CN102473896A - 锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除 - Google Patents

锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除 Download PDF

Info

Publication number
CN102473896A
CN102473896A CN2010800298627A CN201080029862A CN102473896A CN 102473896 A CN102473896 A CN 102473896A CN 2010800298627 A CN2010800298627 A CN 2010800298627A CN 201080029862 A CN201080029862 A CN 201080029862A CN 102473896 A CN102473896 A CN 102473896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chelating agent
gather
lithium
electrolyte
battery cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800298627A
Other languages
English (en)
Inventor
马克·A·舒伯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edgewell Personal Care Brands LLC
Original Assignee
Eveready Battery Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eveready Battery Co Inc filed Critical Eveready Battery Co Inc
Publication of CN102473896A publication Critical patent/CN102473896A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂电化学电池单体和制造所述电池单体的方法。所述电池单体包含一种螯合剂，所述螯合剂是特别选择的，用以除去由其它组分引入该电池单体的杂质。

Description

锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除
技术领域
本发明涉及螯合剂在电解质溶液中用于从电池的电化学活性材料(如硫铁矿)中除去可溶性杂质的用途。
背景技术
作为一种基本规则，任何电池中选择的电解液必须能够提供足够的电解电导率以在希望的温度范围内满足电池单体的放电要求。如Broussely的美国专利第4,129,691号所述，提高锂电池电解液中溶质(即盐)的浓度预期将导致电解液电导率和有用性的相应的提高(至少在某一点上)，以及被认为是希望的属性的更高的电导率。然而，其它的限制——如所述溶质在特定溶剂中的溶解度、锂基电极上合适的钝化层的形成、和/或所述溶剂与电化学活性材料或电池单体中的其它材料之间的相容性——使得难以选择合适的电解液系统。例如一个非限定性的例子，Bakos的美国专利第4,804,595描述了某些醚如何不与如碳酸丙烯酯等溶剂不相混溶。另外的电解液的不足和不相容性在本领域中是已知并有所记载的，尤其是当它们涉及LiFeS2电池单体和锂与许多液体、溶剂和常规聚合物密封材料的反应性时。
醚类由于其通常具有低粘度、良好的润湿能力、良好的低温放电性能和良好的高速率放电性能，经常优选作为锂电池电解液溶剂，但它们的极性相对于一些其它的常规溶剂较低。醚类在含有硫铁矿的电池单体中是特别有用的，因为在醚类中，这样的电池单体比更高电压的阴极材料具有更加稳定的倾向，并且在醚类中可能会发生电极表面的分解或与溶剂之间发生不希望的反应(例如聚合)。已用于LiFeS2电池单体的醚类例如在Webber的美国专利第5,514,491号或第6,218,054号，或欧洲专利0529802B1中所教导的1，2-二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧戊环(DIOX)。醚类也已经用于各种溶剂共混物中，如Gorkovenko的美国专利第7,316,868号(使用DIOX和5-6碳的1，3-二烷氧基烷)；Marple等人的美国专利第4,952,330号(使用特定比例的直链醚(如DME)、环状醚(如DIOX)和碳酸亚烃酯(如碳酸丙烯酯))；Kronenberg的美国专利第3,996,069号(使用3-甲基-2-恶唑烷酮以及DIOX和/或DME)；以及Jiang的美国专利公开第20080318123号(使用DIOX和呋喃基溶剂，例如THF)以及Bowden的美国专利公开第20080026296号(使用环丁砜和DME)。
也可能可以使用其它不特定含有DIOX或DME的溶剂，如那些公开在美国专利第5,229,227中的溶剂(使用3-甲基-2-恶唑烷酮和其它聚烷撑二醇醚，如二甘醇二甲醚)。然而，由于溶剂之间的相互作用以及溶质和/或电极材料对这些溶剂产生的潜在效果，理想的电解液溶剂共混物和得到的电池单体放电性能通常难以预见，而需要在功能性的电化学电池单体中对制得的共混物进行实际的检测。
为了提供足够的电导率，已经将多种电解液溶质用于锂基电池单体中，包括碘化锂(LiI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3或“三氟甲磺酸锂”)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N或酰亚胺锂)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。虽然含有三氟甲磺酸锂的电解液可提供不错的电池单体电性能和放电性能，但是这样的电解液的电导率相对较低，并且三氟甲磺酸锂较为昂贵。碘化锂(LiI)已被用作三氟甲磺酸锂的替代物以同时降低成本并改进电池的电性能，如Webber的美国专利第5,514,491号所讨论的那样。劲量公司(Energizer Holdings Inc.)销售的一个特定品牌的AA尺寸的FR06电池目前使用了一种非水基电解液，该电解液为0.75质量摩尔浓度的LiI盐溶于含有DIOX和DME的溶剂混合物中而形成的。溶质以及溶质的组合的一些其它的例子可见Issaev的美国专利第7,479,348号(使用含有LiBF4的混合盐)和Issaev的美国专利公开第20080088278号(使用LiPF6)，以及Bowden的美国专利公开20070000121号(使用包含三氟甲磺酸盐和酰亚胺的混合盐)。
所述电解液中可使用添加剂以增强电池单体和/或其性能的某些方面。例如Bolster的美国专利第5,691,083号描述了使用非常低浓度的钾盐添加剂以在含有包括FeS2、MnO2或TiS2的阴极材料的电池单体中获得希望的开路电压。Jiang的美国专利公开20080026290公开了使用铝添加剂以减缓钝化膜在锂电极表面上的发展。Jiang的美国专利公开第20090023054号和Issaev的美国专利公开第20080003500号公开了使用其它的含碘或碘化物的添加剂以改善锂-二硫化铁电池单体的放电性能。在这些实例中的每一个中，选择的添加剂的益处必须平衡掉任何有害反应或效果(在电池的放电性能、安全性和工作寿命方面)。
人们通常相信，较高浓度的溶质一般可改善电解液的电导性，但是，人们也了解，这种效果基于各种变量最终存在一个极限，所述变量例如溶液的粘度(即，电导性随浓度而改善，直到浓度使得到的溶液过粘，此时电导性剧烈下降)。另外，某些体系(典型地在优选以非硫系元素的多硫化物作为阴极材料的可再充电的锂-硫电池体系中)使用“阴极电解液”，其中电极本身的一部分溶进所述电解液溶液中以提供离子电导性，因而使盐浓度为电池中电量状态的指示。在这样的体系中，可向满电的电池单体提供最小为不存在的锂离子浓度而不牺牲性能，如Mikhaylik的美国专利第7,189,477号所教导的那样。最终，LiFeS2和其它锂电化学电池在电解液中保持几乎恒定的盐含量，而不会表现出从电极向电解液中提供离子的倾向。因此，在这一方面，阴极电解液体系与LiFeS2体系没有任何关联，并且更一般地说明了将来自给定的电化学体系的教导盲目应用于另一个不相似的系统中所带来的问题。
电化学电池单体、更具体而言在锂-二硫化铁电池单体(其阴极由矿物级硫铁矿制成，所述矿物级硫铁矿通常具有多达5wt％的非活性材料，如氧化硅、金属和其它不希望的和/或电化学惰性的材料)中的一个特定的难题是，溶质、溶剂、电解液添加剂和/或电化学活性材料中的杂质即使是少量的，也可能会溶于电池单体的电解液中。一旦溶解，这些杂质会引起或促进本领域中公知的“软短路”现象的发生，如Cotton的美国专利公开第20090162754号所述，此时在电极之间形成不希望的枝状生长物。在锂-二硫化铁电池单体中，这些枝状生长物被认为是由电镀在电极上并最终穿透隔膜的金属形成的。
发明内容
本发明涉及不与电池中的溶剂、溶质和电化学活性材料发生反应且可选地可溶于电解液中的螯合性添加剂。该添加剂螯合金属离子(如锌离子)，形成具有充分稳定性的配位络合物，以防止在电极表面上形成离子镀膜。溶解在醚溶剂中的聚合物或非聚合物的有机螯合剂是优选的。更具体而言，可溶于DIOX和DME并且与锌离子和亚铁离子结合的螯合剂是优选的。聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)和二苯硫代卡贝松以及它们的各种衍生物是这样的螯合剂的特定但非限定性的例子。
优选地，一个实施方案中的电池单体具有由锂或锂合金制成的阴极，如含有少于1％的铝的锂。阳极包含涂覆在集电器上的二硫化铁，但也考虑使用相对于锂的最大电势小于等于2.8V的其它材料。隔膜置于两个电极之间。优选地，所述隔膜为聚合物薄膜，厚度在12-25微米之间。所述电极和隔膜可被螺旋卷绕成卷芯电极组装件。
在一个实施方案中，所述电解液包含溶解在溶剂共混物中的碘化锂，所述溶剂共混物包含1，3-二氧戊环和至少一种非环状醚，如1，2-二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。另外，可含有可选的共溶剂，如3，5-二甲基异恶唑。电解液中优选量的二氧戊环为60-70体积％。其他的溶质，如酰亚胺和/或三氟甲磺酸盐，可额外使用或替代碘化物使用。其它的溶剂，如环丁砜和四氢呋喃可代替DIOX和/或DME或与其一并使用。
本发明还涉及制造电化学电池和/或从电化学电池单体的电化学活性材料中除去可溶性杂质的方法。本发明确定了一种能够螯合锌离子、铁离子、亚铁离子之中至少一种的螯合剂。一种螯合剂相对于选择的电解液共混物(即溶液和溶质)的相容性得到了验证。然后，将一电极组装件置于电池单体容器中，并将所述螯合剂和电解液共混物分别或混合在一起后装到所述容器中。或者，所述螯合剂可被提供、结合或施加到电池单体的任何其它的内部组件上，所述内部组件易于暴露在目标杂质中。在上述实施方式中确定的任何材料均可按照这些方法使用。
在本发明的一个实施方案中，涉及一种电化学电池单体，所述电化学电池单体包括：阳极；包含活性材料的阴极，所述活性材料相对于锂的最大电势小于2.8伏且额定工作电压为1.5伏或更低；以及液态电解液，包含能够螯合存在于电池单体中的至少一种金属离子杂质的螯合剂。进一步的实施方案包含以下特征中的任一项或它们的组合：
●其中当至少一种金属离子杂质被所述螯合剂螯合之后，所述螯合剂仍可溶于所述液态电解液；
●其中所述螯合剂包含聚螯合剂(polychelatogen)；
●其中所述螯合剂选自：聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)、聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)衍生物、二苯硫代卡贝松、二苯硫代卡贝松衍生物、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸)、聚(乙烯/丙烯酸)、聚(丁二烯/马来酸)、乙二胺四乙酸、二苯硫代卡贝松、吩噻嗪和羧甲基纤维素；
●其中所述金属离子杂质选自锌离子、铁离子、亚铁离子和铜离子；和
●其中所述阳极主要由锂或锂合金组成，所述阴极包含二硫化铁。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的LiFeS2电池的截面图。
图2示出了各种类型的聚合物-金属络合物的通式结构，其中图2A示出了羧基型，图2B示出了丙烯酰胺型，图2C示出了马来酰甘氨酸型，图2D示出了胺型。
具体实施方式
本文中使用的以下术语按照以下内容定义和使用：
环境温度(或室温)-在约20℃-约25℃之间；除非另有声明，所有信息在环境温度下提供。
阳极-负电极；更具体而言，在本发明的含义范围内，它包括在电化学反应过程中能够被氧化的电化学活性材料，如纯锂或含有的锂超过99wt％的锂合金，从而向外部电路提供电子；所述电化学活性材料可涂覆到金属集电器上并与一种或多种流变性的、聚合物的和/或导电性的添加剂混合。
阴极-正电极；更具体而言，在锂-二硫化铁电池单体中，它主要由包含二硫化铁作为主要电化学活性材料(例如大于50％，更优选大于80％-95％，最优选为100％)的阴极材料以及可选的流变性的、聚合物的和/或导电性的添加剂至少部分地涂覆在金属集电器基底两侧而组成；该定义特定地排除了片状(pellet)电极。
电池外壳-物理地包围组成完整的功能性电池的所述电化学活性材料、安全装置和其它惰性组分的结构；一般由容器(形成杯形，也被称为“罐”)和封盖(安装在所述容器的开口上方，一般由排气和密封机构组成以防止电解液漏出和湿气/大气渗入)组成。
DIOX-二氧戊环基溶剂，典型地为1，3-二氧戊环。
DME-二甲氧基乙烷基溶剂，典型地为1，2-二甲氧基乙烷。
电解液-一种或多种溶质溶于一种或多种液态有机溶剂中；该定义不包含在高温电池中使用的“熔融盐”(也被称为离子液体)。
卷芯(或螺旋卷绕)电极组装件-阳极带和阴极带以及合适的聚合物隔膜通过沿它们的长或宽(例如绕着心轴或中心)卷绕组合成组装件。
额定-由制造商设定的值，代表一种特性或性质所期望的值。
盐-作为所述电解液的一部分，可电离的化合物，通常包含锂或周期表中族1和2的一种或多种金属，溶于一种或多种液态有机溶剂中。
参考图1可更好地理解本发明，图1示出了可实施的具体的电池设计。电池单体10优选为FR6型圆柱形LiFeS2电池的电池单体，但本发明同样可应用于本发明所考虑的具有其它尺寸(例如FR03)或其它需要非水基电解液的电池单体电化学体系的类型中。因此，优选的实施方案包括额定工作电压为1.5V的电池单体。电池单体10具有一外壳，所述外壳包括具有封闭的底和开放顶端的、形为罐12的容器，所述开放顶端被电池单体盖14和垫片16封闭。罐12在所述顶端附近具有环圈(bead)或直径减小的台阶以支撑垫片16和盖14。垫片16被挤压在罐12和盖14之间以将阳极或负电极18、阴极或正电极20以及电解液密封在电池单体10内部。
阳极18、阴极20和隔膜26螺旋卷绕在一起成为电极组装件。阴极20具有金属集电器22，该金属集电器从所述电极组装件的顶端伸出，通过接触弹簧24与盖14的内表面相连。或者，所述集电器22可通过导线熔接到盖14或弹簧24上，所述导线自身可一体形成在阴极20上或其内部。阳极18通过金属导线(或扣环)36与罐12的内表面电学连接。导线36固定于阳极18，从所述电极组装件的底部伸出，折叠跨过底部并沿所述电极组装件的侧面向上。导线36与罐12侧壁的内表面压力接触。当电极组装件卷绕好之后，它可以在制造工艺中通过工具作业插入之前保持在一起，或者材料的外端(例如隔膜或聚合物膜外包装38)可通过例如热封、胶黏或胶带封紧。或者，所述导线可相对于其在阳极上的位置重新定位(从而不再需要围绕卷芯底部折叠所述导线)，与端盖40接触地熔接和/或放置。
电极导线36置于所述电极组装件的侧面和所述罐的侧壁之间的端部在将该电极组装件插入所述罐之前可具有一定的形状，优选为非平面状，以加强与罐的侧壁的电接触并提供类似弹簧的力以使所述导线抵住所述罐的侧壁。在制造电池单体的过程中，定形的导线端部可发生变形，例如，朝所述电极组装件的侧壁变形，以帮助其插入所述罐，之后所述导线的端部可部分地弹回其初始的非平面状，但保持至少部分地受压状态以向所述罐的侧壁的内表面施力，由此与所述罐形成良好的物理接触和电接触。
绝缘锥体46围绕着所述电极组装件的顶部的四周部分以阻止阴极集电器22与罐12接触，并且通过隔膜26向内折叠的延伸部分和位于罐12的底部的电绝缘底盘44阻止了阴极20的底部边缘与罐12的底部之间的接触。或者，所述罐12可具有正极性，从而阻止所述阴极或阴极集电器与所述罐本身之间的直接接触。
电池单体10具有独立的正相端盖40，由罐12向内压接的顶部边缘和垫片16固定，并具有一个或多个排气孔(未示出)。罐12作为负相接触端。绝缘套，如粘性标签48，可覆于罐12的侧壁上。
在端盖40的周缘和电池盖14之间设有正温度系数(PTC)设备42，其大大限制了在极端电学条件下的电流流动。电池单体10还包括压力释放排气结构。电池盖14具有包括向内突出的中心排气井28的孔径，在井28的底部有排气孔30。所述孔径由排气球32和薄壁的热塑性衬套34密封，所述热塑性衬套被压在排气井28的竖直壁与排气球32的外周之间。当电池内部压力超过预定水平时，排气球32，或球32和衬套34，被推出所述孔径以从电池单体10中释放增压的气体。在其它实施方案中，所述压力释放排气结构可以为由破裂膜封闭的孔径，如美国专利申请公开第20050244706号中所述；或可以为一相对薄的区域，如铸造的凹槽，所述相对薄的区域可撕裂或破裂以在电池单体的一部分如密封板或容器壁中形成排气孔径。
电解液
一种非水基电解液，仅含有非常少量的且被视为杂质的水(例如，以重量计不多于约500份每百万份，取决于使用的电解液盐)，该电解液在制造过程中被注入所述电池外壳中。由于该电解液为在LiFeS2电池单体中的离子迁移的主要介质，因此对合适的溶剂和溶质的组合的选择对于优化电池单体性能而言是至关重要的。并且，被选择用于电解液的溶质和溶剂必须具有合适的混溶性和粘度以能够制造以及使用得到的电池单体，同时还必须在电池可能经受的整个温度范围内(即大约-40℃至60℃)表现出适当的放电性能。另外，所述电解液必须是非反应性和非挥发性的(或至少具有足够低的沸点以在实际应用中能够由常规的聚合物密封件和封闭机构保留)，尤其是在本发明涉及的螯合剂的角度上考虑时。
溶剂和电解液的混溶性和粘度是电池制造和操作方面的关键因素。所有用于该共混物的溶剂必须是完全混溶的，以保证形成匀质溶液。类似地，为了适应大量生产的要求，所述溶剂必须具有足够低的粘度从而能够快速地流动和/或分散。
另外，所述溶剂和电解液的沸点必须适应于电池最可能暴露和储存的温度范围(即-40℃至60℃)。更具体而言，所述溶剂必须具有充分的不挥发性以使电池在上述温度范围内能够安全地储存和工作。类似地，所述溶剂和电解液必须不与电极材料发生反应从而分解电极或在放电时对电池的性能产生负面影响。
已经或可以用于LiFeS2或其它的电池单体的合适的有机溶剂包括以下的一种或多种：1，3-二氧戊环、基于1，3-二氧戊环的醚(例如烷基取代和烷氧基取代的DIOX，如2-甲基-1，3-二氧戊环或4-甲基-1，3-二氧戊环等)、1，2-二甲氧基乙烷、基于1，2-二甲氧基乙烷的醚(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚等)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙撑脲、1，1，3，3-四甲基脲、β-氨基烯酮、β-氨基酮、甲基四氢糠基醚、乙醚、四氢呋喃(“THF”)、2-甲基四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、3，5-二甲基异恶唑(“DMI”)、1，2-二甲氧基丙烷(“DMP”)和基于1，2-二甲氧基丙烷的醚(例如取代的DMP等)。
盐应该几乎全部或完全可溶于选择的溶剂，并且如以上对溶剂性质所做的讨论，不会发生任何的分解或负面效果。用于LiFeS2电池单体的典型的盐的例子包括LiI(“碘化锂”)、LiCF3SO3(“三氟甲磺酸锂”)、LiClO4(“高氯酸锂”)、Li(CF3SO2)2N(“酰亚胺锂”)、Li(CF3CF2SO2)2N、LiBF4和Li(CF3SO2)3C。其它可能的选择有双(草酸)硼酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾和六氟砷酸锂。盐的两个关键方面是，它们不与所述外壳、电极、密封材料或溶剂发生明显反应，并且它们在电池暴露的一般预期的条件下(例如温度、电负载等)不会发生分解或从电解液中沉淀出来。
可以使用多于一种溶质以将性能的某些方面最大化。碘化锂和三氟甲磺酸锂盐已经被组合使用以提供改善的低温放电性能，如相关的美国专利公开第20060046154号所述。其它适用于LiFeS2圆柱形电池单体的电解液共混物的例子(如盐和溶剂的组合)可见于美国专利公开第20060046152、20060046153、20090061293号或上文提到的任何电解液溶剂、溶质和添加剂的参考文献。
值得注意的是，除非有相反说明，本文所述的溶质相对于溶剂的浓度最好以每千克溶液的溶质摩尔数(质量摩尔浓度)表示。无论物理条件、如温度和压力如何，溶液的质量摩尔浓度均保持恒定，而一些溶剂的体积通常随着温度而上升，从而导致摩尔浓度(即摩尔每升)下降。提高溶质浓度可提高更高速率下的性能，而降低所述浓度可能会在低温工作过程中带来益处。
其它电池组件
所述电池单体容器通常为具有封闭的底部的金属罐，如图1所示的罐。所述罐的材料部分地取决于电池单体中使用的活性材料和电解液。常用的材料类型为钢。例如，所述罐可由钢制成，至少外侧镀镍以保护所述罐的外侧不受腐蚀。可以改变镀层的类型以提供不同程度的抗腐蚀性或提供希望的外观。钢的种类部分地取决于所述容器形成的方式。对于浅冲罐(drawn can)而言，钢是经扩散退火的、低碳的、铝镇静的SAE1006或等同的钢，晶粒尺寸为ASTM 9-11，具有等轴至稍微拉长的晶粒形状。其它钢，如不锈钢可用于满足特定的需要。例如，当所述罐与阴极电学接触时，不锈钢可用于改善对由阴极和电解液导致的腐蚀的抗性。
电池单体盖可以是金属的。可以使用镀镍钢，但通常优选不锈钢，特别是当所述盖与阴极电学接触时。所述盖的形状的复杂性也是材料选择的一个因素。所述电池单体盖可具有简单的形状，如厚的扁平盘状，或者它可具有更为复杂的形状，如图1所示的盖。当所述盖具有像图1一样的复杂形状时，可使用一种具有ASTM 8-9的晶粒尺寸的304型软退火不锈钢，以提供希望的耐腐蚀性和金属成型的容易度。形成的盖也可以是经镀层的，例如镀镍。
端盖应具有对周围环境中水的腐蚀的良好抗性、良好的导电性，并且当在消费型电池中可见时，所述端盖应具有吸引人的外观。端盖通常由镀镍的冷轧钢或在形成所述盖以后镀镍的钢制成。当末端位于压力释放排气结构之上时，所述端盖通常具有一个或多个孔以便于电池排气。
所述垫片由任何能够提供希望的密封性的合适的热塑性材料制成。材料的选择部分地根据电解液的成分。合适的材料的例子包括聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚、四氟化物-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的组合。优选的垫片材料包括聚丙烯(例如美国特拉华州威尔明顿市的巴塞尔聚烯烃公司(Basell Polyolefins)销售的PRO-FAX
Figure BPA00001491227600111
级)和聚邻苯二甲酰胺(例如美国德克萨斯州休斯顿市的苏威高性能工程塑料公司(Solvay Advanced Polymer)销售的AMODEL
Figure BPA00001491227600112
级)。少量的其它聚合物、增强性无机填料和/或有机化合物也可添加到所述垫片的基础树脂中。
所述垫片可用密封剂涂覆以提供最佳的密封。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)是合适的密封剂材料，但其它合适的材料也可以使用。
若使用球排气结构，则排气衬套由在高温(例如75℃)下抗冷流的热塑性材料制成。所述热塑性材料包括基础树脂，如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟代烷氧基烷、氟化全氟代乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。优选乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。该树脂可通过添加热稳定填料进行修饰以为排气衬套提供希望的在高温下的密封和排气性能。所述衬套可由所述热塑性材料注塑成型。美国德克萨斯州伍德兰市的雪佛龙菲利浦公司(Chevron Phillip)销售的含有碎玻璃填料的TEFZEL
Figure BPA00001491227600113
级ETFE树脂和聚苯硫醚(例如XTELTM级)是优选的热塑性衬套材料。
任何聚合物或金属组件应该用所述电解液进行检测，以保证它们不会腐蚀或与电解液发生反应。基于聚合物和电解液的适当选择，可能会实现其它的益处，如美国专利公开第20080226982号所述。
所述排气球本身可由任何在接触电池单体内容物时稳定并且提供希望的电池单体密封性和排气性的合适的材料制成。可以使用玻璃或金属，如不锈钢。若使用箔片排气结构代替如上所述的排气球组装件(例如按照美国专利申请公开第20050244706号所述)，则上述的参考材料也可被适当地替换。
电极
所述阳极包括一条锂金属带，有时也被称为锂箔。锂的组成可有所变化，但对于电池级的锂，通常为高纯度。锂可与其它金属如铝制成合金，以提供希望的电池单体电学性能或加工容易度，但在任何合金中，锂的量均应最大化，并且不考虑设计用于高温(即在纯锂的熔点以上)应用领域的合金。合适的电池级锂-铝箔含有0.5重量％的铝，可由美国北卡罗来纳州金斯芒廷(Kings Mountain)的凯密特尔福特公司(Chemetall Foote Corp.)购得。
其它的阳极材料也是可以的，包括钠、钾、锌、镁和铝，或作为联合阳极、合金材料或不同的单独的阳极。最后，合适的阳极材料的选择会受到选择的阳极与选择的电解液溶剂、盐(例如LiI)、阴极和/或醚类之间的相容性的影响。锂是优选的，因其具有优越的电化学性质。
如图1中所示的电池，阳极不需要独立的集电器(即导电元件，如金属箔，其上熔接或覆有阳极；或者为沿所述阳极的长度布设的导电条带)，这是因为锂具有高导电性。通过不使用这样的集电器，在所述容器内可具有更大的空间供其它组件(如活性材料)来利用。阳极集电器可由铜或其它合适的高导电性金属制成，只要它们在暴露于电池的其它内部组件(例如电解液)时是稳定的即可。
在每个电极和在外壳附近或与外壳整合的相反末端之间必须保持电学连接。电导线36可由薄金属条带制成，该金属条带将阳极或负电极与电池末端之一(在图1所示的FR6电池单体中为所述罐)相连。当所述阳极包括这样的导线时，它基本上沿着所述卷芯电极组装件的长轴方向取向并且部分沿所述阳极的宽度方向延伸。这可以通过将所述导线的末端包埋在部分阳极中或通过将所述导线的某一部分(如末端)简单地压到所述锂箔的表面上来实现。所述锂或锂合金具有粘附性，至少在一般情况下在所述导线和电极间施加稍微足够的压力或接触就会将组件熔接在一起。负电极可在卷绕到卷芯构造中之前设有导线。该导线也可通过适当的熔接进行连接。
包括导线36的金属条带通常由电阻率足够低的镍或镀镍钢制成，以使得能够通过所述导线充分地传输电流，并且对电池单体的工作寿命产生最小的影响或完全不造成影响，小于15mΩ/cm并优选小于4.5mΩ/cm的导线是理想的。优选的材料为304不锈钢。其它合适的负电极导线材料的实例包括但不限于铜、铜合金，例如铜合金7025(一种铜镍合金，包含约3％的镍、约0.65％的硅和约0.15％的镁，其余部分为铜和少量杂质)和铜合金110，以及不锈钢。材料应在电池单体中保持稳定，即便是添加非水基电解液后。通常需要避免使用但可能作为杂质以相对少量存在的金属的实例为铝和锌。
所述阴极为条带形，包含集电器以及一种混合物；所述混合物包含一种或多种电化学活性材料，通常为颗粒状。二硫化铁(FeS2)是优选的活性材料，但本发明也可应用大多数与LiI之间稳定且相对于Li的电势小于2.8V的阴极材料，包括CuO、CuO2和所有铋的氧化物(例如Bi2O3等)。需要注意的是，MnO2是不适合的，因为其与Li相比电势过高，并且MnO2(以及大多数的二次阴极材料)的额定工作电压远高于1.5V。
优选地，用于Li/FeS2电池单体阴极的活性材料包含至少约95重量％的FeS2，最优选FeS2是唯一的活性阴极材料。具有至少95重量％的优选纯度水平的FeS2(即“电池级”)可由美国马萨诸塞州北格拉夫顿市(NorthGrafton)的华盛顿密尔斯公司(Washington Mills)、奥地利维也纳的凯密特尔集团(Chemetall GmbH)和美国弗吉尼亚州迪尔文市(Dillwyn)的蓝晶石矿业公司(Kyanite Mining Corp.)购得。注意，对于FeS2纯度的讨论承认硫铁矿是FeS2特定且优选的矿物形式。然而，硫铁矿通常具有少量杂质(例如氧化硅)，并且，由于在硫铁矿中，只有FeS2是电化学活性的，因此FeS2的百分纯度可作为在电池单体中提供的、包含杂质的硫铁矿总量的参考。另外，在被发现的硫和铁的化学计量和/或天然或人为地引入的某些掺杂(例如，相对少量的金属，优选地整合在所述硫铁矿的结构内部)方面，硫铁矿可自然地发生变化。因此，应该理解，术语硫铁矿和FeS2通常也包括这些天然的或合成的变化形式，并且，为了进行任意的分析表征或电化学计算/反应，宜将整个电化学活性材料视为FeS2。
所述集电器可设在或嵌入所述阴极的表面内，或所述阴极混合物可涂覆到薄金属条带的一侧或两侧上。铝是常用的材料。所述集电器可延伸到阴极含有所述阴极混合物的部分以外。所述集电器的这一延伸的部分能够提供一个便利的区域用于与连至正相末端的电导线相接触。优选将所述集电器延伸的部分的体积保持为最小以使活性材料和电解液能够利用的电池单体内部体积尽量大。
所述阴极与电池单体的正相末端电学连接。这可通过使用电导线来实现，所述电导线通常为薄金属条带或弹簧的形式，如图1所示，但也可采用熔接。所述导线通常由镀镍的不锈钢制成。其它的连接方案公开在美国专利公开第20070275298号、第20080254343号和第20080026288号中。需要注意的是，如果电池设计可利用这些可替换的电学连接器/限流设备之一，则可不使用PTC。如果一种可选的限流设备，如标准PTC，被用作安全机构以防止电池单体的放电/发热失控，则美国加利福尼亚州门洛帕克市(Menlo Park)的泰科电子有限公司(Tyco ELectronics)销售的PTC是合适的。其它替换性的器件也是可以使用的。
隔膜
所述隔膜是一种离子透过性且不导电的微孔薄膜。它能够将至少部分电解液保持在隔膜的孔内。所述隔膜置于阳极和阴极相邻的表面之间，以使电极间彼此电绝缘。所述隔膜的某些部分也可使与电池单体末端电学接触的其它组件绝缘，以防止内部短路。所述隔膜的边缘通常延伸到至少一个电极的边缘以外，以保证即使在阳极和阴极没有完全对准彼此的情况下，它们也不会发生电学接触。然而，优选将隔膜伸出电极之外的量最小化。
为了提供良好的高功率放电性能，优选所述隔膜与所述电解液组合时具有美国专利5,290,414中所公开的性质(孔的最小尺寸为至少0.005μm，最大尺寸不大于5μm跨度，孔隙率为30％-70％，面电阻率为2-15ohm-cm2，曲率小于2.5)。
合适的隔膜材料还应是其强度足以经受电池单体制造工艺以及足以承受在电池单体放电过程中可能施加到该隔膜上的压力而不会产生可能导致内部短路的撕裂、破裂、孔洞或其它缝隙的材料。为了将电池单体中隔膜的总体积最小化，所述隔膜应尽可能地薄，优选小于25μm厚，更优选不大于22μm厚，如20μm或16μm。优选高的拉伸应力，优选至少800、更优选至少1000千克力每平方厘米(kgf/cm2)。对于FR6型电池单体而言，优选的拉伸应力在纵向上为至少1500kgf/cm2，在横向上为至少1200kgf/cm2；对于FR03型电池单体而言，在纵向和横向上优选的拉伸强度分别为1300和1000kgf/cm2。优选地，平均介电击穿电压为至少2000伏，更优选至少2200伏，最优选至少2400伏。优选的最大有效孔尺寸为0.08μm-0.40μm，更优选不大于0.20μm。优选地，BET比表面积不大于40m2/g，更优选至少15m2/g，最优选至少25m2/g。优选地，所述面电阻率不大于4.3ohm-cm2，更优选不大于4.0ohm-cm2，最优选不大于3.5ohm-cm2。这些性质在美国专利公开第20050112462号中更为详细地进行了描述。
用于锂电池中的隔膜通常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，其中优选聚乙烯。所述隔膜可为单层的双轴取向的微孔膜，或者可将两层或多层层压在一起以在互相垂直的方向上提供希望的拉伸强度。优选为单层以使成本最小。合适的微孔隔膜可从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corp.)和美国纽约州马其顿市(Macedonia)的埃克森美孚化工有限公司(EXXON Mobile Chemical Co.)以及美国俄勒冈州黎巴嫩市(Lebanon)的恩泰克膜工业公司(Entek Membranes)购得。
电池单体的构造和制造
阳极、阴极和隔膜条带在电极组装件中结合在一起。所述电极组装件可为螺旋卷绕设计，如图1所示，由交替的阴极、隔膜、阳极和隔膜的条带绕着心轴卷绕而成，当卷绕完成后，将所述心轴从所述电极组装件中抽出。围绕所述电极组装件的外侧通常包裹至少一层隔膜和/或至少一层电绝缘膜(例如聚丙烯)。这实现了多个目的：它帮助保持所述组装件在一起并且可用于将所述组装件的宽度或直径调整为希望的尺寸。所述隔膜的最外端或其它外膜层可用一条胶带或通过热封固定。阳极可为最外面的电极，如图1所示，或者阴极可为最外面的电极，如美国专利公开第20080026293号所述。不论是哪种电极均可以与电池单体容器电学接触，但当最外面的电极就是会与所述罐电学接触的电极时，能够避免所述最外面的电极与所述容器的侧壁之间发生内部短路。
电池单体可以使用任何合适的方法进行封闭和密封。这样的方法可包括但不限于压接、再拉拔(redraw)、套爪(colleting)以及它们的组合。例如，对于图1中的电池单体，在插入电极和绝缘锥体之后，在所述罐中形成一个环圈，垫片和盖的组装件(包括电池单体盖、接触弹簧和排气衬套)置于该罐的开放端中。该电池单体支撑在所述环圈上，同时所述垫片和盖的组装件被向下推压顶住所述环圈。在所述环圈上方的罐顶的直径随分段的套爪而减小，以使所述垫片和盖的组装件在电池单体中保持在合适的位置。当电解液通过在排气衬套和盖上的孔径分散到电池单体中之后，将排气球插入到所述衬套中以密封电池单体盖中的孔径。将PTC设备和端盖置于电池单体上并盖住电池单体盖，用压接模具使所述罐的顶部边缘向内弯曲以固定垫片、盖组装件、PTC设备和端盖并用垫片完成对所述罐的开放端的密封。
至于阴极，所述阴极涂覆在金属箔集电器上，所述金属箔通常为厚度在18至20μm之间的铝箔，所述阴极为含有多种材料的混合物，所述多种材料必须谨慎选择以平衡涂层的加工性、导电性和整体有效性。该涂层主要由以下材料组成：二硫化铁(及其杂质)；粘结剂，通常用于使颗粒状材料聚集在一起并将所述混合物粘到所述集电器上；一种或多种导电材料，如金属、石墨和炭黑粉，添加所述导电材料以为所述混合物提供改进的导电性，而导体的量取决于活性材料和粘结剂的导电性、在集电器上的混合物的厚度以及集电器的设计；和各种加工助剂或流变助剂，这些助剂取决于涂覆方法、使用的溶剂和/或其本身的混合方法。
以下是可用在锂-二硫化铁电池单体的阴极混合配方中的代表性的材料和工艺：硫铁矿(纯度至少95％)；导体(伊利诺伊州芝加哥市的优良石墨公司(Superior Graphite)销售的纯黑(Pure Black)205-110和/或俄亥俄州西湖城(Westlake)特密高公司(Timcal)销售的MX15)；和粘结剂/加工助剂(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，如德克萨斯州休斯顿市的科腾聚合物公司(Kraton Polymer)销售的g1651)。在任意的前述材料中可能天然地存在着少量杂质，但注意应利用可利用到的最高纯度的硫铁矿源以使存在于阴极中的FeS2的量尽可能地多。一种优选的阴极配方以及与其相关的电池单体设计基本原则可见于美国专利公开第20090104520号。
还优选使用具有小颗粒尺寸的阴极材料以将刺穿所述隔膜的风险降到最低。例如，FeS2在使用前优选用230目(62μm)的筛网过筛，或者FeS2可按照美国专利公开第20050233214号中公开的那样进行碾磨或加工。其它的阴极混合组分应该用眼睛小心选择化学相容性/反应性，以避免发生类似的基于颗粒尺寸的机械故障问题。
使用任意数量的合适的工艺将所述阴极混合物覆于箔片集电器上，所述合适的工艺如三辊逆转法、逗号涂层法或狭缝模具涂层法。可以使用美国专利公开第20080026288号和第20080026293号中描述的涂层方法。一种制造FeS2阴极的优选方法是将在高挥发性有机溶剂(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物材料的浆体滚压涂覆在一片铝箔的两面上，使涂层干燥以除去溶剂，压光涂覆后的箔片以使涂层紧实，将所述涂覆后的箔片分成希望的宽度并将分好的阴极材料切成希望的长度的条带。挥发性溶剂的使用使这些溶剂的回收效率最大化，但是也可以利用其它溶剂，包括烃类、矿物油、水基组合物以及它们的混合物，以滚压涂覆上述阴极混合物。
在干燥以除去任何不希望的溶剂之后或同时，通过压光或类似工艺使得到的阴极条带致密化，以使正电极整体更加紧凑。由于然后会将该条带与隔膜和尺寸相近(但不必一定相等)的阳极条带一起进行螺旋卷绕以形成卷芯电极组装件，因此该致密化的处理使所述卷芯电极组装件中电化学材料的装载量最大化。但是，所述阴极不能过于致密，因为需要一些内部阴极空位以使得二硫化铁在通过有机电解液使其放电以及润湿的过程中能够发生膨胀，并且避免涂层出现不希望的拉伸和/或剥离。
螯合性添加剂
如上文所指出的，所述螯合性添加剂应可溶于电解液溶剂并且不与电池中的溶剂、溶质和电化学活性材料反应。所述螯合剂起到螯合金属离子形成充分稳定的配位络合物以防止它们与电极发生反应的作用。这些不希望的金属离子杂质从存在于阴极涂层和/或其它电池单体内部组件中的杂质中溶解到电解液中。需要注意的是，螯合剂原位螯合金属离子的作用可区分本发明中使用的螯合剂和含有过渡金属络合物的添加剂，在所述含有过渡金属络合物的添加剂中，在将一种化合物用作电化学电池单体中的添加剂之前，配体就已经配位到一个或多个故意插入所述化合物中的离子上了。
螯合过程涉及金属离子与具有长程吸引静电相互作用的分子之间的相互作用。一旦所述离子与所述分子发生相互作用，所述离子将会被所述配体分子或分开的多个分子分别通过链内或链间相互作用的方式束缚。以通过链内分子与离子相互作用的方式工作的螯合剂典型地表现出更高的化学和热稳定性。若所述螯合剂包含聚合物，则图2示出了四种优选类型的聚合物-金属络合物的通式结构。在图2A中，该聚合物结构中包含羧基以使得能够通过氧原子/在氧原子和所述离子之间进行配位。以类似的形式，图2B和2C分别表示在酰胺基和马来酰甘氨酸基团中通过氧原子和氮原子形成的配位。图2D显示了在胺中通过氮原子形成的配位。
值得注意的是，这些官能团中的一种或多种可并入到螯合剂中，以产生链内配位和/或链间分子交联，这是因为大多数金属离子必须与多于一个的配体配位。在一些情况下，配位键的强度足以克服良溶剂的溶剂化作用，因此导致所述络合物从溶液中沉淀出来。若它可能会损害电化学电池单体的性能，则杂质的沉淀是不希望的。否则，配位络合物沉淀或凝胶的形成在一些电池单体设计中可能会是可允许的，尤其在沉淀或凝胶持续允许希望的电化学反应向前进行的情况下。在一个优选的实施方案中，用于锂-二硫化铁电池单体的所述螯合剂应保持为液态(即不应为凝胶或沉淀)。
聚螯合剂为一种具有可形成配位键的配体的聚合物。优选具有足够的稳定性以防止配位的金属阳离子与阳极发生反应。向电池单体中引入聚螯合剂可通过以下方式实现：直接添加到电解液中、与干燥或是潮湿的阴极配制物混合(尤其是通过粘结剂)，或结合到所述隔膜上。在每一种情况下，一旦构造了电池单体，任何可能存在的金属离子均通过所述聚螯合剂发生配位以防止产生任何有害影响。在一个优选的实施方案中，所述聚螯合剂通过液态电解液引入电池单体中。
优选将聚合物或非聚合物的有机螯合剂溶于醚溶剂中。如本文中所使用的，聚合物指的是具有小的重复官能单元的分子并且本身不应被推断为仅限于固体或膜。聚(丙烯酸乙烯酯/丙烯酸)和二苯硫代卡贝松以及它们的各种衍生物是这样的螯合剂的具体实例。其它的例子包括：聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸)、聚(乙烯/丙烯酸)、聚(丁二烯/马来酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二苯硫代卡贝松(DPTC)、吩噻嗪(PTZ)和羧甲基纤维素(CMC)。在每种情况下，聚合物材料的共聚单体比可在超过95∶5到小于30∶70之间任意变化。其它的比例也是可以的。优选的螯合剂可溶于DIOX和DME的溶剂混合物，并与锌离子、铁离子和亚铁离子结合。本文中的其它部分还确定了适于本发明的其它实施方式的溶剂。
起始时，分析在用于电池单体的原材料中存在的潜在杂质，特别关注那些已知可溶于目标电解液中的杂质。若认为软短路是由目标体系中阳极上的镀层引起的，则检测这些潜在的杂质对电极的作用。例如，所述电解液可故意地以模拟杂质的化学物质污染，然后观察被掺杂的(spiked)电解液对电极产生的影响。使用该掺杂的电解液构造电池单体或样品，并分析关键度量(例如目视检查、新制电池单体的OCV电压、高消耗速率应用时的工作情况、寿命、滥用测试等)。在锂-二硫化铁电解液中，DIOX和DME的混合物可掺杂锌、铁和/或铜的硫酸盐，这些盐被认为是硫铁矿中最常见的可溶性杂质。也可鉴定来自阴极或这样的电池单体中使用的其它材料或组件的其它可溶性杂质。
所述螯合剂必须能够结合被认为存在于电池单体中的阳离子杂质。从动力学的观点来看，所述螯合剂应保持可溶性，而不像固体树脂那样当金属离子吸附和扩散时可能会使螯合剂的效力降到不可接受的水平。聚合物和非聚合物的螯合剂可通过筛查一系列已知物质在已知的电解液溶液中的溶解度来进行鉴定。也可额外进行与电池单体内部组件(例如垫片、排气机构、环圈、容器材料等)的相容性检测。例如，在锂-二硫化铁电池单体中，羧基配体被期望与锌阳离子、铁阳离子和铜阳离子很好地结合。尽管存在前述的动力学方面的考虑，一些螯合剂也可能不必可溶于所述电解液，但代替性地，可提供到电极的配制物中，或结合/整合到一个或多个内部组件(例如隔膜、密封材料。容器、集电器等)的聚合物材料中。
最后，建立配位络合物防止软短路和/或改善电池单体性能的效力。这里，掺杂的电解液样品以配体与阳离子适当的当量比与目标螯合剂结合。应进一步考虑可能遇到的杂质的浓度和溶解度。如上所述，然后分析关键度量。理想的螯合剂将不会对最终电池造成有害影响和/或可能提高一些或所有的这些度量。
在谨记上述原则的同时，可以实现一种制造电化学电池单体的方法。这里，从任何和/或所有的原材料和内部组件中鉴定可溶性杂质。然后鉴定与杂质配位并与所述组件和材料(包括但不限于电解液)相容的螯合剂。然后通过以下方式将所述螯合剂引入电池单体中：溶解或添加到所述电解液中、结合到一个或多个内部组件(包括但不限于隔膜、集电器和/或容器)中或使螯合剂形成组件的一部分(包括但不限于使用螯合剂作为聚合物树脂或添加剂)。
实施例1
一系列已知用于锂-二硫化铁电池单体的螯合剂列于表1中。聚合物材料购自宾夕法尼亚州沃灵顿市的Polysciences公司。乙二胺四乙酸购自密苏里州圣路易市的西格玛奥德里奇公司。PTZ和DPTC购自宾夕法尼亚州匹兹堡市的飞世尔科技公司。
表1.用于评价的螯合剂
Figure BPA00001491227600211
将表1中确定的每种螯合剂约0.5g分别提供到5ml优选电解液的样品中，所述优选电解液含有约0.75m的LiI，溶于65∶35的DIOX∶DME(以体积计)中。每个样品在环境温度下搅拌24小时，目视检查以确定不存在固体。以此方式，选择螯合剂1、2、3和4进行进一步的研究，因为这些螯合剂中的每一种的溶解度至少为0.1g/ml。
实施例2
然后模拟已知存在于二硫化铁中的常见杂质的效果。锌、铁和铜的硫酸盐以其溶解度的约40％溶解在来自实施例1的目标电解液中。然后将锂的小条带加入该溶液中，观察对锂和电极的效果并与“参比”样品进行比较，其中所述电解液并未掺入杂质。掺入铜的硫酸盐的电解液与参比样的效果相同(即以10分钟、1小时和7小时的时间间隔没有观察到锂或电解液发生任何变化)，而在掺入铁和锌的硫酸盐的电解液中，在锂上形成了黑点，并且分别在一小时后黄色电解液颜色加深成棕红色和电解液变得澄清形成几乎无色的溶液，同时在锂附近形成灰白色的沉淀物。以此形式确定了需要能够配位铁和锌的螯合剂。
实施例3
然后，测试了来自实施例1的各种可溶性螯合剂结合实施例2中鉴定的阳离子的能力。来自实施例1的目标螯合剂以3∶1的螯合配体∶金属离子浓度(如表2所示)当量比提供。所述电解液为约0.75m LiI溶于65∶35的DIOX∶DME(以体积计)中。
表2.用于评价的电解液溶液
Figure BPA00001491227600221
锂的小条带分别地加入表2中所示的溶液中，类似于实施例2中进行的工序。观察到螯合剂1和螯合剂3对锂没有造成任何影响，因此根据本发明证明了它们的潜在效力。一种导致锂变黑或电解液中出现沉淀的、掺入了螯合剂的电解液组合将意味着螯合剂是无效的。
值得注意的是，虽然表2中的螯合剂被限制为实施例1中鉴定的可溶性螯合剂，但螯合剂5(CMC)也能够用作阴极结合材料，在这种情况下，在任何电解液中的溶解度就无关紧要了。尽管如此，在掺杂的目标电解液中确定了CMC不会阻止锂变黑。
实施例4
通过机械卷绕制成一系列的FR6电池单体，分别含有以0.94％和1.52％(w/w)的浓度添加到电解液中的螯合剂1和3。所述电解液包含溶解在DIOX和DME共混物中的碘化锂。使用相对较薄的隔膜(16微米的聚乙烯膜)以增加发生软短路的可能性。制造一批不添加任何螯合剂的对照样。
在将电池单体在71℃下储存8周以模拟长期储存的过程中对OCV进行周期性监测。在这段时间内OCV下降将意味着形成了软短路，这可能是由存在不希望的铁或其它金属杂质所导致的。结果以具有所示范围的OCV的电池单体的数量表示，见表3，其中“C”代表对照的电池单体，“1”代表含有螯合剂1的电池单体，“3”代表含有螯合剂3的电池单体。
表3.在71℃下储存时OCV的保持情况
Figure BPA00001491227600231
因此，与对照样相比，使用螯合剂1和3的电池单体表现出优异的OCV保持，因此意味着所述螯合剂有效地螯合了可能增加OCV不稳定性和/或促使发生软短路的金属离子杂质。并且，所述螯合剂使整体电池单体阻抗仅发生小量的提高，但在室温下仍然提供了显著有效的服务。
虽然以上的实施例例示了本发明具体化的实施方案，该方法可应用到任何数量的用于锂二硫化铁电池单体的其它电解液共混物(例如，不同的溶质、不同的溶剂、不同的浓度、不同的体积比、不同的聚合物和非聚合物的螯合剂等)。并且，它可被用于鉴定用于不同电化学体系的螯合剂。最后，本发明应被理解为包括调查研究的方法，以及可被用于制造和操作电化学电池单体的方法。即，这些原则可用于任何已知的电池体系及其制造工艺和使用/操作方法，以从电化学电池单体中螯合或除去不希望的杂质。针对潜在的螯合剂可能对OCV、ANSI数码相机服务、寿命/稳定性、低至中等消耗服务测试、滥用测试等产生的影响的其它测试，也可能与在前述步骤中被鉴定为可接受的螯合剂的整体效力相关。
如果更多地强调电池在宽温度范围内的工作的能力，则LiFeS2电池是特别有吸引力的，因为不像其它广泛应用性的消费型电池单体(例如碱性电池、碳锌电池)，LiFeS2在高功率应用时能够提供优异的服务，同时在远低于冰点的温度下保持提供容量的能力。因此，特别强调这种电池单体电化学体系。但是，可能可以将本发明的原则并入其它的锂化学体系，尤其当它们涉及一次电池时。
本发明的特征及其优点将被实施本发明、尤其是参考本文提供的实施例、附图、表格和其它信息实施本发明的人进一步地理解，并且任何上述需要用以更好理解本发明的专利文献均全文并入本文中。本文中指出的所有专利和专利公开文本，尤其是那些在具体实施方式部分中提到的，通过引用并入本文。以相同的方式，实施本发明的人以及本领域普通技术人员将会理解，各种其它的修改和改进方案可包含在本发明中而并未脱离公开的概念的教导。要求保护的范围以权利要求书和法律允许的解释范围确定。

Claims (10)

1.一种一次电化学电池单体，包括：
阳极；
包含活性材料的阴极，所述活性材料相对于锂的最大电势小于2.8伏，且额定工作电压为1.5伏或更低；以及
包含螯合剂的液态电解液，所述螯合剂能够螯合存在于所述电池单体内的至少一种金属离子杂质。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，在所述至少一种金属离子杂质被所述螯合剂螯合之后，所述螯合剂仍可溶于所述液态电解液。
3.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述螯合剂包括聚螯合剂。
4.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述螯合剂选自：聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)、聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)衍生物、二苯硫代卡贝松、二苯硫代卡贝松衍生物、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸)、聚(乙烯/丙烯酸)、聚(丁二烯/马来酸)、乙二胺四乙酸、二苯硫代卡贝松、吩噻嗪和羧甲基纤维素。
5.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述金属离子杂质选自锌离子、铁离子、亚铁离子和铜离子。
6.根据权利要求5所述的电化学电池单体，其特征在于，所述阳极主要由锂或锂合金组成，并且所述阴极包含二硫化铁。
7.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述阳极主要由锂或锂合金组成，并且所述阴极包含二硫化铁。
8.根据权利要求7所述的电化学电池单体，其特征在于，所述螯合剂包括聚螯合剂。
9.根据权利要求7所述的电化学电池单体，其特征在于，所述螯合剂选自：聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)、聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)衍生物、二苯硫代卡贝松、二苯硫代卡贝松衍生物、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸)、聚(乙烯/丙烯酸)、聚(丁二烯/马来酸)、乙二胺四乙酸、二苯硫代卡贝松、吩噻嗪和羧甲基纤维素。
10.根据权利要求7所述的电化学电池单体，其特征在于，在所述至少一种金属离子杂质被所述螯合剂螯合之后，所述螯合剂仍可溶于所述液态电解液。
CN2010800298627A 2009-07-01 2010-06-29 锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除 Pending CN102473896A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22219909P 2009-07-01 2009-07-01
US61/222,199 2009-07-01
PCT/US2010/040317 WO2011002739A1 (en) 2009-07-01 2010-06-29 Removal of impurities from lithium-iron disulfide electrochemical cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102473896A true CN102473896A (zh) 2012-05-23

Family

ID=43411398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800298627A Pending CN102473896A (zh) 2009-07-01 2010-06-29 锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120100423A1 (zh)
EP (1) EP2449615B1 (zh)
JP (1) JP2012532418A (zh)
KR (1) KR20120096461A (zh)
CN (1) CN102473896A (zh)
AU (1) AU2010266488B2 (zh)
CA (1) CA2763563A1 (zh)
NZ (1) NZ596801A (zh)
SG (1) SG176290A1 (zh)
WO (1) WO2011002739A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105161719A (zh) * 2015-08-10 2015-12-16 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法
CN109216634A (zh) * 2017-07-07 2019-01-15 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于抑制或最小化锂离子电池内的过渡金属离子和枝状晶体形成或生长的聚合物离子阱
CN113105271A (zh) * 2021-04-12 2021-07-13 中山大学 一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法
CN114958106A (zh) * 2022-03-14 2022-08-30 昆山樱花涂料科技有限公司 一种无锌无铜环保型水性面漆及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5626063B2 (ja) * 2011-03-28 2014-11-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
KR102124054B1 (ko) 2012-11-14 2020-06-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지
KR102124053B1 (ko) * 2013-09-17 2020-06-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050095508A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Sony Corporation Lithium-iron disulfide primary battery
CN101322277A (zh) * 2005-12-02 2008-12-10 株式会社Lg化学 含有螯合剂的锂二次电池用电解液及使用该电解液的锂二次电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764385A (en) * 1970-12-22 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Electric battery using complexed inorganic lithium salts as charge transfer agent
FR2378361A1 (fr) 1977-01-19 1978-08-18 Accumulateurs Fixes Electrolytes a solvants organiques pour generateurs electrochimiques de grande energie specifique
US4201839A (en) * 1978-11-01 1980-05-06 Exxon Research And Engineering Co. Cell containing an alkali metal anode, a solid cathode, and a closoborane and/or closocarborane electrolyte
JPS6035461A (ja) * 1983-08-03 1985-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池
US4895778A (en) * 1985-07-18 1990-01-23 Allied-Signal Inc. Method of purifying electrolytes of alkali metal batteries
JPH0760687B2 (ja) * 1987-05-26 1995-06-28 ソニー株式会社 有機電解質電池
US4804595A (en) 1988-01-15 1989-02-14 Eastman Kodak Company Non-aqueous electrolytes for lithium batteries
CA2072488C (en) 1991-08-13 2002-10-01 Andrew Webber Nonaqueous electrolytes
IL105341A (en) * 1993-04-08 1996-12-05 Univ Ramot Composite solid electrolyte and alkali metal batteries using this electrolyte
US5514491A (en) 1993-12-02 1996-05-07 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell having a lithium iodide-ether electrolyte
EP0827230B1 (en) * 1996-09-03 2006-11-22 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
US6180284B1 (en) * 1998-06-05 2001-01-30 Mine Safety Appliances Company Electrochemical power cells and method of improving electrochemical power cell performance
US20030157412A1 (en) * 2001-12-21 2003-08-21 Takitaro Yamaguchi Electrolyte and rechargeable lithium battery
US7189477B2 (en) 2003-04-10 2007-03-13 Sion Power Corporation Low temperature electrochemical cells
US8252458B2 (en) 2003-10-09 2012-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials
US7687189B2 (en) 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell
KR101191636B1 (ko) 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
US7595133B2 (en) 2006-07-01 2009-09-29 The Gillette Company Lithium cell
US7981550B2 (en) * 2007-03-19 2011-07-19 The Gillette Company Lithium cell
US20090023054A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Zhiping Jiang Lithium cell
CN101897071B (zh) 2007-12-21 2014-04-30 加拿大巴斯姆有限公司 用于锂聚合物电池组的电解质
US8304116B2 (en) * 2008-10-02 2012-11-06 The Gillette Company Battery
US8076029B2 (en) * 2009-01-20 2011-12-13 The Gillette Company Lithium cell with iron disulfide cathode and improved electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050095508A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Sony Corporation Lithium-iron disulfide primary battery
CN101322277A (zh) * 2005-12-02 2008-12-10 株式会社Lg化学 含有螯合剂的锂二次电池用电解液及使用该电解液的锂二次电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105161719A (zh) * 2015-08-10 2015-12-16 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法
CN105161719B (zh) * 2015-08-10 2018-02-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种用于锂‑二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法
CN109216634A (zh) * 2017-07-07 2019-01-15 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于抑制或最小化锂离子电池内的过渡金属离子和枝状晶体形成或生长的聚合物离子阱
CN113105271A (zh) * 2021-04-12 2021-07-13 中山大学 一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法
CN113105271B (zh) * 2021-04-12 2021-11-23 中山大学 一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法
CN114958106A (zh) * 2022-03-14 2022-08-30 昆山樱花涂料科技有限公司 一种无锌无铜环保型水性面漆及其制备方法
CN114958106B (zh) * 2022-03-14 2023-11-28 昆山樱花涂料科技有限公司 一种用于锂电池行业的无锌无铜环保型水性面漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010266488A1 (en) 2011-12-22
WO2011002739A1 (en) 2011-01-06
AU2010266488B2 (en) 2014-05-29
SG176290A1 (en) 2012-01-30
CA2763563A1 (en) 2011-01-06
EP2449615A4 (en) 2013-12-18
EP2449615B1 (en) 2016-11-30
JP2012532418A (ja) 2012-12-13
EP2449615A1 (en) 2012-05-09
NZ596801A (en) 2013-08-30
US20120100423A1 (en) 2012-04-26
KR20120096461A (ko) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102124594B (zh) 含有醚和低浓度LiI电解液的全温LiFeS2电池
CN102106022B (zh) 适于一级锂电池的低温性能的thf基电解液
CN102017249B (zh) 用于锂一次电池的包含线型不对称醚的不含水的电解液
CN101517788B (zh) 具有改进的正电极的锂-二硫化铁圆柱形电池
CN102473896A (zh) 锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除
US10998535B2 (en) Lithium iron disulfide battery
JP2011512613A (ja) リチウム−二硫化鉄電池の設計
CN102906916A (zh) 包括造影剂的电解液组合物、电化学电池以及使用其制造电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120523