CN1883065A - 高放电容量锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有高放电容量的锂/二硫化铁电化学电池。该电池具有锂负极、二硫化铁正极和非水电解质。包含二硫化铁的正极混合物包含高度压实的固体材料，固体颗粒周围空间很小，以在混合物内提供高的二硫化铁浓度。隔板是薄的，以在电池内为活性材料留出更多空间，但强度足以防止恶劣条件下正极和负极之间的短路，即使在电池放电过程中阴极膨胀对隔板施加额外的压力时。因此，正极界面容量对电极界面体积的比是高的，这就是低速/低功率和高速/高功率放电时的实际容量。

Description

高放电容量锂电池
背景技术
本发明涉及电化学电池，尤其是具有锂负极和二硫化铁正极的电池。
锂电池(包含金属锂作为负极活性材料的电池)作为具有高功率操作要求的电子设备的便携式电源正日益变得流行。常见用电设备锂电池包括锂/二氧化锰(Li/MnO2)和锂/二硫化铁(Li/FeS2)电池，它们每个电池的标称电压分别为3.0和1.5伏。
电池制造商不断地竭力设计具有更高放电容量的电池。这可通过减少壳包括密封和孔口占用的电池内体积，借此使活性材料可用的内部体积最大化来实现。但是，对最大内部体积总是有实际的限制。
改进内部电池设计和材料的另一途径是增加放电容量。如何最佳地完成这个任务至少部分上取决于要用电池供电的设备的放电要求。对于低功率要求的设备，活性材料的量往往非常重要，而对于高功率要求的设备，放电效率往往更重要。锂电池经常用于高功率设备中，因为它们在高功率放电下具有优异的放电效率。
通常，随着放电功率增加，电池放电效率迅速降低。因此，对于高功率，优先提供高放电效率。这通常意味着使用包含较少活性材料的设计，因此牺牲了在低功率和低比率放电时的能力。例如，为了良好的高功率放电效率，需要负极(阳极)和正极(阴极)之间具有相对于电极体积的高界面表面积。这通常通过使用螺旋缠绕的电极组件来完成，其中较长和薄的电极片被以卷的形式缠绕到一起。除非电极组合物具有高的电导率，这种长且薄的电极一般需要沿电极片的大部分长度和宽度延伸的集电器。高的电极界面表面积还意味着需要更多的隔板材料使正极和负极彼此电绝缘。由于最大外部尺寸对于电池常常是固定的，不管是按工业标准还是按设备中电池盒的大小和形状，增加电极界面表面积还意味着不得不减少可使用的活性电极材料的量。
对于打算同时用于高和低功率应用的电池，与打算只用于高功率应用的电池相比，不太需要减少电池活性材料输入以使高功率性能最大化。例如，AA号1.5伏Li/FeS2(FR号)电池打算用于高功率应用如照相闪光灯和数字照相机，以及作为较低功率设备中常用的AA号1.5伏碱性Zn/MnO2电池的普通替代物。在这种情况下，重要的是使高功率放电效率和电池输入容量都最大化。尽管通常需要使任何电池中的电极输入容量最大化，但这么做的相对重要性在较低功率用途用电池中更大。
为了最大化电池中的活性材料输入和减轻其对增加电极界面表面积的影响，需要使用占用电池中内部体积尽可能少的隔板材料。这样做有实际限制。隔板必须能没有损害地承受电池制造过程，在阳极和阴极之间提供充分的电绝缘和离子传递，并做到在电池经受装卸、运输、贮存和使用的正常和预期反常条件下不会形成引起阳极和阴极间内部短路的缺陷。
可用各种方法改进隔板性能来提高强度和耐破坏能力。例子公开在美国专利5952120；6368742；5667911和6602593中。但是，为提高强度作出的变化也负面影响隔板性能，部分上基于因素如电池化学组成、电极设计和特性、电池制造方法、预定电池用途、预期贮存和使用条件等。
对于某些电池化学组成，最大化电池中活性材料的量更困难。在锂电池中，当活性阴极材料与锂反应产生总体积大于反应物体积的反应产物时，电极组件的溶胀在电池中形成额外的力。这些力会导致电池壳的膨胀和通过隔板的短路。这些问题的可能解决方案包括为电池壳使用坚固(经常更厚)材料，和在电池内使用惰性部件，与具有较低体积反应产物的电池相比，进一步限制利用这类活性材料时电池内活性材料可用的内部体积。对于Li/FeS2电池，另一种可能的解决方案(公开在美国专利4379815中)是通过使另外的活性材料与FeS2混合来平衡阴极膨胀和阳极收缩。这种活性阴极材料包括CuO、Bi2O3、Pb2Bi2O5、P3O4、CoS2和它们的混合物。但是，加入其它活性材料到阴极混合物中可能影响电池的电特性和放电特性。
正象电池制造商不断努力提高放电容量一样，他们还不断努力改善其它电池特性，如安全性和可靠性；使电池更抗内部短路可有利于两者。从以上讨论可清楚看出，为提高抗内部短路作出的变化可对最大化放电容量起反作用。
鉴于上述这些，本发明的一个目的是提供放电容量增加的锂电池。本发明的另一个目的是提供具有高能量密度(界面放电容量比界面电极体积)的锂电池。本发明的另一个目的是提供在低功率放电时具有增加的放电容量且不会牺牲高功率放电时的放电效率的具有高界面电极表面积的Li/FeS2电池，优选在高速率和低速率放电时都具有增加的放电容量的那种。本发明的又一个目的是提供阴极界面容量增加并同时具有提高的能量密度和良好的抗内部短路性的Li/FeS2电池。
发明概述
本发明满足上述目的并克服了现有技术的上述缺点。
因此，本发明的一个方面涉及一种电化学电池，包括：壳；包括金属锂的负极片，包括活性材料混合物的正极片，和包括至少一种溶解于设置在壳内的非水电解质中的盐的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板；该电池具有至少710mAh/cm3的阴极界面容量对电极组件界面体积的比。
本发明的另一个方面涉及一种电化学电池，包括：壳；负极，正极和设置在壳内的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板。壳包括：具有整体封闭的底端、初始敞开的顶端、在底端和顶端之间延伸的侧壁和设置在顶端以封闭电池的盖的圆柱状容器；负极为具有两个相对主表面的片形式并包括金属锂；正极为具有两个相对主表面的片形式并包括活性材料混合物，该活性材料包括大于50wt％的二硫化铁；电解质包括溶解在非水有机溶剂中的一种或多种盐；负极和正极以及隔板形成螺旋缠绕圆柱状电极组件，其具有靠近容器侧壁内表面设置的径向外表面；电极组件具有界面体积；正极具有界面容量；正极界面容量对电极组件界面体积的比为至少710mAh/cm3；和隔板为包括聚乙烯的微孔膜，具有轴向和横向，平均厚度小于22μm，轴向和横向上的拉伸应力都为至少1.0kgf/cm。
本发明的另一个方面涉及一种电化学电池，包括：壳；负极，正极和设置在壳内的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板。电池为具有螺旋缠绕电极组件的圆柱状FR6型Li/FeS2电池，所述电极组件具有电极组件界面体积；该电池具有至少3500mAh的界面容量；隔板为包括聚乙烯的微孔膜，具有小于22μm的平均厚度，轴向和横向上的拉伸应力都为至少2.0kgf/cm，介电击穿电压为至少2400伏，最大有效孔径为0.08μm至0.20μm，和BET比表面积为4.0-15m2/g。
本发明的另一个方面涉及一种电化学电池，包括：壳；负极，正极和设置在壳内的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板。电池为具有螺旋缠绕电极组件的圆柱状FR6型Li/FeS2电池，所述电极组件具有电极组件界面体积；隔板为包括聚乙烯的微孔膜，具有小于22μm的平均厚度，轴向和横向上的拉伸应力都为至少2.0，介电击穿电压为至少2400伏和最大有效孔径为0.08μm至0.20μm；正极包括活性材料，该活性材料包括至少95wt％的二硫化铁；并且当在200mA下连续放电至1.0伏时该电池能提供至少2950mAh的放电容量，和当在1000mA下连续放电至1.0伏时能提供至少2600mAh的放电容量。
通过参考下面的说明书、权利要求和附图，本领域的那些技术人员将进一步理解和认识本发明的这些和其它特征、优点和目的。
除非另外说明，本文使用的以下所列术语定义如下：
·活性材料-为电池放电反应的一部分并有助于电池放电容量的一种或多种化合物，包括杂质和存在的少量其它部分；
·活性材料混合物-包含电极活性材料的固体电极材料的混合物，不包括集电器和电极引线；
·容量，放电-放电过程中电池输送的实际容量，通常用安培-小时(Ah)或毫安培-小时(mAh)表示；
·容量，输入-电极的理论容量，等于电极中每种活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量，其中每种活性材料的理论比容量按照下面的计算确定：
[(96487安培-秒/摩尔)/(克数/活性材料的摩尔数)]×(电子数/活性材料的摩尔数)/(3600秒/小时)×(1000毫安小时/安培-小时)
(例如Li＝3862.0mAh/g，S＝1672.0mAh/g，FeS2＝893.6mAh/g，CoS2＝871.3mAh/g，CFx＝864.3mAh/g，CuO＝673.8mAh/g，C2F＝623.0mAh/g  ，FeS＝609.8mAh/g  ，CuS＝560.7mAh/g  ，Bi2O3＝345.1mAh/g，MnO2＝308.3mAh/g，Pb2Bi2O5＝293.8mAh/g和FeCuS2＝292.1mAh/g)；
·容量，电池界面-负极和正极容量中的较小者；
·容量，电极界面-电极对电池理论放电容量的总贡献，基于总电池放电反应机理和靠近反电极中活性材料的那部分活性材料混合物内包含的活性材料总量，假定所有活性材料全部反应，通常用Ah或mAh表示(在电极片两个主表面中的仅一个靠近反电极中的活性材料时，只有电极该侧上的活性材料-固体集电器片该侧上的材料或没有固体集电器片的电极一半厚度中的该材料-被包括在界面容量的测定内)；
·电极组件-负极、正极和隔板以及与其结合的任何绝缘材料、外包装、片等的组合，但不包括固定到活性材料、活性材料混合物或集电器上的任何单独电引线；
·电极载量-每单位电极表面积的活性材料混合物干重量，通常用克/平方厘米(g/cm2)表示；
·电极密实度-每单位电极表面积的活性材料干重量除以每单位电极表面积的理论活性材料混合物干重量，基于混合物中固体材料的真实密度，通常表示为百分比；
·折叠电极-通过折叠合并到组件内部的电极片，片的长度彼此平行或交叉；
·界面高度，电极组件-组件中电极的界面表面平行于电池纵轴的平均高度；
·界面体积，电极组件-在容器侧壁内表面和电极组件界面高度处由垂直于电池纵轴的横截面积限定的电池壳内的体积；
·标称-制造商指定的一个值，其代表该特性或性能期望的内容；
·放电百分率-放电过程中从电池移去的额定容量的百分比；
·螺旋缠绕电极-通过沿它们的长度或宽度例如环绕心轴或中心芯缠绕合并到组件内的电极片；和
·空隙体积，电极组件-每单位界面高度的电极组件空隙的体积，通过从电极组件界面体积减去界面高度内包含的无孔电极组件部件和多孔电极组件部件实心部分的体积总数确定(微孔隔板、绝缘膜、片等被认为是无孔和不可压缩的，使用部件的真实密度和总的实际体积确定多孔电极的体积)，通常用cm3/cm表示。
附图简述
在图中：
图1为本发明的电化学电池的实施方案；和
图2为部分放电的FR6电池的冲击试验结果作为界面高度内每单位高度电极组件的空隙体积的函数的图。
发明详述
本发明的电池具有包括金属锂作为负极活性材料的阳极。阳极和阴极都为片的形式，它们在电极组件内被结合到一起以提供相对于包含活性材料的电极的体积的高界面表面积。界面表面积越高，电流密度就越低，电池在放电时输送高功率的能力就越好。该电池还具有高的阴极界面容量对电极组件界面体积的比-至少710mAh/cm3。这意味着电极组件中活性材料的体积高，以提供高的放电容量。高的活性材料体积可通过控制大量参数得到，包括：界面输入容量对总输入容量的比，阴极集电器的体积，阴极混合物中活性阴极材料的浓度和电极组件中隔板的体积。
将参考图1更好地理解本发明，图1显示了根据本发明的电池的实施方案。电池10为FR6型圆柱状Li/FeS2电池。电池10具有一个壳，该壳包括具有封闭底部和敞开顶端的筒12，敞开顶端用电池盖14和垫圈16封闭。筒12在顶端附近具有凸缘或直径减小的梯级以支撑垫圈16和盖14。垫圈16被压缩在筒12和盖14之间以密封阳极18、阴极20和电池10内的电解质。阳极18、阴极20和隔板26被螺旋缠绕到一起成为电极组件。阴极20具有金属集电器22，其从电极组件的顶端伸出并用接触弹簧24连接到盖14的内表面上。阳极18通过金属接头(未示出)电连接到筒12的内表面上。绝缘锥形物46位于电极组件顶部周边部分周围，以防止阴极集电器22接触筒12，并通过隔板26的向内折叠延伸和位于筒12底部的电绝缘底盘44防止阴极20的底边和筒12的底部之间的接触。电池10具有单独的正极端子盖40，其通过筒12向内卷边的顶边和垫圈16被固定在适当位置。筒12用作负极接触端子。设置在端子盖40周边凸缘和电池盖14之间的是在恶劣电条件下基本限制电流的正温度系数(PTC)器件42。电池10还包括卸压口。电池盖14具有一个孔，其包括向内突起的中心排气口井28，在井28的底部具有排气孔30。孔用排气口球32和薄壁热塑性衬套34密封，其被压缩在排气口井28的垂直壁和排气口球32的周边之间。当电池内部压力超过预定水平时，排气口球32或球32和衬套34两者被从孔中冲出来以从电池10释放受压气体。
电池容器经常为具有整体封闭底的金属筒，也可使用两端最初敞开的金属管替代筒。筒通常为钢制的，至少在外面镀镍以保护筒外面免受腐蚀。可变化镀覆类型以提供不同的耐蚀性程度或提供所需的外观。钢的类型部分取决于形成容器的方式。对于拉制筒，钢可为扩散退火的低碳铝镇静钢SAE 1006或等价的钢，具有ASTM 9-11的晶粒尺寸和等轴至稍微伸长的晶粒形状。可使用其它钢如不锈钢满足特殊需要。例如，当筒与阴极电接触时，可使用不锈钢提高对阴极和电解质的耐蚀性。
电池盖一般为金属。可使用镀镍钢，但不锈钢也是经常需要的，尤其当盖与阴极电接触时。盖形状的复杂性也将是材料选择中的一个因素。电池盖可具有简单的形状，如厚的平圆盘，或它可具有较复杂的形状，如图1中所示的盖。当盖具有象图1中那样较复杂的形状时，可使用具有ASTM 8-9晶粒尺寸的304型软退火不锈钢，以提供所需的耐蚀性并易于金属成形。成形的盖还可用例如镍镀覆。
端盖应具有在周围环境中的良好耐水腐蚀性、良好的导电性，和在用电设备上电池可见时，具有吸引人的外观。端盖经常用镀镍冷轧钢或盖成形后的镀镍钢制成。在端子位于卸压口上方时，端盖通常具有一个或多个孔来帮助电池排气。
垫圈由能提供所需密封性能的任何合适的热塑性材料制成。材料选择部分上基于电解质组成。合适材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫、四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的组合。优选的垫圈材料包括聚丙烯(例如Basell Polyolefins，WilmingtonDE，USA的PRO-FAX6524)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(例如Ticona-US，Summit，NJ，USA的等级1600A的CELANEX PBT)和聚苯硫(例如Boedeker Plastics，Inc.，Shiner，TX，USA的TECHTRON PPS)。少量的其它聚合物、增强无机填料和/或有机化合物也可被加入到垫圈的基础树脂中。
可用密封剂涂覆垫圈以提供良好的密封。三元乙丙橡胶(EPDM)为合适的密封材料，但也可使用其它合适的材料。
排气口衬套由能在高温(例如75℃)下耐冷流的热塑性材料制成。该热塑性材料包括基础树脂如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫、聚邻苯二甲酰胺、乙烯-三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、氟化的全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺为优选的。可通过加入热稳定填料来改性树脂以提供具有所需密封和高温排气特性的排气口衬套。该衬套可由热塑性材料注射成型。TEFZELXHT2004(具有25wt％的碎玻璃填料的ETFE树脂)为优选的热塑性材料。
排气口球可由能与电池内含物稳定接触并提供所需电池密封和排气特性的任何合适材料制成。可使用玻璃或金属，如不锈钢。
阳极包括锂金属片，有时称为锂箔。锂的组成可变化，但对于电池级锂，纯度总是高的。锂可与其它金属如铝形成合金以提供所需的电池电性能。包含0.5wt％铝的电池级锂-铝箔可从Chemetall FooteCorp.，Kings Mountain，NC，USA得到。
阳极可在金属锂的内部或表面上具有集电器。如在图1中的电池中，可能不需要单独的集电器，因为锂具有高的导电性，但在锂被消耗时，可包括集电器以例如在放电过程中保持阳极内的电连续性。当阳极包括集电器时，它可由铜制成，因为它的导电性，但也可使用其它导电金属，只要它们在电池内部稳定即可。
薄的金属片经常用作连接阳极和电池端子之一(图1所示FR6电池情况中的筒)的电引线或接头。金属片经常由镍或镀镍钢制成，并直接固定到锂上。这可通过嵌入引线的端部到阳极的一部分内或通过简单地挤压引线的端部到锂箔的表面上来实现。
阴极为片的形式，包括集电器和混合物，混合物包括通常为颗粒形式的一种或多种电化学活性材料。二硫化铁(FeS2)为优选的活性材料。在Li/FeS2电池中，活性材料包括大于50wt％的FeS2。阴极还可包含一种或多种其它活性材料，取决于所需的电池电特性和放电特性。其它活性阴极材料可为任何合适的活性阴极材料。例子包括Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5和S。更优选Li/FeS2电池阴极的活性材料包括至少95wt％的FeS2，还更优选至少99wt％的FeS2，最优选FeS2为唯一的活性阴极材料。纯度水平为至少95wt％的电池级FeS2可从American Minerals，Inc.，Camden，NJ，USA；Chemetall GmbH，Vienna，Austria；和KyaniteMining Corp.，Dillwyn，VA，USA得到。
除了活性材料外，阴极混合物还包含其它材料。通常使用粘合剂将颗粒材料固定在一起并粘着混合物到集电器上。可加入一种或多种导电材料如金属、石墨和炭黑粉末以为混合物提供提高的电导率。使用的导电材料的量可取决于以下因素，如活性材料和粘合剂的电导率、集电器上的混合物厚度和集电器设计。还可使用少量的各种添加剂提高阴极制造和电池性能。以下为Li/FeS2电池阴极的活性材料混合物材料的例子。石墨：Timcal America Westlake，OH，USA的KS-6和TIMREX MX15等级合成石墨。炭黑：Chevron Phillips CompanyLP Houston，TX，USA的C55等级乙炔黑。粘合剂：Polymont PlasticsCorp.(以前的Polysar，Inc.)制造的并可从Harwick StandardDistribution Corp.，Akron，OH，USA得到的乙烯/丙烯共聚物(PEPP)；非离子水溶性聚环氧乙烷(PEO)：Dow Chemical Company，Midland，MI，USA的POLYOX；和Kraton Polymers，Houston，TX的G1651等级苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。添加剂：MicroPowders Inc.，Tarrytown，NY，USA制造的FLUO HT微粒化聚四氟乙烯(PTFE)(可在市场上从Dar-Tech Inc.，Cleveland，OH，USA得到)，和Degussa Corporation Pigment Group，Ridgefield，NJ的AEROSIL 200等级煅制二氧化硅。
集电器可被设置在阴极内或嵌入到阴极表面内，或阴极混合物可被涂覆到薄金属片的一个或两个侧面上。铝是常用的材料。集电器可延伸到包含阴极混合物的阴极部分以外。集电器的该延伸部分可为与连接到正极端子的电引线接触提供便利的区域。希望保持集电器延伸部分的体积最小以使活性材料和电解质可用的电池内部体积最多。
制造FeS2阴极的优选方法是：在高挥发性有机溶剂(例如三氯乙烯)中辊涂活性材料混合物材料的浆液到铝箔片的两个侧面上，干燥涂层除去溶剂，压延涂覆的箔以压实涂层，切开涂覆的箔至所需宽度和切割已切开阴极材料的片至所需长度。需要使用具有小粒径的阴极材料以最小化击穿隔板的风险。例如，在使用前优选通过230目(62μm)筛筛选FeS2。
阴极电连接到电池的正极端子上。这可用通常为薄金属片或弹簧形式的电引线实现，如图1所示。引线通常由镀镍不锈钢制成。
隔板为离子可通过的非导电薄微孔膜。其能在隔板的孔内保留至少部分电解质。隔板被设置在阳极和阴极的邻近表面之间以使电极彼此电绝缘。隔板部分还可使与电池端子电接触的其它部件绝缘以防止内部短路。隔板的边经常伸出至少一个电极的边之外以确保阳极和阴极即使在它们不能彼此十分对齐时也不会产生电接触。但是，希望使隔板伸出电极外的量最小。
为了提供良好的高功率放电性能，需要隔板具有在1994年3月1日公布的美国专利No.5290414中公开的特性(孔最小尺寸为至少0.005μm，最大尺寸不超过5μm宽，孔隙率在30-70％的范围内，面积比电阻为2-15ohm-cm2，迂曲度小于2.5)，本文以其作为参考。合适的隔板材料还应足够坚固以承受电池制造过程和在没有形成可能导致内部短路的撕裂、裂缝孔或其它间隙的电池放电过程中施加到隔板上的压力。
为了使电池中的总隔板体积最小，隔板应尽可能薄，优选小于25μm厚，更优选不超过22μm厚，如20μm或16μm。如果它们具有合适的性能，可使用薄至10μm或更薄的隔板。所需的厚度部分取决于隔板材料的强度和在隔板提供电绝缘时可能施加到它上面的力的大小和位置。
除厚度外的许多特性可影响隔板强度。其中之一是拉伸应力。高的拉伸应力是所需的，优选至少800，更优选至少1000千克力每平方厘米(kgf/cm2)。由于一般用于制造微孔隔板的制造方法的原因，拉伸应力在轴向(MD)上一般比在横向(TD)上大。需要的最小拉伸应力可部分取决于电池直径。例如，对于FR6型电池，优选的拉伸应力在轴向上为至少1500kgf/cm2和在横向上为至少1200kgf/cm2，对于FR03型电池，轴向和横向上的优选拉伸应力分别为1300kgf/cm2和1000kgf/cm2。如果拉伸应力太低，则制造和内部电池力可导致撕裂或其它孔。通常，从强度的角度讲，拉伸应力越高越好。但是，如果拉伸应力太高，则隔板的其它所需性能可能受负面影响。
拉伸应力还可表示为kgf/cm，其可由kgf/cm2表示的拉伸应力随后乘以cm表示的隔板厚度来计算。以kgf/cm表示的拉伸应力也用于确定与隔板强度有关的所需性能。因此，需要隔板在轴向和横向上都具有至少1.0kgf/cm、优选至少1.5kgf/cm和更优选至少1.75kgf/cm的拉伸应力。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的电池，至少2.0kgf/cm的拉伸应力是最优选的。
隔板强度的另一指标是它的介电击穿电压。优选平均介电击穿电压为至少2000伏，更优选至少2200伏。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的圆柱状电池，平均介电击穿电压最优选为至少2400伏。如果介电击穿电压太低，则在电池制造过程中难以通过电测试(例如在加入电解质前保持施加到电极组件上的高电压)可靠地除去隔板有缺陷或损坏的电池。希望介电击穿尽可能地高，但同时仍实现其它所需的隔板性能。
平均有效孔径是隔板强度的另一较重要指标。尽管需要大孔使通过隔板的离子传递最大化，但如果孔太大，则隔板将易于出现电极间的渗透和短路。优选的最大有效孔径为0.08μm至0.40μm，更优选不大于0.20μm。
BET比表面积也与孔径以及孔的数目有关。通常，当隔板具有较高的比表面积时，电池放电性能往往较好，但隔板强度往往较低。希望BET比表面积不大于40m2/g，但也希望它为至少15m2/g，更优选至少25m2/g。
为了良好的高速和高功率电池放电性能，需要低的面积比电阻。较薄的隔板往往具有较低的电阻，但隔板还应足够坚固，这限制了隔板薄的程度。优选面积比电阻不大于4.3ohm-cm2，更优选不大于4.0ohm-cm2，和最优选不大于3.5ohm-cm2。
用于锂电池的隔板膜经常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，优选聚乙烯。隔板可为单层双轴向微孔膜，或两个或多个层被层压到一起以在正交方向上提供所需的抗拉强度。为使成本最小而优选单层。合适的单层双轴向聚乙烯微孔隔板可从Tonen Chemical Corp.得到，可从EXXON Mobile Chemical Co.，Macedonia，NY，USA得到。Setela F20DHI等级隔板具有20μm标称厚度，Setela 16MMS等级具有16μm标称厚度。
阳极、阴极和隔板片被一起并入到电极组件中。电极组件可为螺旋缠绕设计，如图1中所示那种，通过围绕心轴缠绕交替的阴极、隔板、阳极和隔板的片制成，缠绕完成时从电极组件中抽出心轴。通常至少一个隔板层和/或至少一个电绝缘膜(例如聚丙烯)层被缠绕到电极组件外部周围。其有多种用途：帮助固定组件到一起和可用于调整组件的宽度或直径到所需的尺寸。隔板的最外端或其它外部膜层可用一片胶带或通过热密封压住。
不是被螺旋缠绕，而是通过将电极和隔板片折叠到一起形成电极组件。片可沿它们的长度被对齐，然后折叠成摺状形式，或阳极和一个电极片被垂直于阴极和另一个电极片放置，电极被彼此交叉(正交方向)地交替折叠，在两种情况下都形成交替阳极和阴极层的堆叠。
将电极组件插入到壳容器内。在为螺旋缠绕电极组件的情况下，不管在圆柱状还是在棱柱状容器中，电极的主表面都垂直于容器的侧壁(换句话说，电极组件的中心芯平行于电池的纵轴)。折叠的电极组件一般用于棱柱状电池中。在摺状折叠的电极组件的情况下，定向电极使得电极层的堆相对端处的平电极表面靠近容器的相对面。在这些构造中，阳极主表面总面积的大部分通过隔板靠近阴极主表面总面积的大部分，电极主表面的最外边部分靠近容器的侧壁。按照这种方式，因阳极和阴极联合厚度的增加引起的电极组件的膨胀受到容器侧壁限制。
在本发明的电池中使用非水电解质，其只包含极少量的水作为杂质(例如不超过约500重量ppm，取决于使用的电解质盐)。可使用适用于锂和活性阴极材料的任何非水电解质。电解质包含溶解在有机溶剂中的一种或多种电解质盐。对于Li/FeS2电池，合适的盐的例子包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲烷磺酸锂和碘化锂；和合适的有机溶剂包括下列中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸-1，2-丁烯酯、碳酸-2，3-丁烯酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异唑、n，n-二甲基甲酰胺和醚。盐/溶剂组合将提供足够的电解电导率和电导率以在所需的温度范围内满足电池放电要求。醚因为它们通常低的粘度、良好的润湿能力、良好的低温放电性能和良好的高速放电性能而经常合乎需要。在Li/FeS2电池中尤其是这样，因为与用MnO2阴极相比，醚更稳定，因而可使用更高的醚水平。合适的醚包括但不限于无环醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二乙醚；和环醚，如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-唑烷酮。
可调整具体的阳极、阴极和电解质组合和量以提供所需的电池制造、性能和贮存特性。
可使用任何合适的方法封闭和密封电池。这种方法可包括但不限于卷边、再拉拔、装筒夹和它们的组合。例如，对于图1中的电池，在电极和绝缘体锥体被插入后在筒中形成凸缘，垫圈和盖组件(包括电池盖、接触弹簧和排气口衬套)被放在筒的开口端。电池在凸缘处被支撑，同时垫圈和盖组件被向下推顶住凸缘。用分段的筒夹减小凸缘上方筒顶部的直径以将垫圈和盖组件固定到电池中合适的位置。在通过排气口衬套和盖中的孔分配电解质到电池内后，排气口球被插入到衬套内以密封电池盖中的孔。PTC器件和端子盖在电池盖上方被放到电池上，然后用卷边模向内弯曲筒的顶部边缘以把持垫圈、盖组件、PTC器件和端子盖，并用垫圈完成筒敞开端的密封。
上述说明尤其与圆柱状Li/FeS2电池有关，如InternationalElectrotechnical Commission，Geneva，Switzerland公布的International Standards IEC 60086-1和IEC 60086-2中定义的FR6和FR03型。但是，本发明也适合于其它电池号和形状和具有其它电池组件、壳、密封和卸压排气口设计的电池。
在下面的实施例中进一步说明发明特征和其优点。
实施例1
制造每厘米界面电极组件高度的电极组件空隙体积在约0.373-约0.455cm3/cm的范围内变化的具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱状Li/FeS2电池。通过调整涂在阴极上的活性材料混合物内空隙的体积改变空隙体积。这通过利用混合物配方、厚度和压实度的各种组合进行。所有电池中使用的隔板材料都为高度结晶、非轴向取向的微孔聚丙烯材料，标称厚度为25μm。
实施例2
制备实施例1的电池样品用于测试。对于每单位高度具有给定空隙体积的每组电池，部分电池保持未放电，部分电池放电50％(以200mA的速度放电所需的时间除去50％的额定容量)。在冲击试验中测试未放电和放电50％的电池，在测试期间和测试后6个小时监测被测试电池每一个的外部温度。
对于冲击试验，将样品电池放在一个平的表面上，沿样品中心放置15.8mm直径的棒，9.1kg质量块从61±2.5cm高处落到样品上。样品电池用其平行于平表面和垂直于沿电池中心放置的15.8mm直径棒的纵轴的纵轴受冲击。每个样品只受到一次冲击。
未放电电池没有一个具有超过170℃的外部温度。用外部温度超过170℃的放电50％的电池的百分比绘制曲线。拟合绘制点的最佳曲线示于图2中，其中每单位高度的空隙体积(cm3/cm)在x-轴上，外部温度超过170℃的电池的百分比在y-轴上。
冲击试验结果表明，当电极组件空隙体积降低时，外部温度超过170℃的电池的百分比增加。从图2中的曲线看出，预计空隙体积为大约0.45cm3/cm界面高度的电池有0％具有超过170℃的外部温度，并预计空隙体积为大约0.37cm3/cm的有超过60％超过170℃。高的外部温度归因于隔板损坏导致热产生的内部短路。
随后在不同的放电水平后检查两个FR6Li/FeS2电池，显示FR6电池总电极体积的净增加，当放电进行时其变得更大，到电池放电50％时导致电极片的弯曲和波状变形和电极组件中心芯的毁坏。相反，具有螺旋缠绕电极的Li/MnO2电池的类似检查显示50％放电时电极组件中很少的可识别变化(如果有的话)。活性材料体积和放电反应产物的体积之间的差异为Li/FeS2与Li/MnO2电池的螺旋缠绕组件的放电效果的差异提供了解释。
实施例3
制造四批FR6电池，每个都有不同材料制成的隔板。隔板材料的描述提供在表1中，通过下面描述的方法测定的典型隔板性能汇总在表2中。用于批次A的隔板材料与实施例1电池中使用的材料相同。每个电池都包含约1.60g的电解质，电解质由在溶剂混合物中9.14wt％的LiI盐组成，溶剂混合物包括1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.05∶27.63∶0.18，按重量计)。
表1
  批次A   批次B   批次C   批次D
  高度结晶的非轴向取向微孔聚丙烯25μm厚   高度结晶的非轴向取向微孔聚丙烯20μm厚   非晶态双轴向取向微孔超高分子量聚乙烯20μm厚   非晶态双轴向取向微孔聚乙烯20μm厚
表2
  性质(单位)   批次A   批次B   批次C   批次D
  空隙率(％)   38   38   42   40
  最大有效孔径(μm)   0.10   0.06   0.38   0.10
  介电击穿电压(V)   2700   2200   1600   2625
  拉伸应力，TD(kgf/cm2)   190   162   844   1336
  拉伸应力，TD(kgf/cm)   0.475   0.324   1.688   2.672
  拉伸应力，MD(kgf/cm2)   1687   2671   1541   1828
  拉伸应力，MD(kgf/cm)   4.218   5.342   3.082   3.656
  拉伸伸长率，TD(％)   1000   790   440   320
  拉伸伸长率，MD(％)   120   54   260   225
  面积比电阻(Ω-cm2)   4.59   2.71   3.06   2.90
  BET比表面积(m2/g)   44.0   48.9   16.2   36.4
相同的电池设计用于所有的批次A-D。与电极组件空隙体积对界面高度比为约0.452的实施例1的电池相比，该电池设计为具有较大的活性材料量、阴极混合物中较高的FeS2浓度和增加的电极界面表面积以及较低的阳极∶阴极总输入容量比的那种，这导致电池界面容量22％的增加。
实施例4
实施例3中每批次的电池被放电50％，然后在冲击试验中测试。试验中超过170℃的电池的百分比对于批次A为20％，对于批次B为80％，对于批次C和D为0％。
与电极组件空隙体积对界面高度比为约0.452的实施例1的电池相比，通过提高界面容量22，冲击试验中超过170℃的电池的百分比从0％提高到20％。批次A的电池具有降低的空隙空间量以适应放电反应产物比未反应活性材料体积的净增加，这增加了实施例2中观察到的放电对Li/FeS2电极组件的负面影响。
与批次A相比，批次B中减小的隔板材料厚度造成冲击试验中超过170℃的电池的百分比进一步从20％增加到80％。
尽管批次C和D中隔板材料的厚度与批次B隔板的厚度相同，但在冲击试验中批次C或批次D中没有超过170℃的电池。批次C和D的结果类似于电极组件空隙体积对界面高度比为约0.452的实施例1的电池的那些，虽然阴极内的空隙体积和隔板材料厚度在批次C和D中都被减小。
实施例5
使用三批FR6电池比较FR6电池在较低速度和较高速度放电测试中的实际性能。第一批为实施例3的批次D。批次D的特征汇总在表3中。
根据现有技术制造批次E和F中的电池。批次F的电池类似于电极组件空隙体积对界面高度比为约0.452的实施例1的那些电池。批次E和F的特征示于表3中。在批次E中，使用与批次F相同的隔板材料，但在批次E中，阴极混合物组合物被改性，电池界面容量与批次F相比增加18％。在批次D中使用较薄(20μm厚)的隔板使得与批次F相比电池界面容量增加22％。
表3
  特征   批次D   批次E   批次F
  阳极   Li-Al   Li-Al   Li-Al
  Li箔厚度(cm)   0.01524   0.01524   0.01524
  Li箔宽度(cm)   3.899   3.899   3.861
  Li箔切割长度(cm)   31.50   30.48   30.61
  Li箔重量(g)   0.99   0.97   0.95
  Li箔输入容量/电池(mAh)   3859   3735   3664
  阳极界面容量/电池(mAh)   3600   3485   3470
  阴极
  Al集电器厚度(cm)   0.00254   0.00254   0.00254
  集电器体积(cm3)   0.3313   0.3199   0.3186
  干涂层(wt％)：FeS2乙炔黑石墨粘合剂其它其它   92.001.404.00 MX152.00 SEBS0.3 PTFE0.3二氧化硅   92.001.404.0 MX152.0 SEBS0.3 PTFE0.3二氧化硅   92.752.52.25 KS62.00 PEPP0.05 PEO
  涂层真实密度(g/cm3)   4.115   4.115   4.116
  涂层厚度(每侧)(cm)   0.0080   0.0080   0.0072
  涂层载量(mg/cm2)   21.26   21.26   16.98
  涂层压实度(％)   64   64   57
  涂层宽度(cm)   4.077   4.077   4.039
  阴极(涂层)长度(cm)   29.85   28.83   28.96
  涂层重量/电池(g)   5.17   5.00   3.97
  阴极输入容量/电池(mAh)   4250   4110   3290
  阴极界面容量/电池(mAh)   4005   3877   3105
  隔板(2片/电池)
  材料   20μm PE   25μm PP   25μm PP
  长度/片(cm)   39.5   39   39
  宽度/片(cm)   44   44   44
  总体积(cm3)   0.431   0.425   0.532
  电极组件
  缠绕心轴直径(cm)   0.4   0.4   0.4
  外包装体积(cm3)   0.124   0.124   0.124
  界面高度(cm)   3.899   3.899   3.861
  筒   镀镍钢   镀镍钢   镀镍钢
  厚度(cm)   0.0241   0.0241   0.0241
  外径(cm)   1.392   1.392   1.379
  内径(cm)   1.344   1.344   1.331
  电池
  内部空隙体积(％)   10   10   12
  阳极/阴极输入容量   0.95   0.95   1.18
  界面容量(mAh)   3600   3485   3105
  阴极容量/界面体积(mAh/cm3)   724   701   578
实施例6
批次D、E和F的每一批的电池在200mA下连续放电至1.0伏和在1000mA下连续放电至1.0伏。表4比较了结果。
表4
  试验   批次D   批次E   批次F
  200mA   3040mAh   2890mAh   2417mAh
  1000mA   2816mAh   2170mAh   2170mAh
按照相应的方法测定以下的隔板材料性质。除非另外说明，所有公开的性质都在室温(20-25℃)测定。
●按照ASTM D882-02使用Instron Model 1123 Universal Tseter测定拉伸应力。将样品切割至0.50英寸(1.27cm)乘1.75英寸(4.45cm)。初始夹钳分离为1英寸(2.54cm)，应变率为2英寸(5.08cm)每分钟。用施加力除以初始横截面面积(垂直于施加力的样品的宽度乘以样品的厚度)计算拉伸应力。
●使用扫描电镜在30000倍放大率下在覆盖4μm×3μm的图像上测量最大有效孔径。对于每个隔板样品，制备两个主表面的图像。在每个图像上，测量最大的孔以确定在孔壁范围内的最大圆直径(独立孔的最大有效直径)。通过平均每个侧面上两个最大孔的最大有效孔径计算样品的最大有效孔径(即四个独立孔的平均值)。
●通过以下测定孔隙率：(1)切割隔板样品，(2)称量样品，(3)测量样品的长度、宽度和厚度，(3)由重量和测量值计算密度，(4)用隔板制造商提供的隔板聚合物树脂的理论密度除计算密度，(5)用100乘以被除数，和(5)用100减去该值。
●按以下测定介电击穿电压：在各自直径为2cm并具有平的圆形尖端的两个不锈钢钉之间放置隔板样品，使用Quadtech ModelSentry 20 hipot试验仪在钉之间施加不断增加的电压，并记录显示的电压(电流击穿样品时的电压)。
●使用Instron Model 1123 Universal Tester按照ASTM D882-02测定拉伸伸长率(断裂伸长率)。样品被切至0.50英寸(1.27cm)乘1.75英寸(4.45cm)。初始夹钳分离为1英寸(2.54cm)，应变率为2英寸(5.08cm)每分钟。通过用断裂时的样品长度减去初始样品长度，用初始样品长度除差数并乘以被除数和100％来计算拉伸伸长率。
●使用Yellow Springs Instrument，Yellow Springs，OH，USA的Model 34 Conductance-Resistance Meter测定两个铂电极之间悬在电解质中的隔板样品的面积比电阻(ASR)，得到电阻测量值。使用的电解质溶液为在溶剂混合物中9.14wt％的LiI盐，溶剂混合物包括1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基异唑(63.05∶27.63∶0.18，按重量计)。所有测试都在小于1ppm水和小于100ppm氧的氛围中进行。将不导电的样品夹具浸在电解质溶液中，从而夹持样品的夹具部分放置在相距0.259cm的两个铂电极之间的中间，夹具被设计用于夹持具有1.77cm2的暴露隔板面积的隔板样品。测量电极间的电阻。从电解质中取出夹具，隔板样品嵌入在夹具中，将夹具缓慢降低到电解质溶液中至相同的设置高度，从而样品完全被电解质淹没，样品中没有捕集到的气泡。测量电阻。使用下式计算ASR：
ASR＝A(R2-R1+ρL/A)
其中A是暴露的隔板样品的面积，R2是膜存在时的电阻值，R1是没有膜时的电阻值，L是隔板样品厚度，ρ是所用电解质的电导率。
●使用Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，GA，USA的TriStar气体吸附分析仪通过BET方法测定比表面积。将0.1g-0.2g隔板样品切成小于1cm2的片以适合样品夹具，在70℃下于氮气流中对样品除油1小时，使用氮气作为吸附气体进行孔径分布分析，收集完全吸附/脱附等温线。
实施本发明的那些人和本领域那些技术人员能认识到，在不脱离公开内容的精神下可对本发明作出各种改变和改进。提供的保护范围由权利要求和法律许可的解释范围来确定。

Claims (29)

1.一种电化学电池，包括：壳；包括金属锂的负极片，包括活性材料混合物的正极片，和包括至少一种溶解于设置在壳内的非水电解质中的盐的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板；该电池具有至少710mAh/cm3的阴极界面容量对电极组件界面体积的比。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述电极活性材料包括大于50wt％的二硫化铁。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述电极活性材料包括至少95wt％的二硫化铁。
4.如权利要求3所述的电池，其中所述电极活性材料包括至少99wt％的二硫化铁。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极界面容量对电极组件界面体积的比为至少720mAh/cm3。
6.如权利要求1所述的电池，其中：
(a)所述壳包括容器，该容器具有封闭端、用盖封闭的初始敞开的端和在封闭端和初始敞开的端之间延伸的侧壁；
(b)所述负极为至少一个具有两个相对主表面的片的形式；
(c)所述正极为至少一个具有两个相对主表面的片的形式；和
(d)所述负极和正极被设置在容器内，所述负极片至少一个主表面的一部分通过隔板靠近正极片至少一个主表面的一部分，并且所述负极和正极的邻近部分的至少一些段平行于电池的纵轴。
7.如权利要求6所述的电池，其中所述负极和正极以及隔板形成螺旋缠绕的电极组件。
8.如权利要求7所述的电池，其中所述容器为圆柱状，并且所述电极组件具有靠近容器侧壁内表面设置的径向外表面。
9.如权利要求7所述的电池，其中所述容器为棱柱形状，并且所述电极组件具有靠近所述容器侧壁内表面设置的外表面。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述隔板为微孔膜，具有小于25μm的厚度，轴向和横向上的拉伸应力为至少1.0kgf/cm。
11.如权利要求10所述的电池，其中所述隔板具有小于22μm的厚度。
12.如权利要求10所述的电池，其中所述隔板的拉伸应力为至少1.5kgf/cm。
13.如权利要求12所述的电池，其中所述隔板的拉伸应力为至少1.75kgf/cm。
14.如权利要求10所述的电池，其中所述隔板具有至少2000伏的介电击穿电压。
15.如权利要求14所述的电池，其中所述介电击穿电压为至少2200伏。
16.如权利要求15所述的电池，其中所述介电击穿电压为至少2400伏。
17.如权利要求10所述的电池，其中所述隔板具有0.08μm至0.40μm的最大有效孔径。
18.如权利要求17所述的电池，其中所述最大有效孔径不大于0.20μm。
19.如权利要求10所述的电池，其中所述微孔膜包括聚乙烯。
20.如权利要求10所述的电池，其中所述隔板具有4.0-15m2/g的BET比表面积。
21.一种电化学电池，包括：壳；负极，正极和设置在壳内的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板，其中：
(a)所述壳包括：具有整体封闭的底端、初始敞开的顶端、在底端和顶端之间延伸的侧壁和设置在顶端以封闭电池的盖；
(b)所述负极为具有两个相对主表面的片形式并包括金属锂；
(c)所述正极为具有两个相对主表面的片形式并包括活性材料混合物，所述活性材料包括大于50wt％的二硫化铁；
(d)所述电解质包括溶解在非水有机溶剂中的一种或多种盐；
(e)所述负极和正极以及隔板形成螺旋缠绕圆柱状电极组件，其具有靠近容器侧壁内表面设置的径向外表面；
(f)所述电极组件具有界面体积；
(g)所述正极具有界面容量；
(h)所述正极界面容量对电极组件界面体积的比为至少710mAh/cm3；和
(h)所述隔板为包括聚乙烯的微孔膜，具有轴向和横向，平均厚度小于22μm，轴向和横向上的拉伸应力都为至少1.0kgf/cm。
22.如权利要求21所述的电池，其中所述活性材料包括至少95wt％的二硫化铁。
23.如权利要求22所述的电池，其中所述活性材料包括至少99wt％的二硫化铁。
24.如权利要求21所述的电池，其中所述隔板在轴向和横向上的拉伸应力都为至少1200kgf/cm2。
25.如权利要求21所述的电池，其中所述阴极界面容量对电极组件界面体积的比为至少720mAh/cm3。
26.如权利要求21所述的电池，其中所述隔板具有至少2200伏的介电击穿强度。
27.一种电化学电池，包括：壳；负极，正极和设置在壳内的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板；其中：
(a)该电池为具有螺旋缠绕电极组件的圆柱状FR6型Li/FeS2电池，所述电极组件具有电极组件界面体积；
(b)该电池具有至少3500mAh的界面容量；
(c)所述隔板为包括聚乙烯的微孔膜，具有小于22μm的平均厚度，轴向和横向上的拉伸应力都为至少2.0kgf/cm，介电击穿电压为至少2400伏，最大有效孔径为0.08μm至0.20μm，和BET比表面积为4.0-15m2/g。
28.如权利要求27所述的电池，其中所述阴极界面容量对电极组件界面体积的比为至少710mAh/cm3。
29.一种电化学电池，包括：壳；负极，正极和设置在壳内的电解质；和设置在负极和正极之间的隔板；其中：
(a)该电池为具有螺旋缠绕电极组件的圆柱状FR6型Li/FeS2电池，所述电极组件具有电极组件界面体积；
(b)所述隔板为包括聚乙烯的微孔膜，具有小于22μm的平均厚度，轴向和横向上的拉伸应力都为至少2.0kgf/cm，介电击穿电压为至少2400伏和最大有效孔径为0.08μm至0.20μm；
(c)所述正极包括活性材料，该活性材料包括至少95wt％的二硫化铁；和
(d)当在200mA下连续放电至1.0伏时该电池能提供至少2950mAh的放电容量，和当在1000mA下连续放电至1.0伏时能提供至少2600mAh的放电容量
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