JP2024519593A - リチウム金属バッテリー用のプレート構造電極被覆ゼオライトセパレーター - Google Patents

Abstract

リチウム金属バッテリー電極で支持されたセパレーターは、導電性基材と、基材上に被覆されたセパレーターとを含む。セパレーターは、プレート成形ゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子は粒子内細孔を画定する。リチウム金属バッテリーは、第１の電極、第１の電極上に被覆されたセパレーター、リチウム金属を含み且つセパレーターに直接接触する第２の電極、並びに第１の電極及び第２の電極に接触する電解質を含む。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる２０２１年５月２０日に出願された米国特許出願第６３／１９１，０８５号の利益を主張する。
本発明は、リチウム金属バッテリー用のゼオライトセパレーターに関する。

リチウム金属バッテリー（ＬＭＢ）は、金属リチウムアノードを備えた再充電可能なバッテリーである。アノードは、多孔質セパレーターによってカソードから分離され、電解質の通過を可能にする。
図１は、液体電解質を持つリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）１００を示す。リチウムイオンバッテリー１００は、アノード１０２及びカソード１０４を含む。アノード１０２及びカソード１０４は、セパレーター１０６によって分離される。アノード１０２は、アノードコレクター１０８、及びアノードコレクターに接触するアノード材料１１０を含む。カソード１０４は、カソードコレクター１１２、及びカソードコレクターに接触するカソード材料１１４を含む。電解質１１６は、アノード材料１１０及びカソード材料１１４に接触する。アノードコレクター１０８及びカソードコレクター１１２は、閉外部回路１１８によって電気的に連結される。アノード材料１１０及びカソード材料１１４は、その内部に及びそこから、リチウムイオン１２０が移行することのできる材料である。挿入（又はインターカレーション）中、リチウムイオンは電極（アノード又はカソード）材料中に移動する。逆プロセスである抽出（又はデインターカレーション）中、リチウムイオンは電極（アノード又はカソード）材料から外に移動する。ＬＩＢが放電するとき、リチウムイオンがアノード材料から抽出され、カソード材料中に挿入される。セルを充電するとき、リチウムイオンがカソード材料から抽出され、アノード材料中に挿入される。図１中の矢印は、充放電中にセパレーター１０６を通るリチウムイオンの移動を示す。

本開示は、特定の粒度範囲の粒子を生成するよう修正された熱水法を使用して合成された、プレート成形シリカライト粒子について記述する。シリカライトはゼオライトのＭＦＩ群に属し、そのフレームワークがケイ素及び酸素から本質的になる。これらの粒子は、プレート成形モルホロジーと、電解質中に存在するリチウムイオン錯体を輸送させることが可能な粒子内細孔とを有する。

粒子内細孔を有するプレート成形シリカライトから製作されたセパレーターは、類似の孔径、多孔度、及び屈曲度を有するが粒子内細孔に乏しいγ－アルミナセパレーターと比較して、より良好な性能をもたらした。デンドライトの伝播防止のための最大３Ｃの充放電Ｃレートでのこれらのセパレーターの性能は同等であったが、１００サイクルにわたるシリカライトを持つＬＭＢの安定性は優れていた。したがって粒子内細孔は、セパレーターアノード界面でのリチウムイオン束の均質化を支援し、そのことが、いかなるデンドライトの伝播もなしに高いＣレートであってもリチウム金属バッテリーの安定なサイクル動作をもたらす。デンドライトの伝播は、リチウム金属バッテリーの動作上の安全性及び長期にわたるサイクル動作安定性を制限する可能性がある。本開示は、高性能の安全なリチウム金属バッテリー用の、液体電解質を持つ電極被覆プレート構造シリカライトセパレーターについて記述する。シリカライトセパレーターは、機械的に強力であり屈曲性多孔質であり、したがってデンドライトの通過を防止するのに有効である。プレート構造シリカライトセパレーターを持つニッケル－マンガン－コバルト－酸化物／リチウム完全セルは、充放電の最大３Ｃレートでデンドライトが通過しない、安定なサイクル性能を示す。

実施形態１は、リチウム金属バッテリー電極で支持されたセパレーターであって、
導電性基材と、
基材上に被覆されたセパレーターであり、プレート成形ゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子が粒子内細孔を画定するセパレーターと
を含む、セパレーターである。
実施形態２は、セパレーターの厚さが２０μｍ～６０μｍの範囲にある、実施形態１のセパレーターである。
実施形態３は、ゼオライト粒子の平均直径が０．５μｍ～３．５μｍの範囲にある、実施形態１又は２のセパレーターである。
実施形態４は、ゼオライト粒子の平均直径が１μｍ～３μｍの範囲にある、実施形態３のセパレーターである。
実施形態５は、粒子内細孔が０．５ｎｍ～０．８ｎｍの範囲の半径を有する、実施形態１～４までのいずれか１つのセパレーターである。

実施形態６は、ゼオライト粒子間の粒子間細孔を画定する、実施形態１～５までのいずれか１つのセパレーターである。
実施形態７は、粒子間細孔の半径が１００ｎｍ～７００ｎｍの範囲にある、実施形態６のセパレーターである。
実施形態８は、粒子間細孔の半径が２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲にある、実施形態７のセパレーターである。
実施形態９は、粒子間細孔の半径が３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある、実施形態８のセパレーターである。
実施形態１０は、基材がニッケル、マンガン、及びコバルト酸化物を含む、実施形態１～９までのいずれか１つのセパレーターである。

実施形態１１は、ゼオライトがシリカライトを含む、実施形態１～１０までのいずれか１つのセパレーターである。
実施形態１２は、実施形態１～１１までのいずれか１つの電極で支持されたセパレーターを作製する方法であって、
プレート成形ゼオライト粒子のスラリーを調製すること、
スラリーを導電性基材上に拡げて、被覆基材をもたらすこと、及び
被覆基材を乾燥して、電極で支持されたセパレーターをもたらすこと
を含む方法である。
実施形態１３は、リチウム金属バッテリーであって、
第１の電極と、
第１の電極上に被覆されたセパレーターであり、プレート成形ゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子が粒子内細孔を画定するセパレーターと、
リチウム金属を含む第２の電極であり、セパレーターに直接接触する第２の電極と、
第１の電極及び第２の電極に接触する電解質と
を含む、バッテリーである。
実施形態１４は、第１の電極がニッケルマンガンコバルト酸化物電極である、実施形態１３のバッテリーである。

実施形態１５は、電解質が液体電解質である、実施形態１３又は１４のバッテリーである。
実施形態１６は、セパレーターの厚さが２０μｍ～６０μｍの範囲にある、実施形態１３～１５までのいずれか１つのバッテリーである。
実施形態１７は、セパレーターの屈曲度（ＥＩＳ法）が少なくとも６である、実施形態１３～１６までのいずれか１つのバッテリーである。
実施形態１８は、セパレーターの多孔度が４０％～６０％の範囲にある、実施形態１３～１７までのいずれか１つのバッテリーである。
実施形態１９は、ゼオライトがシリカライトを含む、実施形態１３～１８までのいずれか１つのバッテリーである。

実施形態２０は、セパレーターが、バッテリーの充放電中にリチウムデンドライトの形成を阻止する、実施形態１３～１９までのいずれか１つのバッテリーである。
本開示の対象の１つ又は複数の実施形態の詳細を、添付図面及び記述で述べる。対象のその他の特徴、態様、及び利点は、記述、図面、及び請求項から明らかにされよう。

液体電解質を含むリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）の概略断面図である。 電極で支持されたセパレーターの概略断面図である。 図３Ａは、約２．１μｍの粒度を有する、合成されたプレート形状シリカライト粉末の上面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。図３Ｂは、シリカライト粉末の粒度分布のプロットを示す。図３Ｃは、合成されたシリカライト粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 図４Ａは、ニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）電極上に被覆されたプレート成形シリカライトセパレーターの断面ＳＥＭ画像である。図４Ｂは、アルミ箔上に４０μｍの厚さのセパレーターとして被覆したときの、α－アルミナ、γ－アルミナ、及びプレート成形シリカライトの孔径分布を示す。図４Ｃは、ＮＭＣ電極上に４０μｍまで被覆したときの、合成されたプレート成形シリカライトセパレーターのＸＲＤパターンを示す。図４Ｄは、ＮＭＣ電極上に４０μｍまで被覆し且つ４００ｐｓｉまで圧縮したときの、合成されたプレート成形シリカライトセパレーターのＸＲＤパターンを示す。 プレート成形シリカライト、α－アルミナ、γ－アルミナ、及びＰＰセパレーターに関して電気化学インピーダンス分光法から得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す。プロットは、データにＥＣ－ＬＡＢを当て嵌めることによって作成した。セルは、カソードとしてＮＭＣを、アノードとしてリチウム金属を、並びにプレート成形シリカライト、α－アルミナ、γ－アルミナ、及びＰＰセパレーターで作製した。 図６Ａは、０．２Ｃレートでサイクル動作したときの、γ－アルミナ及びプレート成形シリカライトセパレーターの１回目及び１００回目のサイクルに関する、電圧対容量密度曲線を示す。図６Ｂは、３Ｃレートで１００サイクル後に抽出された、サイクル動作した電極被覆プレート成形シリカライトセパレーターに関するＸＲＤパターンを示す。 図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ電流対時間及び電圧対時間に関する、１Ｃレートでの、プレート成形シリカライトセパレーターを持つリチウム金属セルに関する充放電プロファイルを示す。図７Ｃ及び７Ｄは、それぞれ電流対時間及び電圧対時間に関する、２Ｃレートでの、プレート成形シリカライトセパレーターを持つリチウム金属セルに関する充放電プロファイルを示す。 それぞれ電流対時間及び電圧対時間に関する、３Ｃレートでの、プレート成形シリカライトセパレーターを持つリチウム金属セルに関する充放電プロファイルを示す。 ３Ｃレートで１００サイクル後の、抽出されたプレート成形シリカライトセパレーターの表面の、様々な倍率での上面ＳＥＭ顕微鏡写真である。

本開示は、ブレードコーティング法を使用してニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）カソード上に直接被覆された、プレート成形シリカライト粒子で作製された、デンドライト阻止セパレーターについて記述する。このポリマーを含まないセパレーターは、リチウム金属バッテリー（ＬＭＢ）におけるデンドライトの伝播を阻止し又は予防する。
本明細書に記述される、リチウム金属バッテリー電極で支持されたセパレーターは、層上に形成することができる導電性基材と、基材上に被覆されたセパレーターとを含む。図２は、電極被覆シリカライトセパレーター２００の断面図を示す。電極被覆シリカライトセパレーター２００は、シリカライトセパレーター２０２を導電性基材２０４上に含む。導電性基材は、集電子２０６上に被覆することができる。

シリカライトセパレーター２０２は、粒子内細孔を画定するプレート成形されたゼオライト粒子（例えば、シリカライト粒子）を含む。セパレーターの厚さは、典型的には２０μｍ～６０μｍの範囲にある。ゼオライト粒子の平均直径は、０．５μｍ～３．５μｍ（例えば、１μｍ～３μｍ）の範囲にある。粒子内細孔は、０．５ｎｍ～０．８ｎｍの範囲の半径を有する。ある場合には、セパレーターは、ゼオライト粒子間の粒子間細孔を画定する。粒子間細孔の半径は、典型的には１００ｎｍ～７００ｎｍ（例えば、２００ｎｍ～６００ｎｍ、又は３００ｎｍ～５００ｎｍ）の範囲にある。セパレーターの多孔度は、４０％～６０％の範囲にすることができ、電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）法を使用して測定されたセパレーターの屈曲度は、少なくとも６にすることができる。

導電性基材は、電極（例えば、カソード）として使用することができる。導電性基材の厚さは、典型的には１０μｍ～１００μｍの範囲にある。導電性基材２０４に適切な材料は、ニッケル、マンガン、及びコバルト酸化物（例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂）、及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂））の１種又は複数を含む。
一実施例では、集電子２０６はアルミニウムから構成される。
電極で支持されたセパレーターは、プレート成形ゼオライト粒子のスラリーを調製すること、スラリーを導電性基材上に拡げて被覆基材をもたらすこと、及び被覆基材を乾燥して電極で支持されたセパレーターをもたらすことによって、製作することができる。
セパレーターは、第１の電極、セパレーターに直接接触する第２の電極、並びに第１の電極及び第２の電極に接触する電解質を含む、リチウム金属バッテリーで使用することができる。電解質は、液体電解質又は固体電解質とすることができる。セパレーターは、バッテリーの充放電中のリチウムデンドライトの形成を阻止する。

本明細書に記述されるゼオライト系セパレーター技術は、約０．１～５００Ａｈの範囲の容量を持つ、パウチ、円筒状、又はプリズム上のＬＭＢセルの構成で使用されてもよい。これらのセルに適切なカソードは、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂、「ＮＣＡ」とも呼ぶ）、及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂、「ＮＭＣ」とも呼ぶ）を含む。一部の実施例では、ＮＭＣカソードは、ＬｉＮｉ_0.333Ｍｎ_0.333Ｃｏ_0.333Ｏ₂（ＮＭＣ１１１又はＮＭＣ３３３）、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂（ＮＭＣ５３２又はＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.2Ｃｏ_0.2Ｏ₂（ＮＭＣ６２２）、又はＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｏ₂（ＮＭＣ８１１）等の組成物を有する。一部の実施形態では、本明細書に記述されるセパレーター技術は、アノードが銅等の単なる金属箔であるリチウムイオンバッテリーに使用されてもよい。一部の実施形態では、本明細書に記述されるセパレーター技術は、アノードがケイ素、ケイ素炭素複合体、天然黒鉛、合成黒鉛、チタン酸リチウム、グラフェン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、又はこれらの組合せを含む、リチウムイオンバッテリーで使用されてもよい。
他の実施形態では、本明細書に記述されるプレート成形シカライト粒子は、ＬＭＢ及びリチウムイオンバッテリー用のポリマー系セパレーターにおける添加剤として使用されてもよい。粒子は、セパレーターの約０．１～７５質量％を構成してもよい。ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。セパレーターは、約１５～３５μｍの範囲の厚さを有していてもよい。

本明細書に記述される、プレート成形モルホロジーを持つミクロポーラスゼオライトシリカライト粒子は、工業的に規模を拡大縮小できるブレードコーティング法を使用して、電極被覆セパレーターを作製するのに使用される。粒子の形状は、その面に沿ったこれら粒子の積層に起因して、その被覆後に屈曲セパレーターをもたらす。また、シリカライトプレート内のミクロ細孔は、それらの内部を経てリチウムイオン錯体を輸送させることができる。これによりセパレーター及びアノード界面でのリチウムイオン束がより均一になり、それによって、より均一なリチウムメッキ、より低い固体電解質界面（ＳＥＩ）、及び電荷移動抵抗、並びにより低いデンドライト形成の可能性がもたらされる。シリカライト粒子密度は、γ－アルミナ粒子の場合よりも低い。これは同じ厚さを持つγ－アルミナ粒子系セパレーターで作製されたＬＭＢよりも、シリカライト系セパレーターで作製されたＬＭＢに関して更に高い重力エネルギー密度をもたらす。

（プレート成形シリカライトの合成及び被覆スラリーの調製）
プレート成形シリカライト粒子合成は、１０ｇｍのオルトケイ酸テトラエチル（試薬級、９８質量％；Ａｌｄｒｉｃｈ）、４ｇｍの水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ｈ₂Ｏ中１Ｍ；Ｓｉｇｍａ ＡＬｄｒｉｃｈ）、及び１７０ｍｇの脱イオン水を、密閉したビーカー内で２４時間、室温（約２５℃）で混合することにより、熱水的に行った。２４時間後に得られた透明溶液を、オートクレーブに移し、１５５℃の炉内で１０時間加熱して、約２μｍサイズの、必要とされるプレート成形シリカライト粒子を得た。オートクレーブを、更に１２時間、室温まで冷ました。次いでオートクレーブを開放し、底部に形成されたシリカライト粉末を、デカンテーションによって母液から分離した。反応後に残った有機成分を除去するため、シリカライト粉末を、脱イオン水と混合することにより洗浄し、混合物を１６．８ｍ ＲＣＦ（メートル相対遠心力）で遠心分離した。この洗浄プロセスを３回行った。粉末及び脱イオン水の混合物を遠心分離から回収した後、ホットプレート上のビーカー内で撹拌しながら乾燥して、溶液中の多量の水を１００℃で約２４時間除去した。

粉末を、真空中、１２０℃で乾燥して、粉末中の水分を除去した。この後、媒体としての大気と共に６００℃で１８時間か焼して、微量の有機物を粉末から除去した。シリカライトのスラリーを形成するため、３ｇｍの粉末を１ｇｍの５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水性溶液（分子量：７７０００～７９０００Ｄａ）（ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）及び１ｇｍの脱イオン水と、気泡が最小限に抑えられた均質なスラリーが形成されるまで混合した。このスラリーを、乳棒及び乳鉢を使用して約１０分間、手作業で粉砕した。

（電極被覆セパレーターの形成及びその特徴付け）
０．１ｍｍの厚さ及び１５．６ｍｍの直径のリチウム金属チップと、ニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）電極とを、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡから調達した。ＣＲ－２０３２セルを構成するための構成要素は、Ｘ２ Ｌａｂｗａｒｅｓ，シンガポールから調達した。使用した電解質は、ＭＴＩ，ＵＳＡから密閉溶液で調達された、等体積の炭酸エチル（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）；ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１、ｖ／ｖ／ｖ）中、１ＭのＬｉＰＦ₆塩であった。対照セル性能を確立するため、２５μｍの厚さの商業的に使用されるＰＰ－２５００セパレーターを、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ,ＵＳＡから調達し、シリカライトセパレーターの場合に類似したセルを作製するのに使用した。

プレート成形シリカライト粉末のスラリーを、アルミ箔又はＮＭＣ電極の縁部の１つを横断するように滴下し、次いでキャリパー調節可能なドクターブレード（Ｇａｒｄｃｏ ＬＬＣ，ＵＳＡ）を使用して、アルミ箔又はＮＭＣ電極の長さを下へと拡げた。電極で支持されたセパレーターを生成するため、初期ブレードギャップを５０μｍに保持した。被覆セパレーターを、４０℃及び６０％の相対湿度の湿度制御されたチャンバー内で８時間乾燥した。セパレーターを、温度制御された真空炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）を使用して、７０℃で１２時間乾燥して、水分を除去した。被覆セパレーターの厚さを、精度１μｍのマイクロメーター（ミツトヨ、日本）により測定した。最終厚さは、セパレーターの乾燥に起因して約１０μｍの圧縮が観察されたので、４０μｍであることがわかった。
シリカライトセパレーターの多孔度を測定するため、アルミ箔上の被覆セパレーターを、セパレーターに対する物理的損傷を引き起こすことなく剥がした。この自立型シリカライトセパレーターは、ＰＰ－２５００セパレーターの物理的な自立型性質に一致するように得られた。セパレーターの多孔度（φ）は、被覆シリカライトセパレーターの質量及び次元体積、並びに方程式１を使用して測定された嵩密度から得られた。

（式中、ρ_嵩及びρ_粒子はそれぞれ嵩密度及び粒子密度である。）

屈曲度を測定するため、ＰＰ－２５００及びシリカライトセパレーターを、グローブボックス内で電解質に２４時間浸漬した。浸漬したセパレーターを、自立型セパレーターと同じ形状及び断面を有する２つのステンレス鋼電極プレート間に挿入した。セパレーターのオーム抵抗を、２５℃でＥＩＳを使用することによって得た。ＥＩＳ機器（ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３ ＥＩＳステーション，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ＵＳＡ）走査パラメーターを、出発周波数１００ｋＨｚ及び最終周波数１００ｍＨｚに設定し、ＡＣ振幅は１０ｍＶ ｒｍｓに設定した。セパレーターの屈曲度（τ）は、方程式２：

により、その測定されたオーム抵抗（Ｒ）及び電解質の伝導度「Ｋ」に関係し、式中、「ｄ」はセパレーターの厚さであり、「Ａ」はセパレーターの断面積であり、「φ」はセパレーターの多孔度である。方程式２を使用して、電解質に浸漬された様々なセパレーターの屈曲度を見出した。
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）（Ｐｈｉｌｉｐｓ，ＵＳＡ，ＦＥＩ ＸＬ－３０）を使用して、顕微鏡写真の現像が容易になるように、金がスパッタリングコーティングされたセパレーター試料上の被覆セパレーターの断面モルホロジーを試験した。更に、熱水経路を介して合成されたプレート成形シリカライト粒子を、ブレードコーティング法を使用してアルミ箔上に被覆した後に上面ＳＥＭを行うことによって、粒度に関して特徴付けた。上面ＳＥＭ画像を、０．２５μｍの粒度間隔を持つ粒度分布に関してＧＡＴＡＮ ＧＭＳソフトウェアを使用して、粒度分布に関して定量化した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、合成材料の相構造を確認するために、シリカライト粉末に関して得た（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ－Ｄ８，Ｃｕ Ｋα放射線，ＵＳＡ）。ＸＲＤは、ＮＭＣ上に被覆されたシリカライトセパレーター、及び４００ｐｓｉ圧縮後にＮＭＣ上に被覆されたシリカライトセパレーターに関しても行って、ピーク強度におけるあらゆる変化を観察した。電極被覆シリカライトセパレーターを、３Ｃレートで１００サイクル動作させた後にコインセルから取り出して、セパレーターの安定性を確認した。被覆アルミ箔を１６ｍｍのディスクにカットし、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ Ｖ，ＵＳＡ）を使用して、それらの孔径分布に関して試験した。この特徴付けは、ＮＭＣの孔径分布がそれぞれの粉末の孔径分布の測定を妨げないように、ＮＭＣではなくアルミ箔上にシリカライト粉末を被覆することによって行った。水銀ポロシメトリーは、ナノメートル～マイクロメートルに及ぶ寸法の孔径を検出するため、高圧モード及び低圧モードの両方で行った。

（コインセルの構築及びサイクル動作後のセル内部分析）
１６ｍｍ直径のシリカライト被覆電極ディスクを、対応する被覆電極シートからカットし、７０℃の真空炉内で１２時間保持した。次いでアルゴンが充填されたグローブボックス（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）内に入れ、２４時間にわたり保持して、電極で支持されたセパレーターディスク内の大気ガス又は水分を除去した。セルのその他の成分を、組立てのためにグローブボックス内に先に入れた。カットされた１６ｍｍの電極で支持されたセパレーターディスクを、ＣＲ－２０３２セルの底部ケース内に置き、１５０μｌの電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ₆塩を、等体積の炭酸エチル（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）；ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１、ｖ／ｖ／ｖ中）を、ＮＭＣ電極の上面シリカライト被覆面の表面にピペット分取した。

セパレーターへの損傷を防止するため、０．１ｍｍの厚さ及び１５．６ｍｍの直径のリチウム金属チップ（ＭＴＩ,ＵＳＡ）をセパレーター表面の上部に置いた。２個のスペーサー及び１個のバネ（Ｘ２ Ｌａｂｗａｒｅｓ，シンガポール）をリチウム金属アノード上に置き、その後、ＣＲ－２０３２セルの上部ケースを置いて、完全セルを密接に包封した。コインセルを、４００ｐｓｉの圧力で圧着した。電解質で満たされた、組み立てられたリチウム金属コインセルをグローブボックスから取り出し、その充放電特性を、バッテリー試験システム（Ｎｅｗａｒｅ Ｃｏ．，中国）により試験した。様々なＣレート（０．２Ｃレート～３Ｃレート）でセパレーターの性能を試験するため、シリカライトセパレーターを持つセルを、標準のＣＣ－ＣＶ（定電流－定電圧）法を使用して、２．０～４．０ボルトの間で１００サイクルにわたり様々なＣレートで試験した。

ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３ ＥＩＳステーション（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ＵＳＡ）を、ＡＣモードで使用して、組み立てられたセルのＥＩＳ測定を行った。組み立てられた完全セルに関するＮｙｑｕｉｓｔプロットを、１００ｋＨｚ～１００ＭＨｚの周波数範囲を利用することによって作成した。セパレーターを通るデンドライトの伝播を試験するため、シリカライトセパレーターを持つサイクル動作したコインセルを、グローブボックス内で分解した。リチウム金属アノードをセルから取り出し、セパレーター被覆カソードをＳＥＭ試料保持ステージ上に置いた。次いでこの試料ホルダーを、真空密閉容器内での金のスパッタリングのために取り出し、次いでリチウム金属アノードに接触しているセパレーターの表面のデンドライトに関して試験した。

（シリカライト粉末の合成、セパレーターの被覆の特徴付け）
図３Ａは、ＮＭＣ電極上の被覆セパレーターとして形成された、合成されたプレート成形シリカライト粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。これらの粒子は、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍの厚さ、約４００ｎｍ～約５００ｎｍの幅、及び約２．１μｍの長さを有する。より大きい粒子の一部は、いくつかの長方形プレート成形粒子をもたらす湿式粉砕プロセスに起因して破壊されている。図３Ｂは、図３Ａに示される粒子の粒度分布を示す。プレート成形粒子の長さとして定められた粒度は、被覆品質に影響を及ぼし、これらの粒子がその長さを横断するよりも多く、電極表面細孔を満たすことを示す。図３Ｂは、粒子の大部分の粒度が２．０～２．１μｍの範囲にあることを示す。プレート成形粒子の粒度範囲は、セパレーターの良好な品質の被覆が単一被覆で実現されるように、ＮＭＣ電極の孔径に一致するよう設計した。図３Ｃは、合成されたシリカライト粉末のＸＲＤパターンを示す。ピーク強度は、粉末試料がＸＲＤ試料ホルダー内の粉末ディスクとして設定されるので、１つの特定の結晶面に関して大きくない。したがって、特定の平面の特定のアライメントを実現することができない。

図４Ａは、ＮＭＣ電極４０４上に被覆されたプレート成形シリカライトセパレーター４０２を含む、電極で支持されたセパレーター４００の断面ＳＥＭ画像である。ＮＭＣ電極４０４は、アルミ箔４０６上に被覆される。セパレーター４０２は、約４０μｍの厚さでＮＭＣ電極４０４上に均等に被覆される。図４Ｂは、水銀ポロシメトリーにより得られるように、アルミ箔上に被覆したときの、プレート成形シリカライト、γ－アルミナ、及びα－アルミナセパレーターの孔径分布を示す。水銀ポロシメトリーは、メソ細孔及びマクロ細孔の両方を得るため、高圧及び低圧の両方で行った。プレート成形シリカライト粒子のミクロ細孔は、約０．５ｎｍ～約０．８ｎｍの範囲の平均直径を有する。プレート成形シリカライト粒子は、得られるシリカライトセパレーターの孔径が、既に研究されたγ－アルミナセパレーターの場合に類似するような、サイズ及びモルホロジーを有した：プレート成形シリカライトセパレーターの孔径（約４５０ｎｍ）は、γ－アルミナセパレーター（約４３０ｎｍ）に非常に類似している。シリカライトセパレーターは、リチウムイオン輸送に対するシリカライト粒子内細孔の影響を評価することができるように、γ－アルミナセパレーターに類似した孔径を有するものを設計した。プレート成形シリカライト粒子の粒度及びモルホロジーは、得られたセパレーター構造が類似の屈曲度を有することができるように、γ－アルミナセパレーターに類似の状態も保持した。

図４Ｃは、ＮＭＣ電極上に被覆されたプレート成形シリカライトセパレーターのＸＲＤパターンを示す。ピークは、公知のシリカライトピークを表し、したがって合成されたプレート成形シリカライトの結晶構造を確認する。基礎をなすＮＭＣ又はアルミ箔材料からのピークはない。これらのピークは、任意の特定の結晶面に素って位置合わせされず、図３Ｃで観察されたピークにパターン及び強度が類似している。これは、ＮＭＣ上のセパレーターの被覆が、特定の平面でプレート成形粒子に位置合わせされないことを示す。図４Ｄは、コインセルでの４００ｐｓｉまでの圧縮後、ＮＭＣ電極上に被覆されたプレート成形シリカライトセパレーターのＸＲＤパターンを示す。３０３（ｈ、ｋ、ｌ）面からのピークは、圧縮後に、より有意になる。したがって、セパレーターの圧縮後、シリカライトプレート粒子は、その他の面と比較して、その面に沿って更に積層し、図示されるようなＸＲＤパターンをもたらす。ＮＭＣ又はアルミ箔からのピークは、回折パターンのいずれかに見られない。

（電気化学的特徴付け、コインセル性能、及びセパレーターの評価）
図５は、シリカライト、α－アルミナ、γ－アルミナ、及びＰＰセパレーターを持つコインセルに関する電気化学インピーダンス分光測定から得られる、当て嵌めたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す。図５では、ＣＰＥは、抵抗の容量部分を表す定位相要素である。このＣＰＥは、セル内の電極が、充放電中のリチウムイオン錯体の移動のインピーダンスをもたらす非理想並列プレートキャパシターを形成するので、使用される。Ｗは、Ｗａｈｌｂｅｒｇ要素であり、電極内へのリチウムイオン錯体の無限拡散抵抗を表す。ＥＣ－ＬＡＢを使用した生データの処理後の、オーム、ＳＥＩ、及び電荷移動抵抗測定の定量値を、表１に列挙する。シリカライトセパレーターのオーム抵抗は、同じ厚さを有するとしても、γ－アルミナセパレーターの場合よりも僅かに高い。これは少なくとも部分的には、セパレーター内の細孔を占有するシリカライトの更に小さく破壊された粒子をもたらす、その僅かに低い多孔度に起因する。様々なセパレーターの孔径、多孔度、セパレーターの厚さ、セパレーター粒径、及び屈曲度を、表２に列挙する。

シリカライトセパレーターの、より高い屈曲度は、α－アルミナ及びＰＰセパレーターと比較したときのその非常に高いオーム抵抗を説明する。シリカライト及びγ－アルミナセパレーターは同じ孔径並びに類似の多孔度及び屈曲度を有するとしても、シリカライトセパレーターは、より低いＳＥＩ及び電荷移動抵抗を有する。このことは、粒子内細孔が、非常に良い手法でセパレーターとアノードとの界面でリチウムイオン束を均質化できることを示唆する。この界面でのより均一なリチウムイオン束は、より均一で堅牢なＳＥＩをもたらし、リチウム金属アノードでのリチウムイオンのより良好な利用可能性ももたらす。更に、シリカライト及びγ－アルミナの類似の屈曲度は、高速サイクル動作中のリチウム金属アノードのより良好なメッキにおける粒子内細孔の役割を試験するための、客観的比較を提供する。

図６Ａは、０．２Ｃレートで１００サイクルにわたりサイクル動作したときの、γ－アルミナ及びプレート成形シリカライトセパレーターに関する１回目及び１００回目のＣＣ－ＣＶ曲線を示す。シリカライトセパレーターは、リチウム金属セルのγ－アルミナセパレーターの場合よりも平らな放電プロファイルを有する。これはシリカライトセパレーターのより低いＳＥＩ及び電荷移動抵抗の原因となり得る。また、シリカライトセパレーターは、γ－アルミナセパレーターと比較して、１００サイクルの終わりに、約４％少ない容量も失った。これは更に低い分極損失、及びシリカライトセパレーターのリチウム金属の更に均一なメッキからもたらされる。シリカライトセパレーターのミクロ細孔は、アノードでリチウムイオン束を均質化するのを助け、したがって、リチウム金属の更に安定なメッキが生じ、不活性リチウムとしてのリチウム金属アノードのより低い損失がもたらされる。図６Ｂは、３Ｃレートで１００サイクル後の、サイクル動作したシリカライトセパレーターのＸＲＤパターンを示す。ピークは、図４Ｄに示されるような圧縮後に得られた場合に類似し、したがってセパレーターは、サイクル動作の最中及び後に安定であることを示す。ピーク強度は、図４Ｄと６Ｂとの間で僅かに様々であるが、ピークの場所は同じままであり、セパレーターに構造的変化はないことを示す。

図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ電流対時間及び電圧対時間に関する、１Ｃレートでの、プレート成形シリカライトセパレーターを持つリチウム金属セルに関する充放電プロファイルを示す。図７Ｃ及び７Ｄは、それぞれ電流対時間及び電圧対時間に関する、２Ｃレートでの、プレート成形シリカライトセパレーターを持つリチウム金属セルに関する充放電プロファイルを示す。図７Ａ及び７Ｃは、リチウム金属バッテリーが、それぞれ１Ｃレート及び２Ｃレートでサイクル動作しながら、その全定格充放電電流に達したことを示す。これはアノードからサイクル動作中に、実質的な活性リチウム金属の損失がないことを示し、バッテリーの全容量を低減させる可能性がある。実質的な活性材料が、デンドライトの形でセパレーター内に失われ又は非反応性リチウム金属欠陥として失われた場合、バッテリーは、定格充放電電流に到達することができなかった。図７Ｂ及び７Ｄは、これらのバッテリーに関する電圧プロファイルが、全１００サイクル中に安定であることを示す。これはデンドライトの伝播によりバッテリーが最大充電レートであっても突然の電圧降下を示し始めることになると考えられるので、デンドライトがセパレーターを経て伝播しなかったことを示す。これらの電圧及び電流プロファイルは、このセパレーターが、その高い屈曲度に起因して、これらの充放電レートでデンドライトの形成及び伝播を防止することを示す。

図８Ａ及び８Ｂは、それぞれ、３Ｃレートで充放電している間の、シリカライトセパレーターリチウム金属セルに関する、電流及び電圧の傾向対時間を示す。シリカライトプレート成形セパレーターに関する充放電中の電流は、完全な１００サイクルでその全範囲に到達し、それに対してγ－アルミナセルは、約７５回目のサイクルでその容量を失い始めることが観察される。したがってシリカライト粒子の粒子内細孔は、セパレーター及びアノードの界面にわたる更に良好なリチウムイオン分布を容易にし、したがって、高いＣレートでリチウム金属アノードの更に良好なメッキが実現される。この低減した不均一なメッキは、リチウム金属アノードから外れ且つセパレーター内に堆積されたと考えられる不活性リチウムの量を削減する。更に、電圧プロファイルは、１００サイクルの全範囲にわたって安定でもあり、デンドライトがセパレーターを経て伝播しなかったことを確認する。セル電圧は、サイクル動作後、約３．８ボルトで一定のままであり、安定なセルであることを示す。

図９Ａ～９Ｄは、１００サイクルにわたり３Ｃレートでサイクル動作後の、抽出されたシリカライトセパレーターの上面ＳＥＭ画像である。目に見える外来粒子は、セパレーター粒子上に又はセパレーターの目に見える細孔内部にはない。これはセパレーターが、外れたリチウム金属又はリチウム金属デンドライトの残余物をセパレーター母材中に持たないことを確認する。これは図８Ａ～８Ｂで既に観察された安定な電圧及び電流対時間のプロファイルに一致する。

本開示は、多くの特定の実施形態の詳細を含有するが、これらは対象の範囲又は請求項に記載される範囲を限定すると解釈すべきではなく、むしろ特定の実施形態に特異的と考えられる特徴の記述と解釈される。別々の実施形態の文脈において、本開示で記述される、ある特定の特徴は、組み合わせて、単一の実施形態として実現することもできる。逆に、単一の実施形態の文脈で記述される様々な特徴は、多数の実施形態で、別々に、又は任意の適切な部分組合せで実現することもできる。更に、前述の特徴はある特定の組合せで且つ更に最初に請求項に記載されたままで作用すると記述され得るが、請求項に記載されたものの組合せからの１つ又は複数の特徴は、ある場合には、組合せから切り取ることができ、請求項に記載された組合せは、部分組合せ又は部分組合せの変形例を対象としてもよい。

対象の特定の実施形態について記述してきた。記述された実施形態の、その他の実施形態、変形例、及び置換例は、当業者に理解されるように、以下の請求項の範囲内にある。操作は、特定の順序で図面又は請求項に示されるが、これは所望の結果を得るために、そのような操作を図示される特定の順序で又は連続した順序で行うこと或いは全ての例示される操作を行うこと（一部の操作は任意と見なされ得る）が必要であると、理解すべきではない。

したがって、既に記述された例示的な実施形態は、本開示を定めず又は拘束しない。その他の変化、置換、及び変更も、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく可能である。

Claims (20)

1. リチウム金属バッテリー電極で支持されたセパレーターであって、
   導電性基材と、
   前記基材上に被覆されたセパレーターであり、プレート成形ゼオライト粒子を含み、前記ゼオライト粒子が粒子内細孔を画定する、セパレーターと
   を含む、セパレーター。
2. セパレーターの厚さが２０μｍ～６０μｍの範囲にある、請求項１に記載のセパレーター。
3. 前記ゼオライト粒子の平均直径が０．５μｍ～３．５μｍの範囲にある、請求項１に記載のセパレーター。
4. 前記ゼオライト粒子の平均直径が１μｍ～３μｍの範囲にある、請求項３に記載のセパレーター。
5. 前記粒子内細孔が０．５ｎｍ～０．８ｎｍの範囲の半径を有する、請求項１に記載のセパレーター。
6. 前記ゼオライト粒子間の粒子間細孔を画定する、請求項１に記載のセパレーター。
7. 前記粒子間細孔の半径が１００ｎｍ～７００ｎｍの範囲にある、請求項６に記載のセパレーター。
8. 前記粒子間細孔の半径が２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲にある、請求項７に記載のセパレーター。
9. 前記粒子間細孔の半径が３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある、請求項８に記載のセパレーター。
10. 前記基材が、ニッケル、マンガン、及びコバルト酸化物を含む、請求項１に記載のセパレーター。
11. 前記ゼオライトがシリカライトを含む、請求項１に記載のセパレーター。
12. 請求項１に記載の電極で支持されたセパレーターを作製する方法であって、
    前記プレート成形ゼオライト粒子のスラリーを調製すること、
    前記スラリーを導電性基材上に拡げて、被覆基材をもたらすこと、及び
    前記被覆基材を乾燥して、電極で支持されたセパレーターをもたらすこと
    を含む、方法。
13. リチウム金属バッテリーであって、
    第１の電極と、
    第１の電極上に被覆されたセパレーターであり、プレート成形ゼオライト粒子を含み、前記ゼオライト粒子が粒子内細孔を画定するセパレーターと、
    リチウム金属を含む第２の電極であり、前記セパレーターに直接接触する第２の電極と、
    前記第１の電極及び前記第２の電極に接触する電解質と
    を含む、バッテリー。
14. 前記第１の電極が、ニッケルマンガンコバルト酸化物電極である、請求項１３に記載のバッテリー。
15. 前記電解質が液体電解質である、請求項１３に記載のバッテリー。
16. 前記セパレーターの厚さが２０μｍ～６０μｍの範囲にある、請求項１３に記載のバッテリー。
17. 前記セパレーターの屈曲度（ＥＩＳ法）が少なくとも６である、請求項１３に記載のバッテリー。
18. 前記セパレーターの多孔度が４０％～６０％の範囲にある、請求項１３に記載のバッテリー。
19. 前記ゼオライトがシリカライトを含む、請求項１３に記載のバッテリー。
20. 前記セパレーターが、前記バッテリーの充放電中にリチウムデンドライトの形成を阻止する、請求項１３に記載のバッテリー。

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