检测到的颜色，随后所述干燥的电解质盐溶于水性或非水性电解液中，这一发现也是出乎预料的。
在另一个实施方案中，所述造影剂是2-萘酚(苯偶氮基)苯基偶氮烷基衍生物，例如新泽西诺斯维尔的美国气体和化学公司的RD-58。因此在上述式（2）中n是1。
在另一个实施方案中，所述造影剂是2-萘酚、l-[[4-(苯偶氮基)苯基]偶氮]，其中在上述式（2）中n是1。该化合物的另一名称为溶剂红23。所述造影剂由下述式表示：
Figure BDA00002406816700091
据信，至少在环境条件下存在于为本发明的电解液组合物中提供所需要的颜色强度的造影剂中的重要发色团是偶氮基-N=N-。此外，除偶氮基之外，优选的造影剂中的每一个还包括萘酚基，例如2-萘酚。还可以是其他相似的共轭基团，尤其是在如上所述的例子中所示的基团。
如果缺乏实际的实验，通常无法得知溶于电解液中的具体添加剂在暴露或储存在具体的电化学电池系统中之后会如何表现或如何反应。例如，通常，对于阳极（还原剂）和阴极（氧化剂）而言，所述添加剂均必须是稳定，通常稳定长达数年，并且在添加剂可能随着在电池中储存时间的延长而改变颜色或褪色的情况下，任何变化都不能以牺牲电池功能或添加剂效力为代价。而且，电池组分—尤其是在电解液和电极表面之间的组分—之间的强烈的相互作用通常涉及到知之甚少的配位化学。因此，电解液是一种高度难以预知的领域，并且在未进行特定的电池测试的情况下，人们通常无法预知在具体系统中的添加剂的应用。
在电解液组合物中使用的造影剂的量取决于各种因素，包括在所述电解液组合物中使用的溶剂和溶质的类型、使用的具体的造影剂、所希望的颜色强度水平、用于检测颜色的方法以及所述造影剂与所述电池组分的相容性。
所述造影剂以有效量存在，以在所希望的一段时间内使所述电解液组合物具有所希望的颜色强度，并且所述量通常按重量计占所述电解液组合物的约百万分之10到约百万分之50,000（ppm），希望是100ppm到约5,000ppm，并优选约200ppm到约600ppm。比较希望的是，在电解液组合物为潮湿和干燥的两种情况下，在电池建造完成后的一段时间内所述造影剂的颜色强度是可见的，例如可发生在电池容器的外表面上。
所述电解液组合物的组分通常可以任何顺序进行组合。然而，在一个优选的实施方案中，向包括溶质和溶剂的电解液组合物中加入有效量的造影剂，以使电解液组合物具有所希望的颜色强度。优选地，在将所述电解液组合物加入到电化学电池容器中之前向所述组合物中加入所述造影剂。
在另一个实施方案中，通过下述其他方式将所述造影剂加入到所述电池中：将所述造影剂加入一种或多种电极混合物中，然后将所述电极混合物作为固体或液体加入到所述电池中而不是所述电解液中。
如果将所述电解液分步骤地加入到电池中，则所述造影剂可以在一次或多次加注过程中加入。例如，有利的是，在最后一次加注时加入所述造影剂，以使得在没有被吸收到电极结构中的游离电解液中的造影剂的浓度更高。人们可以使用不同的造影剂以显示在生产过程中何处发生了泄漏/污染。
另外，可以使用多种造影剂，以对生产中使用的电解液进行有效地颜色编码，并有助于避免工人对具体的电池组件使用错误的电解液。具体而言，这种方法能够被用于帮助区分具体的电池建造时使用的电解液类型，或者区分第一次和第二次加注之间的电解液类型（如果上述电解液具有不同组成的话）。在另一个实施方案中，可以使用不同的颜色来识别使用了哪一个机器制造具体的电池，进一步帮助追踪和解决与一个或多个设备组件有关的生产问题。如本文中所使用的“颜色”可以通过环境光线和/或通过其他更多种可以或不可以通过人们的眼睛看出的精制光源进行区分。
正如在上文中所指出的那样，在本发明的一些实施方案中，所述含有造影剂的电解液组合物的颜色强度随时间从第一颜色强度向第二颜色强度发生改变。所述的时间通常为大约1小时到大约3个月、12小时到大约2个月，并且优选为大约2天到大约1个月。本发明的造影剂的颜色强度应该比较合适，从而使得对于液态或干燥态时（例如以盐的形式）的电解液组合物而言，应该能够通过眼睛和光学设备（如照相机）中的一种或多种在电池容器的外表面上是可检测到的。可以使用多种方法检测电化学电池容器外表面上的电解液组合物的存在。在多个实施方案中，尽管所述含造影剂的电解液可以在环境光线条件下进行检测，但可见光、紫外线或其他特定光源能够有助于容易地检测电解液或其残渣，并且甚至可能是必需的。另外，在如上所述的造影剂中还使用荧光是有利的，这样每一种发射一种频率的光线（通常在紫外线区内），以便染料吸收该频率，并通过发射处于不同或更低频率的光线（通常在可见光范围内）进行响应。在这些方法中的任何方法中，可能仅需要微小量的物质，并且颜色可以非常强烈（实际上，在某些紫外线光的方案中，荧光染料能够使得目标物实际地发光）。适合于在这些实施方案中使用的这些光线，以及可以与所述光线结合使用的对应的光学系统，可以从美国马萨诸塞州内蒂克的Cognex公司、美国佛蒙特州罗切斯特的高级照明股份有限公司以及其他公司获得。
在使用特殊光源的实施方案中，所述电解液仅在光源下才会显示颜色，因此不会使消费者知道任何泄露或污染，但是对于制造商而言，所述电解液是容易检测到的。使用颜色和/或强度会发生变化或减弱的造影剂具有相同的优势。光源可使用脉冲或闪光模式，在使用脉冲模式的情况下，响应检测可以与脉冲光线的频率同步情况；从而进一步改进敏感性和选择性。
在第一步中，将所述电解液组合物加入到所述电化学电池容器中。在一个实施方案中，向含有优选为卷筒夹心或其他电极布置方式的正电极和负电极的容器中加入非水性电解液组合物。可以使用任何合适的方法对电池进行闭合及密封。这样的方法可以包括但不局限于卷边、再拉拨（redrawing）、套夹（colleting）及其组合方式。例如，对于图1中的电池而言，在插入所述电极和绝缘锥之后，在所述罐上形成压条，并且将所述垫圈和盖组件（包括所述电池盖、接触弹簧和开孔衬套）设置在所述罐的开放端中。在所述压条处，所述电池得到支撑，同时向下推挤所述垫圈和盖组件使其压靠在所述压条上。通过分段夹头（segmentedcollet）使得所述压条上方的罐顶端的直径减小，以将所述垫圈和盖组件保持在电池的适当位置处。在将含造影剂的电解液组合物通过所述开孔衬套和盖上的开孔加入到电池中之后，将防爆球（vent ball）插入所述衬套中，以密封电池盖中的开孔。在所述电池上设置PTC装置和端子护套（terminal cover）使其覆于所述电池盖之上，并且通过卷边模具将所述罐的顶部边缘向内弯折，以固定及维持所述垫圈、盖组件、PTC装置和端子护套，并且通过所述垫圈完成所述罐的开放端的密封。在所述电化学电池已经被密封好后之后，检查所述电化学电池的外表面，以确定该外表面上是否存在电解液组合物。
对所述外表面的检查可以直观地利用肉眼或光学系统进行检查。在一个实施方案中，所述光学系统在环境光源或其他光源下使用照相机，以确定在电池的外表面上是否存在潮湿或干燥形式的电解液组合物。除环境光线或不采用环境光线之外，所述光学系统可以结合使用紫外光以检查电化学电池的外表面。在密封后，通过检查电化学电池，可以在外表面上检测含造影剂的电解液组合物的电解液泄漏或溢出情况并做相应处理，例如在被零售商或消费者接受之前从生产中排除被污染的电池，通过清洗或擦拭电池来清洁被污染的电池。万一泄露的话，电池通常要被废弃掉，但可选择地对其进行翻造和/或再加工。
在本发明的一个实施方案中，所述含有造影剂的非水性电解液组合物包含仅以非常少量的形式存在的作为污染物的的水（例如，按重量计不超过大约百万分之500，取决于使用的电解质盐）。任何适用于锂和活性阴极材料的非水性电解液均可使用。所述电解液包括一种或多种溶质，例如溶于有机溶剂的电解质盐。在Li/FeS2电池中，由于电解液是用于离子转移的主要媒介，因此选择合适的溶剂和溶质组合对于使电池性能最优化是非常重要的。而且，出于制造和使用获得的电池的目的，所选择的电解液的溶质和溶剂必须具有合适的可混性和粘性，同时在电池有可能经历的全部温度范围内（即，大约-40℃到90℃）仍然可以获得合适的放电性能。
所述溶剂和所述电解质的可混性和粘性对于电池的制造和操作方面而言是重要的。所有用于混合物的溶剂必须是完全可混溶的，以保证生成均质的溶液。类似地，为了便于进行大规模生产，较为理想的是，所述溶剂应当具有足够低的粘度，以便快速流动和/或分配。
另外，所述溶剂和所述电解质必须具有与电池很可能暴露和储存的温度范围（例如，-40℃到90℃）相适应的沸点。更具体而言，所述溶剂必须足够的不易挥发，以便在所述的温度范围内安全储存及操作该电池。类似地，所述溶剂和所述电解质不能与所述电极材料以降解电极或对电池的放电性能产生不利影响的方式进行反应。在Li/FeS2电池中已经使用或可以使用的合适的有机溶剂包括下列物质中的一种或多种：1,3-二氧戊环；基于1,3-二氧戊环的乙醚（例如，被烷基-和烷氧基-取代的DIOX，如2-甲基-1,3-二氧戊环或4-甲基-1,3-二氧戊环等等）；1,2-二甲氧基乙烷；基于1,2-二甲氧基乙烷的乙醚（例如，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚等等）；碳酸亚乙酯；碳酸丙烯酯；1,2-碳酸丁烯酯；2,3-碳酸丁烯酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；碳酸甲乙酯；甲酸甲酯；γ-丁内酯；环丁砜；乙腈；Ν,Ν-二甲替甲酰胺:N，N-二甲基乙酰胺；Ν,Ν-二甲丙烯脲；1,1,3,3-四甲基脲；β氨基烯酮（aminoenones）；β氨基酮类；甲基四氢化糠基醚；二乙醚；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；2-甲氧基四氢呋喃；2,5-二甲氧基四氢呋喃；3-甲基-2-恶唑烷酮；3,5-二甲基异唑（“DMI”）；1-乙氧基-2-甲氧基丙烷；1,2-二甲氧基丙烷以及基于1,2-二甲氧基丙烷的化合物。另外，其他溶剂可以作为添加剂以赋予具体的电解液进一步的特性；例如，可以使用少量的吡啶、三乙胺或其他有机碱以控制溶剂的聚合。对于需要水性电解液的电池而言，可以使用任意多种含氢氧化物（优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂等等）、氯化物（优选为氯化铵或氯化锌等等）或酸（优选为硫磺酸等等）的溶液。
盐类应该几乎都可溶于或完全可溶于所选择的溶剂，并且不会对上面所讨论的溶剂特性产生任何恶化或不利的影响。在Li/FeS2电池中通常使用的盐类的例子包括LiI（“碘化锂”）、LiCF3SO3（“三氟甲烷磺酸锂或三氟甲磺酸锂”）、LiClO4（“高氯酸锂”）、Li(CF3SO2)2N（“双（三氟磺酰）酰亚胺锂或酰亚胺锂”）、Li(CF3CF2SO2)2N和Li(CF3SO2)3C。其他可能的可替代物为双（草酸）硼酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂和六氟砷酸锂。也可使用这些盐的钾类似物，可以部分或完全替代它们的锂类似物。盐类选择的两个关键因素是它们不与外壳、电极、密封材料或溶剂反应，以及它们不会在暴露和预期操作电池的通常预期条件下（例如，温度、电力负荷等等）发生降解或从电解液中沉淀析出。可以使用多于一种的溶质，以使某些方面的性能最大化。
值得注意的是，除非做了相反的指示，否则在本文中描述的溶质相对于溶剂的浓度最好表示为摩尔溶质每千克溶剂（重量摩尔浓度）。不论诸如温度和压力的物理条件如何，溶液的重量摩尔浓度保持不变，而有些溶剂的体积通常会随温度而增加，从而使得体积摩尔浓度（即，摩尔每升溶液）下降，虽然这种影响通常很小。
对于电池电压低于2.8V的非水性原电池来说，碘化锂是优选的溶质，尽管向这样的溶剂混合物中加入其它的溶质（包括但不局限于高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、酰亚胺锂等等）也会表现出相似的益处。优选的溶质浓度是大约0.75重量克分子（molal）。
其他电池组分
所述电池容器通常为具有封闭底部的金属罐，例如图1所示的罐。所述罐的材料将部分地取决于电池中使用的活性物质及电解液。常见的材料类型是钢。例如，所述罐可以由钢制成，在至少外部的表面上电镀镍，以保护所述罐的外部不被腐蚀。电镀类型可以不同，以提供不同程度的耐腐蚀性或提供所希望的外观。钢的类型部分地取决于容器形成的方式。对于浅冲罐来说，钢可以是扩散退火、低碳、铝镇静、SAE 1006或等效的钢，所述钢的ASTM粒度为9到11并且与略微细长的颗粒形状等轴。可以使用其他钢，例如不锈钢，以符合特殊的需要。例如，当所述罐与阴极电接触时，不锈钢可以用于改善抵抗由阴极和电解液造成的腐蚀的能力。
所述电池盖可以是金属。可以使用镀镍的钢，但不锈钢通常是合乎需要的，尤其是当所述盖与阴极电接触的时候。所述盖的形状的复杂度也会成为材料选择的一个因素。所述电池盖可以具有简单的形状，例如为厚而平的圆盘，或者可以具有更加复杂的形状，例如在图1所示的盖。当所述盖具有如图1所示的复杂形状时，可以使用ASTM粒度为8-9的304型软化退火不锈钢，以提供所希望的耐腐蚀性，便于金属成形。所形成的盖也可用例如镍进行电镀。
所述端子护套在环境条件下应该具有良好的耐水腐蚀的能力，良好的电导率，以及在消费品电池上具有可见的吸引人的外观。端子护套通常由镀镍的冷轧钢制成或在所述保护套成型后对钢进行镀镍而形成。在端子位于减压孔之上的情况下，所述端子护套通常具有一个或多个孔，以便于电池排气。
所述垫圈由任何合适的热塑性材料制成，由所述材料提供所希望的密封性能。部分地依据所述电解液组合物选择材料。合适的材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟-全氟烃基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯和其组合物。优选的垫圈材料包括聚丙烯（例如美国特拉华州威尔明顿的Basell Polyolefins公司的PRO-
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6524）和聚苯硫醚（例如美国德克萨斯州沃兰兹Chevron Phillips公司的XTELTMXE3035或XE5030）。也可将少量的其他聚合物、无机增强填料和/或有机化合物加入到垫圈的基础树脂中。
所述垫圈可以用密封剂包覆，以提供最好的密封性。三元乙丙橡胶（EPDM）是一种合适的密封剂材料，但也可使用其他合适的材料。
如果使用防爆球，则所述开孔衬套由在高温下（例如，75℃）对冷流有抵抗力的热塑性材料制成。所述热塑性材料包括基础树脂，例如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、乙烯-三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟代烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚苯硫醚（PPS）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚邻苯二甲酰胺是优选的。所述树脂可以通过加入热稳定的填料进行改进，使得开孔衬套在高温下具有所希望的密封和排气特性。所述衬套可以通过所述热塑性材料注塑成型。
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HT2004（含25重量%的短切玻璃填料的ETFE树脂）、聚邻苯二甲酰胺（例如来自德克萨斯州休斯敦的Solvay高等聚合物公司的ET 10011NT）以及聚苯硫醚（例如美国德克萨斯州沃兰兹的Chevron Phillips公司的XTELTMXE3035或XE5030）是优选的热塑性塑料衬套材料。
所述防爆球本身可以由任意合适的对所接触的电池内含物稳定的材料制成，并提供所需要的电池密封和排气特性。可以使用玻璃或金属，如不锈钢。在使用铝箔开孔取代如上所述防爆球组件时（例如，按照被援引加入本文中的美国专利申请公开号2005/0244706），上述参考材料仍然可以被适当的替换。
前述组分中的任意种或任意组合均可进行涂层处理或设有涂层，以便赋予电池其他所希望的特性。通过非限制性的举例来说，密封元件（例如所述垫圈、开孔、电池盖等等）可以涂覆组合物，以抑制经由此处的水分或电解液的进入或排出。所述容器的内部也可进行涂覆，以改善电池的性能和/或制造。作为本发明另外的或可替代的实施方案，就所使用的这些涂覆或处理的情况而言，只要所述含造影剂的组分仍暴露在电池的内表面，就可以将所述造影剂作为这一/这些涂层的一部分引入到电池中，从而使得所述造影剂溶解并分散在所述电解液组合物中。
电极
阳极包括锂金属条，有时被称为锂箔。锂的组成可以变化，尽管对于电池级锂来说，纯度总是很高。锂可以与其他金属（例如铝）形成合金，以提供所需要的电池电性能或使其便于加工，在任何合金中锂的量均仍然应该最大化。含0.5重量%的铝的合适的电池级锂-铝箔，可以从美国北卡罗莱纳州国王山的Chemetall Foote公司获得。
其他的阳极材料也是可以的，包括钠、钾、锌、镁和铝，可以是共阳极、合金材料，也可以是独立的、单个阳极。也可以使用例如碳、硅、锡、铜和其合金以及钛酸锂尖晶石这些已经被报告过的阳极材料，并且还可以使用在某些情况下通常被用在锂离子和其他的原电池或蓄电池组中的那些阳极材料。归根结底，对合适的阳极材料的选取会受到该阳极与电解液的相容性以及电池中的性能的影响。另外，所述合金的物理属性很重要，对于螺旋卷绕的电池尤为如此，因为所述合金必须具有足以被卷绕的柔韧性。在上述卷绕期间内，阳极延伸的量也很重要。因此，所述合金的物理性能需要与制作电池时使用的方法相匹配。
在图1所示的电池中，由于锂的电导率非常高，因此对于所述阳极而言，可以不需要独立的集电体（即一种电传导元件，例如金属箔，将所述阳极焊接/涂覆在其表面上，或者一种沿所述阳极的长度延伸的电传导带）。通过不采用这样的集电体，可以在所述容器的内部为其他组分（例如活性物质）省下更多的空间。阳极集电体可以由铜和/或其他适当的高电导率金属制成，只要它们暴露在电池的其他内部组分（例如，电解液）中时是稳定的即可，因此也会对成本产生影响。或者，当所述阳极为筒管类结构时，所述集电体可以是钉、导线或其他类似的结构。
在卷筒夹心和方形结构中，应该使每个电极和与每个电极相对的靠近外壳或与外壳结合在一起的端子之间的电连接。导电引线36可由薄金属带制成，通过所述引线使所述阳极或阴极与电池端子（在图1示出的当为FR6电池时的罐）中的一个端子相连。当所述阳极包括这样的引线时，所述引线的方向基本上沿着所述卷筒夹心电极组件的纵向轴，并部分地沿所述阳极的宽度方向延伸。这可通过将所述引线的末端埋入所述阳极的一部分中或者简单地将所述引线的一部分例如末端压入所述锂箔的表面上来实现。所述锂或锂合金具有黏附性，并且，通常通过至少轻微、足够的压力或所述引线与电极之间的接触就可以将各个部件焊接在一起。在将电极卷绕成卷筒夹心构型之前，所述负电极可设有引线。所述引线也可通过其他适当的焊接方式进行连接。
包含引线36的金属条通常由镍或镀镍的钢制成，具有足够低的电阻（例如，通常低于15mΩ/cm，优选低于4.5mΩ/cm），以使得电流可以通过所述引线进行充分的转移，并且对于电池的使用寿命仅有很小或者没有影响。优选的材料为304不锈钢。其他合适的负电极引线材料的例子包括但不局限于铜、铜合金，例如铜合金7025（一种铜镍合金，含大约3%的镍、大约0.65%的硅和大约0.15%的镁，其余是铜和少量杂质）；以及铜合金110；以及不锈钢。所选择的引线材料应该使得所述组合物在含有电解液的电化学电池内部是稳定的。
所述阴极可以被环状模塑、设置成丸状物或具有带状物的形式，包括集电体和含有一种或多种电化学活性物质的混合物（通常为颗粒形式）。二硫化亚铁（FeS2）是一种优选的活性物质，尽管本发明适用的阴极材料为例如MnO2、FeS、CuO、CuO2、过渡金属的聚硫化物、羟基氧化镍、铋的氧化物（例如Bi2O3等等），以及通常用在锂离子电池中的氧化物（即，LiFePO4、LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li1.1(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.9O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn1/2Co1/2O2、LiMn2O4等等）。另外或可选地，也可以使用“掺杂”材料，所述材料包括前述阴极活性物质中的任意一种或任意组合，以及为了改善获得的电池的综合性能而含有的少量被插入或化学添加到晶体结构上的各种金属或其他物质。
在优选的Li/FeS2电池中，所述活性物质包括含量高于50重量%的FeS2。所述阴极还可以包括上面提及的一种或多种其他的活性物质，这取决于所希望的电池的电性能和放电特性。更加优选地，Li/FeS2电池阴极的活性物质包括至少95重量%的FeS2，而更加优选至少99重量%的FeS2，并且最优选FeS2是唯一的活性阴极物质。纯度水平至少为95重量%的FeS2可从美国马萨诸塞州北格拉夫顿的Washington Mills公司、奥地利维也纳的Chemetall公司以及美国弗吉尼亚州Dillwyn的Kyanite Mining公司获得。下面对所述阴极、其配方和所述阴极的制造方法进行了更为详细的描述。
在优选的电池中的集电体可被设置在所述阴极表面以内或嵌入所述阴极表面，或者可以将所述阴极混合物涂覆在薄金属带的一侧或两侧上。铝是一种常用的材料。所述集电体可以延伸超过含所述阴极混合物的这部分阴极。所述集电体的这一延伸的部分可以为使所述集电体与连接到阳极端子的电引线进行接触提供一个方便的区域。比较希望的是，使所述集电体的延伸部分的体积保持在最小值，以在电池内为活性物质和电解液制造出更多可用的内部空间。另外或者可选地，所述容器也可以依赖其导电性质来充当集电体。
所述阴极与电池的正极端子电连接。如图1所示，这可以通过电引线（通常具有薄金属带或弹簧的形式）来实现，尽管也可以焊接连接。所述引线通常由镀镍的不锈钢制成。另外一个实施方案可以使用与在美国公开号2007/0007183和/或美国公开号2008/0254343中所公开的连接方式类似的连接方式，这两份文件被普通转让给本申请的专利权人并被援引加入到本文中。值得注意的是，就电池设计可以使用这些可替代的电连接器/限流装置之一的情况而言，可以避免使用PTC。为了防止电池失控地放电/发热，在将任选的限流装置（例如标准PTC）用作保险机构的情况下，可以向在美国加利福尼亚州门洛帕克的Tyco Electronics公司购买一种合适的PTC。其他的选择也是可行的。
虽然如上所述的电池的造影剂优选以作为电解液组合物的一部分的方式来提供，仍还可以将所述造影剂与所述电极结合，作为另外的或可选的手段。即，所述造影剂可以作为阳极和/或阴极配方中的一部分被包括在内，或者所述造影剂可以用作一个或两个电极上的独立涂层。在后者的这种情况下，必须非常小心，以保证所述造影剂在电池组装完后充分暴露在所述电解液中，使得所述造影剂分散电池内部，便于实现随后的检测（当然，假设容器发生了不期望的泄露）。
隔膜
在使用非水性电解液时，所述隔膜可以是离子渗透性的和非导电性的微孔薄膜。所述隔膜能够将至少一些电解液阻留在所述隔膜的孔隙内。所述隔膜被设置在所述阳极和阴极的邻接面之间，从而使得阳极和阴极彼此电绝缘。所述隔膜的某些部分还可使与电池端子电接触的其他部件绝缘，从而防止内部短路。所述隔膜的边缘通常延伸超出至少一个电极的边缘，以保证即使所述阳极和阴极不是彼此完全对齐的，两者之间也不会出现电接触。然而，需要将延伸超出电极的那部分隔膜的量最小化。
为了获得良好的的大功率放电性能，所述隔膜最好具有在1994年3月1日公布的美国专利第5,290,414号中所公开的那些性能（孔隙的最小尺寸为至少0.005μm，最大尺寸横向不超过5μm，孔隙率在30%-70%的范围内，面积比电阻率为2-15ohm-cm2，曲率低于2.5），这篇专利被援引加入到本文中。
合适的隔膜材料还应当足够强韧，可以经受电池的制造工艺以及抵抗在电池放电期间有可能施加到所述隔膜上的压力，而不出现裂缝、细裂纹、孔或其他可能会导致内部短路的缺陷。为了使电池中的总体隔膜体积最小化，所述隔膜应尽可能地薄，优选小于25μm厚，更加优选不大于22μm厚，例如20μm或16μm。高的拉伸应力是合乎需要的，优选为至少800、更加优选至少1000千克力每平方厘米（kgf/cm2）。对于FR6型的电池来说，优选的拉伸应力在纵向至少为1500kgf/cm2，在横向至少为1200kgf/cm2，对于FR03类型的电池来说，优选的在纵向和横向上的拉伸强度分别为至少1300和1000kgf/cm2。优选地，平均介电击穿电压为至少2000伏，更加优选为至少2200伏，最优选为至少2400伏。优选的最大有效孔径尺寸为0.08μm到0.40μm，更加优选为不大于0.20μm。优选地，BET比表面积不大于40m2/g，更加优选为至少15m2/g，最优选为至少25m2/g。优选地，电解液-隔膜组合的面积比电阻率不大于4.3ohm-cm2，更加优选不大于4.0ohm-cm2，最优选不大于3.5ohm-cm2。在美国专利公开号2005/0112462中更为详细地描述了这些特性，该专利申请被援引加入到本文中。
锂电池中使用的隔膜通常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，对于非水性原电池来说聚乙烯是优选的。所述隔膜可以是单层双向微孔膜，或者可以被压在一起两层或更多层，以提供垂直方向上的符合需要的拉伸强度。单层是优选的，可以使成本最小化。合适的单层双向聚乙烯微孔隔膜可以从Tonen化学公司、美国纽约马其顿的EXXONMobile化学公司获得。具有类似性质的合适的隔膜也可从美国俄勒冈州黎巴嫩的Entek膜公司获得。
当使用水性电解液时，可以使用任意类型的已知的纸张、织物、不织物、纤维制品和/或其他的材料。这些材料的例子可以在美国专利公开号2001/0012580、2002/0071915和2003/0082443中得到，所有这些专利申请均被援引加入到本文中。
上面的描述尤其与圆柱形Li/FeS2电池相关，例如瑞士日内瓦国际电工委员会出版的国际标准IEC60086-1和IEC60086-2中所规定的FR6和FR03型电池。然而，本发明还可以适用于其他的电池尺寸和形状，以及具有其他电极组件、外壳、密封性和减压孔设计的电池。本发明能够适用的其他电池类型包括非水性原电池和非水性可充电电池，例如锂/二氧化锰电池和锂离子电池。电极组件的构型也可不同。例如，电池组件可以具有如上所述的螺旋缠卷的电极、折叠电极或带（例如平板）束。电池的形状也可以不同，例如包括圆柱形和方形。可以使用的其他电池化学物质为例如但不局限于Zn/MnO2、Zn/空气、Li/空气、Ni/金属氢化物、Li/SO2、Li/AgCl、Li/V2O5、Li/MnO2、Li/Bi2O3、LiCFx、锂离子、Li/CuO及Li/SOCl2。这些电池的标称电压高于1.50V，例如2.0、3.0或4.1V。
实施例
在防爆球衬套和电池盖的接触面处，将75微升含造影剂的电解液组合物应用在密封的模型电化学电池容器上，以再现潮湿的顶部条件。所述电解液为l,3-二氧戊环：l,2-二甲氧基乙烷：3,5-二甲基异唑比例为69.4:30.4:0.2的混合液，在该混合液中含0.75重量克分子的LiI。偶氮化合物铬黑T和RD-38分别被用作造影剂。由于在所述电解液中存在造影剂，使得所述电解液组合物的颜色强度在环境可见光下是可识别的。在潮湿和干燥盐残渣的两种状态下，采用光学系统，特别是Vision系统对指示电池进行观察。当与不含造影剂的对照电解液配方进行比较时，在潮湿状态下，通过Vision系统检测每一种含造影剂的电解液组合物。相比于潮湿状态下的样品，以干燥的电解液组合物残渣形式残留在电池盖上的LiI盐和造影剂更易检测到。
使用通过聚乙烯隔膜隔开的螺旋卷绕的锂-铝合金电极和表面上涂覆有二硫化亚铁浆料的铝箔集电体，建造了5个独立批次的LiFeS2FR6级电化学电池。碱性电解液为在所述l,3-二氧戊环:l,2-二甲氧基乙烷:3,5-二甲基异唑的比例为69.4:30.4:0.2的混合液中所含的0.75重量克分子的LiI，各个电池之间唯一的变量是如下所示的造影剂。
表1
批次编号 造影剂 量
1 铬黑T 200ppm
2 RD-58 200ppm
3 铬黑T 600ppm
4 RD-58 600ppm
5 无（对照） 无
第5批的电池为对照电池，不含造影剂。RD-58和铬黑T均为偶氮化合物。在刚制备好以及经过高温存储后，所有的电池均有很好的表现。图2示出了当周期性地将电池从71℃的烤箱中移出并进行测试时，电池的电流强度依然出色。表2显示了在标准数字静物照相机（DSC）测试中对于1.05V的截止电压的分钟数。由美国国家标准协会所规定的DSC测试被认为是“高频率”测试，可以表征在比如设备中（例如数字照相机）高频率使用的电池性能。所述DSC测试利用两股脉冲循环电化学电池，第一股脉冲在1500mW下持续2秒，随后是第二股脉冲，在650mW下持续28秒。所述脉冲序列重复10次，随后进入55分钟的静止期。随后，在预设的截止电压（对于本文中进行的测试而言是1.05伏）下，重复所述脉冲序列和静止期。所有含造影剂的批次（即第1-4批）均给出了较对照批次（即第5批）可比较的性能，甚至在71℃下储存2个月后也是如此。这表示电池中的造影剂具有出色的稳定性。
表2
Figure BDA00002406816700231
根据专利法规，已经给出了最佳实施方案和优选实施方案，本发明的保护范围并不局限于此，而应该受权利要求书的范围限制。上述实施例仅仅被当作本文所披露的本发明的具体实施方案。
因此，如本文中所描述的那样，本发明可以具体地包括下列特征中的任何一个或其组合：
·适于在电化学电池和/或在具有容器、正电极和负电极的电化学电池中使用的电解液组合物；
·含偶氮化合物的造影剂；
·其中所述电解液组合物包括至少一种溶剂和溶质；
·其中所述电解液组合物包括至少一种非水性溶剂；
·其中所述造影剂具有式R1-N＝N-R2或R(-N＝N-R2)n-N＝N-R3，其中n为1-5，并且R1、R2和R3中的每一个均包括一种或多种脂肪烃基、一种或多种芳基或一种或多种芳基烷基或其组合，所述脂肪烃基、芳基和芳基烷基中的每一个可选择性地含有一个或多个取代基；
·其中所述脂肪烃基为直链的或支链的，且具有1-15个碳原子，其中所述芳基具有5-20个碳原子；
·其中所述取代基为包括选自由下列基团组成的组中的一种或多种：羟基、羰基、酸基、酯基、酰胺基、胺基、腈基、硝基、卤素、过氧基或其盐；
·其中R1、R2和R3中的至少一个是萘酚基；
·其中所述偶氮化合物包括选自下列物质的至少一种：
Figure BDA00002406816700241
·其中所述造影剂的含量按重量计占电解液组合物的10ppm到50,000ppm；
·其中所述非水性溶剂包括1,3-二氧戊环；
·其中所述造影剂的量按重量计为从大约100ppm到大约5,000ppm；
·其中所述电解液组合物在所述造影剂和电解液混合物结合时表现出第一颜色强度，随后所述电解液组合物能够在所述结合后的一段时间内表现出第二颜色强度；
·其中在所述时间为至少1小时到3个月时可以达到第二颜色强度；
·其中所述造影剂包括萘酚基；
·其中所述负电极包括锂；
·其中所述正电极包括选自由下列物质组成的组中的至少一种：硫化亚铁、二硫化亚铁和其金属掺杂衍生物；
·其中所述造影剂被添加在沉积于容器或电池内部组件中的至少一部分上的涂层中；和/或
·其中所述造影剂被添加在所述正电极和负电极中的至少一个的表面上或内部。
可选地，本发明也可以包括下列特征中的任何一个或其组合：
·一种制造电化学电池以检测电池的容器上不期望的电解液组合物的存在的方法；
·向所述电化学电池中加入含偶氮化合物的造影剂；
·加入具有第一颜色强度的造影剂，所述造影剂暴露在电解液组合物中后，经过一段选定的时间，所述造影剂变成第二颜色强度；
·对电化学电池进行密封；
·检测电池，以确定在容器的外表面上是否存在电解液组合物；
·在确定存在电解液组合物后，采取补救措施或者废弃该电池，所述补救措施包括清洗容器以除去电解液组合物；
·其中向电池中加入所述造影剂，所述造影剂作为电解液组合物的一部分；
·其中所述电解液组合物包括至少一种非水性溶剂；
·其中向电池中加入所述造影剂，所述造影剂作为选自由如下物质组成的组中的至少一种物质的一部分：容器上的涂层、负电极组合物、正电极组合物和电池的内部组件上的涂层；
·其中对电池的检查进一步包括使用具有能够测定容器外表面上的电解液组合物的存在的波长的光源；
·其中所述光源的波长为紫外光或环境光；
·其中所述造影剂通过发射出与光源不同波长的光对所述光源进行响应；
·其中选择造影剂，使得在将所述造影剂加入到电解液组合物中后，经过一段选定的时间，造影剂从第一颜色强度变为第二颜色强度；
·其中在环境条件下无法检测到第二颜色强度；
·其中所述选定的时间为1小时到3个月；
·其中所述光源以一定频率进行脉冲，并且对电解液存在的检测与脉冲光的频率是同步的；
·其中使用光学设备对电池进行检测；
·其中加入了多种造影剂；
·其中选择加入电池中的每一种造影剂，使所述造影剂具有用于在独立的电池制造工艺之间进行标识的不同的颜色；和/或
·其中加入的所述造影剂的浓度按重量计占电解液组合物的百万分之100到百万分之5,000。

Claims (23)

1.一种电解液组合物，包括：
至少一种适于在电化学电池中使用的溶剂和溶质；和，
一种含偶氮化合物的造影剂，其中所述造影剂具有下述式：
a)R1-N＝N-R2或R(-N＝N-R2)n-N＝N-R3，其中n为1-5，R1、R2和R3中每一个均选自由如下基团组成的组：脂肪烃基、一种或多种芳基、或一种或多种芳基烷基或其组合，所述脂肪烃基、芳基和芳基烷基可选择性地含有一个或多个取代基；或
Figure FDA00002406816600011
2.根据权利要求1所述的电解液组合物,其特征在于，当所述组合物含有脂肪烃基时，所述脂肪烃基为直链的或支链的，且具有1-15个碳原子；其中当所述组合物含有芳基时，所述芳基具有5-20个碳原子；以及其中存在所述取代基并且所述取代基为包括选自由下列基团组成的组中的一种或多种：羟基、羰基、酸基、酯基、酰胺基、胺基、腈基、硝基、卤素、过氧基或其盐。
3.根据权利要求1所述的电解液组合物，其特征在于，R1、R2和R3中的至少一个是萘酚基。
4.根据权利要求1所述的电解液组合物，其特征在于，所述造影剂的含量为按重量计占电解液组合物的10ppm到50,000ppm，或者按重量计占电解液组合物的大约100ppm到大约5,000ppm。
5.根据权利要求1所述的电解液组合物，其特征在于，所述组合物在所述造影剂和电解液混合物结合时表现出第一颜色强度，之后所述电解液组合物在所述结合后的一段时间内能够表现出第二颜色强度。
6.根据权利要求5所述的电解液组合物，其特征在于，当所述时间为至少1小时至3个月时达到所述第二颜色强度，并且所述造影剂包括萘酚基。
7.根据权利要求1所述的电解液组合物，其特征在于，所述溶剂包括非水性溶剂和含锂的溶质。
8.根据权利要求1所述的电解液组合物，其特征在于，所述溶剂包括1,3-二氧戊环。
9.一种电化学电池，包括：
含有正电极、负电极的容器和根据权利要求1所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学电池，其特征在于，所述负电极包括锂。
11.根据权利要求9所述的电化学电池,其特征在于，所述正电极包括选自由下列物质组成的组中的至少一种：硫化亚铁、二硫化亚铁和其金属掺杂衍生物。
12.根据权利要求9所述的电化学电池，其特征在于，所述造影剂被添加在沉积于容器或电池内部组件中的至少一部分上的涂层中。
13.根据权利要求9所述的电化学电池,其特征在于，所述造影剂被添加在所述正电极和负电极中的至少一个的表面上或内部。
14.一种制造电化学电池以检测电池容器的外表面上电解液组合物的存在的方法，包括如下步骤：
向电化学电池中加入含偶氮化合物的造影剂；
对所述电化学电池进行密封；和
检测电池，确定在所述容器的外表面上是否存在电解液组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，向所述电池中加入所述造影剂，所述造影剂作为电解液组合物的一部分或者作为选自由如下物质组成的组中的至少一种物质的一部分：容器上的涂层、电池的内部组件上的涂层、负电极组合物和正电极组合物。
16.根据权利要求14所述的方法,其特征在于，对所述电池的外表面的检测进一步包括使用具有能够测定所述容器外表面上的电解液组合物的存在的波长的光源。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于，所述造影剂通过发射出与所述光源不同波长的光线对所述光源进行响应。
18.根据权利要求16所述的方法,其特征在于，所述光源以一定频率进行脉冲，并且对电解液存在的检测与脉冲光的频率是同步的。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，使用光学设备对所述电池进行检测。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，向所述电池中加入多种造影剂。
21.根据权利要求14所述的方法,其特征在于，所述方法进一步包括在确定存在电解液组合物后采取补救措施或者废弃该电池，所述补救措施包括清洗所述容器以除去电解液组合物。
22.根据权利要求14所述的方法,其特征在于，选择所述造影剂，使得在将所述造影剂加入到所述电解液组合物中后，经过一段选定的时间，所述造影剂从第一颜色强度变为第二颜色强度。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述选定的时间为1小时至3个月。
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