KR20120103575A - 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자에 있어서, 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량당 0.1ml/g 이하이고, X선 회절 측정으로부터 구해지는 흑연 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38Å이하이며, C축 방향의 결정자 사이즈 Lc가 500Å 이상이며, 입자 단면의 원형도가 0.6~0.9로 한다. 그에 의해, 고용량을 가지며, 보다 급속 충전 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 그것을 이용한 리튬 이온 이차전지용 음극, 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지{CARBON PARTICLES FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
더 상세하게는, 휴대용 기기, 전기 자동차, 전력 저장 등에 이용하는데 적합한, 고용량이며 또한 급속 충전 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지용 음극과 그것을 이용한 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지의 음극활물질로서는, 지금까지 금속이나 흑연 등이 검토되어 왔다. 금속 전극은, 충방전을 반복하면 전극 위에 리튬이 덴드라이트상(狀)으로 석출하여, 최종적으로는 양극을 단락시켜 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에, 충방전 과정에 있어서, 리튬 금속이 석출하지 않는 탄소 재료, 특히 흑연이 주목받고 있다.
음극활물질에 흑연을 이용한 예로서, 천연 흑연 입자, 코크스를 흑연화한 인조 흑연 입자, 유기계 고분자 재료나 피치 등을 흑연화한 인조 흑연 입자, 이들을 분쇄한 흑연 입자 등이 있다. 이들 흑연 입자는, 유기계 결착제 및 유기용제와 혼합하여 흑연 페이스트로 하고, 이 흑연 페이스트를 동박의 표면에 도포하고, 용제를 건조, 성형해서, 리튬 이온 이차전지용 음극으로서 사용하고 있다. 음극에 흑연을 사용함으로써 리튬의 덴드라이트에 의한 내부 단락(internal short-circuit)의 문제를 해소하여, 충방전 특성의 개량을 도모하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 흑연 결정이 발달하고 있는 천연 흑연은, C축 방향의 결정의 층간의 결합력이, 결정의 면방향의 결합에 비해 약하다. 그 때문에, 분쇄에 의해 흑연층 사이의 결합이 끊어져, 애스팩트비가 큰 이른바 인편상(鱗片狀)의 흑연 입자로 된다. 인편상 흑연은, 애스팩트비가 크기 때문에, 유기계 결착제와 혼련해서 집전체에 도포하여 전극을 제작했을 때에, 인편상 흑연 입자가 집전체의 면방향으로 배향하기 쉽다. 그 결과, 충방전 특성이나 급속 충방전 특성이 저하하기 쉬워지는 문제가 있다.
이 문제를 개선하기 위해서, 인편상 흑연을 구형에 가까워지도록 개질한 구형화 흑연이 표시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 인편상 흑연을 기계적인 처리를 행함으로써, 입자를 구형화하는 것으로 충방전 특성을 향상시키고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공고공보 소62-23433호 특허문헌 2: 일본국 특허등록공보 제3787030호
그러나, 특허문헌 2에 기재된 처리는, 흑연층 사이의 결합을 끊지 않는 정도의 약한 힘을, 반복하여 입자에 가하는 것을 특징으로 한 처리이다. 그 때문에, 처리된 입자는 입자 내에 2×10~2×104Å의 세공을 다수 가지게 된다. 입자 내에, 2×10~2×10~2×104Å의 크기의 다수의 세공을 가지면, 음극 제작시에 유기계 결착제가 이 입자 내 세공으로 비집고 들어가, 입자의 도전성을 저하시키는 것을 본 발명자들은 발견했다.
또한, 2×10~2×104Å의 크기의 다수의 세공을 가지면, 입자간에 존재하는 유기계 결착제량이 적어져, 흑연활물질층과 집전체의 접착 강도를 저하시키는 경향이 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 처리를 이용하면, 인편상 흑연이 구형의 입자로 되고, 지나치게 구형이 되면 입자간의 접촉이 점접촉이 되어 도전성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 것은, 특히 급속 충전 특성에 악영향을 미치게 되는 것도 본 발명자들의 검토로 밝혀졌다.
본 발명은, 고용량을 가지며, 보다 급속 충전 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 그것을 이용한 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 리튬 이온 이차전지용으로서 여러 가지의 음극 재료를 제작하여 검토를 실시한 결과, 특정의 형상 파라미터를 가지며, 특정의 결정 구조를 가지는 탄소 입자를 이용함으로써, 음극으로 한 상태에서의 탄소 입자가 바람직한 세공 체적과 입자 단면의 원형도를 나타내고, 고용량이며 급속 충전 특성이 뛰어나다는 것을 발견했다.
구체적으로는, 종래의 인편상 흑연의 구형화 처리에서는, 입자 내에 다수의 세공을 가지게 되어, 입자내 세공에 유기계 결착제 성분이 비집고 들어감으로써 탄소 입자의 도전성이 저하하는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 또한 종래법에서는 입자가 지나치게 구형이 되어 입자간 도전성이 저하하는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 그래서, 탄소 입자의 특정의 크기의 세공을 일정 이하로 하는 것, 또한 입자 단면의 원형도를 일정 범위로 함으로써, 급속 충전 특성에 악영향을 미치는 것을 회피할 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 지견을 기초로, 본 발명에 이르렀다.
즉, 구체적으로는, 본 발명은 하기 (1)~(8)에 기재된 사항을 특징으로 하는 것이다.
(1) 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량 당 0.1ml/g 이하이고, X선 회절 측정에 의해 구할 수 있는 흑연 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38Å 이하이며, C축 방향의 결정자 사이즈 Lc가 500Å 이상이며, 입자 단면의 원형도가 0.6~0.9인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
(2) 공기 기류중에 있어서의 시차열분석으로 550℃ 이상 650℃ 이하에 발열 피크를 가지며, 승온 5℃/min에서의 피크 면적이 100㎶?s/mg 이상 2100㎶?s/mg 이하인 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
(3) 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 평균 입경이 1~100㎛인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
(4) 77K에서의 질소 흡착 측정으로부터 구한 N2 비표면적이 10m2/g 이하인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
(5) 부피 밀도가 0.7g/ml 이상인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
(6) 진비중이 2.2 이상인 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자를 함유하는 리튬 이온 이차전지용 음극.
(8) 상기 (7)에 기재된 음극 및 리튬 화합물을 포함하는 양극을 가지는 리튬 이온 이차전지.
본 발명에 의하면, 고용량을 가지며, 음극 제작시에 유기계 결착제가 탄소 입자내 세공에 비집고 들어가는 것을 억제할 수 있으며, 그에 의해 과잉인 유기계 결착제 첨가에 의한 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 입자간 접촉의 감소를 억제하여, 입자간 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 이들에 의해, 급속 충전 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자를 얻을 수 있다.
본원의 개시는, 2009년 10월 27일에 출원된 일본국 특허출원 2009-246798호에 기재의 주제와 관련하고 있으며, 그들 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자는, 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량 당 0.1ml/g 이하이고, X선 회절 측정으로부터 구해지는 흑연 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38Å이하이며, C축방향의 결정자 사이즈 Lc가 500Å 이상이며, 입자 단면의 원형도가 0.6~0.9이다.
음극에 이용하는 탄소 입자는, 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량당, 0.1ml/g 이하인 것이 바람직하고, 0.08ml/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.04ml/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 탄소 입자를 리튬 이온 이차전지용 음극에 사용하면, 입자내 세공에 유기계 결착제가 비집고 들어가기 어려워, 리튬 이온 이차전지의 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 세공 체적은, 본 발명의 탄소 입자를 이용하여, 수은 압입법에 의한 세공지름 분포 측정(예를 들면, 주식회사 시마즈제작소제 오토포어 9520)에 의해 구할 수 있다. 세공의 크기도 또한 수은 압입법에 의한 세공경 분포 측정에 의해 알 수 있다.
또한, 세공 체적의 기준의 크기를 2×10~2×104Å로 한 것은, 세공 체적이 작은 세공을 감소시키는 것이 급속 충전 특성의 향상에 효과적이라는 이유때문이다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 세공 체적을 상기 범위로 하려면, 가압 처리, 기계적 처리에 의한 개질, 피복 처리 등으로 조정할 수 있다.
또한, 상기 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량당, 0.1ml/g 이하가 되도록 조정하는 방법 중, 후술하는 피복 처리에 의해 조정한 탄소 입자는, 공기 기류중에 있어서의 시차열분석으로 550~650℃에 발열 피크를 가지는 것을 주된 특징으로 한다. 그것은 후술하는 바와 같이, 상기 발열 피크를 가지는 탄소 입자가, 핵이 되는 흑연질 입자에, 적당한 탄소 피복 처리를 실시하는 것에 유래한다. 이 「탄소 피복 처리」에 있어서 저결정성 탄소를 이용함으로써, 상기 발열 피크를 가지게 된다.
또한, 승온 5℃/min에서의 발열 피크의 면적이, 100㎶?s/mg 이상 2100㎶?s/mg 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량당, 0.1ml/g 이하가 되도록 조정하는 피복 처리를, 저결정성 탄소 이외를 이용하여도 실시할 수 있다. 그러나, 예를 들면 수지를 이용하여 실시했을 경우, 공기 기류중에 있어서의 시차열분석에서의 발열 피크는 550~650℃와는 다른 영역이 된다.
발열 피크의 면적이, 100㎶?s/mg 이상이면, 음극집전체와의 충분한 밀착성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 2100㎶?s/mg 이하이면, 불가역용량의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다.
보다 바람직한 발열 피크의 면적은, 세공 체적을 감소시킨다는 점에서, 200~2100㎶?s/mg이며, 보다 바람직하게는 1100~2100㎶?s/mg이다.
세공 체적을 조정하기 위한 피복 처리란 예를 들면, 열처리에 의해 탄소질을 남기는 유기 화합물(탄소 전구체)을 탄소 입자의 표면에 부착시킨 후, 소성함으로써 표면을 개질하는(저결정성 탄소로 하는) 것을 들 수 있다. 탄소 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 유기 화합물을 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵이 되는 탄소 입자(분말)를 분산?혼련한 후, 용매를 제거하는 습식 방식이나 탄소 입자와 유기 화합물을 고체끼리로 혼합하고, 그 혼합물에 역학적 에너지를 가함으로써 부착시키는 건식 방식, 유기 화합물을 고체끼리로 혼합하고, 그 혼합물을 불활성 분위기하에서 소성하는 방법, CVD법 등의 기상 방식 등을 들 수 있다.
피복에 이용하는 재료는, 석유계 피치, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 콜타르, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
공기 기류중에서의 시차열분석으로 550~650℃에 발열 피크를 가지고, 승온 5℃/min에서의 발열 피크의 면적을, 100㎶?s/mg 이상 2100㎶?s/mg 이하로 하려면, 예를 들면, 피복량을 조정하면 된다. 즉, 피복량이 많으면 발열 피크의 면적이 증가하는 경향이 있다.
통상, 리튬 이온 이차전지의 전극 재료는, 용매 및 유기계 결착제와 혼합하여 슬러리화하여, 집전체인 동박 등에 도포하고, 용제를 건조, 성형하여 사용된다. 이 경우, 예를 들면 원형도가 작은 인편상 흑연은, 판상의 형상을 가지기때문에, 용매 및 바인더와의 혼합시의 유동성이 나쁘고, 제작하는 리튬 이온 이차전지용 음극의 밀도의 불균형이 크며, 또한 음극집전체와의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 그 결과, 얻어지는는 리튬 이온 이차전지의 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다.
한편, 원형도가 1에 가까운 값을 가지는 구상화 입자는, 지나치게 구형이 되면 입자간의 접촉이 점접촉으로 되어 도전성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 흑연 결정에의 리튬의 흡장?방출의 반복에 의한 입자의 팽창?수축에 의해 입자간의 접촉 면적이 감소하는 경향이 있다. 그 결과, 충방전 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에 있어서, 탄소 입자의 원형도를 0.6~0.9로 함으로써, 리튬 이온 이차전지용 음극으로 한 상태에서의 입자 단면상(斷面像)의 윤곽이 의사적으로 다각형에 가까운 형상을 가지게 된다. 이에 의해 탄소 입자간의 접촉 면적이 증대하여, 탄소 입자간의 도전성을 유지하기 쉬운 형상으로 할 수 있다. 그 결과, 이러한 형상으로 함으로써, 탄소 입자간의 접촉 면적이 감소하지 않고, 양호한 충방전 특성이 얻어지게 된다.
본 발명의 탄소 입자의 원형도는 이하와 같이 하여 측정한다. 우선, 입자 단면을 사진 촬영하여, 하기 식에 의해 구한다.
원형도=(상당 원의 주위 길이)/(입자 단면상의 주위 길이)
여기서 「상당 원」이란, 입자 단면상과 같은 면적을 가지는 원이다. 입자 단면상의 주위 길이란, 촬상한 입자 단면상의 윤곽선의 길이이다. 본 발명에 있어서의 원형도는, 주사식 전자현미경으로 배율 1000배로 확대하고, 임의로 10개의 탄소 입자를 선택하여, 상기 방법으로 개개의 탄소 입자의 원형도를 측정해서, 그 평균치를 취한 평균 원형도이다. 음극으로 했을 경우의 탄소 입자 단면상의 촬영법으로서는, 시료 전극을 제작하고, 그 전극을 에폭시 수지에 묻은 후, 경면 연마하여, 주사식 전자현미경으로 관찰을 실시한다.
본 발명에 있어서 시료 전극은, 이하와 같이 제작한다. 우선, 음극재로서의 탄소 입자 97중량부, 유기계 결착제로서의 폴리 불화 비닐리덴 수지 3중량부의 혼합물을 고형분으로 하고, 그 혼합물의 25℃에서의 점도가 1500~2500mPa?s가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가한 도료를 제작한다. 그리고, 이것을 10㎛의 동박상에 70㎛정도의 두께(도공시)가 되도록 도공 후, 120℃에서 1시간 건조시켜, 시료 전극을 얻는다.
또한, 점도의 측정 방법은 이하와 같다. 점도계(브룩필드사제, 제품명: DV-III 스핀들: SC4-18 #14)를 이용하여, 회전수 100rpm, 온도 25℃에서 점도를 측정한다.
상당 원의 주위 길이 및 입자 단면증가의 주위 길이는, 예를 들면, 주사식 전자현미경에 부속하는 해석 소프트에 의해서 구하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자는, 입자 단면의 형상에 있어서, 윤곽선에 직선적인 부분을 포함하며, 예각 또는 둔각을 가지는 비구형의 형상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 형상에 있어서, 입자 단면의 형상에, 오목부분, 곡선 부분을 가지는 윤곽선을 포함하고 있어도 상관없다. 탄소 입자가 상기 범위의 원형도를 가짐으로써, 음극으로 한 상태에서의 탄소 입자간의 접촉 면적이 증대하여, 리튬 이온의 흡장?방출의 반복에 의해도 접촉 면적이 크게 변화할 일은 없다. 그 때문에 탄소 입자간의 도전성을 유지하기 쉽고, 양호한 급속 충전 특성이 얻어진다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 원형도를 0.6~0.9로 하려면, 탄소 입자의 원료에 원형도 0.9~1.0의 구상화 천연 흑연이나 구상화 인조 흑연을 이용하여, 후술한 바와 같이 탄소 입자의 원료로 되는 흑연을 개질 처리하는 등으로 조정할 수 있다. 또한, 탄소 입자의 원료로서의, 원형도 0.9~1.0의 구상화 천연 흑연이나 구상화 인조 흑연은, 후술하지만, 인편상 천연 흑연, 비늘상 천연 흑연 등의 편평상의 천연 흑연 입자나 인조 흑연 입자를 개질 처리를 위한 기계적 처리를 실시함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 흑연 결정의 층간 거리 d(002)는, 리튬 이온 이차전지용 음극에 이용하는 탄소 입자의 광각 X선 회절에 의한 측정으로부터 산출되는 값이며, 이 값을 3.38Å 이하로 한다. 3.35~3.37Å의 범위가 보다 바람직하다. d(002)가 3.38Å를 넘으면 방전 용량이 작아지는 경향이 있다. d(002)의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 순수한 흑연 결정의 d(002)의 이론치로 통상 3.35Å 이상으로 된다.
본 발명의 탄소 입자의 d(002)의 측정은, 자세한 것은, X선(CuKα선)을 탄소 입자에 조사하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻어진 회절 프로파일에 의해, 회절각 2θ=24~26° 부근에 나타나는 탄소 d(002) 면에 대응한 회절 피크로부터, 브래그(Bragg)의 식을 이용하여 산출한다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 d(002)를 3.38Å 이하로 하려면, 결정성이 높은 천연 흑연을 이용하거나, 결정성을 높게 한 인조 흑연을 이용하면 된다. 결정성을 높게 하려면, 예를 들면, 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하면 된다.
또한, 탄소 입자의 C축 방향의 결정자 사이즈 Lc도 광각 X선 회절에 의한 측정으로부터 산출되는 값이며, 이 값이 500Å 미만이면 방전 용량이 작아지는 경향이 있다는 것에서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 음극에 이용하는 탄소 입자는, Lc를 500Å 이상으로 한다. Lc의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상 10000Å 이하로 된다.
본 발명의 탄소 입자의 Lc의 측정은, 통상의 방법이 이용되지만, 구체적으로는 이하와 같이 하여 실시한다. 광각 X선 회절 측정 장치를 이용하여, 학진법에 근거해서, 결정자의 크기 Lc를 산출한다.
또한, 본 발명의 탄소 입자의 Lc를 500Å 이상으로 하려면, 결정성이 높은 천연 흑연을 이용하거나, 결정성을 높게 한 인조 흑연을 이용하면 된다. 결정성을 높게 하려면, 예를 들면, 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하면 된다.
본 발명의 탄소 입자는, 77K에서의 질소 흡착 측정으로부터 구한 N2 비표면적이 10m2/g 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 4m2/g 이하이다. 그 탄소 입자를 음극에 사용하면, 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 제1 사이클째의 불가역용량을 작게 할 수 있다. 비표면적이 10m2/g을 넘으면, 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 제1 사이클째의 불가역용량이 커지는 경향이 있으며, 에너지 밀도가 작고, 또한 음극을 제작할 때 많은 유기계 결착제가 필요하게 되는 경향이 있다. 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 등이 더욱 양호한 점에서, 비표면적은, 0.3~4m2/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.3~2m2/g인 것이 극히 바람직하다.
77K에서의 질소 흡착 측정으로부터 구한 N2 비표면적의 측정은, BET법(질소 가스 흡착법) 등의 기존의 방법을 취할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 77K에서의 질소 흡착 측정으로부터 구한 N2비표면적을 10m2/g이하로 하려면, 기계적인 표면 개질 처리, 피복 처리, 분쇄 등을 실시하면 된다. 또한, 입경을 작게 하면 비표면적은 커지는 경향이 있으며, 입경을 크게 하면 비표면적은 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 탄소 입자는, 진비중이 2.2 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.200~2.270이다. 진비중이 2.2 미만이면 리튬 이온 이차전지의 체적당의 충방전 용량이 저하하며, 또한 첫회 충방전 효율이 감소하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 진비중은 부탄올을 이용한 피크노미터법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 진비중을 2.2 이상으로 하려면, 결정성이 높은 천연 흑연을 이용하거나, 결정성을 높게 한 인조 흑연을 이용하면 된다. 결정성을 높게 하려면, 예를 들면, 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하면 된다.
본 발명의 탄소 입자는, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 평균 입경이 1~100㎛의 범위가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~80㎛이며, 더욱 바람직하게는 5~30㎛이다. 평균 입경이 100㎛ 이상이면 페이스트로 하여 도공할 때에 도공성이 나쁘고, 또한, 급속 충방전 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 1㎛ 이하이면 리튬 이온과 전기 화학적인 반응에 효율적으로 관여할 수 없는 입자로 되어, 용량, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경의 측정은, 레이저 회절 입도 분포계로 측정했을 때의 50%D로서 산출한 것이다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 평균 입경을 상기 범위로 하려면, 예를 들면, 분쇄기나 체를 이용하여 소망하는 크기의 입자를 얻으면 된다.
본 발명의 탄소 입자의 부피 밀도는 0.7g/ml 이상이 바람직하다. 부피 밀도가 0.7g/ml 미만이면 음극을 제작할 때에 많은 유기계 결착제가 필요하게 되며, 그 결과, 제작하는 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도가 작아지는 경향이 있다. 부피 밀도의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상 1.5g/ml 이하로 된다.
부피 밀도는, 용량 100ml의 메스 실린더를 비스듬하게 하고, 이것에 시료 분말 100ml을 숟가락을 이용해 서서히 투입하여, 메스 실린더에 마개를 한 후, 메스 실린더를 5cm의 높이로부터 30회 낙하시킨 후의 시료 분말의 중량 및 용적으로부터 산출할 수 있는 30회 탭 밀도이다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자의 부피 비중을 상기 범위로 하려면, 예를 들면, 분쇄기나 체를 이용하여 소망하는 크기의 입자를 얻으면 된다.
본 발명에 있어서, X선 회절 측정으로부터 구해지는 흑연 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38Å 이하, C축 방향의 결정자 사이즈 Lc가 500Å 이상인 탄소 입자는, 예를 들면, 인편상 천연 흑연, 비늘상 천연 흑연 등의 편평상의 천연 흑연 입자를 이용하여 2000℃ 이상, 바람직하게는 2600~3000℃에서 열처리 하면 된다.
또한, 탄소 입자의 원형도를 0.6~0.9로 하기 위해, 또한 탄소 입자의 평균 입경, 세공 체적을 본 발명의 범위내로 조제하기 위해서, 이하의 개질 처리를 실시한다. 우선, 평균 입경 1~100㎛이며 원형도 0.2~0.55인 편평상의 천연 흑연 입자를 바람직한 원료로서 이용하고, 기계적 처리를 실시하여, 탄소 입자의 평균 입경을 5~50㎛, 원형도를 0.9~1.0으로 한 구상화 천연 흑연을 얻는다. 기계적 처리란, 상기의 입자를 처리 장치의 일부, 또는 입자끼리를 충돌시키는 처리를 말한다.
다음으로, 상기 구상화 천연 흑연을 가압 처리한다. 구상화 천연 흑연의 가압 처리의 방법으로서는, 가압할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 원료의 흑연을 고무틀 등의 용기에 넣고, 물을 가압 매체로 하는 정수압 등방성 프레스나, 공기 등의 가스를 가압 매체로 하는 공기 압력에 의한 등방성 프레스 등의 가압 처리를 들 수 있다. 또한, 원료의 흑연을 금형에 충전하고, 1축 프레스로 일정 방향으로 가압 처리를 가해도 된다.
구상 천연 흑연의 가압 처리의 가압 매체의 압력으로서는, 50~2000kgf/cm2의 범위가 바람직하고, 300~2000kgf/cm2의 범위이면 보다 바람직하고, 500~1000kgf/cm2의 범위이면 더욱 바람직하다. 압력이 50kgf/cm2 미만에서는, 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성의 향상의 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 압력이 2000kgf/cm2를 넘으면, 얻어지는 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 비표면적이 커지고, 그 결과, 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 제1 사이클째의 불가역용량이 커지는 경향이 있다.
상기와 같이 구상 천연 흑연에 가압 처리를 실시하면, 얻어지는 탄소 입자끼리 응집하기 쉬워지기 때문에, 가압 처리 후에, 파쇄, 체질 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 입자끼리 응집하지 않을 때는 파쇄를 하지 않아도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 음극은, 상기 탄소 입자를 유기계 결착제 및 용제 또는 물과 혼합하고, 집전체에 도포해서 용제 또는 물을 건조하여, 가압함으로써 음극층을 성형하여 리튬 이온 이차전지용 음극으로 할 수 있다.
유기계 결착제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 카복시메틸 셀룰로오스, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 화합물 등이 이용된다. 이 중에서도, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자는, 소수성이 있으며 탄소 입자에 친숙해지기 쉬운 폴리불화 비닐리덴 등을 유기계 결착제로서 이용하여 음극으로 했을 경우에, 세공에 유기결착제가 비집고 들어가는 것을 억제하는 효과를 보다 발휘한다.
탄소 입자와 유기계 결착제의 혼합 비율은, 탄소 입자 100중량부에 대해 유기계 결착제 1~20중량부가 바람직하다.
탄소 입자와 유기계 결착제의 혼합에 사용하는 용제로서는 특별히 제한 이 없으며, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등이 이용된다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈, 구리 등의 박이나 메쉬 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 음극에 있어서, 집전체 위의 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유하는 혼합물층(음극층)의 밀도가 1.40~1.90g/cm3인 것이 바람직하다. 상기 밀도는, 1.45~1.80g/cm3가 보다 바람직하고, 1.50~1.70g/cm3가 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극에 있어서의 집전체 위의 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유 하는 음극층의 밀도를 높게 함으로써, 이 음극을 이용하여 얻어지는 리튬 이온 이차전지의 체적당의 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 상기 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유하는 음극층의 밀도가 1.40g/cm3 미만에서는 얻어지는 리튬 이차전지의 체적당의 에너지 밀도가 작아지는 경향이 있다. 한편, 상기 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유하는 음극층의 밀도가 1.90g/cm3를 넘으면, 리튬 이온 이차전지를 제작할 때의 전해액의 주액성이 나빠지는 경향이 있을 뿐만이 아니라, 제작하는 리튬 이온 이차전지의 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
여기서, 상기 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유하는 음극층의 밀도는, 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유하는 음극층의 중량 및 체적의 측정치로부터 산출할 수 있다.
음극층의 집전체에의 일체화 후의 탄소 입자 및 유기계 결착제를 함유하는 음극층의 밀도는, 예를 들면, 일체화 성형할 때의 압력이나 롤 프레스 등의 장치의 클리어런스 등에 의해 적당히 조정할 수 있다.
얻어진 음극을 이용하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지로 하기 위해서, 예를 들면 리튬 화합물을 포함하는 양극과 세퍼레이터를 개재해서 대향하게 배치하여, 전해액을 주입한다. 리튬 화합물을 포함하는 양극으로서는, 예를 들면, LiNiO2, LiCoO2, LiMn204 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 양극은, 음극과 마찬가지로 하여, 집전체 표면 위에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 전해액은, 예를 들면 LiClO4, LiPF4, LiAsF, LiBF4, LiSO3CF4 등의 리튬염을, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라히드로푸란 등에 용해한 것을 사용할 수 있다. 또한, 전해액 대신에 고체 또는 겔상의 이른바 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 헝겊, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것을 이용할 수 있다. 또한, 전술한 세퍼레이터에 SiO2나 Al203 등의 무기 화합물을 도포한 것도 이용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 했을 경우는, 세퍼레이터를 사용 하지 않아도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터를, 편평 코일상으로 권회하여 권회식 극판군으로 하는, 또는 이들을 평판상으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 안에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로서 사용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
(1) 리튬 이온 이차전지용 음극의 제작
구상화 천연 흑연(평균 입경 22㎛, 원형도 0.95, 비표면적 5.Om2/g, 진비중 2.25, Lc＞1000Å, d(002) 3.354Å, 부피 밀도 0.72g/ml)을 고무제의 용기에 충전, 밀폐한 후, 그 고무제 용기를 정수압 프레스기로, 가압 매체의 압력 1000kgf/cm2로, 등방성 가압 처리를 실시했다. 다음으로 커터 밀로 파쇄하여, 리튬 이차전지용 음극에 이용하는 탄소 입자를 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차전지용 음극에 이용하는 탄소 입자의 세공 체적, 원형도, d(002), Lc 등의, 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타냈다.
원형도는, 하기와 같이 시료 전극을 제작하여 측정했다. 탄소 입자 97중량부, 유기계 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF 5% NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 분산액)(제조원: 쿠레하카가쿠코교(주), 제품명: PVDF #9305) 3중량부의 혼합물을 고형분으로 하고, 25℃에 있어서의 점도가 1600mPa?s가 되도록 NMP를 더한 도료를 제작했다. 다음으로, 이것을 10㎛의 동박 위에 70㎛ 정도의 두께가 되도록 도공 후, 120℃에서 1시간 건조시켜, 얻어진 것을 시료 전극으로서 이용했다.
원형도는, 시료 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면 연마하여, 주사식 전자현미경(주식회사 키엔스제 VE-7800)으로 관찰을 실시했다.
도료의 점도는, 점도계(브룩필드사제, 제품명: DV-III(스핀들: SC4-18 #14, 온도: 25℃, 회전수 100rpm))에 의해 구했다.
상당 원의 주위 길이 및 입자 단면증가의 주위 길이는, 주사식 전자현미경에 부속하는 해석 소프트(VE-7800 관찰 어플리케이션)에 의해서 구했다.
(2) 평가 셀 제작법
시료 전극은, 하기와 같이 하여 제작했다. 탄소 입자 97중량부, 유기계 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF 5% NMP 분산액)(제조원: 쿠레하카가쿠코교(주), 제품명: PVDF #9305) 3중량부의 혼합물을 고형분으로 하여 25℃에서의 점도가 1600mPa?s가 되도록 NMP를 더한 도료를 제작했다. 다음으로, 이것을 10㎛의 동박 위에 70㎛정도의 두께가 되도록 도공 후, 120℃에서 1시간 건조시켜 얻어진 것을 시료 전극으로서 이용했다. 건조 후, 1.65g/cm3가 되도록 프레스하고, 시료 전극(음극)으로서, 충전 용량 평가용으로 14mmφ의 원형상으로 구멍뚫었다.
평가 전지는, CR2016형 코인 셀에 상기 음극과 금속 리튬을 40㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 제작했다. 전해액은, 에틸 카보네이트(EC)와 메틸에틸 카보네이트(MEC)를 체적비 3대 7 혼합 용매에 비닐렌 카보네이트를 0.5중량% 첨가시키고, LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용했다(1M LiPF6EC:MEC=3:7 VC O.5wt%).
(3) 평가 조건
전극 밀도 1.65g/cm3의 시료 전극을 이용했다. 시료 전극 평가 조건은 25℃ 분위기하, 0.38mA(0.25mA/cm2)의 정전류로 OV까지 충전하고, 계속해서 OV의 정전압으로 전류치가 0.04mA가 될 때까지 충전했다. 다음으로, 0.38mA의 정전류로 1.5V의 전압치까지 방전을 실시했다.
다음으로, 0.38 mA(0.1C:0.25mA/cm2)의 정전류로 OV까지 충전하고, 0.1C에서의 정전류 충전 용량을 측정했다. 0.38 mA의 정전류로 1.5V의 전압치까지 방전을 실시했다.
그 후, 1.89mA(0.5C:1.2mA/cm2)의 정전류로 OV까지 충전하고, 정전류 충전 용량을 측정했다.
급속 충전 용량 비율은 이하의 식에 근거하여 산출했다.
[수 1]
Figure pct00001
(실시예 2, 3, 4)
실시예 1과 같은 구상화 천연 흑연을 이용하여, 마찬가지로 등방성 가압 처리를 실시하고, 커터 밀로 파쇄하여, 같은 탄소 입자를 얻었다. 얻어진 탄소 입자 1000g에 대해 석유계 피치(연화점 80℃, 탄화율 50%, 평균 입경 80㎛) 40g(실시예 2), 120g(실시예 3), 200g(실시예 4)을 각각 넣고, 실온에서 혼합했다. 얻어진 피치 피복 흑연질입자를 질소 유통하, 20℃/h의 승온 속도로 900℃까지 승온하여, 탄소 피복 흑연질 입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 흑연질입자를 250 메쉬의 표준 체에 통과시켜, 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로 했다. 얻어진 각 실시 예의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1에 이용한 것과 같은 구상화 천연 흑연을 금형에 충전하고, 1축 프레스로 상부로부터 1000kgf/cm2로 일정 방향으로 가압 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자를 얻었다.
얻어진 각 실시 예의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
실시예 1에 이용한 것과 같은 구상화 천연 흑연을, 실시예 5와 마찬가지로 일정 방향으로 가압 처리를 실시하고, 커터 밀로 파쇄하여, 실시예 5와 같은 탄소 입자를 얻었다. 얻어진 탄소 입자 1000g에 대해 석유계 피치 200g을 각각 넣고, 실온에서 혼합했다. 얻어진 피치 피복 흑연질 입자를 질소 유통하, 20℃/h의 승온 속도로 900℃까지 승온하여, 탄소 피복 흑연질입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 흑연질입자를 250 메쉬의 표준 체에 통과시켜, 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로 했다. 얻어진 각 실시 예의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 그 고무제 용기를 정수압 프레스기로의 등방성 가압 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 같은 실험을 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 2, 3, 4)
실시예 2, 3, 4에 있어서, 그 고무제 용기를 정수압 프레스기로의 등방성 가압 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 같은 실험을 실시했다. 구체적으로는, 실시예 1에서 이용한 같은 구상화 천연 흑연 1000g에 대해 석유계 피치(연화점 80℃, 탄화율 50%, 평균 입경 80㎛) 40g(비교예 2), 120g(비교예 3), 200g(비교예 4)을 각각 넣고, 실온에서 혼합했다. 얻어진 피치 피복 흑연질입자를 질소 유통하, 20℃/h의 승온 속도로 900℃까지 승온하여, 탄소 피복 흑연질 입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 흑연질 입자를 250 메쉬의 표준 체에 통과시켜, 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로 하였다. 얻어진 각 비교 예의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 5)
인편상 흑연(평균 입경 35㎛, 원형도 0.55, 비표면적 1.1m2/g)을 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로서 이용했다. 이 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 6)
실시예 1에 이용한 것과 같은 구상화 천연 흑연을, 마찬가지로 등방성 가압 처리를 실시하고, 커터 밀로 파쇄하여, 실시예 1과 같은 탄소 입자를 얻었다. 얻어진 탄소 입자 1000g에 대해 석유계 피치 400g을 각각 넣어, 실온에서 혼합했다. 얻어진 피치 피복 흑연질 입자를 질소 유통하, 20℃/h의 승온 속도로 900℃까지 승온하여, 탄소 피복 흑연질 입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 흑연질 입자를 250 메쉬의 표준 체에 통과시켜, 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로 했다. 얻어진 각 실시 예의 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 7)
인편상 흑연(평균 입경 26㎛, 원형도 0.56, 비표면적 5.Om2/g)을 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로서 이용했다. 이 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 8)
구상화 천연 흑연(평균 입경 20㎛, 원형도 0.85, 비표면적 5.Om2/9, 진비중 2.25, Lc＞1000Å, d(002) 3.356Å, 부피 밀도 0.8g/ml)을 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자로서 이용했다. 이 탄소 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00002
본 발명에 의해, 고용량을 가지며, 보다 급속 충전 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 그것을 이용한 리튬 이온 이차전지용 음극, 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 2×10~2×104Å의 세공의 세공 체적이, 탄소 입자 중량당 0.1ml/g 이하이고, X선 회절 측정으로부터 구해지는 흑연 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38Å이하이며, C축 방향의 결정자 사이즈 Lc가 500Å 이상이며, 입자 단면의 원형도가 0.6~0.9인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    공기 기류 중에 있어서의 시차열분석으로 550℃ 이상 650℃ 이하에 발열 피크를 가지며, 승온 5℃/min에서의 피크 면적이 100㎶?s/mg 이상 2100㎶?s/mg 이하인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 평균 입경이 1~100㎛인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    77K에서의 질소 흡착 측정으로부터 구한 N2 비표면적이 10m2/g이하인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    부피 밀도가 0.7g/ml 이상인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    진비중이 2.2 이상인 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자를 함유하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 기재된 음극 및 리튬 화합물을 포함하는 양극을 가지는 리튬 이온 이차전지.

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