KR20240024105A - 리튬 금속 배터리를 위한 플레이트 구조의 전극 코팅 제올라이트 세퍼레이터 - Google Patents
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Abstract
리튬-금속 배터리 전극-담지 세퍼레이터는 전기 전도성 기판 및 기판 위에 코팅된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 판상 제올라이트 입자를 포함하고, 제올라이트 입자는 입자내 기공을 한정한다. 리튬-금속 배터리는 제1 전극, 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터, 리튬 금속을 포함하며 세퍼레이터와 직접 접촉하는 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질을 포함한다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 5월 20일자로 제출된 미국 특허출원 번호 제63/191,085호의 이익을 주장하며, 이것의 내용은 그 전체가 참고로 여기 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬-금속 배터리를 위한 제올라이트 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 금속 배터리(LMB)는 금속 리튬 애노드를 갖는 재충전이 가능한 배터리이다. 애노드는 전해질의 통과를 허용하는 다공질 세퍼레이터에 의해 캐소드와 분리된다.
도 1은 액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리(LIB)(100)를 도시한다. 리튬-이온 배터리(100)는 애노드(102) 및 캐소드(104)를 포함한다. 애노드(102)와 캐소드(104)는 세퍼레이터(106)에 의해 분리된다. 애노드(102)는 애노드 집전체(108) 및 애노드 집전체와 접촉하는 애노드 물질(110)을 포함한다. 캐소드(104)는 캐소드 집전체(112) 및 캐소드 집전체와 접촉하는 캐소드 물질(114)을 포함한다.
전해질(116)은 애노드 물질(110) 및 캐소드 물질(114)과 접촉한다. 애노드 집전체(108)와 캐소드 집전체(112)는 외부 폐쇄 회로(118)에 의해 전기적으로 연결된다. 애노드 물질(110) 및 캐소드 물질(114)은 내외부로 리튬 이온(120)이 이동할 수 있는 물질이다. 삽입(또는 인터칼레이션) 동안 리튬 이온은 전극(애노드 또는 캐소드) 물질 안으로 이동한다. 역 과정인 추출(또는 디인터칼레이션) 동안 리튬 이온은 전극(애노드 또는 캐소드) 물질 밖으로 이동한다. LIB가 방전될 때 리튬 이온은 애노드 물질로부터 추출되어 캐소드 물질에 삽입된다. 전지가 충전될 때 리튬 이온은 캐소드 물질로부터 추출되어 애노드 물질에 삽입된다. 도 1의 화살표는 충전 및 방전 동안 세퍼레이터(106)를 통한 리튬 이온의 이동을 나타낸다.
본 발명의 내용은 특정 입자 크기 범위의 입자들을 생성하기 위한 변형된 열수(hydrothermal) 방법을 사용하여 합성된 판상(plate-shaped) 실리칼라이트 입자를 설명한다. 실리칼라이트는 제올라이트의 MFI 그룹에 속하며, 본질적으로 그것의 틀구조 내의 규소와 산소로 구성된다. 이들 입자는 판상 형태를 가지며, 전해질 내에 존재하는 리튬 이온 복합체의 수송을 허용할 수 있는 입자내 기공을 가진다.
입자내 기공을 가진 판상 실리칼라이트로부터 제작된 세퍼레이터는 기공 크기, 기공률 및 비틀림도는 유사하지만 입자내 기공이 없는 γ-세퍼레이터와 비교하여 더 좋은 성능을 나타냈다. 최대 3 C의 충전 및 방전 C-레이트에서 이들 세퍼레이터의 수지상체 전파 방지 성능은 비슷했지만, 실리칼라이트를 사용한 LMB의 안정성이 100 사이클 동안 더 우수했다. 따라서, 입자내 기공은 세퍼레이터 애노드 계면에서 리튬-이온 플럭스를 균일화하는데 도움을 주고, 이것은 수지상체 전파 없이 높은 C-레이트에서도 리튬 금속 배터리의 안정적인 순환을 가져온다. 수지상체 전파는 리튬-금속 배터리의 작동 안전성 및 장기 순환 안정성을 제한할 수 있다. 본 발명은 고 성능의 안전한 리튬-금속 배터리를 위한 액체 전해질을 갖는 전극-코팅된 플레이트-구조(plate-structured) 실리칼라이트 세퍼레이터를 설명한다. 실리칼라이트 세퍼레이터는 기계적으로 강하며 비틀린 기공을 가지며, 따라서 수지상체의 통과를 방지하는데 효과적이다. 플레이트-구조 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 니켈-망간-코발트-산화물/리튬 완전 전지(full cell)는 충전 및 방전의 최대 3 C-레이트까지 수지상체의 통과 없이 안정적인 순환 성능을 나타낸다.
실시형태 1은
- 전기 전도성 기판; 및
- 기판 위에 코팅된 세퍼레이터
를 포함하는 리튬-금속 배터리 전극-담지(electrode-supported) 세퍼레이터이며, 여기서 세퍼레이터는 판상 제올라이트 입자를 포함하고, 제올라이트 입자는 입자내 기공을 한정한다.
실시형태 2는 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 실시형태 1의 세퍼레이터이다.
실시형태 3은 제올라이트 입자의 평균 직경이 0.5μm 내지 3.5μm의 범위인 실시형태 1 또는 2의 세퍼레이터이다.
실시형태 4는 제올라이트 입자의 평균 직경이 1μm 내지 3μm의 범위인 실시형태 3의 세퍼레이터이다.
실시형태 5는 입자내 기공이 0.5nm 내지 0.8nm의 범위의 반경을 갖는 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
실시형태 6은 세퍼레이터가 제올라이트 입자들 사이에 입자간 기공을 한정하는 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
실시형태 7은 입자간 기공의 반경이 100nm 내지 700nm의 범위인 실시형태 6의 세퍼레이터이다.
실시형태 8은 입자간 기공의 반경이 200nm 내지 600nm의 범위인 실시형태 7의 세퍼레이터이다.
실시형태 9는 입자간 기공의 반경이 300nm 내지 500nm의 범위인 실시형태 8의 세퍼레이터이다.
실시형태 10은 기판이 니켈, 망간, 및 코발트 산화물을 포함하는 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
실시형태 11은 제올라이트가 실리칼라이트를 포함하는 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
실시형태 12는
- 판상 제올라이트 입자의 슬러리를 제조하는 단계
- 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하여 코팅된 기판을 얻는 단계; 및
- 코팅된 기판을 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계
를 포함하는 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나의 전극-담지 세퍼레이터를 제조하는 방법이다.
실시형태 13은
- 제1 전극;
- 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터로서, 세퍼레이터는 판상 제올라이트 입자를 포함하고, 제올라이트 입자는 입자내 기공을 한정하는 세퍼레이터;
- 세퍼레이터와 직접 접촉하는, 리튬 금속을 포함하는 제2 전극; 및
- 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질
을 포함하는 리튬-금속 배터리이다.
실시형태 14는 제1 전극이 니켈 망간 코발트 산화물 전극인 실시형태 13의 배터리이다.
실시형태 15는 전해질이 액체 전해질인 실시형태 13 또는 14 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 16은 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 실시형태 13 내지 15 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 17은 세퍼레이터의 비틀림도(EIS 법)가 적어도 6인 실시형태 13 내지 16 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 18은 세퍼레이터의 기공률이 40% 내지 60%의 범위인 실시형태 13 내지 17 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 19는 제올라이트가 실리칼라이트를 포함하는 실시형태 13 내지 18 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 20은 세퍼레이터가 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 수지상체의 형성을 억제하는 실시형태 13 내지 19 중 어느 하나의 배터리이다.
본 발명의 주제의 하나 이상의 실시형태의 상세한 내용은 첨부한 도면 및 설명에 제시된다. 본 발명의 주제의 다른 특징, 양태 및 이점은 설명, 도면 및 청구범위로부터 분명해질 것이다.
도 1은 액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리(LIB)의 모식적 단면도이다.
도 2는 전극-담지 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 3a는 약 2.1μm의 입자 크기를 갖는 합성된 판상 실리칼라이트 분말의 상부면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 3b는 실리칼라이트 분말의 입자 크기 분포 플롯이다. 도 3c는 합성된 실리칼라이트 분말의 엑스선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 4a는 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 전극 위에 코팅된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지이다. 도 4b는 알루미늄 호일 위에 40μm 두께 세퍼레이터로 코팅되었을 때 α-알루미나, γ-알루미나 및 판상 실리칼라이트에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다. 도 4c는 NMC 전극 위에 40μm로 코팅되었을 때 합성된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 4d는 NMC 전극 위에 40μm로 코팅되고 400 psi로 압축되었을 때 합성된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 판상 실리칼라이트, α-알루미나, γ-알루미나 및 PP 세퍼레이터에 대한 전기화학 임피던스 분광법으로부터 얻어진 Nyquist 플롯을 나타낸다. 이들 플롯은 EC-LAB으로 데이터를 피팅하여 생성되었다. 전지는 NMC 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 판상 실리칼라이트, α-알루미나, γ-알루미나 및 PP 세퍼레이터를 사용하여 제조되었다.
도 6a는 0.2 C-레이트에서 순환되었을 때 γ-알루미나 및 판상 실리칼라이트 세퍼레이터에 대한 1차 및 100차 사이클 동안의 전압 대 용량 밀도 곡선을 나타낸다. 도 6b는 3 C-레이트에서 100 사이클 후 추출된 순환된 전극 코팅된 판상 실리칼라이트에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7a 및 7b는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 1 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 도 7c 및 7d는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 2 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다.
도 8a 및 8b는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 3 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다.
도 9a-9d는 3 C-레이트에서 100 사이클 후 추출된 판상 실리칼라이트 세퍼레이트 표면에 대한 다양한 배율의 상부면 SEM 현미경사진이다.
도 2는 전극-담지 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 3a는 약 2.1μm의 입자 크기를 갖는 합성된 판상 실리칼라이트 분말의 상부면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 3b는 실리칼라이트 분말의 입자 크기 분포 플롯이다. 도 3c는 합성된 실리칼라이트 분말의 엑스선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 4a는 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 전극 위에 코팅된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지이다. 도 4b는 알루미늄 호일 위에 40μm 두께 세퍼레이터로 코팅되었을 때 α-알루미나, γ-알루미나 및 판상 실리칼라이트에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다. 도 4c는 NMC 전극 위에 40μm로 코팅되었을 때 합성된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 4d는 NMC 전극 위에 40μm로 코팅되고 400 psi로 압축되었을 때 합성된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 판상 실리칼라이트, α-알루미나, γ-알루미나 및 PP 세퍼레이터에 대한 전기화학 임피던스 분광법으로부터 얻어진 Nyquist 플롯을 나타낸다. 이들 플롯은 EC-LAB으로 데이터를 피팅하여 생성되었다. 전지는 NMC 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 판상 실리칼라이트, α-알루미나, γ-알루미나 및 PP 세퍼레이터를 사용하여 제조되었다.
도 6a는 0.2 C-레이트에서 순환되었을 때 γ-알루미나 및 판상 실리칼라이트 세퍼레이터에 대한 1차 및 100차 사이클 동안의 전압 대 용량 밀도 곡선을 나타낸다. 도 6b는 3 C-레이트에서 100 사이클 후 추출된 순환된 전극 코팅된 판상 실리칼라이트에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7a 및 7b는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 1 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 도 7c 및 7d는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 2 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다.
도 8a 및 8b는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 3 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다.
도 9a-9d는 3 C-레이트에서 100 사이클 후 추출된 판상 실리칼라이트 세퍼레이트 표면에 대한 다양한 배율의 상부면 SEM 현미경사진이다.
본 발명은 블레이드 코팅 방법을 사용하여 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드 위에 직접 코팅된 판상 실리칼라이트 입자로 이루어진 수지상체-억제 세퍼레이터를 설명한다. 이러한 중합체-무함유 세퍼레이터는 리튬 금속 배터리(LMB)에서 수지상체 전파를 억제하거나 방지한다.
본원에 사용된 리튬-금속 배터리 전극-담지 세퍼레이터는 층 위에 형성될 수 있는 전기 전도성 기판, 및 기판 위에 코팅된 세퍼레이터를 포함한다. 도 2는 전극-코팅된 실리칼라이트 세퍼레이터(200)의 단면도이다. 전극-코팅된 실리칼라이트 세퍼레이터(200)는 실리칼라이트 세퍼레이터(202) 및 전기 전도성 기판(204)을 포함한다. 전기 전도성 기판은 집전체(206) 위에 코팅될 수 있다.
실리칼라이트 세퍼레이터(202)는 입자내 기공을 한정하는 판상 제올라이트 입자(예를 들어 실리칼라이트 입자)를 포함한다. 세퍼레이터의 두께는 전형적으로 20μm 내지 60μm의 범위이다. 제올라이트 입자의 평균 직경은 0.5μm 내지 3.5μm(예를 들어 1μm 내지 3μm)의 범위이다. 입자내 기공은 0.5nm 내지 0.8nm 범위의 반경을 가진다. 일부 경우, 세퍼레이터는 제올라이트 입자들 사이에 입자간 기공을 한정한다. 입자간 기공의 반경은 전형적으로 100nm 내지 700nm(예를 들어 200nm 내지 600nm, 또는 300nm 내지 500nm)의 범위이다. 세퍼레이터의 기공률은 40% 내지 60%의 범위일 수 있고, 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 측정된 세퍼레이터의 비틀림도는 적어도 6일 수 있다.
전기 전도성 기판은 전극(예를 들어 캐소드)로 사용될 수 있다. 전기 전도성 기판의 두께는 전형적으로 10μm 내지 100μm의 범위이다. 전기 전도성 기판(204)에 적합한 물질은 니켈, 망간, 및 코발트 산화물 중 하나 이상을 포함한다(예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2), 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2)).
일 실시예에서, 집전체(206)는 알루미늄으로 이루어진다.
전극-담지 세퍼레이터는 판상 제올라이트 입자의 슬러리를 제조하는 단계, 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하여 코팅된 기판을 얻는 단계, 및 코팅된 기판을 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계에 의해 제작될 수 있다.
세퍼레이터는 제1 전극, 세퍼레이터와 직접 접촉하는 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 리튬-금속 배터리에 사용될 수 있다. 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 세퍼레이터는 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 수지상체의 형성을 억제한다.
본원에 설명된 제올라이트-기반 세퍼레이터 기술은 약 0.1-500 Ah 범위의 용량의 파우치, 원통형 또는 프리즘형 LMB 전지의 구성에 사용될 수 있다. 이들 전지에 적합한 캐소드는 리튬 철 포스페이트(LiFePO4), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, "NCA") 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2, "NMC")을 포함한다. 일부 실시예에서, NMC 캐소드는 LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2(NMC111 또는 NMC333), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532 또는 NCM523), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622), 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)와 같은 조성을 가진다. 일부 실시형태에서, 본원에 설명된 세퍼레이터 기술은 애노드가 구리와 같은 금속 호일인 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 설명된 세퍼레이터 기술은 애노드가 규소, 규소 탄소 복합체, 천연 흑연, 합성 흑연, 리튬 티타네이트, 그래핀, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본원에 설명된 판상 실리칼라이트 입자는 LMB 및 리튬 이온 배터리를 위한 중합체-기반 세퍼레이터에 첨가제로 사용될 수 있다. 이들 입자는 세퍼레이터의 약 0.1-75 중량%를 차지할 수 있다. 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 염화폴리비닐, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 약 15-35μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본원에 설명된 판상 형태의 미세다공질 제올라이트 실리칼라이트 입자는 산업적으로 확장가능한 블레이드 코팅 방법을 사용하여 전극-코팅된 세퍼레이터를 제조하는데 사용된다. 입자들의 형상으로 인해 결정면을 따라 입자들이 적층되기 때문에 코팅시 비틀린 세퍼레이터가 생성된다. 또한, 실리칼라이트 판 내부의 미세기공은 이들을 통한 리튬-이온 복합체의 수송을 허용할 수 있다. 이것은 세퍼레이터와 애노드 계면에서 리튬-이온 플럭스를 더 균일하게 하며, 이로써 더 균일한 리튬 도금, 더 낮은 고체 전해질 계면(SEI) 및 전하 전달 저항, 및 저감된 수지상체 형성 가능성이 얻어진다. 실리칼라이트 입자 밀도는 γ-알루미나 입자보다 낮다. 결과적으로, 동일한 두께에서 γ-알루미나 입자-기반 세퍼레이터를 사용하여 제조된 LMB보다 실리칼라이트-기반 세퍼레이터를 사용하여 제조된 LMB에 대해 중량 에너지 밀도가 더 높아진다.
실시예
판상 실리칼라이트의 합성 및 코팅 슬러리의 제조
테트라에틸 오쏘실리케이트(시약 등급, 98 wt%; Aldrich) 10gm, 테트라프로필-암모뉴 수산화물(H2O 중 1 M; Sigma Aldrich) 4gm 및 탈이온수 170gm를 밀봉 비이커에 넣고 실온(약 25℃)에서 24시간 동안 혼합하여 판상 실리칼라이트 입자를 열수 방식으로 합성했다. 24시간 후 얻어진 투명한 용액을 오토클레이브로 옮기고 오븐에서 10시간 동안 155℃에서 가열하여 약 2μm 크기의 필요한 판 형상 실리칼라이트 입자를 얻었다. 오토클레이브를 추가로 12시간 동안 실온으로 냉각했다. 다음에, 오토클레이브를 열고 바닥에 형성된 실리칼라이트 분말을 디캔테이션에 의해 모액으로부터 분리했다. 반응 후 남은 유기 성분을 제거하기 위해 실리칼라이트 분말을 탈이온수와 혼합함으로써 세척하고, 혼합물을 16.8 m RCF(미터 상대 원심력)에서 원심분리했다. 이 세척 과정을 3번 수행했다. 원심분리로부터 분말과 탈이온수 혼합물을 회수한 후, 비이커에 넣고 핫플레이트에서 ~24시간 동안 100℃에서 교반하면서 건조시켜 용액에서 물을 제거했다.
분말을 120℃에서 진공 건조시켜 분말에서 수분을 제거했다. 이후 주변 공기를 매질로 해서 18시간 동안 600℃에서 하소하여 분말로부터 미량의 유기물을 제거했다. 실리칼라이트의 슬러리를 형성하기 위해 분말 3gm과 5 wt.% 폴리비닐알코올(PVA) 수용액(분자량: 77000-79000Da)(ICN Biomedical Inc., USA) 1gm과 탈이온수 1gm을 최소한의 기포를 가진 균질한 슬러리가 형성될 때까지 혼합했다. 이 슬러리를 막자사발과 막자를 사용하여 ~10분 동안 손으로 분쇄했다.
전극-코팅된 세퍼레이터의 형성 및 특성화
두께 0.1mm 직경 15.6mm의 리튬-금속 칩과 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 전극을 MTI Corporation(USA)로부터 조달했다. CR-2032 전지를 구성하기 위한 구성요소들은 X2 Labwares(싱가폴)로부터 조달했다. MTI(USA)로부터 밀봉된 용기 상태로 조달된 동일 부피의 에틸 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)(EC:DEC:DMC=1:1:1, v/v/v) 중의 1M LiPF6 염을 전해질로 사용했다. 대조군-전지 성능을 확립하기 위해 상업적으로 사용되는 25μm 두께의 PP-2500 세퍼레이터를 Celgard LLC(USA)로부터 조달하고, 이것을 사용하여 실리칼라이트 세퍼레이터를 사용한 것들과 유사한 전지를 제조했다.
판상 실리칼라이트 분말의 슬러리를 알루미늄 호일 또는 NMC 전극의 가장가리 중 하나에 걸쳐서 적하한 다음, 캘리퍼 조정가능한 닥터 블레이드(Gardco LLC, USA)를 사용하여 알루미늄 호일 또는 NMC 전극의 길이를 따라 아래로 스프레드했다. 전극-담지 세퍼레이터를 생성하기 위해 초기 블레이드 갭을 50μm로 유지했다. 코팅된 세퍼레이터를 습도 제어 챔버에서 40℃ 및 60% 상대습도에서 8시간 동안 건조시켰다. 다음에, 세퍼레이터를 온도 제어 진공 오븐(Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 70℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분을 제거했다. 코팅된 세퍼레이터의 두께를 1μm의 정확도를 가진 마이크로미터(Mitutoyo, 일본)로 측정했다. 최종 두께는 40μm인 것으로 밝혀졌으며, 세퍼레이터의 건조로 인해 약 10μm 압축이 관찰되었다.
실리칼라이트 세퍼레이터의 기공률을 측정하기 위해, 알루미늄 호일 위의 코팅된 세퍼레이터를 세퍼레이터에 물리적 손상 없이 주의깊게 벗겨냈다. PP-2500 세퍼레이터의 물리적 독립성과 일치하는 독립적 실리칼라이트 세퍼레이터를 얻었다. 코팅된 실리칼라이트 세퍼레이터의 중량 및 치수 부피를 사용하여 측정된 벌크 밀도로부터 하기 식 1을 사용하여 세퍼레이터의 기공률(ф)을 구했다:
여기서 ρ벌크 및 ρ입자는 각각 벌크 밀도 및 입자 밀도이다.
비틀림도를 측정하기 위해 PP-2500 및 실리칼라이트 세퍼레이터를 글러브박스 안에서 24시간 동안 전해질 중에 소킹했다. 소킹된 세퍼레이터를 독립된 세퍼레이터와 동일한 형상 및 단면을 갖는 2개의 스테인리스 스틸 전극판 사이에 삽입했다. EIS를 사용하여 25℃에서 세퍼레이터의 옴저항을 구했다. EIS 기기(PARSTAT 2263 EIS station, Princeton Applied Research, USA)의 설정된 스캐닝 변수는 시작 주파수 100 kHz, 종료 주파수 100 mHz, AC 진폭 10 mV rms였다. 세퍼레이터의 비틀림도(τ)는 측정된 옴저항(R) 및 전해질의 전도도 "K"와 관련되며, 하기 식 2에 따른다:
여기서 "d"는 세퍼레이터 두께이고, "A"는 세퍼레이터의 단면적이고, "ф"는 세퍼레이터의 기공률이다. 식 2를 사용하여 전해질로 소킹된 다양한 세퍼레이터의 비틀림도를 구할 수 있다.
사진 현상을 촉진하기 위해 금을 스퍼터 코팅한 세퍼레이터 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)(Philips, USA, FEI XL-30)으로 검사하여 코팅된 세퍼레이터의 단면 형태를 조사했다. 또한, 열수 경로를 통해 합성된 판상 실리칼라이트 입자를 블레이드 코팅법을 사용하여 알루미늄 호일 위에 코팅 후 상부면 SEM을 수행하여 입자 크기에 대해 특성화했다. 입자 크기 분포에 대한 Gatan GMS 소프트웨어를 사용하여 상부면 SEM 이미지를 입자 크기 분포에 대해 정량했고, 입자 크기 간격은 0.25μm였다.
합성된 물질의 상 구조를 확인하기 위해 실리칼라이트 분말에 대해 엑스선 회절(XRD) 패턴을 얻었다(Bruker AXS-D8, Cu Kα 방사선, USA). 또한, NMC 위에 코팅된 실리칼라이트 세퍼레이터 및 400 psi 압축 후 NMC 위에 코팅된 실리칼라이트 세퍼레이터에 대해 XRD를 수행하여 피크 강도의 변화를 관찰했다. 3 C-레이트에서 100 사이클 순환 후 전극-코팅된 실리칼라이트 세퍼레이터를 코인 전지로부터 추출하여 세퍼레이터의 안정성을 확인했다. 코팅된 알루미늄 호일을 16mm 원반으로 자르고, 수은 기공측정계(Micrometrics Auto Pore V, USA)를 사용하여 기공 크기 분포를 시험했다. 이 특성화는 NMC의 기공 크기 분포가 각 분말의 기공 크기 분포의 측정을 방해하지 않도록 NMC가 아닌 알루미늄 호일 위에 실리칼라이트 분말을 코팅함으로써 수행되었다. 나노미터에서 마이크로미터 범위의 기공 크기를 검출하기 위해 수은 기공측정계를 고압 모드와 저압 모드에서 모두 작동시켰다.
코인 전지 구성 및 순환 후 전지 내부 분석
실리칼라이트 코팅된 전극의 16mm 직경 원반을 상응하는 코팅된 전극 시트로부터 자르고, 진공 오븐에서 12시간 동안 70℃에서 유지했다. 다음에, 아르곤 충전된 글러브박스(Innovative Technology Inc., USA) 안으로 옮기고 24시간 동안 보관하여 전극-담지 세퍼레이터 원반에서 주변 가스 또는 수분을 제거했다. 전지의 나머지 구성요소들은 조립을 위해 글러브박스에 미리 보관되었다. 잘려진 16mm 전극-담지 세퍼레이터 원반을 CR-2032 전지의 하부 케이스 안에 넣고, 전해질(동일 부피의 에틸 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)(EC: DEC:DMC=1:1:1, v/v/v) 중의 1M LiPF6 염) 150μl를 NMC 전극의 실리칼라이트 코팅된 표면과 마주하는 상부 표면 위에 피펫팅했다.
세퍼레이터의 손상을 방지하기 위해 두께 0.1mm 직경 15.6mm의 리튬 금속 칩(MTI, USA)을 세퍼레이터 표면의 상부에 배치했다. 2개의 스페이서와 1개의 스프링(X2 Labwares, 싱가폴)을 리튬 금속 애노드 위에 배치한 후, CR-2032 전지의 상부 케이스를 배치하여 완전 전지를 밀폐하여 덮었다. 코인 전지를 400 psi의 압력으로 압착했다. 전해질로 채워진 조립된 리튬-금속 코인 전지를 글러브박스에서 꺼내고, 배터리 시험 시스템(Neware Co., 중국)에서 충전 및 방전 특성을 시험했다. (0.2 C-레이트에서 3 C-레이트로) C-레이트를 변화시키면서 세퍼레이터의 성능을 시험하기 위해, 표준 CC-CV(정전류-정전압) 방법을 사용하여 실리칼라이트 세퍼레이터를 가진 전지를 2.0 내지 4.2 볼트에서 100 사이클 동안 다양한 C-레이트에서 시험했다.
조립된 전지의 EIS 측정을 PARSTAT 2263 EIS 스테이션(Princeton Applied Research, USA)을 사용하여 AC 모드에서 수행했다. 100 kHz 내지 100 MHz의 주파수 범위를 이용하여 조립된 완전 전지에 대한 Nyquist 플롯을 생성했다. 세퍼레이터를 통한 수지상체의 전파를 검사하기 위해 실리칼라이트 세퍼레이터를 가진 순환된 코인 전지를 글러브박스 안에서 해체했다. 리튬 금속 애노드를 전지로부터 제거하고, 세퍼레이터 코팅된 캐소드를 SEM 샘플 홀더 스테이지에 배치했다. 다음에, 금 스퍼터링용 진공 밀봉 용기 안에 샘플 홀더를 넣고, 리튬 금속 애노드와 접촉했던 세퍼레이터의 표면에서 수지상체를 검사했다.
실리칼라이트 분말의 헙성, 세퍼레이터의 코팅 및 특성화
도 3a는 NMC 전극 위에 코팅된 세퍼레이터로서 형성된 합성된 판상 실리칼라이트 입자의 SEM 현미경사진이다. 이들 입자는 약 100nm 내지 약 150nm의 두께, 약 400nm 내지 약 500nm의 너비 및 약 2.1μm의 길이를 가진다. 일부 더 큰 입자는 습식 분쇄 과정에서 몇 개의 직사강형 판 형상 입자로 파쇄되었다. 도 3b는 도 3a에 도시된 입자들의 입자 크기 분포를 나타낸다. 판상 입자의 길이로서 한정된 입자 크기는 코팅 품질에 영향을 미쳤으며, 이것은 이들 입자가 길이를 따라서 전극 표면 기공을 더 많이 채운다는 것을 시사한다. 도 3b는 대부분 입자에서 입자 크기가 2.0 내지 2.1μm 범위인 것을 보여준다. 판상 입자의 입자 크기 범위는 NMC 전극의 기공 크기와 일치하도록 설계되었으며, 이로써 단일 코팅으로 우수한 품질의 세퍼레이터 코팅이 달성되었다. 도 3c는 합성된 실리칼라이트 분말의 XRD 패턴을 나타낸다. 분말 샘플은 XRD 샘플 홀더 내의 분말 원반으로 설정되기 때문에 하나의 특정한 결정학적 평면에 대해서는 피크 강도가 크지 않다. 따라서, 특정 평면의 특정 정렬은 달성될 수 없다.
도 4a는 NMC 전극(404) 위에 코팅된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터(402)를 포함하는 전극-담지 세퍼레이터(400)의 단면 SEM 이미지이다. NMC 전극(404)은 알루미늄 호일(406) 위에 코팅된다. 세퍼레이터(402)는 약 ~40μm의 두께로 NMC 전극(404) 위에 균일하게 코팅된다. 도 4b는 수은 기공측정계에 의해 얻어진, 알루미늄 호일 위에 코팅되었을 때 판상 실리칼라이트, γ-알루미나 및 α-알루미나 세퍼레이터의 입자 크기 분포를 나타낸다. 수은 기공측정법은 메소기공과 매크로기공을 둘 다 얻기 위해 고압 및 저압에서 모두 수행되었다. 판상 실리칼라이트 입자의 미세기공은 약 0.5nm 내지 약 0.8nm 범위의 평균 직경을 가진다. 판상 실리칼라이트 입자는 결과의 실리칼라이트 세퍼레이터의 기공 크기가 이전에 연구된 γ-알루미나 세퍼레이터와 유사하게 되는 크기 및 형태를 가졌다: 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 기공 크기(~450nm)는 γ-알루미나 세퍼레이터의 기공 크기(~430nm)와 매우 유사하다. 리튬-이온 수송에 대한 실리칼라이트 입자내 기공의 효과가 평가될 수 있도록 실리칼라이트 세퍼레이터는 γ-알루미나 세퍼레이터와 유사한 기공 크기를 갖도록 설계되었다. 판상 실리칼라이트 입자의 입자 크기 및 형태는 γ-알루미나 세퍼레이터와 유사하게 유지되었고, 이로써 결과의 세퍼레이터 구조도 유사한 비틀림도를 가졌다.
도 4c는 NMC 전극 위에 코팅된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다. 피크는 공지된 실리칼라이트 피크를 대표하며, 따라서 합성된 판상 실리칼라이트의 결정 구조가 확인된다. NMC 또는 알루미늄 호일 물질로 인한 피크는 없다. 이들 피크는 특정 결정면을 따라 정렬되지 않고, 도 3c에서 관찰된 피크와 패턴 및 강도가 유사하다. 이것은 NMC 위에 세퍼레이터를 코팅하는 것이 특정 평면에서 판상 입자들을 정렬시키지 않는다는 것을 나타낸다. 도 4d는 코인 전지에서 400 psi로 압축 후 NMC 전극 위에 코팅된 판상 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다. 303(h,k,l) 평면으로부터의 피크는 압축 후 더 유의성을 가진다. 따라서, 세퍼레이터의 압축 후, 실리칼라이트 판상 입자들은 다른 평면에 비해 상기 평면을 따라 더 적층되며, 그 결과 나타낸 것과 같은 XRD 패턴이 얻어진다. 어떤 회절 패턴에서도 NMC 또는 알루미늄 호일로 인한 피크는 보이지 않는다.
전기화학적 특성화, 코인 전지 성능 및 세퍼레이터 평가
도 5는 실리칼라이트, α-알루미나, γ-알루미나 및 PP 세퍼레이터를 갖는 코인 전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법으로부터 얻어진 피팅된 Nyquist 플롯을 나타낸다. 도 5에서 CPE는 저항의 용량 부분을 나타내는 정위상 요소(constant phase element)이다. 이러한 CPE는 전지의 전극이 충전 및 방전 동안 리튬-이온 복합체의 이동에 대한 임피던스를 가져오는 비이상적인 평행판 커패시터를 형성하기 때문에 사용된다. W는 Wahlberg 요소로서, 전극으로 들어가는 리튬-이온 복합체의 무한 확산 저항을 나타낸다. EC-LAB에 의한 로우 데이터 처리 후 옴, SEI 및 전하 전달 저항 측정의 정량된 값이 표 1에 제시된다. 실리칼라이트 세퍼레이터의 옴저항은 동일한 두께에서도 γ-알루미나 세퍼레이터의 옴저항보다 약간 더 높다. 이것은 약간 더 낮은 기공률 때문이며, 이로써 세퍼레이터 내의 기공을 점하는 실리칼라이트의 입자들이 적어도 부분적으로 더 작게 파손되기 때문이다. 다양한 세퍼레이터에 대한 기공 크기, 기공률, 세퍼레이터의 두께, 세퍼레이터 입자 직경 및 뒤틀림도가 표 2에 제시된다.
| 회로 저항 | EC-lab의 Zfit로부터 얻어진 등가 저항 | PP(ohm/cm2) | α-알루미나 (ohm/cm2) | γ-알루미나 (ohm/cm2) | 판상 실리케이트 (ohm/cm2) |
| R1 | R옴 | 3.14 | 2.54 | 6.85 | 6.99 |
| R2 | RSEI | 179 | 147 | 239 | 221 |
| R3 | R전하-전달 | 301 | 206 | 392 | 363 |
| 세퍼레이터 | 두께(μm) | 입자 직경 (μm) |
기공 반경 (nm) |
기공률(%) | 비틀림도 (EIS 법) |
| PP | 25 | N/A | 65 | 39 | 2.32 |
| α-알루미나 | 40 | 2.2 | ~610 | 66 | 2.95 |
| γ-알루미나 | 40 | 2.0 | ~430 | 54 | 6.95 |
| 판상 실리칼라이트 |
40 | 2.1 | ~450 | 50 | 6.31 |
실리칼라이트 세퍼레이터의 높은 비틀림도는 α-알루미나 및 PP 세퍼레이터에 비해 훨씬 더 높은 옴저항을 설명한다. 실리칼라이트 및 γ-알루미나 세퍼레이터가 동일한 기공 크기와 유사한 기공률 및 비틀림도를 갖는다 하더라도 실리칼라이트 세퍼레이터는 더 낮은 SEI 및 전하 전달 저항을 가진다. 이것은 입자내 기공이 세퍼레이터와 애노드 계면에서 리튬-이온 플럭스를 훨씬 더 좋은 방식으로 균일하게 할 수 있다는 것을 의미한다. 이 계면에서 더 균일한 리튬-이온 플럭스는 더 균일하고 견고한 SEI를 가져오며, 리튬 금속 애노드에서 리튬-이온의 활용성을 더 좋게 한다. 또한, 실리칼라이트와 γ-알루미나의 유사한 비틀림도로 인해 고속 순환 동안 리튬 금속 애노드의 더 나은 도금에 있어서 입자내 기공의 역할을 객관적으로 비교하여 조사할 수 있다.
도 6a는 0.2 C-레이트에서 100 사이클 순환되었을 때 γ-알루미나 및 판상 실리칼라이트 세퍼레이터에 대한 1차 및 100차 CC-CV 곡선을 나타낸다. 실리칼라이트 세퍼레이터는 리튬 금속 전지에서 γ-알루미나 세퍼레이터보다 평탄한 방전 프로파일을 가진다. 이것은 실리칼라이트 세퍼레이터의 더 낮은 SEI 및 전하 전달 저항 때문일 수 있다. 또한, 실리칼라이트 세퍼레이터는 γ-알루미나 세퍼레이터와 비교하여 100 사이클 종료시 용량 손실이 약 4% 더 적다. 이것은 실리칼라이트 세퍼레이터를 사용한 리튬 금속의 더 균일한 도금 및 더 적은 편광 손실에 따른 결과이다. 실리칼라이트 세퍼레이터의 미세기공은 애노드에서 리튬 이온 플럭스의 균일화를 돕고, 따라서 리튬 금속 도금이 더 안정적으로 일어나며, 결과적으로 비활성 리튬으로서 리튬 금속 애노드의 손실이 저감된다. 도 6b는 3 C-레이트에서 100 사이클 후 순환된 실리칼라이트 세퍼레이터의 XRD 패턴을 나타낸다. 피크는 도 4d에 도시된 압축 후 얻어진 피크와 유사하며, 이것은 세퍼레이터가 순환 동안 및 순환 후 안정적임을 시사한다. 피크 강도는 도 4d와 6b에서 약간 다르지만 피크 위치는 동일하게 유지되며, 이것은 세퍼레이터에 구조 변화가 없다는 것을 시사한다.
도 7a 및 7b는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 1 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 도 7c 및 7d는 각각 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간의 2 C-레이트에서 판상 실리칼라이트 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 도 7a 및 7c는 각각 1 C-레이트 및 2 C-레이트에서 순환하는 동안 리튬 금속 배터리가 그것의 최대 정격 충전 및 방전 전류에 도달한다는 것을 보여준다. 이것은 순환하는 동안 애노드로부터 배터리의 전체 용량을 감소시키는 실질적인 활성 리튬 금속 손실이 없다는 것을 시사한다. 실질적인 활성 물질이 수지상체 형태로 세퍼레이터로 들어가 손실되었거나 또는 비-반응성 리튬 금속 결함으로 손실되었다면 배터리는 정격 충전/방전 전류에 도달할 수 없었을 것이다. 도 7b 및 7d는 이들 배터리에 대한 전압 프로파일이 전체 100 사이클 동안 안정적임을 보여준다. 이것은 세퍼레이터를 통해 수지상체가 전파되지 않은 것을 시사하는데, 수지상체 전파는 최대 충전 속도에서도 배터리에 급격한 전압 드롭을 야기하기 때문이다. 이들 전압 및 전류 프로파일은 이 세퍼레이터가 그것의 높은 비틀림도로 인해 상기 충전/방전 속도에서 수지상체의 형성 및 전파를 방지한다는 것을 시사한다.
도 8a 및 8b는 각각 3 C-레이트에서 충전 및 방전하는 동안 실리칼라이트 세퍼레이터 리튬 금속 전지에 대한 전류 vs. 시간 및 전압 vs. 시간 경향을 나타낸다. 판상 실리칼라이트 세퍼레이터에 대해 충전 및 방전 동안 전류는 완전 100 사이클 동안 그것의 최대 범위에 도달한 반면, γ-알루미나 전지는 75차 사이클 근처에서 그것의 용량 손실이 시작된 것이 관찰된다. 따라서, 실리칼라이트 입자의 입자내 기공은 세퍼레이터와 애노드 계면을 가로지른 리튬-이온 분포를 더 잘 촉진하며, 이로써 높은 C-레이트에서 리튬 금속 애노드의 더 나은 도금이 실현된다. 이러한 감소된 불균일한 도금은 리튬 금속 애노드로부터 탈락되어 세퍼레이터에 부착될 수 있는 비활성 리튬의 양을 감소시킨다. 또한, 전체 100 사이클의 범위 동안 전압 프로파일도 안정적이며, 이것은 세퍼레이터를 통해 수지상체가 전파되지 않은 것을 확인한다. 전지 전압은 순환 후 약 3.8 볼트에서 일정하게 유지되며, 이것은 안정적인 전지의 징표이다.
도 9a-9d는 3 C-레이트에서 100 사이클 순환 후 추출된 실리칼라이트 세퍼레이터의 상부면 SEM 이미지이다. 세퍼레이터 입자 위 또는 세퍼레이터의 가시적 기공 내에 이물질 입자는 보이지 않는다. 이로써 세퍼레이터가 세퍼레이터 매트릭스 내에 탈락된 리튬 금속 또는 리튬 금속 수지상체 잔류물을 갖지 않는다는 것이 확인된다. 이것은 앞서 도 8a-8b에서 관찰된 안정적인 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간 프로파일과 일치하는 결과이다.
본 명세서는 많은 구체적인 실시형태를 상세히 포함하지만, 이들은 본 발명의 범위 또는 청구될 수 있는 것의 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안 되며, 특정 실시형태에 특이적일 수 있는 특징의 설명으로 이해되어야 한다. 개별 실시형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 특정한 특징들은 또한 조합하여, 단독 실시형태에서 실시될 수 있다. 반면, 단독 실시형태와 관련하여 설명된 다양한 특징들은 또한 다수의 실시형태에서 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 실시될 수 있다. 또한, 앞서 설명된 특징들은 심지어 처음에 청구된 대로 특정한 조합으로 작용하는 것으로 설명될 수 있지만, 일부 경우 청구된 조합의 하나 이상의 특징은 조합으로부터 배제될 수 있으며, 청구된 조합은 하위조합 또는 하위조합의 변형이 될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태들이 설명되었다. 다른 실시형태, 변형, 및 설명된 실시형태들의 조합도 청구항의 범위 내이며, 이것은 당업자에게 자명할 것이다. 도면 또는 청구항에서 특정 순서로 작동이 설명되지만, 원하는 결과를 달성하기 위해 나타낸 특정 순서로 또는 순차적인 순서로 이러한 작동이 수행되어야 하거나, 또는 모든 예시된 작동이 수행되어야 한다는 것으로 이해되어서는 안 된다(일부 작동은 선택적일 수 있다).
따라서, 앞서 설명된 실시형태들은 본 발명을 한정하거나 제한하지 않는다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다른 변화, 치환, 및 변형이 또한 가능하다.
Claims (20)
- - 전기 전도성 기판; 및
- 기판 위에 코팅된 세퍼레이터
를 포함하는 리튬-금속 배터리 전극-담지 세퍼레이터로서, 여기서 세퍼레이터는 판상 제올라이트 입자를 포함하고, 제올라이트 입자는 입자내 기공을 한정하는 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서, 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 제올라이트 입자의 평균 직경이 0.5μm 내지 3.5μm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 3 항에 있어서, 제올라이트 입자의 평균 직경이 1μm 내지 3μm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 입자내 기공이 0.5nm 내지 0.8nm의 범위의 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 세퍼레이터가 제올라이트 입자들 사이에 입자간 기공을 한정하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 6 항에 있어서, 입자간 기공의 반경이 100nm 내지 700nm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 7 항에 있어서, 입자간 기공의 반경이 200nm 내지 600nm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 8 항에 있어서, 입자간 기공의 반경이 300nm 내지 500nm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 기판이 니켈, 망간, 및 코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 실리칼라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- - 판상 제올라이트 입자의 슬러리를 제조하는 단계
- 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하여 코팅된 기판을 얻는 단계; 및
- 코팅된 기판을 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계
를 포함하는 제 1 항의 전극-담지 세퍼레이터를 제조하는 방법. - - 제1 전극;
- 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터로서, 세퍼레이터는 판상 제올라이트 입자를 포함하고, 제올라이트 입자는 입자내 기공을 한정하는 세퍼레이터;
- 세퍼레이터와 직접 접촉하는, 리튬 금속을 포함하는 제2 전극; 및
- 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질
을 포함하는 리튬-금속 배터리. - 제 13 항에 있어서, 제1 전극이 니켈 망간 코발트 산화물 전극인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 13 항에 있어서, 전해질이 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 13 항에 있어서, 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 13 항에 있어서, 세퍼레이터의 비틀림도(EIS 법)가 적어도 6인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 13 항에 있어서, 세퍼레이터의 기공률이 40% 내지 60%의 범위인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 13 항에 있어서, 제올라이트가 실리칼라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 13 항에 있어서, 세퍼레이터가 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 수지상체의 형성을 억제하는 것을 특징으로 하는 배터리.
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