CN113105271A - 一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化物固体电解质领域，具体涉及一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法，其通过将含有杂质的锂镧锆氧片传入到X射线光电子能谱仪的分析室内，然后在真空环境下，进行逐步加热以去除锂镧锆氧片表面的杂质，并在逐步加热过程中对锂镧锆氧片表面进行原位XPS测试，待锂镧锆氧片表面的杂质去除后，将原位加热样品台冷却至室温，然后将其转移至与X射线光电子能谱仪相连的手套箱内，在手套箱内将锂镧锆氧片从原位加热样品台上取下，得到纯净的锂镧锆氧片。本发明的方法使用真空退火和原位XPS测试，将锂镧锆氧片表面的杂质层的去除与表面成分监测结合，实现了对锂镧锆氧片表面杂质的高精度去除。

Description

一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法
技术领域
本发明属于氧化物固体电解质领域，具体地，涉及一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法。
背景技术
固态锂电池因具有高安全、高能量密度等多种优势而备受关注，其采用的固体电解质种类繁多，其中石榴石型固体电解质锂镧锆氧Li7La3Zr2O12(LLZO)因其具有较高的离子电导率和对锂负极的稳定性而备受关注[1,2]。但是该固体电解质在空气中不稳定，首先与H2O反应生成LiOH，再进一步与CO2反应生成Li2CO3 [3]。该反应过程迅速且难以避免，反应层主要位于样品的表面，此外该表面还有吸附产生的有机分子层和制备过程中残余的含氟、硫的杂质相。锂镧锆氧表面杂质的存在，导致较高的界面阻抗[4,5]，并且不利于对锂镧锆氧本征性质的研究。
目前去除该表面杂质的方法主要有抛光、酸洗和高温退火等[3,6-8]。但是这些方法仍然存在有局限性：由于退火过程在空气中进行，经该方法处理的锂镧锆氧样品仍然不可避免地生成Li2CO3，且无法去除有机吸附层[6,7]；抛光等物理方法导致可能破坏样品的性质，且难以实现较好的去除效果[3]；酸洗等化学方法会引入额外的成分[8]。目前还没有相关的方法可以完全去除锂镧锆氧表面杂质且不对其造成额外影响，这制约着对锂镧锆氧本征性质的研究和进一步的利用。
以下给出相关的参考文献：
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[2]Li Y,Wang Z,Cao Y,Du F,Chen C,Cui Z,Guo X 2015Electrochim.Acta 18037
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[4]Sudo R,Nakata Y,Ishiguro K,Matsui M,Hirano A,Takeda Y,Yamamoto O,Imanishi N 2014 Solid State Ion.262 151
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发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法。该方法不改变锂镧锆氧的化学性质、不对样品造成破坏、不引入额外成分，并可通过原位XPS测试进行实时监测锂镧锆氧的表面成分，确保锂镧锆氧表面的杂质层、杂质相可以完全去除。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法，包含以下步骤：
S1.将含有杂质的锂镧锆氧片固定于原位加热样品台上，将原位加热样品台传入X射线光电子能谱仪的进样室中，对X射线光电子能谱仪的进样室进行抽真空操作，待所述进样室的真空度低于5×10-7mbar之后，将含有杂质的锂镧锆氧片传入X射线光电子能谱仪的分析室内；
S2.待X射线光电子能谱仪的分析室内真空度低于2×10-8mbar后，对含有杂质的锂镧锆氧片的原始表面中心位置进行原位XPS测试；
S3.进一步地，在保持真空环境下，对原位加热样品台进行逐步加热，以去除锂镧锆氧片上的杂质，并在逐步加热过程中对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试；
S4.待通过对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试，所检测到的所述锂镧锆氧片表面的杂质信号峰消失，停止对原位加热样品台的加热操作，并开始降温，待原位加热样品台的温度降至室温后，将原位加热样品台转移至与X射线光电子能谱仪相连的手套箱内，在手套箱内将锂镧锆氧片从原位加热样品台上取下，即得到纯净的锂镧锆氧片。
纯净的锂镧锆氧片表面成分为锂镧锆氧纯相与少量富锂相LiOx，锂镧锆氧片表面杂质层主要包括碳酸锂、氢氧化锂和有机吸附层，以及锂镧锆氧制备过程中残余的含氟、含硫的杂质相。因此，锂镧锆氧片表面的杂质信号峰消失体现在，C1s谱图中的Li2CO3峰和有机物C-C信号峰、O1s谱图中的Li2CO3信号峰以及F1s谱图和S2p谱图中的含氟硫杂质相信号峰的完全消失。
在加热过程中，锂镧锆氧片会因为杂质分解和吸附层的脱附而剧烈放气，通过逐步加热的方式能使X射线光电子能谱仪分析室维持一定的真空度。
优选地，所述步骤S1中的真空逐步加热包含以下子步骤：
S31.将温度分别逐步升至300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600℃±1℃，并分别在300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600±1℃下进行保温，将上述温度下的保温时间均设定为30-35min。
S32.继续升温至700℃±1℃，待温度达到700℃±1℃后进行保温，保温时间为35-45min。
进一步优选地，在所述步骤S31及S32中，逐步加热过程中X射线光电子能谱仪的分析室的真空度不高于1.5×10-6mbar。
在100℃-400℃内主要去除部分为有机吸附层；400℃-500℃主要去除部分为Li2CO3；500℃-700℃主要去除部分为含氟、硫杂质相。
优选地，在所述步骤S3的原位XPS测试中，在所述步骤S3的原位XPS测试中，在温度分别达到300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃、600℃±1℃和700℃±1℃时，对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试。
优选地，在所述步骤S2中对含有杂质的锂镧锆氧片表面原始表面中心位置进行原位XPS测试时，X射线光电子能谱仪中的中和枪处于开启状态，使用的X射线源为单色化Al靶光源，选用的模式是CAE模式。
优选地，在所述步骤S3对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试时，X射线光电子能谱仪中的中和枪处于关闭状态，使用的X射线源为单色化Al靶光源，选用的模式是CAE模式。
优选地，在所述步骤S2中，在所述步骤S2和步骤S3中，对所述含有杂质的锂镧锆氧片表面进行原位XPS测试时，扫描测试的谱图分别为全谱、C1s谱图、O1s谱图、Li1s谱图、La3d谱图、Zr3d谱图、F1s谱图和S2p谱图。
优选地，所述步骤S1中含有杂质的锂镧锆氧片固定于所述原位加热样品台的托盘上，所述原位样品台的台面材质为氧化铝陶瓷，托盘材质为Inconel合金。选用的材质在加热过程中不会与锂镧锆氧片反应产生新的杂质。
优选地，所述原位加热样品台配置有热电偶，并设有固定件固定含有杂质的锂镧锆氧片、托盘及热电偶，所述固定件优选为弹片固定件，其可通过螺丝调节松紧；所述加热装置为电加热装置，配置有电源和导线通过电压和电流对样品台实现加热，配置有温控表实现对温度的精确控制，加热过程通过控制温控表实现对温度的精确控制。
优选地，所述X射线光电子能谱仪设有过渡舱，所述过渡舱设有机械阀和涡轮分子泵，其通过法兰口与手套箱相连，可实现过渡舱气压小于2×10-7mbar的真空状态；所述手套箱具有过滤H2O和氧气的功能，其设有与所述过渡舱相连接的气管，可对过渡舱进行充气，所述手套箱工作气体为氩气；所述X射线光电子能谱仪与手套箱中均设有传样装置，可实现在仪器内部进行原位加热样品台的传输。
本发明通过控制真空度、加热温度和加热时间，实现可控条件的真空退火，可完全去除锂镧锆氧表面的杂质层。通过原位XPS测试实时监测杂质的去除情况，可确保锂镧锆氧片表面的杂质层、杂质相完全去除，并且去除过程完全在X射线光电子能谱仪的超高真空环境和手套箱的惰性气氛中进行，能防止锂镧锆氧片表面杂质层的再次产生。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过对样品台加热去除锂镧锆氧表面杂质，而不直接对样品进行操作，不但不会对样品造成破坏，不会改变锂镧锆氧本身的结构，而且不会引入额外成分。
2、与高温退火方法相比，本发明通过控制真空度、加热温度和加热时间，不仅可以去除反应层，同时还可以去除有机吸附层与含氟、硫杂质相，去除效果更佳。
3、本发明在去除锂镧锆氧表面杂质过程中，实现原位XPS的实时监测，去除过程可控，可确保表面杂质层的完全去除。
4、本发明通过将X射线光电子能谱仪连接超高真空系统和手套箱，实现全过程中无水汽的干扰，有效防止了杂质的二次生成。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图1-附图6，对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
附图说明
图1为本发明所提供的去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法在一种具体实施方式中的流程图；
图2为本发明所提供的去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法在一种具体实施方式中的流程示意图；
图3为在空气中暴露48h的锂镧锆氧片表面分别在初始、300℃、500℃、700℃及冷却状态下的原位XPS全谱图；
图4和图5为空气中暴露48h的锂镧锆氧片表面在初始、700℃及冷却状态下的各元素原位XPS窄谱图；
图6为杂质去除前后空气中暴露48h的锂镧锆氧片的拉曼光谱对比图；
附图2中的附图标记为：
锂镧锆氧粉末1、锂镧锆氧片2、杂质层与有机吸附层3、托盘4、热电偶5、原位加热样品台6、加热装置7、检测器8、X射线光电子能谱仪的分析室9、X射线源10、过渡舱11、传送杆12、手套箱13。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明进一步的详细说明。
如图1和图2所示，本发明的去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法，包含以下步骤：
S1.获得锂镧锆氧片：称取适量锂镧锆氧粉末1放入压片模具孔内，压实至约2mm厚，使用压片机压片，加压至11Mpa，压片完成后取出并清除多余粉末，得到锂镧锆氧片2。
将得到的锂镧锆氧片2在空气中暴露48h，使其表面自发反应形成杂质层与有机吸附层3，获得含有杂质的锂镧锆氧片。
S2.将步骤S1中含有杂质的锂镧锆氧片置于原位加热样品台6的托盘4上，并将热电偶5置于含有杂质的锂镧锆氧片的表面以弹片固定件压实热电偶5并紧上螺丝，使热电偶5与含杂质的锂镧锆氧片一起固定于原位加热样品台6上。
其中，原位样品台6的台面材质为氧化铝陶瓷，托盘4材质为Inconel合金。选用的材质在加热过程中不会与锂镧锆氧片反应产生新的杂质。
S3.将原位样品台6传入X射线光电子能谱仪中的进样室中，然后对X射线光电子能谱仪的进样室进行抽真空操作，待其真空度达到5×10-7mbar以下后，将原位加热样品台6转移至X射线光电子能谱仪的分析室9中。
待X射线光电子能谱仪的分析室9的真空度低于2×10-8mbar后，对含有杂质的锂镧锆氧片原始表面中心位置进行原位XPS测试。
先使X射线光电子能谱仪的进样室的真空度达到5×10-7mbar以下，才能保证原位加热样品台6传入后X射线光电子能谱仪的分析室9的真空度低于2×10-8mbar，
其中，对含有杂质的锂镧锆氧片原始表面中心位置进行原位XPS测试时，X射线光电子能谱仪以单色化Al靶作为X射线源10，选用CAE模式，并需要开启中和枪。
S4.在X射线光电子能谱仪的分析室9的真空度低于2×10-8mbar环境下，通过加热装置7对原位加热样品台6进行加热，加热装置7配置有温控表，能精确控制温度。将温度逐步升至300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600℃±1℃，并在温度分别达到300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600℃±1℃时，进行保温。在上述温度下分别保温15-20min后，在保温状态下对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试，测试时间为15min，总保温时间控制在30-35min，原位XPS测试结束后，继续进行升温。
温度达到700℃±1℃时，保温20-30min，然后在保温状态下对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行XPS原位测试，待测试得到的谱图中锂镧锆氧片表面的杂质信号峰完全消失后，结束加热，全程的保温时间控制在35-45min。
在逐步加热过程中，将X射线光电子能谱仪的分析室9的真空度控制在1.5×10- 6mbar以下。
对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行XPS原位测试时，X射线光电子能谱仪以单色化Al靶作为X射线源10，选用CAE模式，不需要开启中和枪，因为在不开启中和枪的条件下，可以防止X射线光电子能谱仪的分析室9内真空度变高，实现较好的本底真空。
在超高真空环境下的加热过程中，由于锂镧锆氧片2中的杂质发生分解，以及吸附层发生脱附，从而释放出大量气体，对X射线光电子能谱仪分析室9的真空度造成影响。而100-400℃内主要去除部分为有机吸附层；400-500℃主要去除部分为Li2CO3；500-700℃主要去除部分为含氟、硫杂质相。因此，通过逐步升温至300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600℃±1℃，并在上述温度下进行保温一段时间，能使X射线光电子能谱仪分析室9维持一定的真空度。
S5.关闭X射线源10，将加热装置7的温控表设置为0℃，进行降温，电输出自行停止，待原位加热样品台6冷却至室温时，将原位加热样品台6传输至过渡舱11，并关闭过渡舱11的分子泵，在过渡舱11中充入氩气，然后打开法兰口，通过手套箱13的传样杆12将原位加热样品台6转移至手套箱13内，然后在手套箱13内将锂镧锆氧片2从原位加热样品台6上取下。
上述的过渡舱11通过法兰口与手套箱13相连，可实现过渡舱11的气压小于2×10- 7mbar的真空状态；所述手套箱13具有过滤H2O和氧气的功能。
对含有杂质的锂镧锆氧片表面进行原位XPS测试时，先扫描测试全谱，然后根据全谱得到的元素信息，再进行各元素的窄谱分析，分别扫描测试了C1s谱图、O1s谱图、Li1s谱图、La3d谱图、Zr3d谱图、F1s谱图和S2p谱图。
由图3可以看到，初始锂镧锆氧片表面的XPS全谱中仅有C1s、O1s、Li1s峰，说明初始表面成分为Li2CO3及少量有机吸附层；300℃时锂镧锆氧片表面的XPS全谱已可见微弱的锂镧锆氧本征的La3d、Zr3d信号；500℃时锂镧锆氧片表面的XPS全谱中C1s的信号基本消失，说明Li2CO3及少量有机吸附层基本去除，锂镧锆氧本征的信号明显，但出现了F1s、S2p信号，此为锂镧锆氧表面的杂质相；700℃及冷却后的锂镧锆氧片表面的XPS全谱中仅有锂镧锆氧本征信号，在此分辨率下，表面杂质已完全去除；可见样品表面的C1s中的Li2CO3峰和有机物C-C峰，O1s中的Li2CO3峰，以及F1s、S2p中的氟硫杂质相的信号峰完全消失，得到表面纯净的锂镧锆氧片。
由图4和图5可以看到，锂镧锆氧片初始表面完全无La3d、Zr3d信号，表明杂质层厚度至少为几个纳米；700℃时C1s谱图中在约290eV处的Li2CO3峰(以LLZO-O1s的528.7eV进行能量校正，后不再特别说明)、284.8eV处的有机物C-C峰信号完全消失和O1s谱图中在约531.8eV处的Li2CO3峰信号完全消失，以及含氟、硫杂质相的信号，即F1s、S2p中的信号峰完全消失。这表明锂镧锆氧片表面的杂质已经完全去除(XPS检出限约为0.1％)，证明了本方法的有效性。冷却后，锂镧锆氧片表面的O1s谱图中在约531eV处出现新峰，此为冷却过程中形成的富锂相LiOx。
由图6可以看到，经本发明的方法处理后的锂镧锆氧片锂镧锆氧本征振动峰未发生变化，而在151cm-1，1084cm-1处的Li2CO3振动峰在本发明的方法处理后消失，表明本发明的方法不改变锂镧锆氧本身的结构，并能有效去除Li2CO3。
本发明的方法使用真空退火和原位XPS测试，将锂镧锆氧片的杂质层的去除与表面成分监测结合，实现对锂镧锆氧片表面杂质的高精度去除。本发明的方法所得到的纯净锂镧锆氧片可进一步进行表面修饰或改性，或为后续固体电解质/电极界面构筑、原位界面研究提供理想的基底。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种去除固态锂电池锂镧锆氧电解质表面杂质的方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1.将含有杂质的锂镧锆氧片固定于原位加热样品台上，将原位加热样品台传入X射线光电子能谱仪的进样室中，对X射线光电子能谱仪的进样室进行抽真空操作，待所述进样室的真空度低于5×10-7mbar之后，将含有杂质的锂镧锆氧片传入X射线光电子能谱仪的分析室内；
S2.待X射线光电子能谱仪的分析室内真空度低于2×10-8mbar后，对含有杂质的锂镧锆氧片的原始表面中心位置进行原位XPS测试；
S3.进一步地，在保持真空环境下，对原位加热样品台进行逐步加热，以去除锂镧锆氧片表面的杂质，并在逐步加热过程中对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试；
S4.待通过对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试，所检测到的所述锂镧锆氧片表面的杂质信号峰消失，停止对原位加热样品台的加热操作，并开始降温，待原位加热样品台的温度降至室温后，将原位加热样品台转移至与X射线光电子能谱仪相连的手套箱内，在手套箱内将锂镧锆氧片从原位加热样品台上取下，即得到纯净的锂镧锆氧片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的在真空环境下的逐步加热包含以下子步骤：
S31.将温度分别逐步升至300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600℃±1℃，并分别在300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃和600±1℃下进行保温，将上述温度下的保温时间均设定为30-35min。
S32.继续升温至700℃±1℃，待温度达到700℃±1℃后进行保温，保温时间为35-45min。
在所述步骤S31及S32中，在逐步加热过程中X射线光电子能谱仪分析室内的真空度不高于1.5×10-6mbar。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3的原位XPS测试中，在温度分别达到300℃±1℃、400℃±1℃、500℃±1℃、600℃±1℃和700℃±1℃时，对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中对含有杂质的锂镧锆氧片表面原始表面中心位置进行原位XPS测试时，X射线光电子能谱仪中的中和枪处于开启状态，使用的X射线源为单色化Al靶光源，选用的模式是CAE模式。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，在真空环境下，逐步加热过程中对含有杂质的锂镧锆氧片表面中心位置进行原位XPS测试时，X射线光电子能谱仪中的中和枪处于关闭状态，使用的X射线源为单色化Al靶光源，选用的模式是CAE模式。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2和步骤S3中，对所述含有杂质的锂镧锆氧片表面进行原位XPS测试时，扫描测试的谱图分别为全谱、C1s谱图、O1s谱图、Li1s谱图、La3d谱图、Zr3d谱图、F1s谱图和S2p谱图。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中含有杂质的锂镧锆氧片固定于所述原位加热样品台的托盘上，所述原位样品台的台面材质为氧化铝陶瓷，托盘材质为Inconel合金。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述X射线光电子能谱仪设有过渡舱，所述过渡舱通过法兰口与手套箱相连；所述手套箱设有与所述过渡舱相连接的气管，所述手套箱中的工作气体为氩气；所述X射线光电子能谱仪与手套箱中均设有传样装置。
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