KR101102169B1 - 고방전 커패시티 리튬 배터리 - Google Patents

고방전 커패시티 리튬 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR101102169B1
KR101102169B1 KR1020067009549A KR20067009549A KR101102169B1 KR 101102169 B1 KR101102169 B1 KR 101102169B1 KR 1020067009549 A KR1020067009549 A KR 1020067009549A KR 20067009549 A KR20067009549 A KR 20067009549A KR 101102169 B1 KR101102169 B1 KR 101102169B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cell
cathode
separator
delete delete
electrode assembly
Prior art date
Application number
KR1020067009549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060120117A (ko
Inventor
잭 더블유 마플
Original Assignee
에버레디 배터리 컴퍼니, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34591319&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101102169(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. filed Critical 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크.
Publication of KR20060120117A publication Critical patent/KR20060120117A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101102169B1 publication Critical patent/KR101102169B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/466—U-shaped, bag-shaped or folded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/559—Terminals adapted for cells having curved cross-section, e.g. round, elliptic or button cells
    • H01M50/56—Cup shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
    • H01M2006/5094—Aspects relating to capacity ratio of electrolyte/electrodes or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

고방전 커패시티를 지닌 리튬/이황화철 셀화학 배터리 셀에 관한 것이다. 이 셀은 리튬 애노드와, 이황화철 전극 및 비수성 전해질을 포함한다. 이황화철을 함유하는 양 셀 혼합물은 혼합물 내에 높은 농도의 이황화철을 제공하기 위해 고체 입자 둘레에 거의 간격을 두지 않고 고도로 패킹된 고체 물질을 포함한다. 세퍼레이터는 활성 물질을 위해 셀 내에 더 넓은 공간을 허용하도록 얇지만, 셀 방전 동안 캐소드의 팽창이 세퍼레이터 상에 추가의 응력을 가할 때 조차에도 부적절한 조건 하에서 캐소드와 애노드 사이에 단락을 방지하기에 충분한 강성이 있다. 그 결과, 계면 커패시티 대 전극 조립체 계면 체적의 비율은 저속/저출력 및 고속/고출력 방전에서 실제 커패시티와 마찬가지로 높다.

Description

고방전 커패시티 리튬 배터리{HIGH DISCHARGE CAPACITY LITHIUM BATTERY}
본 발명은 전기화학 배터리 셀(electrochemical battery cell)에 관한 것으로, 특히 리튬의 음 전극과 이황화철(iron disulfide)의 양 전극을 구비한 셀에 관한 것이다.
리튬 배터리(음 전극 활성 물질로서 금속 리튬을 포함하는 배터리)는 고출력 작동 요건을 필요로 하는 전자 장치의 휴대용 전력 공급원으로서 점점 대중화 되고 있다. 일반적인 소비자용 리튬 배터리는 셀 1개당 각각 3.0 및 1.5 볼트의 공칭 전압을 지닌 리튬/이산화망간(Li/MnO2)과 리튬/이황화철(Li/FeS2) 배터리를 포함한다.
배터리 제조업자들은 더 고방전 커패시티(high discharge capacity)를 지닌 배터리를 설계하기 위한 노력을 계속해왔다. 이는 시일 및 벤트(seal and vent)를 포함하는 하우징이 차지한 셀 내의 체적을 최소화시키고, 이에 따라 활성 물질용으로 이용 가능한 내부 체적을 최대화시킴으로써 달성될 수 있다.
또 다른 접근법으로는 방전 커패시티를 증대시키기 위해 내부 셀의 디자인과 그 재료를 변경하는 방법이 있다. 이러한 목적을 달성하기 위한 방법은 배터리에 의해 전력이 공급될 장치의 방전 요구 조건에 따라 적어도 부분적으로 좌우될 수 있다. 낮은 전력 공급을 필요로 하는 장치의 경우 활성 물질의 양을 매우 중요시하는 경향이 있는 반면에, 높은 전력 공급을 필요로 하는 장치의 경우에는 방전 효율을 더욱 중요시하는 경향이 있다. 리튬 배터리는 고출력의 방전에서 우수한 방전 효율을 발휘할 수 있기 때문에 종종 높은 전력을 필요로 하는 장치에 사용된다.
일반적으로, 배터리 방전 효율은 방전 출력이 증가함에 따라 급속하게 감소한다. 따라서, 높은 출력을 위해 높은 방전 효율을 제공하는 것이 보다 중요하다. 이는 종종 활성 물질을 덜 포함하는 구조를 채택하기 때문에 낮은 출력과 저속 방전에 따른 커패시티 손실의 초래를 의미한다. 예컨대, 양호한 고출력 방전 효율에 있어서, 전극 체적에 대한 음 전극(애노드)과 양 전극(캐소드) 사이에 높은 계면 표면적(interfacial surface area)을 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 종종 나선형으로 감긴 전극 조립체를 사용함으로써 달성되는 데, 이 조립체에는 상대적으로 길고 얇은 전극 스트립이 코일 형태로 서로 감겨 있다. 전극 조성물이 높은 전기 도전성을 지니지 않을 경우, 전술한 길고 얇은 전극은 통상적으로 전극 스트립의 길이와 폭의 대부분을 따라 연장하는 전류 콜렉터(current collector)를 필요로 한다. 또한, 전극의 높은 계면 표면적은, 양 전극과 음 전극을 서로로부터 전기적으로 절연시키기 위해 더 많은 세퍼레이터(separator) 물질을 필요로 하게 된다는 것을 의미한다. 최대 외부 치수는 산업 표준 혹은 장치 내의 배터리 격실의 크기 및 형상 중 어느 하나에 의해 각각의 셀에 대해 설정되기 때문에, 전극 계면 표면적의 증가은 사용 가능한 활성 전극 물질의 양을 줄여야 한다는 것을 또한 의미한다.
고출력 및 저출력용으로 의도된 배터리에 있어서, 고출력 성능을 최대화시키기 위해 셀의 활성 물질 입력을 감소시키는 것은 단지 고출력용으로 의도된 배터리보다 덜 바람직하다. 예컨대, AA 사이즈 1.5 볼트 Li/FeS2(FR6 사이즈) 배터리는 저출력 장치에 종종 사용되는 AA 사이즈 1.5 볼트 알칼리성 Zn/MnO2 배터리를 위한 일반적인 대체뿐만 아니라 포토플래시 및 디지털 스틸 카메라 등과 같은 고출력 응용에 사용된다. 이러한 상황에서, 고출력 방전 효율과 셀 입력 커패시티 양자를 최대화시키는 것이 중요하다. 어떤 셀에서는 전극 입력 커패시티를 최대화시키기 것이 일반적으로 바람직한 반면에, 이를 행하는데 있어서 상대적인 중요성은 저출력용 셀에서 더 크다.
셀의 활성 물질 입력을 최대화시키고 셀에서 전극 계면 표면적의 증가 효과를 완화시키기 위해, 가능한 한 셀의 내부 체적을 작게 차지는 세퍼레이터 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 실행하는 데 있어서는 실질적인 제약이 따른다. 세퍼레이터는 반드시 셀 제조 공정에서 손상 없이 견딜 수 있어야 하고, 적절한 전기적인 절연과 애노드와 캐소드 사이의 이온 전이(ion transport)를 제공하고, 그리고 셀이 취급, 운송 저장 및 사용에서 정상적인 조건과 예상된 비정상적인 조건 양자에 노출될 때, 애노드와 캐소드 사이의 내부 단락을 초래하는 결함의 발전 없이 그러한 절연 및 전이를 제공하여야 한다.
세퍼레이터 특징은 손상에 대한 저항과 강도를 증대시키기 위해 여러 방법으로 변경될 수 있다. 이러한 예들은 미국 특허 제5,952,120호; 제6,368,742호; 제5,667,911호 및 제6,602,593호에 개시되어 있다. 그러나, 강도를 증가시키기 위해 행한 변화는 또한 셀의 화학적 성질, 셀 디자인 및 특징, 셀 제조 공정, 의도한 셀의 용도, 예상된 저장 및 사용 조건 등의 인자에 부분적으로 기초하여, 세퍼레이터 성능에 부적절한 영향을 줄 수 있다.
어떤 셀의 화학적 성질에 있어서, 셀에 활성 물질의 양을 최대화시키는 것이 더 어려울 수 있다. 리튬 배터리에서, 활성 캐소드 물질이 리튬과 반응하여 반응물의 체적보다 더 큰 총 체적을 갖는 반응 생성물을 산출할 때, 전극 조립체의 팽창은 셀 내의 추가적인 힘을 생성한다. 이러한 힘은 세퍼레이터를 통해 셀 하우징의 팽창과 세퍼레이터를 통한 단락을 초래할 수 있다. 이러한 문제점의 해결책은 셀 하우징과 셀 내의 부동 부품들의 구성물로서 강성(종종 두꺼운)의 물질을 사용하는 것과, 작은 체적의 반응 생성물을 갖는 셀에 비해 이러한 활성 물질을 갖는 셀 내에 활성 물질을 위해 허용 가능한 내부 체적을 더 제한하는 것을 포함한다. Li/FeS2 셀의 경우, 또 다른 가능한 해결책은 미국 특허 제4,379,815호에 개시된 바와 같이, FeS2와 함께 또 다른 활성 물질을 혼합시킴으로써 캐소드의 확장과 애노드의 수축을 균형 잡는 것이다. 이러한 활성 캐소드 물질은 CUO, Bi2O3, Pb2Bi2O5, P3P4, CoS2 및 이들 혼합물을 포함한다. 그러나, 캐소드 혼합물에 다른 활성 물질을 첨가하는 것은 셀의 전기 및 방전 특성에 영향을 미칠 수 있다.
배터리 제조업자들이 방전 커패시티를 향상시키기 위한 노력을 계속해왔듯이, 그들은 또한 안정성과 신뢰성 등의 다른 배터리 특성을 향상시키기 위한 작업을 계속해왔으며, 내부 단락에 대한 내성을 더 높게 만듦으로써 상기 양자를 충족시킬 수 있었다. 상기 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 내부 단락에 대한 내성을 향상시키기 위한 변화는 방전 커패시티의 최대화에 역효과를 초래할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 방전 커패시티를 증대시킨 리튬 배터리 셀을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 에너지 밀도(계면 전극 체적에 대한 계면의 방전 커패시티)를 지닌 리튬 배터리 셀을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 고출력 방전에 방전 효율을 희생시키지 않고 저출력 방전에서 방전 커패시티를 증대시킨 높은 계면의 전극 표면적을 지닌, 양호하게는 고속 및 저속 방전 양자에서 방전 커패시티를 증가시킨 높은 계면의 전극 표면적을 지닌 Li/FeS2 셀을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 캐소드 계면 커패시티를 증가시키는 동시에 향상된 에너지 밀도 및 내부 단락에 대한 양호한 내성 양자를 지닌 Li/FeS2 셀을 제공하는 데 있다.
전술한 목적은 본 발명에 의해 달성되고 전술한 종래 기술의 문제점들은 본 발명에 의해 해소된다.
따라서, 본 발명의 하나의 태양은 전기화학 배터리 셀에 관한 것으로, 이 셀은 하우징; 이 하우징 내에 배치되는 금속 리튬을 포함한 애노드 스트립, 활성 물질 혼합물을 포함한 캐소드 스트립, 및 비수성 전해질에 용해된 적어도 하나의 염을 포함한 전해질; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며, 캐소드 계면 커패시티 대 전극 조립체 계면 체적의 비율은 적어도 710mAh/cm3 이다.
본 발명의 또 하나의 태양은 하우징; 애노드 스트립, 캐소드 스트립, 및 하우징 내에 배치된 전해질; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 배터리 셀에 관한 것이다. 상기 하우징은 폐쇄된 하측 단부와 초기 개방 상측 단부를 지닌 원통형 컨테이너와, 하측 단부와 상측 단부 사이를 연장하는 측벽과, 셀을 폐쇄하기 위해 상측 단부에 배치된 커버를 포함하며; 상기 애노드는 2개의 대향하는 주요면들을 지닌 스트립 형태이면서 금속 리튬을 포함하고; 상기 캐소드는 2개의 대향하는 주요면들을 지닌 스트립 형태이면서 50중량퍼센트 초과의 이황화철을 함유하는 활성 물질 혼합물을 포함하며; 상기 전해질은 비수성 유기질 용매에 용해된 하나 또는 그 이상의 염을 포함하고; 상기 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터는 컨테이너 측벽의 내측면에 인접하게 배치되는 반경 방향 외측면을 갖도록 나선형으로 감긴 원통형 전극 조립체를 형성하여 ; 상기 전극 조립체는 계면 체적을 지니고; 상기 캐소드는 계면 커패시티를 지니며; 상기 캐소드 계면 커패시티 대 전극 조립체 계면 체적의 비율은 적어도 710mAh/cm3 이고; 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌로 이루어진 미세다공성 막이며, 가공 방향 및 가공 횡단 방향을 따라 22㎛ 미만의 평균 두께와 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 1.0kgf/cm의 인장 응력을 지닌다.
본 발명의 또 하나의 태양은 하우징; 애노드 스트립, 캐소드 스트립, 및 하우징 내에 배치된 전해질; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 배터리 셀에 관한 것이다. 상기 셀은 전극 조립체 계면 체적을 지닌 나선형으로 감긴 전극 조립체를 구비하는 원통형 FR6 타입 Li/FeS2 셀이며; 상기 셀은 적어도 3500mAh의 계면 커패시티를 지니며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어진 미세다공성 막이며, 22㎛ 미만의 평균 두께, 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 2.0kgf/cm의 인장 응력, 적어도 2400볼트의 유전 파괴 전압, 0.08㎛ 내지 0.20㎛의 최대 유효 기공 크기, 4.0 내지 15m2/g의 BET 비표면적을 지닌다.
본 발명의 또 하나의 태양은 하우징; 애노드 스트립, 캐소드 스트립, 및 하우징 내에 배치된 전해질; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 배터리 셀에 관한 것이다. 상기 셀은 전극 조립체 계면 체적을 지닌 나선형으로 감긴 전극 조립체를 구비하는 원통형 FR6 타입 Li/FeS2 셀이며; 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어진 미세다공성 막이며, 22㎛ 미만의 평균 두께, 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 2.0kgf/cm의 인장 응력, 적어도 2400볼트의 유전 파괴 전압, 0.08㎛ 내지 0.20㎛의 최대 유효 기공 크기를 지니고; 상기 캐소드는 적어도 95중량퍼센트의 이황화철을 포함하는 활성 물질을 포함하며; 상기 셀은 1.0볼트로 연속하여 200mA에서 방전될 때 적어도 2950mAh의 방전 커패시티와, 1.0볼트로 연속하여 1000mA에서 방전될 때 적어도 2600mAh의 방전 커패시티를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 특징 및 다른 특징, 장점 및 목적들은 아래의 발명의 상세한 설명, 특허 청구의 범위, 및 첨부 도면을 참조하면 해당 분야의 종사자들에 의해 더욱 용이하게 이해될 것이다.
특별한 지적이 없을 경우, 아래의 정의와 방법이 본 명세서에서 사용된다.
· 활성 물질(active material) - 셀의 방전 반응의 일부이면서 셀 방전 커패시티에 기여하는, 불순물과 미량의 다른 부분을 포함한 하나 또는 그 이상의 화학적 합성물;
· 활성 물질 혼합물 - 전류 콜렉터와 전극 리드선을 제외하고 전극 활성 물질을 포함하는 고체 전극 물질의 혼합물;
· 커패시티(capacity), 방전(discharge) - 방전 동안 셀에 의해 전달된 실제 커패시티로서, 일반적으로 암페어-시간(Ah) 혹은 밀리암페어-시간(mAh)으로 표시;
· 커패시티, 입력 - 전극 내의 각각의 활성 물질의 중량과 동등한 전극의 이론적인 커패시티 곱하기 활성 물질의 이론적 비커패시티로서, 여기서 각각의 활성 물질의 이론적인 비커패시티(specific capacity)는 아래의 계산에 따라 결정된다. 즉,
[(96,487 암페어-초/몰)/(그램 수/활성 물질의 몰)]
×(전자의 수/활성 물질의 몰)/(3600초/시간))
×(1000밀리암페어 시간/암페어-시간)
(예컨대, Li = 3862.0 mAh/g, S = 1672.0 mAh/g, FeS2 = 893.6 mAh/g, CoS2 - 871.3 mAh/g, CFx = 864.3 mAh/g, CuO = 673.8 mAh/g, C2F = 623.0 mAh/g, FeS = 609.8 mAh/g, CuS = 560.7 mAh/g, Bi2O3 = 345.1 mAh/g, MnO2 = 308.3 mAh/g, Pb2Bi2O5 = 293.8 mAh/g 및 FeCuS2 - 292.1 mAh/g);
· 커패시티, 셀 계면 - 애노드 및 캐소드 커패시티 중 작은 커패시티;
· 커패시티, 전극 계면 - 전체 셀 방전 반응 메커니즘과, 반대편 전극에서 활성 물질에 인접한 활성 물질 혼합물의 부분 내에 포함된 활성 물질의 총량에 기초한, 셀의 이론적 방전 커패시티에 전극의 총 기여도로서, 활성 물질 모두가 완전히 반응한 것으로 가정하고 일반적으로 mh 혹은 mAh로 표시(여기서 전극 스트립의 2개의 주요면들 중 단지 한 면이 상기 반대편 전극의 활성 물질에 인접하며, 전극의 상기 측면 상의 단지 활성 물질-고체 전류 콜렉터 시트의 측면 상의 물질이나 또는 고체 전류 콜렉터 시트 없이 전극 두께 절반의 물질 중 어느 한 물질-만이 계면의 커패시티 결정에 포함된다);
· 전극 조립체 - 활성 물질, 활성 물질 혼합물 혹은 전류 콜렉터에 고정된 임의의 분리형 전기 리드선을 제외하고, 애노드, 캐소드, 및 세퍼레이터뿐만 아니라 이들과 합체되는 임의의 절연 물질, 오버랩, 테이프 등의 조합;
· 전극 로딩 - 단위 전극 표면적 당 활성 물질 혼합물의 건조 중량으로, 일반적으로 제곱센티미터당 그램(g/cm2)으로 표시;
· 전극 패킹 - 혼합물 내에 고체 물질의 실제 밀도를 기초하여 단위 전극 표면적 당 이론적인 실제 물질 혼합물 건조 중량으로 나눈 단위 전극 표면적 당 활성 물질 건조 중량으로, 일반적으로 백분율로 표시;
· 접힌 전극(folded electrode) - 스트립의 길이가 서로 평행하거나 또는 교차하도록 접음으로써 조립체로 조합되는 전극 스트립;
· 계면의 높이, 전극 조립체 - 셀의 종축에 평행한 조립체의 전극 계면의 평균 높이;
· 계면 체적, 전극 조립체 - 컨테이너 측벽(들)의 내면에서 셀의 종축에 수직인 단면적과 전극 조립체 계면 높이에 의해 형성된 셀 하우징 내의 체적;
· 공칭 - 그 특징 혹은 특성을 위해 무엇을 예측할 것인가를 대표하는 제조업자에 의해 특정화된 값;
· 퍼센트 방전 - 방전 동안 셀로부터 제거된 정격 커패시티의 백분율;
· 나선형으로 감긴 전극 - 그것의 길이 혹은 폭 예컨대, 맨드릴 혹은 중앙 코어 둘레를 따라 감음으로써 조립체로 조합되는 전극 스트립;
· 공극 체적, 전극 조립체 - 비다공성 전극 조립체 부품과 계면의 높이 내에 포함된 다공성 전극 조립체 부품의 고체 부분의 체적의 합을 전극 조립체 계면 체적으로부터 뺌으로써 결정된 단위 게면 높이 당 전극 조립체 공극의 체적(미공성 세퍼레이터, 절연 필름, 테이프 등은 비다공성이면서 비압축성인 것으로 가정하고, 다공성 전극의 체적은 상기 부품들의 실제 밀도와 총 실제 체적을 사용하여 결정)으로, 일반적으로 cm3/cm로 표시;
도 1은 본 발명의 전기화학 배터리 셀의 일실시예를 도시한 단면도이다.
도 2는 계면 높이 내에서 전극 조립체의 단위 높이 당 공극 체적의 함수로서 부분적으로 방전된 FR6에 대한 충격 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 배터리 셀은 음전극 활성 물질로서 금속 리튬을 포함하는 애노드를 구비한다. 애노드와 캐소드 양자는 전극 조립체에서 서로 접합되어 활성 물질을 포함하는 전극의 체적에 대해 높은 계면 표면적을 제공하는 스트립 형태이다. 계면 표면적이 더 커질수록 전류 밀도는 더 낮아지고, 방전시 높은 전원을 전달하기 위한 셀의 가능 출력(cell's capability)이 더 좋아진다. 상기 셀은 또한 전극 조립체 계면 체적에 대한 캐소드 계면 커패시티의 비(적어도 710mAh/cm3)가 높다. 이는 전극 조립체 내의 활성 물질의 체적이 고방전 커패시티를 제공하기에 크다는 것을 의미한다. 큰 체적의 활성 물질은 총 입력 커패시티에 대한 계면 입력 커패시티의 비, 전류 콜렉터의 체적, 캐소드 혼합물 내의 활성 캐소드 물질의 농도, 및 전극 조립체 내의 세퍼레이터의 체적을 포함하는 변수의 수를 제어함으로써 달성된다.
본 발명은 본 발명에 따른 셀의 일실시예를 도시한 도 1을 참조하면 더욱 명확하게 이해될 것이다. 이 셀(10)은 FR6 타입의 원통형 Li/FeS2 배터리 셀이다. 상기 셀(10)은 폐쇄된 바닥과, 셀 커버(14)와 개스킷(16)으로 폐쇄되어 있는 개방 상단부를 지닌 캔(12)을 포함하는 하우징을 구비한다. 상기 캔(12)은 개스킷(16)과 커버(14)를 지지하기 위해 상단부 근처의 비드(bead) 혹은 직경이 감소된 단을 구비한다. 개스킷(16)은 애노드(18), 캐소드(20) 및 셀(10) 내의 전해질을 밀봉하기 위해 캔(12)과 커버(14) 사이에서 압축된다. 애노드(18), 캐소드(20) 및 세퍼레이터(26)는 나선형으로 서로 감겨 전극 조립체를 형성한다. 캐소드(20)는 전극 조립체의 상단부로부터 연장하고 접촉 스프링(24)과 함께 커버(14)의 내측면에 연결되어 있는 금속 전류 콜렉터(22)를 구비한다. 애노드(18)는 금속 탭(도시 생략)에 의해 캔(12)의 내측면에 전기적으로 연결되어 있다. 절연 콘(46)은 캐소드 전류 콜렉터(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 방지하기 위해 전극 조립체의 상측의 외주부 둘레에 배치되어 있으며, 캐소드(20)의 하측 연부와 캔(12)의 바닥 사이의 접촉은 세퍼레이터(26)의 내측으로 접힌 확장 부분과 캔(12)의 바닥에 위치 설정된 전기적 절연 바닥 디스크(44)에 의해 방지된다. 상기 셀(10)은 캔(12)과 개스킷(16)의 내측으로 주름진 상측 연부에 의해 정위치에 유지되어 있는 별도의 양 단자 커버(40)를 구비한다. 캔(12)은 음 접촉 단자로서 역할을 한다. 상기 단자 커버(40)의 주변 플랜지와 셀 커버(14) 사이에는 남용하는 전기 조건하에서 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정온도 특성(PTC : positive temperature coefficient) 장치(42)가 배치되어 있다. 셀(10)은 또한 압력 릴리프 벤트(pressure relief vent)를 포함한다. 셀 커버(14)는 중앙 벤트 웰(28)의 바닥에 통기공(30)이 마련되어 있는 내측으로 돌출하는 중앙 벤트 웰(28)을 포함하는 구멍을 구비한다. 이 구멍은 벤트 볼(32)과 얇은 벽의 열가소성 부싱(34)에 의해 밀봉되어 있으며, 이 부싱은 벤트 웰(28)의 수직 벽과 벤트 볼(32)의 외주부 사이에서 압축된다. 셀 내압이 예정된 레벨을 초과할 때, 벤트 볼(32), 혹은 볼(32) 및 부싱(34) 양자는 셀(10)로부터 압축 가스를 방출하도록 상기 구멍을 빠져나가도록 강제된다.
셀 컨테이너는 종종 내부적으로 폐쇄된 바닥을 지진 금속 캔이며, 양단부에서 초기 개방 금속관을 또한 캔 대신 사용할 수도 있다. 이 캔은 일반적으로 강철이고, 캔의 외부를 부식으로부터 보호하기 위해 적어도 외측에 니켈로 도금되어 있다. 도금 타입은 내부식성을 변화시키기 위해 혹은 희망하는 외관을 제공하도록 변경될 수 있다. 강철의 타입은 부분적으로 컨테이너를 형성하는 방법으로 따라 좌우될 것이다. 압연 캔의 경우, 강철은 ASTM 9 내지 11의 입자 크기를 지니고 약간 신장된 입자 형상의 등방성인 확산 어닐 처리된, 저탄소, 알루미늄 킬드, SAE 1006 혹은 이와 동등한 강철일 수 있다. 스테인리스강과 같은 다른 강철은 특정의 필요성을 충족시키기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 캔이 캐소드와 전기 접촉 상태로 있을 때, 스테인리스강은 캐소드와 전해질에 의한 내부식성 향상을 위해 사용될 수 있다.
셀 커버는 통상적으로 금속이다. 니켈 도금강이 사용될 수 있지만, 스테인리스강은 특히 커버가 캐소드와 전기 접촉 상태로 있을 때 종종 바람직하다. 커버 형상의 복잡성은 또한 재료 선택에 있어서 한 요인일 것이다. 셀 커버는 두껍고 평탄한 디스크와 같은 단순한 형상을 지닐 수 있거나 또는 도 1에 도시된 커버와 같이 더 복잡한 형상을 지닐 수 있다. 커버가 도 1에 도시된 것과 같이 복잡한 형상일 때, ASTM 8-9의 입자 크기를 지닌 타입 304의 연질 어닐 처리된 스테인리스강을 사용하여 소망하는 내부식성과 금속 형성의 용이성을 제공할 수 있다. 성형된 커버는 또한, 예컨대 니켈을 이용하여 도금될 수도 있다.
단자 커버는 주위 환경에서 물에 대한 양호한 내부식성, 양호한 전기 도전성, 및 고객용 배터리 제품일 때 관심을 끌 수 있는 외관을 지녀야 한다. 단자 커버는 종종 니켈 도금된 냉간 압연 강 혹은 커버를 형성한 후 니켈 도금한 강으로 종종 제조된다. 단자가 압력 릴리프 벤트 위로 배치될 경우, 단자 커버는 일반적으로 셀 통기를 용이하도록 하기 위해 하나 혹은 그 이상의 구멍을 구비한다.
개스킷은 양호한 밀봉 특성을 제공하는 임의의 적절한 열가소성 물질로 구성된다. 이러한 물질의 선택은 부분적으로 전해질의 조성에 기초를 두고 있다. 적절한 물질의 예는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오로라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 양호한 개스킷 물질은 폴리프로필렌(예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 Basell Polyolefins에서 시판하는 PRO-FAX® 6524), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(예컨대, 미국 뉴저지 주 서밋 소재의 Ticona-US에서 시판하는 CELANEX® PBT, 등급 1600A), 및 폴리페닐렌 설파이드(예컨대, 미국 텍사스 주 샤이너 소재의 Boedeker Plastics, Inc.에서 시판하는 TECHTRON® PPS)를 포함한다. 소량의 다른 중합체, 보강 무기질 충전제 및/또는 유기질 화합물이 개스킷의 베이스 수지에 또한 첨가될 수 있다.
상기 개스킷은 최상의 밀봉을 제공하도록 밀폐제로 피복되는 것이 바람직하다. 에틸렌 프로필렌 디엔 테폴리머(EPDM)가 적절한 밀폐제 물질이지만, 다른 적절한 물질도 사용해도 좋다.
벤트 부싱은 고온(예컨대, 75℃)에서 한류(cold flow)에 저항이 있는 열가소성 물질로 구성된다. 상기 열가소성 물질은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플로오로알콕시알칸, 플루오르화 퍼플로오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤을 포함한다. 에틸렌-테라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리페탈아미드가 바람직하다. 상기 수지는 고온에서 소망하는 밀봉과 통기 특성을 벤트 부싱에 제공하기 위해 열-안정 충전제를 첨가함으로써 개조될 수 있다. 이 부싱은 열가소성 물질로부터 사출 성형될 수 있다. TEFZEL®HT2004(25중량퍼센트의 초핑 가공된 유리 섬유를 지닌 ETFE 수지)가 양호한 열가소성 물질이다.
벤트 볼은 셀 내용물과 접촉 상태에서 안정성이 있는 동시에 양호한 셀 밀봉 및 통기 특성을 제공하는 임의의 적절한 물질로 구성될 수 있다. 유리 혹은 스테인리스강 등의 금속이 사용될 수 있다.
애노드는 종종 리튬 호일로서 언급되는 리튬 금속 스트립을 포함한다. 리튬 캔의 조성은 배터리 등급의 리튬에 있어서는 그 순도가 항시 높지만 가변적일 수 있다. 리튬은 소망하는 셀의 전기 성능을 제공하기 위해 알루미늄 등의 다른 금속과 함께 합금될 수 있다. 0.5중량퍼센트의 알루미늄을 포함하는 배터리 등급 리튬-알루미늄 호일은 미국 노스캐롤라이나 주 킹 마운틴 소재의 Chemetaall Foote Corp.에서 입수 가능하다.
애노드는 금속 리튬의 표면 내에 혹은 그 표면 상에 전류 콜렉터를 구비할 수 있다. 도 1의 셀에 도시된 바와 같이, 리튬이 높은 전기 도전성을 지니기 때문에 별도의 전류 콜렉터가 필요하지 않을 수 있지만, 전류 콜렉터는 예컨대, 리튬이 소모되었을 때, 방전 동안 애노드 내에서의 전기 연속성을 유지하기 위해 포함될 수 있다. 애노드가 전기 콜렉터를 포함할 때, 구리는 그 전도성이 우수하기 때문에 그것의 재료로 사용되지만, 셀 내에서 안전성이 있는 한 전도성이 있는 다른 도전성 금속을 사용해도 좋다.
얇은 금속 스트립은 셀 단자들 중 하나(도 1에 도시된 FR6 셀의 경우 캔)에 애노드를 연결하는 전기 리드선 혹은 탭으로서의 역할을 한다. 금속 스트립은 종종 니켈 혹은 니켈 도금 강으로 구성되어 리튬에 직접 고착되어 있다. 이는 애노드의 일부에 리드선의 단부를 매립(embedding)하거나 리튬 호일의 표면 상으로 리드선의 단부를 간단히 압박함으로써 달성될 수 있다.
캐소드는 보통 입자 형상의 하나 혹은 그 이상의 전기 기계적인 활성 물질을 포함하는 혼합물과, 전류 콜렉터를 포함하는 스트립 형태로 되어 있다. 이황화철(FeS2)이 양호한 활성 물질이다. Li/FeS2 셀의 경우, 활성 물질은 50중량퍼센트 이상의 FeS2를 포함한다. 캐소드는 또한 소망하는 셀의 전기 특성 및 방전 특성에 따라 하나 또는 그 이상의 추가 활성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 추가 활성 캐소드 물질은 임의의 적절한 활성 물질일 수 있다. 그 예로서 Bi2O3, C2F, CFx, (CF)n, CoS2, CuO, CuS, FeS, FeCuS2, MnO2, Pb2Bi2O5, 및 S를 들 수 있다. Li/FeS2 셀 캐소드용 활성 물질은 적어도 95중량퍼센트의 FeS2를 포함하는 것이 더 양호하지만, 보다 양호하게는 적어도 99중량퍼센트, 가장 양호하게는 활성 캐소드 물질로서 FeS2만으로 구성되는 것이다. 적어도 95중량퍼센트의 순도 레벨을 지닌 배터리 등급 FeS2는 미국 뉴저지 주 캄덴 소재의 American Minerals Inc.; 오스트리아 비엔나 소재의 Chemetall GmbH; 미국 버지니아 주 딜윈 소재의 Kyanite Mining Corp.에서 입수할 수 있다.
활성 물질에 추가하여, 캐소드 혼합물은 다른 물질을 포함한다. 바인더는 일반적으로 미립자 물질들을 서로 붙들어 혼합물을 전기 콜렉터에 점착시키기 위해 사용된다. 금속, 흑연, 및 카본 블랙 분말 등의 하나 이상의 전도성 물질이 전기 전도성을 향상시키기 위해 혼합물에 첨가될 수 있다. 사용된 도전성 물질의 양은 활성 물질 및 바인더의 셀 도전성, 전류 콜렉터 상의 혼합물의 두께, 및 전류 콜렉터 디자인과 같은 인자들에 의해 결정될 수 있다. 또한 캐소드 제작 및 셀 성능의 향상시키기 위해 소량의 각종 첨가제들을 사용할 수 있다. Li/FeS2 셀 캐소드용 활성 물질의 혼합물 물질의 예로는 다음과 같다. 흑연: 미국 오하이오 주 웨스트레이트 소재의 Timcal America에서 시판하는 KS-6 및 TIMREX®MX15 등급의 인조 흑연. 카본 블랙: 미국 텍사스 주 휴스턴 소재의 Chevron Phillips Company LP에서 시판하는 Grade C55 아세틸렌 블랙. 바인더: Polymont Plastics Corp.(이전명 Polysar, Inc.)에서 제조하고 미국 오하이오 주 아크론 소재의 Harwick Standard Distribution Corp.로부터 입수 가능한 에틸렌/프로필렌 공중합체(PEPP); 미국 마이애미 주 미드랜드 소재의 다우 케미컬 컴패니에서 시판하는 비이온 수용성 폴리에틸렌 산화물(PEO):POLYON®; 그리고 미국 텍사스 주 휴스턴 소재의 Kraton Polymer에서 시판하는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체. 첨가제: 미국 뉴욕 주 태리타운 소재의 Micro Powders Inc.에서 제조한 FLUO HT® 미분화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(미국 오하이오 주 클리블랜드 소재의 Dar-Tech Inc.로서 상업적으로 입수 가능) 및 미국 뉴저지 주 릿지필드 소재의 Degussa Corporation Pigment Group에서 시판하는 AEROSIL® 200 등급의 암모니아로 훈증한 실리카.
전류 콜렉터는 캐소드 표면 내에 배치되거나 그 속에 매립될 수 있으며, 또는 캐소드 혼합물은 얇은 금속 스트립의 일면 혹은 양면 상에 피복될 수 있다. 알루미늄은 널리 사용된 물질이다. 전류 콜렉터는 캐소드 혼합물을 포함하는 캐소드의 일부를 넘어 연장할 수 있다. 전류 콜렉터의 이러한 연장 부분은 양 단자에 연결된 전기 리드선과 접촉하도록 편리한 영역을 제공할 수 있다. 전류 콜렉터의 연장 부분의 체적은 활성 물질과 전해질에 이용할 수 있는 셀의 내부 체적의 크기만큼 만들기 위해 최소로 유지시키는 것이 바람직하다.
FeS2 캐소드를 제조하기 위한 양호한 방법은 알루미늄 호일 시트의 양면 상으로 매우 휘발성이 높은 유기질 용매(예컨대, 트리클로로에틸렌) 내의 활성 물질 혼합물 물질의 슬러리를 롤 코팅하는 단계와, 용매를 제거하기 위해 그 코팅을 건조하는 단계와, 코팅을 수축시키기 위해 고팅된 호일을 칼렌더(clender) 가공 하는 단계와, 코팅된 호일을 소망하는 폭으로 쪼개는 단계와, 쪼개진 캐소드 물질의 스트립을 소망하는 길이로 절단하는 단계를 포함한다. 세퍼레이터에 구멍을 낼 위험을 최소화시키기 위해 입자 크기가 작은 캐소드 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, FeS2는 사용 전에 230메시(62㎛로)를 통과시켜 체질하는 것이 바람직하다.
상기 캐소드는 셀의 양 단자에 전기적으로 연결되어 있다. 이는 도 1에 도시된 바와 같이 종종 얇은 금속 스트립 혹은 스프링의 형태인 전기 리드선을 이용하여 달성될 수 있다. 이 리드선은 종종 니켈 도금 스테인리스강으로 구성된다.
세퍼레이터는 이온 투과성이면서 전기적으로 비전도성인 얇은 미세다공성 막이다. 이 막은 세퍼레이터의 기공 내에서 적어도 약간의 전해질을 유지할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 전극들을 서로 전기적으로 절연시키기 위해 애노드와 캐소드의 인접한 표면들 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터의 일부는 또한 내부의 단락의 방지하기 위해 셀 단자와 전기 접촉 상태로 있는 다른 부품들을 또한 절연시킬 수 있다. 세퍼레이터의 가장자리들은 애노드와 캐소드가 서로 완전하게 정렬되지 않을 때조차도 이들이 확실히 전기 접촉을 하지 못하도록 하기 위해 종종 하나 이상의 전극의 가장자리를 넘어 연장한다. 그러나 전극을 넘어 연장하는 세퍼레이터의 크기를 최소화시키는 것이 바람직할 수 있다.
양호한 고출력 방전 성능을 제공하기 위해, 세퍼레이터는 1994년 3월 1일자로 허여되고 그 개시 내용을 본 명세서에서 참조하고 있는 미국 특허 제5,290,414호에 개시된 특징(적어도 0.005㎛의 최초 치수와 5㎛ 이하의 최대 치수가 교차하는 기공, 30 내지 70퍼센트 범위의 공극률, 2 내지 15ohm-cm2의 면적 비저항(area specific resistance), 및 2.5미만의 비틀림)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적절한 세퍼레이터 물질은 내부 단락을 초래할 수 있는 파열, 찢김, 구멍 혹은 다른 간극이 전개되지 않고 셀 방전 동안 세퍼레이터 상에 가해질 수 있는 압력뿐만 아니라 셀 제조 공정을 견디기에 충분히 강해야 한다.
셀 내에 총 세퍼레이터의 체적을 최소화시키기 위해, 세퍼레이터는 가능한 한 얇아야 하고, 양호하게는 25㎛ 미만의 두께, 보다 양호하게는 20㎛ 혹은 16㎛와 같이 22㎛ 이하의 두께를 가져야 한다. 세퍼레이터는 적절한 특성을 지니기만 하면 10㎛ 이하로 얇은 것을 사용할 수 있다. 요구되는 두께는 부분적으로 세퍼레이터 물질의 강도와, 전기 절연을 제공하는 세퍼레이터 상에 가해질 수 있는 힘의 크기 및 위치에 따라 결정될 것이다.
두께뿐만 아니라 다수의 특징들은 세퍼레이터 강도에 영향을 줄 수 있다. 이들 중 하나는 인장 응력이다. 높은 인장 강도는 제곱센티미터당 적어도 800킬로그램, 보다 양호하게는 적어도 1000킬로그램(kgf/cm2)이 바람직하다. 미세다공성 세퍼레이터를 만들기 위해 통상적으로 사용된 제조 공정으로 인해, 인장 강도는 가공 횡단 방향(TD)보다 가공 방향(MD)에서 통상적으로 더 크다. 요구되는 최소 인장 응력은 부분적으로 셀의 직경에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, FR6 타입의 셀의 경우, 양호한 인장 응력은 가공 방향으로 적어도 1500kgf/cm2이고, 가공 횡단 방향으로 적어도 1200kgf/cm2이며, FR03 타입의 셀의 경우 양호한 가공 방향 및 가공 횡단 방향으로 양호한 인장 강도는 각각 1300과 1000kgf/cm2 이다. 인장 응력이 너무 낮을 경우, 제조 시의 힘 및 내부 셀의 힘은 파열이나 다른 구멍을 만들 수 있다. 일반적으로, 인장 응력이 더 높을수록 강도의 관점에서는 더 양호해진다. 그러나, 인장 강도가 더 높을 경우, 세퍼레이터의 다른 소망의 특징은 부정적인 영향을 받을 수 있다.
인장 응력은 또한 kgf/cm로 표현될 수 있는데, 이것은 단위가 kgf/cm2인 인장 강도에 단위가 cm인 세퍼레이터 두께를 곱함으로써 계산될 수 있다. 인장 응력(단위 kgf/cm)은 또한 세퍼레이터 강도에 대한 소망하는 특징을 확인하기 위해 유리하다. 따라서, 세퍼레이터가 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 1.0kgf/cm, 양호하게는 적어도 1.5kgf/cm, 보다 양호하게는 적어도 1.75kgf/cm의 인장 강도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 약 0.45인치(11.4cm)보다 큰 직경을 지닌 셀의 경우, 적어도 2.0kgf/cm의 인장 응력이 가장 바람직할 수 있다.
세퍼레이터 강도의 또 다른 지시자는 세퍼레이터의 유전 파괴 전압(dielectric breakdown voltage)이다. 양호하게는, 평균 유전 파괴 전압은 적어도 2000 볼트, 보다 양호하게는 적어도 2200 볼트일 것이다. 약 0.45인치(11.4mm)보다 큰 직경을 지닌 원통형 셀의 경우, 평균 유전 파괴 전압은 적어도 2400볼트가 가장 바람직하다. 만약 유전 파괴 전압이 너무 낮을 경우, 셀 제조 동안 전기 테스트(예컨대, 전해질 첨가 전에 전극 조립체에 인가된 고전압을 유지)에 의해 결함이 있거나 또는 손상된 세퍼레이터를 지닌 셀을 신뢰성 있게 제거하는 것이 곤란하다. 유전 파괴는 다른 소망하는 세퍼레이터 특징을 여전히 획득하면서 가능한 한 높은 것이 바람직할 수 있다.
세퍼레이터 강도의 중요한 지시자들 중 다른 하나로는 평균 유효 기공 크기가 있다. 세퍼레이터를 통해 이온 운송을 최대화시키기 위해 비록 큰 기공들이 바람직하지만, 기공이 너무 클 경우, 세퍼레이터는 전극들 사이에서의 관통 및 단락되기 쉽다. 양호한 최대 유효 기공 크기는 0.08㎛ 내지 0.40㎛, 보다 양호하게는 0.20㎛ 이하이다.
BET 비표면적은 또한 기공의 수뿐만 아니라 기공의 크기에도 관련된다. 일반적으로, 셀 방전 성능은 세퍼레이터가 더 높은 비표면적을 지닐 때 더 양호한 경향이 있지만, 세퍼레이터의 강도는 더 낮아지는 경향이 있다. BET 비표면적은 40m2/g 이하인 것이 바람직하지만, 또한 적어도 15m2/g, 보다 양호하게는 적어도 25m2/g 이하가 바람직할 수 있다.
양호한 고속 및 고출력 셀 방전 성능의 경우, 낮은 면적 비저항이 바람직할 수 있다. 세퍼레이터가 더 얇을수록 더 낮은 저항을 지니는 경향이 있지만, 세퍼레이터는 또한 얼마큼 얇게 한정할 수 있도록 충분히 강해야 한다. 면적 비저항은 4.3ohm-cm2 이하, 보다 양호하게는 4.0ohm-cm2 이하, 가장 양호하게는 3.5ohm-cm2 이하이다.
리튬 배터리에 사용하기 위한 세퍼레이터 막은 종종 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 혹은 초고분자량의 폴리에틸렌으로 구성되며, 폴리에틸렌이 양호하다. 세퍼레이터는 단일 층의 2축 배향 미세다공성 막일 수 있거나 또는 직교 방향으로 소망하는 인장 강도를 제공하기 위해 2개 혹은 그 이상의 층이 서로 적층될 수 있다. 비용을 줄이기 위해 단일 층이 바람직하다. 적절한 단일 층의 2축 배향 폴리에틸렌 미세다공성 세퍼레이터는 Tonen Chemical Corp.로부터 입수 가능한 것과, 미국 뉴욕 주 마세데니아 소재의 EXXON Mobile Chemical Co.에서 입수 가능한 것이 있다. Setela F20DHI 등급 세퍼레이터는 20㎛ 공칭 두께를 지니며, Setela 16MMS 등급은 16㎛ 공칭 두께를 지닌다.
애노드, 캐소드 및 세퍼레이터 스트립들은 전극 조립체에서 서로 결합된다. 전극 조립체는 도 1에 도시된 바와 같이 맨드릴 둘레에 캐소드, 세퍼레이터, 애노드, 및 세퍼레이터의 스트립들을 교번하여 권축시킴으로써 만든 나선형으로 감긴 디자인일 수 있으며, 상기 맨드릴은 권축 완료될 때 전극 조립체로부터 추출된다. 세퍼레이터의 적어도 하나의 층 및/또는 전기적으로 절연된 필름(예컨대, 폴리프로 필렌)의 적어도 하나의 층은 일반적으로 전극 조립체 외측 둘레에 감싸인다. 이것은 여러 가지 목적에 도움이 되는데, 즉 상기 조립체를 서로 붙드는 것을 돕고 상기 조립체의 폭 혹은 직경을 소망하는 치수로 조절하기 위해 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 최외측의 단부 혹은 다른 외측 필름 층을, 단편의 접착제 테이프를 이용하거나 열 밀봉에 의해 억누를 수 있다.
나선 형태로 감는 대신, 전극 조립체는 전극과 세퍼레이터 스트립을 서로 접음으로써 형성될 수 있다. 상기 스트립들은 이들의 길이를 따라 정렬된 다음 아코디언 형태로 접힐 수 있거나 또는 애노드와 하나의 전극 스트립은 캐소드와 또 다른 전극 스트립에 수직하게 놓일 수 있고, 상기 전극들은 하나에 대해 다른 하나가 교차(직교하는 배향)하여 교대로 접혀 양자의 경우 교번하는 애노드와 캐소드 층의 적층을 형성한다.
전극 조립체는 하우징 컨테이너 속으로 삽입된다. 나선 형태로 감긴 전극 조립체의 경우, 원통형이거나 각기둥의 컨테이너 중 어느 하나에서 전극의 주요 표면들은 컨테이너의 측벽(들)에 직각(다시 말해서, 전극 조립체의 중심 코어가 셀의 종축에 평행)으로 된다. 각기둥의 셀에서는 통상 접힌 전극 조립체가 사용된다. 아코디언 모양으로 접힌 전극 조립체의 경우, 그 조립체는 적층된 전극 층들의 적층의 양단부의 평탄한 전극 표면들이 컨테이너의 양측면에 인접하게 되도록 배향되어 있다. 이러한 형상에 있어서, 애노드의 주요 표면들의 총면적 대부분은 세퍼레이터를 매개로 캐소드의 주요 표면의 총 면적의 대부분과 인접하며, 전극의 주요면의 최외측 부분은 컨테이너의 측벽에 인접한다. 이러한 방법으로, 애노드와 캐소드의 조합된 두께의 증가로 인한 전극 조립체의 팽창은 컨테이너 측벽(들)에 의해 구속된다.
불순물(예컨대, 사용될 전해질 염에 따라 중량 기준으로 약 500ppm 이하)로서 단지 극미량의 물을 포함하는 비수성 전해질이 본 발명의 배터리 셀에 사용된다. 리튬과 활성 캐소드 물질과 함께 사용하기에 적합한 임의의 비수성 전해질이 사용될 수 있다. 이 전해질은 유기질 용매에 분해된 하나 혹은 그 이상의 전해질 염을 포함한다. Li/FeS2 셀에 있어서, 적절한 염의 예로는 리튬 브로마이드, 과염소산 리튬, 리튬 헥사플루오르화인산염, 칼륨 헥사플루오르화인산염, 리튬 헥사플루오르아세네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 요드화리튬을 포함하며; 적절한 유기질 용매는 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 메틸에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 1,2-부틸렌, 탄산 2,3-부틸렌, 메틸 포름메이트, γ-부틸로랙톤, 설포렌, 아세토니트릴, 3,5-디메틸이소섹졸, n,n-디메틸 포름아미드 및 에테르 중 하나 혹은 그 이상을 포함한다. 상기 염/용매 조합은 희망하는 온도 범위에 걸쳐 셀 방전 요건을 충족하기 위해 충분한 전해질과 전기 전도성을 제공할 것이다. 에테르는 대개 낮은 점성, 양호한 습윤성, 양호한 저온 방전성 및 양호한 고속 방전 성능으로 인해 종종 바람직할 수 있다. 이것은 Li/FeS2 셀에서 특히 사실이며, 그 이유는 에테르가 MnO2 캐소드보다 더 안정성이 있어 더 높은 에테르 레벨이 사용될 수 있기 때문이다. 적절한 에테르는 한정하려는 의도는 아니지만 1,2-디메톡실에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디(메톡시에틸)에테르, 트리글라임, 테트라글라임 및 디에틸에테르 등의 알칼리성 에테르와; 1,3-다이옥실렌, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 3-메틸-2-오사조리디논 등의 고리형 에테르를 포함한다.
특정의 애노드, 캐소드 및 전해질 조성과 그 양은 소망의 셀 제작, 성능 및 보관 특징을 제공하기 위해 조절될 수 있다.
셀은 임의의 적절한 프로세스를 사용하여 폐쇄 및 밀봉될 수 있다. 이러한 프로세스는 한정하려는 의도는 아니지만, 크림핑, 재인발, 콜릿팅(colleting) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 도 1에 도시된 셀의 경우, 비드는 전극과 절연체 콘이 삽입된 후 캔에 형성되고, 개스킷과 커버 조립체(셀 커버, 접촉 스프링 및 벤트 부싱 포함)는 캔의 개방 단부에 배치된다. 셀은 개스킷과 커버 조립체가 비드에 반하여 하방향으로 밀리는 동안 비드에서 지지된다. 비드 위에서 캔의 상부의 직경은 개스킷과 커버 조립체를 셀 내의 정위치에서 붙들기 위해 세그멘트화된 콜릿을 사용함으로써 감소된다. 전해질이 벤트 부싱과 커버 내의 구멍을 통해 셀 속으로 분배된 후에, 벤트 볼은 셀 커버내의 구멍을 밀봉하도록 부싱 속으로 삽입된다. PTC 장치와 단자 커버는 셀 커버 위로 셀 상에 배치되며, 캔의 상측 연부는 개스킷, 커버 조립체, PTC 장치 및 단자 커버를 구속하여 붙들고 개스킷에 의해 캔의 개방 단부의 밀봉을 완성하기 위해 클림핑 다이를 이용하여 내측으로 굴절된다.
전술한 설명은 스위스 제네바 소재의 International Electrotechnical Commission에서 출판한 국제 표준 IEC 60086-1 및 IEC 60086-2에 정의된 바와 같이 RF6 및 FR03 타입 등의 원통형 Li/FeS2 셀에 특히 관련이 있다. 그러나, 본 발명은 또한 다른 셀 크기 및 형상에도 적용될 수 있고 또 다른 전극 조립체, 하우징, 시일 및 압력 릴리프 벤트 디자인에도 적용될 수 있다.
본 발명의 특징 및 장점은 아래의 예를 통해 더 명백해질 것이다.
예 1
계면 전극 조립체 높이의 단위 센티미터 당 전극 조립체 공급 체적을 약 0.373 내지 약 0.455cm3/cm 범위에 걸쳐 변화시킴으로써 전극 조립체가 나선형으로 감겨 있는 FR6 타입의 원통형 Li/FeS2 셀을 만들었다. 캐소드 상에 코팅된 활성 물질 내의 공급 체적을 조절함으로써 공급 체적을 변경하였다. 이는 혼합물 조성, 두께 및 패킹의 다양한 조합을 이용하여 행하였다. 모든 셀에 사용된 세퍼레이터 물질은 25㎛ 공칭 두께를 지니는 동시에 고도의 결정성이 있고, 일축 배향된 미세다공성 폴리프로필렌 물질이었다.
예 2
예 1로부터의 셀 샘플을 테스트를 위해 준비하였다. 단위 높이 당 주어진 공극 체적을 갖는 각각의 그룹에 있어서, 몇몇 셀들은 방전되지 않고 남아 있었고, 몇몇 셀은 50% 방전(정격 커패시티의 50퍼센트를 제거하기 위해 요구되는 시간 동안 200mA의 속도로 방전)되었다. 전혀 방전되지 않은 셀와 50% 방전된 셀을 임팩트 테스트(Impact Test)하였고, 테스트한 셀 각각의 외부 온도를 테스트 중에 그리고 테스트 후 6시간 동안 모니터링 하였다.
임팩트 테스트 동안, 샘플 셀을 평탄한 표면에 놓고, 15.8mm 직경의 바아를 샘플 중심을 가로질러 놓고, 그리고 9.1kg의 질량체를 61±2.5cm의 높이에서 샘플 위로 낙하시켰다. 샘플 셀을 그것의 종축이 평탄한 표면에 평행하고 셀의 중심을 가로질러 놓인 15.8mm 직경의 바아의 종축에 수직인 상태가 되도록 하여 충격을 주었다. 각각의 샘플에 단지 일회의 충격을 가하였다.
외부 온도가 170℃를 초과하는 50% 방전한 셀의 백분율을 그래프에 표시하였다. 표시한 점들을 연결한 최상의 곡선이 도 2에 도시되어 있으며, 여기서 x축은 단위 높이 당 공극 체적(cm3/cm)을, 그리고 y축은 외부 온도가 170℃를 초과하는 셀의 백분율을 각각 나타낸다.
임팩트 테스트 결과는, 전극 조립체의 공극 체적이 감소할수록 외부 온도가 170℃를 초과하는 셀의 백분율은 증가하는 것을 보여 주었다. 도 2의 그래프에 나타난 바와 같이, 계면 높이의 약 0.45cm3/cm 공극 체적을 지닌 셀의 0%가 170℃를 초과하는 외부 온도를 가질 것으로 예상되고, 약 0.37cm3/cm의 공극 체적을 지닌 셀의 60% 이상은 170℃를 초과할 것으로 예상된다. 높은 외부 온도는 세퍼레이터를 손상시켜 열 발생 내부 단락을 초래하는 원인이 된다.
상이한 레벨의 방전 이후 FR6 Li/FeS2 셀 양자를 후속하여 조사한 바에 의하면, 방전이 진행함에 따라 더 커지는 FR6 셀 총 전극 체적의 순 증가는 전극 스트립의 굴곡 및 뒤틀림과, 셀가 50% 방전하는 시점까지 전극 조립체의 중심 코어의 붕괴를 유발하였다. 이와는 대조적으로, 전극이 나선형으로 감겨 있는 Li/MnO2 셀을 상기와 유사하게 조사하면, 50% 방전에서 전극 조립체의 어떠한 분별 가능한 변화가 없다는 것이 밝혀졌다. 활성 물질의 체적과 방전 반응 생성물의 체적 사이의 차이는 Li/FeS2 대 Li/MnO2 셀의 나선으로 감긴 전극 조립체에서 방전 효과 차이에 대한 설명을 제공한다.
예 3
상이한 재료로 구성된 세퍼레이터를 각각 구비한 4개 로트의 FR 셀을 만들었다. 세퍼레이터 물질에 관한 설명은 표 1에 기재되어 있고, 후술하는 방법에 의해 결정된 바와 같이 통상적인 세퍼레이터 특징이 표 2에 요약되어 있다. 로트 A에 사용된 세퍼레이터 물질은 예 1의 셀에 사용된 것과 동일하다. 각각 셀은 1,3-다이옥실렌, 1,2-디메톡실에탄, 및 3,5-디메틸이소섹졸(63.05 : 27.63 : 0.18 중량퍼센트)의 용매 혼합물에 9.14중량퍼센트의 LiI 염으로 이루어진 약 1.60g의 전해질을 포함하였다.
로트 A 로트 B 로트 C 로트 D
25㎛ 두께를 갖는 동시에 고도의 결정성이 있고,일축 배향된 미세다공성
폴리프로필렌 		20㎛ 두께를 갖는 동시에 고도의 결정성이 있고,일축 배향된 미세다공성
폴리프로필렌		 20㎛ 두께를 갖는 동시에 비결정성의 이축 배향된 미세다공성 초고분자량
폴리에틸렌		 20㎛ 두께를 갖는 동시에 비결정성의 이축 배향된 미세다공성 폴리에틸렌
특성(단위) 로트 A 로트 B 로트 C 로트 D
공극률(%) 38 38 42 40
최대 유효 기공 크기(㎛) 0.10 0.06 0.38 0.10
유전 파괴 볼트(V) 2700 2200 1600 2625
인장 응력, TD
(kgf/cm2)		 190 162 844 1336
인장 응력, TD
(kgf/cm)		 0.475 0.324 1.688 2.672
인장 응력, MD
(kgf/cm2)		 1687 2671 1541 1828
인장 응력, MD
(kgf/cm)		 4.218 5.342 3.082 3.656
인장 신장도, TD(%) 1000 790 440 320
인장 신장도, MD(%) 120 54 260 225
면적 비저항
(Ω-cm2)		 4.59 2.71 3.06 2.90
BET 비표면적
(m2/g)		 44.0 48.9 16.2 36.4
로트 A-D 모두에서는 동일한 셀 디자인을 사용하였다. 셀 디자인은 약 0.452의 전극 조립체 공급 체적 대 계면 높이 비율을 지닌 예 1의 셀보다 더 낮은 애노드 : 캐소드 총 입력 커패시티 비율뿐만 아니라 더 많은 양의 활성 물질, 더 높은 캐소드 혼합물 내의 FeS2 농도 및 증가된 전극 계면 표면적을 갖도록 하여 셀 계면 커패시티의 22퍼센트 증가를 초래하는 디자인으로 하였다.
예 4
예 3의 각각의 로트로부터의 셀을 50% 방전시킨 다음 임팩트 테스트에서 시험하였다. 테스트에서 170℃를 초과하는 셀의 백분율은 로트 A에는 20%, 로트 B에서는 80%, 그리고 로트 C 및 D에서는 0%였다.
약 0.452의 전극 조립체 공극 체적 대 계면 높이 비율을 갖는 예 1의 셀에 비해 계면 커패시티를 22퍼센트 증가시킴으로써, 170℃를 초과하는 셀의 백분율은 0%에서 20%로 증가하였다. 로트 A에서 나온 셀은 반응하지 않은 활성 물질의 체적에 비해 방전 반응 생성물의 체적에서의 순수 증가를 수용하기 위해 공극 공간의 크기는 감소하였고, 이는 예 2에서 관찰한 Li/FeS2 전극 조립체에 부적절한 방전 효과를 증가시킨다.
로트 A에 비해 로트 B에서 감소된 세퍼레이터 물질의 두께는 임팩트 테스트에서 170℃를 초과하는 셀의 백분율을 20%에서 80%로 더 증가시킨 원인이 되었다.
비록 로트 C와 로트 D에서 세퍼레이터 물질의 두께는 로트 B에서의 세퍼레이터 물질의 두께와 동일하였지만, 임팩트 테스트에서 170℃를 초과하는 셀은 로트 C 혹은 로트 D 중 어느 로트에서도 없었다. 캐소드 내의 공극 체적과 세퍼레이터 물질 두께 양자는 로트 C와 로트 D에서는 비록 감소하였지만, 로트 C 및 로트 D의 결과는 약 0.452의 전극 조립체 공극 체적 대 계면 높이 비율을 갖는 예 1의 셀의 그것과 동등하였다.
예 5
상대적으로 저속과 고속의 방전 테스트에서 FR6 셀의 실제 성능을 비교하기 위해 FR6 셀의 3개의 로트를 사용하였다. 첫 번째 로트는 예 3에서 나온 로트 D로 하였다. 로트 D의 특징을 표 3에 요약하였다.
로트 E와 로트 F의 셀들은 종래 기술에 따라 만들었다. 로트 F의 셀은 약 0.452의 전극 조립체 공극 체적 대 계면 높이 비율을 지닌 예 1의 것과 유사하다. 로트 E와 로트 F의 특징은 표 3에 도시되어 있다. 로트 E에서, 로트 F의 것과 동일한 세퍼레이터 물질을 사용하였지만, 로트 E에서는 캐소드 혼합물 조성을 변경하였고 셀 계면 커패시티를 로트 F에 비해 18% 만큼 증가시켰다. 로트 D에서 더 얇은(20㎛ 두께) 세퍼레이터의 사용은 로트 F에 비해 전극 계면 커패시티의 22% 증가를 허용하였다.
특징 로트 D 로트 E 로트 F
애노드 Li-Al Li-Al Li-Al
Li 호일 두께(cm) 0.01524 0.01524 0.01524
Li 호일 폭(cm) 3.899 3.899 3.861
Li 호일 절단 길이(cm) 31.50 30.48 30.61
Li 호일 중량(g) 0.99 0.97 0.95
Li 입력 커패시티/셀(mAh) 3859 3735 3664
애노드 계면 커패시티/셀(mAh) 3600 3485 3470
캐소드
Al 전류 콜렉터 두께(cm) 0.00254 0.00254 0.00254
전류 콜렉터 체적(cm3) 0.3313 0.3199 0.3186
건조 코팅(wt%): FeS2
아세틸렌 블랙
흑연
바인더
기타
기타		 92.00
1.40
4.00 MX15
2.00 SEBS
0.3 PTFE
0.3 실리카		 92.00
1.40
4.0 MX15
2.0 SEBS
0.3 PTFE
0.3 실리카		 92.75
2.5
2.25 KS6
2.00 PEPP
0.05 PEO
코팅 실제 밀도(g/cm3) 4.115 4.115 4.116
코팅 두께(각 측면)(cm) 0.0080 0.0080 0.0072
코팅 로딩(mg/cm2) 21.26 21.26 16.98
코팅 패킹(%) 64 64 57
코팅 폭(cm) 4.077 4.077 4.039
캐소드(코팅) 길이(cm) 29.85 28.83 28.96
코팅 중량/셀(g) 5.17 5.00 3.97
캐소드 입력 커패시티/셀(mAh) 4250 4110 3290
캐소드 계면 커패시티/셀(mAh) 4005 3877 3105
세퍼레이터(셀 당 2개)
물질 20㎛PE 25㎛PP 25㎛PP
하나의 세퍼레이터 당 길이(cm) 39.5 39 39
하나의 세퍼레이터 당 폭(cm) 44 44 44
총 체적(cm3) 0.431 0.425 0.532
전극 조립체
권축 맨드렐 직경(cm) 0.4 0.4 0.4
오브랩 체적(cm3) 0.124 0.124 0.124
계면 높이(cm) 3.899 3.899 3.861
캔 Ni 도금강 Ni 도금강 Ni 도금강
두께(cm) 0.0241 0.0241 0.0241
외경(cm) 1.392 1.392 1.379
내경(cm) 1.344 1.344 1.331
셀
내부 공극 체적(%) 10 10 12
애노드/캐소드 입력 커패시티 .095 0.95 1.18
계면 커패시티(mAh) 3600 3485 3105
캐소드 커패시티/계면 체적(mAh/cm3) 724 701 578
예 6
로트 D, 로트 E 및 도 F 각각에서 나온 셀들은 1.0볼트로 연속하여 200mA에서 방전시켰고, 1.0볼트로 연속하여 1000mA에서 방전시켰다. 표 4에서는 그 결과를 비교하였다.
테스트 로트 D 로트 E 로트 F
200 mA 3040 mAh 2890 mAh 2417 mAh
1000 mA 2816 mAh 2170 mAh 2170 mAh
아래의 세퍼레이터 물질 특성들은 해당하는 방법에 따라 결정된다. 별도의 지시가 없을 경우, 개시된 특징들 모두는 실온(20-25℃)에서 결정되는 것으로 한다.
· 인장 응력은 ASTM D882-02에 따라 Instron Model 1123 Universal Tester를 사용하여 결정하였다. 샘플들을 0.50인치(1.27cm) ×1.75인치(4.45cm)로 절단하였다. 초기에 조오 간격을 1인치(2.54cm)로 하였고 변형률을 분당 2인치(5.08cm)로 하였다. 가해진 힘을 초기 단면적(가해진 힘에 수직인 샘플의 폭과 샘플 두께의 곱)으로 나눔으로써 인장 응력을 계산하였다.
· 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 30,000배 확대된 이미지 상에서 최대 유효 기공 직경을 4㎛ ×3㎛의 면적에 걸쳐 측정하였다. 각각의 세퍼레이터 샘플에 있어서, 양측 주요면에 이미지를 만들었다. 각각의 이미지 상에서, 기공의 벽 내에서 알맞게 되는 가장 큰 반원형 직경(개개의 기공의 최대 유효 직경)을 결정하기 위해 가장 큰 크기의 기공을 측정하였다. 각각의 측면에서 2개의 가장 큰 기공의 최대 유효 기공 직경의 평균(즉, 4개의 개개 기공의 평균)을 냄으로써 샘플의 최대 유효 기공의 직경을 계산하였다.
· (1) 세퍼레이터의 샘플을 절단하고, (2) 샘플의 무게를 달고, (3) 샘플의 길이, 폭, 및 두께를 측정하고, (3) 상기 중량 및 측정치로부터 밀도를 계산하고, (4) 계산된 밀도를 세퍼레이터 제조업자에 의해 제공되는 것과 같은 세퍼레이터 폴리머 수지의 이론적인 밀도로 나누고, (5) 상기 나눈 값에 100을 곱하고, 그리고 (5) 이 값을 100에서 뺌으로써 공극률을 결정하였다.
· 직경이 2cm이고 평탄한 원형 끝단을 각각 지닌 2개의 스테인리스강 핀 사이에 세퍼레이터의 샘플을 배치하고, Quadtech Model Sentry 20 hipot Tester를 사용하여 상기 핀들을 가로질러 증가하는 전압을 인가하고, 디스플레이된 전압(전류가 샘플을 통해 전호를 이루게 되는 전압)을 기록함으로써 유전 파괴 전압을 측정하였다.
· ASTM D882-02에 따른 Instron Model 1123 Universal 테스터를 사용하여 인장 신장도(파괴될 때까지의 신장도)를 측정하였다. 샘플을 0.50인치(1.27cm) ×1.75인치(4.45cm)로 절단하였다. 초기 조오 간격을 1인치(2.54cm)로 하고 변형률을 분 당 2인치(5.08cm)로 하였다. 파괴시의 샘플 길이로부터 초기 샘플 길이를 빼고, 그것을 초기 샘플 길이로 나누고 그리고 그 나눈 값에 100을 곱하여 백분율을 만듦으로써 인장 신장도를 계산하였다.
· 저항을 측정하기 위해 미국 오하이오 주 옐로 스프링 소재의 Yellow Springs Instrument사에서 제작한 모델 34 컨덕턴스-저항 미터를 사용하여 2개의 백금 전극들 사이에서 전해질에 부유된 세퍼레이터 샘플에 대한 면적 비저항(ASR)을 측정하였다. 1,3-다이옥실렌, 1,2-디메톡실에탄, 및 3,5-디메틸이소섹졸(63.05 : 27.63 : 0.18 중량퍼센트)의 용매 혼합물에 9.14중량퍼센트의 LiI 염으로 이루어진 전해질을 사용하였다. 모든 테스트는 물 1ppm 미만과 산소 100ppm 미만의 분위기에서 행하였다. 샘플을 붙드는 홀더의 부분이 2개의 백금 전극 사이의 절반에서 0.259cm 간격을 두고 배치되도록, 세퍼레이터 면적의 1.77cm2를 노출시킨 상태로 세퍼레이터 샘플을 붙들도록 설계된 전기적으로 비도전성 샘플 홀더를 전해질 용액에 침지시켰다. 전극 사이의 저항을 측정하였다. 전해질로부터 홀더를 제거하고, 세퍼레이터 샘플을 홀더에 삽입하고, 그리고 샘플 내에 기포가 없는 상태로 그 샘플이 전해질로 완전히 넘치게 하도록 홀더를 천천히 전해질 속으로 하강시켰다. 그 때, 저항을 측정하다. ASR을 아래의 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
ASR = A (R2 - R1 + ρL/A)
여기서, A는 노출된 세퍼레이터 샘플의 면적이고, R2는 필름을 구비할 경우의 저항 값이며, R1은 필름이 없을 때의 저항 값이고, L은 세퍼레이터 샘플 두께이며, 그리고 ρ는 사용된 전해질의 전도율이다.
· 비표면적(specific surface area)은 미국 조지아 주 노크로스 소재의 Micromertitics Instrument Corporation에서 제작한 TriStar 가스 흡입 분석기를 사용한 BET 방법에 의해 결정하였다. 0.1g 내지 0.2g의 세퍼레이터 샘플을 샘플 홀더에 알맞도록 1cm2 미만의 단편으로 절단하였고, 그 샘플을 70℃에서 1시간 동안 질소 스트림 하에서 탈기시켰으며, 흡입 가스로서 질소를 사용하고 완전 흡입/탈착 등온선을 수집하여 기공 크기 분석을 행하였다.
본 발명을 실시하는 자와 해당 분야의 종사들은 개시한 개념의 정신에서 벗어나지 않고 다양한 변형 및 수정이 본 발명에 적용될 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 의도하는 보호 범위는 청구의 범위에 의해 그리고 법에 허락된 해석 범위에 의해 한정될 것이다.

Claims (29)

  1. 하우징; 이 하우징 내에 배치된 애노드, 캐소드, 및 전해질; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 배터리 셀로서,
    (a) 상기 하우징은, 일체형의 폐쇄된 하측 단부, 초기 개방 상측 단부, 이들 하측 단부와 상측 단부 사이에서 연장되어 있는 측벽, 및 셀을 폐쇄하기 위해 상측 단부에 배치되는 커버를 지닌 원통형 컨테이너를 포함하며;
    (b) 상기 애노드는 2개의 대향하는 주요면들을 지닌 스트립 형태이면서 금속 리튬을 포함하고;
    (c) 상기 캐소드는 2개의 대향하는 주요면들을 지닌 스트립 형태이면서 50중량퍼센트 초과의 이황화철을 함유하는 활성 물질 혼합물을 포함하며;
    (d) 상기 전해질은 비수성 유기질 용매에 용해된 하나 또는 그 이상의 염을 포함하고;
    (e) 상기 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터는 컨테이너 측벽의 내측면에 인접하게 배치되는 반경 방향 외측면을 갖도록 나선형으로 감긴 원통형 전극 조립체를 형성하며;
    (f) 상기 전극 조립체는 계면 체적을 지니고;
    (g) 상기 캐소드는 계면 커패시티를 지니며;
    (h) 캐소드 계면 커패시티(cathod interfacial capacity) 대 전극 조립체 계면 체적(interfacial volume)의 비율이 적어도 710mAh/cm3 이고;
    (i) 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어진 미세다공성 막이며, 가공 방향 및 가공 횡단 방향을 따라 22㎛ 미만의 평균 두께와 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 1.0kgf/cm의 인장 응력을 지닌 것인 전기화학 배터리 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질 혼합물은 적어도 95중량퍼센트의 이황화철을 포함하는 것인 전기화학 배터리 셀.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성 물질 혼합물은 적어도 99중량퍼센트의 이황화철을 포함하는 것인 전기화학 배터리 셀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 인장 응력은 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 1200kgf/cm2인 것인 전기화학 배터리 셀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 계면 커패시티 대 전극 조립체 계면 체적의 비율은 적어도 720mAh/cm3 인 것인 전기화학 배터리 셀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 적어도 2200볼트의 유전 파괴 전압을 갖는 것인 전기화학 배터리 셀.
  7. 하우징; 이 하우징 내에 배치된 애노드, 캐소드, 및 전해질; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 배터리 셀로서,
    (a) 상기 셀은 전극 조립체 계면 체적을 지닌 나선형으로 감긴 전극 조립체를 구비하는 원통형 FR6 타입 Li/FeS2 셀이며;
    (b) 상기 셀은 적어도 3500mAh의 계면 커패시티를 지니며,
    (c) 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어진 미세다공성 막이며, 22㎛ 미만의 평균 두께, 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 2.0kgf/cm의 인장 응력, 적어도 2400볼트의 유전 파괴 전압, 0.08㎛ 내지 0.20㎛의 최대 유효 기공 크기, 4.0 내지 15m2/g의 BET 비표면적을 지닌 것인 전기화학 배터리 셀.
  8. 제7항에 있어서, 캐소드 계면 커패시티 대 전극 조립체 계면 체적의 비율이 적어도 710mAh/cm3 인 것인 전기화학 배터리 셀.
  9. 하우징; 애노드, 캐소드, 및 하우징 내에 배치된 전해질; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 배터리 셀로서,
    (a) 상기 셀은 전극 조립체 계면 체적을 지닌 나선형으로 감긴 전극 조립체를 구비하는 원통형 FR6 타입 Li/FeS2 셀이며;
    (b) 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 이루어진 미세다공성 막이며, 22㎛ 미만의 평균 두께, 가공 방향 및 가공 횡단 방향 양자에서 적어도 2.0kgf/cm의 인장 응력, 적어도 2400볼트의 유전 파괴 전압, 0.08㎛ 내지 0.20㎛의 최대 유효 기공 크기를 지니고;
    (c) 상기 캐소드는 적어도 95중량퍼센트의 이황화철을 포함하는 활성 물질을 포함하며;
    (d) 상기 셀은 1.0볼트로 연속하여 200mA에서 방전될 때 적어도 2950mAh의 방전 커패시티와, 1.0볼트로 연속하여 1000mA에서 방전될 때 적어도 2600mAh의 방전 커패시티를 제공 가능한 것인 전기화학 배터리 셀.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
KR1020067009549A 2003-11-21 2004-11-19 고방전 커패시티 리튬 배터리 KR101102169B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/719,425 2003-11-21
US10/719,425 US20050112462A1 (en) 2003-11-21 2003-11-21 High discharge capacity lithium battery
PCT/US2004/038612 WO2005053067A2 (en) 2003-11-21 2004-11-19 High discharge capacity lithium battery

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117011949A Division KR101160779B1 (ko) 2003-11-21 2004-11-19 고방전 커패시티 리튬 배터리

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060120117A KR20060120117A (ko) 2006-11-24
KR101102169B1 true KR101102169B1 (ko) 2012-01-02

Family

ID=34591319

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117011949A KR101160779B1 (ko) 2003-11-21 2004-11-19 고방전 커패시티 리튬 배터리
KR1020067009549A KR101102169B1 (ko) 2003-11-21 2004-11-19 고방전 커패시티 리튬 배터리

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117011949A KR101160779B1 (ko) 2003-11-21 2004-11-19 고방전 커패시티 리튬 배터리

Country Status (10)

Country Link
US (4) US20050112462A1 (ko)
EP (1) EP1685612B2 (ko)
JP (2) JP5290522B2 (ko)
KR (2) KR101160779B1 (ko)
CN (1) CN100517808C (ko)
AT (1) ATE531086T1 (ko)
CA (1) CA2540759C (ko)
ES (1) ES2372283T3 (ko)
HK (1) HK1094625A1 (ko)
WO (1) WO2005053067A2 (ko)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8007940B2 (en) 2001-12-11 2011-08-30 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US20050112462A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US6849360B2 (en) 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
US8252458B2 (en) * 2003-10-09 2012-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials
US7923137B2 (en) * 2003-10-09 2011-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
US8283071B2 (en) 2003-11-21 2012-10-09 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US7722988B2 (en) * 2005-08-16 2010-05-25 Eveready Battery Company, Inc. All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte
US20090081532A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 David Aaron Kaplin Electrochemical cell with improved internal contact
US20060240290A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Holman Richard K High rate pulsed battery
JP4952878B2 (ja) * 2005-09-16 2012-06-13 ソニー株式会社 一次電池
JP4962755B2 (ja) * 2005-11-30 2012-06-27 ソニー株式会社 電池
US20080026293A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode
US20080026288A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with positive container
US20080076029A1 (en) * 2006-07-27 2008-03-27 Bowden William L Battery
US20080026296A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Bowden William L Battery
US7648798B2 (en) * 2006-07-27 2010-01-19 The Gillette Company Battery with electrolyte containing aluminum salt
US7867553B2 (en) * 2006-08-23 2011-01-11 The Gillette Company Method of making cathode including iron disulfide
US20080050654A1 (en) 2006-08-23 2008-02-28 Maya Stevanovic Battery
KR100907621B1 (ko) 2006-08-28 2009-07-15 주식회사 엘지화학 두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제 및 그것으로구성된 리튬 이차전지
US20100273036A1 (en) 2006-10-17 2010-10-28 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-Iron Disulfide Cell Design with Core Reinforcement
KR20100036316A (ko) * 2007-06-29 2010-04-07 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 비수성 전기화학 전지용 내투습성 밀봉 부재
CN101188311B (zh) * 2007-09-30 2010-09-22 广州市鹏辉电池有限公司 一种锂铁电池及其制作工艺
KR100964490B1 (ko) * 2007-10-12 2010-06-21 킴스테크날리지 주식회사 쿼지바이폴라 구조를 갖는 전기화학셀
CA2700912C (en) 2007-10-19 2014-03-11 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cell design
US8617743B2 (en) * 2007-12-05 2013-12-31 The Gillette Company Anode balanced lithium-iron disulfide primary cell
US20090162738A1 (en) * 2007-12-25 2009-06-25 Luxia Jiang Battery system with heated terminals
US20130196212A1 (en) * 2008-01-03 2013-08-01 Wenshuo Pan High Energy Battery And The Manufacture Method Thereof
US20090202910A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Anglin David L Alkaline Batteries
US20090233167A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Eveready Battery Company, Inc. Capacity Increasing Current Collector and Fuel Gauge for Lithium-Containing Electrochemical Cell
US7923153B2 (en) * 2008-04-29 2011-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Linear ether electrolyte with asymmetric end groups for use in lithium batteries
EP2319111B1 (en) * 2008-07-28 2014-03-19 Eveready Battery Company, Inc. Thf-based electrolyte for low temperature performance in primary lithium batteries
US8460826B2 (en) * 2009-06-08 2013-06-11 Eveready Battery Companym Inc. Lithium-iron disulfide cell design
US8785044B2 (en) * 2008-10-17 2014-07-22 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cathode formulation having pyrite content and low conductive additives
US20100216014A1 (en) 2009-02-24 2010-08-26 Eveready Battery Company, Inc. Closure Assembly for Electrochemical Cells
US8383255B2 (en) * 2009-02-24 2013-02-26 Eveready Battery Company, Inc. Closure assembly for electrochemical cells
CA2777410C (en) * 2009-10-14 2019-02-19 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cell design
US8349493B2 (en) * 2009-11-24 2013-01-08 The Gillette Company Electrochemical cells with improved separator and electrolyte
US11081721B2 (en) 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
US8119286B2 (en) * 2009-11-24 2012-02-21 The Gillette Company Electrochemical cells with improved separator and electrolyte
US20110250495A1 (en) 2010-04-12 2011-10-13 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte Composition Electrochemical Cell Including A Contrast Agent And Method For Manufacturing Cells Using Same
KR20130065720A (ko) * 2010-09-30 2013-06-19 지앙시 나노파이버 에스&티 코. 코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US9180908B2 (en) 2010-11-19 2015-11-10 Magna Electronics Inc. Lane keeping system and lane centering system
CN102110850B (zh) * 2011-01-28 2014-07-16 福建南平南孚电池有限公司 锂-二硫化铁电池
US8859146B2 (en) 2011-03-28 2014-10-14 Eveready Battery Company, Inc. High-capacity and high-reliability lithium iron disulfide cell designs and methods for making the same
EP2720292A4 (en) * 2011-06-13 2015-05-06 Nitto Denko Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTIC ELECTRICITY STORAGE DEVICE AND PRODUCTION METHOD THEREOF
US9099741B2 (en) 2011-07-01 2015-08-04 Eveready Battery Company, Inc. Particle size distribution variations in iron disulfide cathodes
US8980480B2 (en) 2011-07-20 2015-03-17 Spectrum Brands, Inc. Lithium primary cell
US9093710B2 (en) * 2012-01-18 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
US10008748B2 (en) 2012-12-05 2018-06-26 Duracell U.S. Operations, Inc. Alkaline electrochemical cells with separator and electrolyte combination
US8920969B2 (en) 2012-12-05 2014-12-30 The Gillette Company Alkaline electrochemical cells with separator and electrolyte combination
US9551758B2 (en) 2012-12-27 2017-01-24 Duracell U.S. Operations, Inc. Remote sensing of remaining battery capacity using on-battery circuitry
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
US9246185B2 (en) 2013-03-14 2016-01-26 Sion Power Corporation Electrochemical cell having a folded electrode and separator, battery including the same, and method of forming same
US20140272559A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Robert Bosch Gmbh Electrochemical cell including a folded electrode, components thereof, battery including the electrochemical cell, and method of forming same
KR102226140B1 (ko) * 2013-03-15 2021-03-11 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 전지용 다층 하이브리드 전지 분리막
US9478850B2 (en) 2013-05-23 2016-10-25 Duracell U.S. Operations, Inc. Omni-directional antenna for a cylindrical body
US9726763B2 (en) 2013-06-21 2017-08-08 Duracell U.S. Operations, Inc. Systems and methods for remotely determining a battery characteristic
JP6319426B2 (ja) 2014-03-31 2018-05-09 株式会社ニコン 検出装置、電子機器および製造方法
US9882250B2 (en) 2014-05-30 2018-01-30 Duracell U.S. Operations, Inc. Indicator circuit decoupled from a ground plane
US10297875B2 (en) 2015-09-01 2019-05-21 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery including an on-cell indicator
KR102023717B1 (ko) * 2016-01-07 2019-09-20 주식회사 엘지화학 2차전지
US10608293B2 (en) 2016-11-01 2020-03-31 Duracell U.S. Operations, Inc. Dual sided reusable battery indicator
US11024891B2 (en) 2016-11-01 2021-06-01 Duracell U.S. Operations, Inc. Reusable battery indicator with lock and key mechanism
US10818979B2 (en) 2016-11-01 2020-10-27 Duracell U.S. Operations, Inc. Single sided reusable battery indicator
US10151802B2 (en) 2016-11-01 2018-12-11 Duracell U.S. Operations, Inc. Reusable battery indicator with electrical lock and key
US10483634B2 (en) 2016-11-01 2019-11-19 Duracell U.S. Operations, Inc. Positive battery terminal antenna ground plane
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
KR102263435B1 (ko) * 2017-09-13 2021-06-11 주식회사 엘지에너지솔루션 비딩부가 생략된 원통형 전지셀
CN107688141B (zh) * 2017-10-20 2023-12-29 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种复合绝缘子的界面性能测验系统及方法
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
CN111173975A (zh) * 2020-01-06 2020-05-19 王晓华 一种基于锂电池的防爆阀
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
US20220190437A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Lithium ion-permeable separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
US11837754B2 (en) 2020-12-30 2023-12-05 Duracell U.S. Operations, Inc. Magnetic battery cell connection mechanism
CN117355986A (zh) * 2021-05-20 2024-01-05 亚利桑那州立大学董事会 用于锂金属电池的板状结构的电极涂覆的沸石隔膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229227A (en) 1992-07-23 1993-07-20 Eveready Battery Company Inc. Low flammability nonaqueous electrolytes
EP1097962A1 (en) * 1999-02-19 2001-05-09 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP2003178755A (ja) 2001-09-19 2003-06-27 Wilson Greatbatch Technologies Inc 改善された電池性能に適した微細粒子径を有する酸化バナジウム銀

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071665A (en) 1972-09-18 1978-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company High energy density battery with dioxolane based electrolyte
US4379815A (en) 1981-06-29 1983-04-12 Union Carbide Corporation Cell having mixed solid cathode materials for controlling cell expansion on discharge
JPS5912566A (ja) 1982-07-09 1984-01-23 Hitachi Maxell Ltd 有機電解質電池
JPS59226468A (ja) 1983-06-07 1984-12-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池用正極活物質の製造法
JPS61151968A (ja) 1984-12-24 1986-07-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用正極活物質の製造法
US4629666A (en) * 1985-11-22 1986-12-16 Duracell Inc. Separators for electrochemical cells
US5143805A (en) 1986-03-24 1992-09-01 W. R. Grace & Co.-Conn: Cathodic electrode
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US5219683A (en) † 1990-08-02 1993-06-15 Eveready Battery Company, Inc. Diol diesters and alkoxyalkylesters as solvents for nonaqueous battery electrolytes
CA2072488C (en) 1991-08-13 2002-10-01 Andrew Webber Nonaqueous electrolytes
US5240655A (en) * 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
US5281491A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
CA2085380C (en) * 1991-12-27 2005-11-29 Celgard Inc. Porous membrane having single layer structure, battery separator made thereof, preparations thereof and battery equipped with same battery separator
US5290414A (en) * 1992-05-15 1994-03-01 Eveready Battery Company, Inc. Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell
JP3050021B2 (ja) * 1993-05-11 2000-06-05 三菱化学株式会社 バッテリーセパレーター及びそれを用いたリチウム電池
US5432030A (en) * 1993-12-02 1995-07-11 Eveready Battery Company, Inc. Li/FeS2 cell employing a solvent mixture of diox, DME and 3ME20X with a lithium-based solute
US5667911A (en) * 1994-11-17 1997-09-16 Hoechst Celanese Corporation Methods of making cross-ply microporous membrane battery separator, and the battery separators made thereby
TW297171B (ko) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
US5952120A (en) * 1997-04-15 1999-09-14 Celgard Llc Method of making a trilayer battery separator
US6153133A (en) * 1997-10-23 2000-11-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing highly permeable microporous polyolefin membrane
US6057061A (en) * 1997-11-13 2000-05-02 Celgard Inc. Ethylene-vinyl alcohol copolymer battery separator
US6123654A (en) * 1998-01-07 2000-09-26 Custom Packaging Systems, Inc. Bag liner loader
US6322923B1 (en) * 1998-01-30 2001-11-27 Celgard Inc. Separator for gel electrolyte battery
US6180280B1 (en) * 1998-03-12 2001-01-30 Celgard Inc. Trilayer battery separator
JP3242878B2 (ja) * 1998-03-23 2001-12-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
EP1021583A4 (en) * 1998-06-10 2003-04-02 Us Nanocorp ELECTRODES PRODUCED BY THERMAL SPRAYING
US6287719B1 (en) * 1998-06-15 2001-09-11 Eveready Battery Company, Inc. Battery including a non-aqueous multi-cell spiral-wound electrode assembly
US6368742B2 (en) * 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
US6287730B1 (en) * 1998-08-14 2001-09-11 Celgard Inc. Hydrophilic polyolefin having a coating containing a surfactant and an EVOH copolymer
CA2319384C (en) * 1998-11-30 2010-01-19 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6194098B1 (en) 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
WO2000049073A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
US6346350B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6319865B1 (en) * 1999-09-02 2001-11-20 Tonen Tapyrus Co., Ltd. Melt-blown non-woven fabric, and nozzle piece for producing the same
AU1595401A (en) 1999-11-12 2001-06-06 Moltech Corporation Lithium primary batteries
US6794086B2 (en) 2000-02-28 2004-09-21 Sandia Corporation Thermally protective salt material for thermal spraying of electrode materials
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
KR100756812B1 (ko) 2000-07-17 2007-09-07 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전기화학 장치
US6479190B1 (en) * 2000-09-21 2002-11-12 Celgard Inc. Separator for battery having zinc electrode
US6716552B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-06 Celgard Inc. Secondary lithium battery construction for improved heat transfer
US6620550B2 (en) 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
US6692867B2 (en) * 2001-10-12 2004-02-17 Celgard Inc. Battery separator-pin removal
US20050112462A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
AU2003211589A1 (en) 2002-03-19 2003-09-29 Bridgestone Corporation Positive electrode for lithium primary cell and its production method, and lithium primary cell
CN1260848C (zh) * 2002-03-28 2006-06-21 Tdk株式会社 锂二次电池
US6849360B2 (en) 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
AU2003251798A1 (en) 2003-01-15 2005-10-07 Quallion Llc Battery
US7923137B2 (en) * 2003-10-09 2011-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
US20050233214A1 (en) 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229227A (en) 1992-07-23 1993-07-20 Eveready Battery Company Inc. Low flammability nonaqueous electrolytes
EP1097962A1 (en) * 1999-02-19 2001-05-09 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP2003178755A (ja) 2001-09-19 2003-06-27 Wilson Greatbatch Technologies Inc 改善された電池性能に適した微細粒子径を有する酸化バナジウム銀

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110063593A (ko) 2011-06-10
ATE531086T1 (de) 2011-11-15
KR20060120117A (ko) 2006-11-24
JP5290522B2 (ja) 2013-09-18
HK1094625A1 (en) 2007-04-04
US7968230B2 (en) 2011-06-28
US8642212B2 (en) 2014-02-04
CN100517808C (zh) 2009-07-22
CA2540759A1 (en) 2005-06-09
CA2540759C (en) 2015-05-26
WO2005053067A3 (en) 2006-04-20
JP2007513474A (ja) 2007-05-24
EP1685612A2 (en) 2006-08-02
US20080076022A1 (en) 2008-03-27
WO2005053067A2 (en) 2005-06-09
EP1685612B1 (en) 2011-10-26
ES2372283T3 (es) 2012-01-18
JP5389963B2 (ja) 2014-01-15
US20050112462A1 (en) 2005-05-26
JP2012164662A (ja) 2012-08-30
US20110250490A1 (en) 2011-10-13
CN1883065A (zh) 2006-12-20
KR101160779B1 (ko) 2012-07-02
US20100221588A1 (en) 2010-09-02
EP1685612B2 (en) 2022-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101102169B1 (ko) 고방전 커패시티 리튬 배터리
KR101135738B1 (ko) 고 방전 용량 리튬 전지
US8283071B2 (en) High discharge capacity lithium battery
EP2365564A1 (en) Electrochemical cell with positive container
KR20100070358A (ko) 내부 접촉이 개선된 전기 화학 전지
US8007940B2 (en) High discharge capacity lithium battery
US20090233167A1 (en) Capacity Increasing Current Collector and Fuel Gauge for Lithium-Containing Electrochemical Cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141210

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 8