CN1320669C - 用于锂原电池的正电极及其制造方法和锂原电池 - Google Patents

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Abstract

一种包含正电极、负电极和含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质的锂原电池。将一种包含正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的糊状体应用于正电极，从而电池的放电容量和能量密度得以改善并且使用寿命得以延长。

Description

用于锂原电池的正电极及其制造方法和锂原电池
技术领域
本发明涉及用于锂原电池的正电极及其相应制造方法和具有该正电极的锂原电池。
背景技术
最近，随着电子技术的快速进步，尤其需要体积小型、质量轻、寿命长并且能密度高的电池用作小型电子设备的能源。就此而言，使用例如二氧化锰或石墨氟化物作为正电极并使用锂作为负电极的锂原电池公知具有高能密度，这是因为锂的电极电势在金属中是最低的，而每单位体积的电容却是最大的，从而对其很多种类的研究正在广泛开展。
另一方面，已经发展出“平跑”(run-flat)轮胎，即使充气轮胎诸如被戳穿，其还能够长距离连续跑到修理服务站。以此为基础，打算在平跑轮胎内布置内压报警装置，其可以测量轮胎内压，从而当内压跌至不足固定值时，发出事故报警信号。
上述锂原电池用作该内压报警装置的能源，其具有体积小、质量轻、寿命长及能密度高的特点，其使用二氧化锰或石墨氟化物作为正电极以及锂作为负电极。
在锂原电池中，锂经常用作形成负电极的材料。然而，由于锂与具有活性质子的化合物例如水或醇猛烈反应，能够使用的电解质仅仅局限于非水电解质或固体电解质。由于固体电解质具有低离子传导率，其仅仅局限用于低放电电流。因此，目前常用的电解质是质子惰性有机溶剂例如酯基有机溶剂等。
发明详述
然而，需要提升内压报警装置的功能，以便能够发出除轮胎内压之外的各种信息，由此能量消耗伴随增长，当现有的锂原电池用于此类内压报警装置的能源时，自然而然便会产生使用寿命变短以及短时间就需要更换的难题。
此外，用作负电极的材料是金属锂或锂合金，因此其对水是高活性的，由此存在这样一个问题，即当电池密封件不完整从而水渗入电池时，负电极材料与水反应从而产生氢或引起着火，由此风险增高。此外，由于金属锂具有低沸点(大约170℃)，当大电流在短路等类似情况中急速流动时，产生这样的问题，即电池异常发热导致非常危险的状态例如电池熔化等。此外，还有这样的问题，即基于有机溶剂的电解质伴随电池发热被汽化并且分解，从而产生气体或由于该气体所导致的电池爆炸着火等。另外，即使锂原电池本身不具有再充电功能，也存在通过误操作实施再充电的问题，这种情况下会导致着火。
因此，本发明的目的是提供一种具有高放电容量、高能密度、高输出以及长使用寿命的锂原电池。本发明的另外一个目的是提供一种除了具有高放电容量、高能密度、高输出以及长使用寿命外还具有高安全性的锂原电池。
发明人为解决上述提及的问题已经进行了各种各样的的研究，从而发现具有高放电容量、高能密度、高输出并且长使用寿命的锂原电池，可以通过改进在锂原电池中用作正电极的活性物质以降低电池本身的内电阻来获得，更进一步而言，除具有高放电容量、高能密度、高输出并且长使用寿命外具有高安全性的锂原电池，可以通过向电解质添加磷氮烯(phosphazene)衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体来获得，从而完成了本发明。
简而言之，发明如下。
1.锂原电池的正电极，其包含一种糊状体(paste body)，该糊状体包含正电极的活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体。
2.根据第一项的锂原电池的正电极，其中磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的总质量相当于正电极活性物质质量的0.01到100倍。
3.根据第一项或第二项的锂原电池的正电极，其中磷氮烯衍生物具有在25℃不超过100mPa·s(100cP)的粘度，其由下列式(I)或(II)表示：
Figure C0380885000081
(其中R1、R2和R3分别是单价取代基或卤素元素；X1是包含至少一种选自下列元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；并且Y1，Y2和Y3分别是二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n·····(II)
(其中R4分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15)。
4.按照第三项的锂原电池的正电极，其中式(II)的磷氮烯衍生物由下列式(III)表示：
(NPF2)n·····(III)
(其中n是3至15)。
5.按照第三项的锂原电池的正电极，其中式(II)的磷氮烯衍生物由下列式(IV)表示：
(NPR5 2)n·····(IV)
(其中R5分别是单价取代基或卤素元素，并且所有R5中至少一种是含氟单价取代基或氟，n是3至15，条件是所有R5并非全为氟)。
6.按照第一或二项的锂原电池的正电极，其中磷氮烯衍生物在25℃时是固态，且由下列式(V)表示：
(NPR6 2)n·····(V)
(其中R6分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15)。
7.按照第一或二项的锂原电池的正电极，其中异构体由下列式(VI)表示，该磷氮烯衍生物异构体是由下列式(VII)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure C0380885000091
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9分别是单价取代基或素元素；X2是含至少一种选自下列元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y7和Y8分别是二价连接基团、二价元素或单键)。
8.一种锂原电池正电极的制造方法，其特征在于包含步骤(I)将正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体混炼以制造糊状物；以及步骤(II)将糊状物涂布到正电极制造夹具上，接着干燥并成形为所需的形式以制造糊状体正电极。
9.一种锂原电池，其包含第一至第七项任何一项所述的正电极，以及含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质。
10.一种按照第九项的锂原电池，其中向质子惰性有机溶剂中添加了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体。
11.一种按照第十项的锂原电池，其中正电极所包含的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体与添加到质子惰性有机容剂中的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体相同。
12.一种按照第十项的锂原电池，其中正电极所包含的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体与添加到质子惰性的有机溶剂中的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体不同。
13.一种按照第十至十二项的任何一项的锂原电池，其中，添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物具有在25℃不超过100mPa·s(100cP)的粘度，其由下列式(I)或(II)表示：
(其中，R1、R2和R3分别是单价取代基或卤素元素；X1是含至少一种选自下列元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y1，Y2和Y3分别是二价连接基团、二价元素或单键)；
(NPR4 2)n·····(II)
(其中R4分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15)。
14.按照第13项用于锂原电池的正电极，其中式(II)的磷氮烯衍生物通过下列式(III)表示：
(NPF2)n·····(III)
(其中n是3至15)。
15.按照第13项用于锂原电池的正电极，其中式(II)的磷氮烯衍生物通过下列式(IV)表示：
(NPR5 2)n·····(IV)
(其中R5分别是单价取代基或卤素元素，并且所有R5中至少一种是含氟单价取代基或氟，并且n是3至15，条件是所用R5并非全为氟，)。
16.一种按照第十至十二项的任何一项的锂原电池，其中，添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物在25℃为固态，其由下列式(V)表示：
(NPR6 2)n·····(V)
(其中R6分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15)。
17.一种按照第十至十二项的任何一项的锂原电池，其中，添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物异构体由下列式(VI)表示，其是由下列式(VII)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure C0380885000111
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9分别是单价取代基或卤素元素；X2是含至少一种选自下列元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y7和Y8分别是二价连接基团、二价元素或单键)。
发明的最佳实施方式
以下将详细描述本发明。通常，构成电池的材料总电阻以及材料之间(例如电解质和正电极之间，电解质和负电极之间等)的每个界面所产生的电阻之和相当于电池本身的内电阻。当内电阻变大时，引起电池放电电势下降，其又被称为电阻压降，其由电阻和所用电流的乘积表示。放电电势的下降导致下降到定压所需时间(即电池的使用寿命)缩短，由此使得放电容量和能量密度下降。
现有锂原电池使用二氧化锰或石墨氟化物作为正电极的活性物质。使用如前所述的这种锂原电池时，该电池不能应付伴随装置功能的增强所带来的能量消耗的增加，因此需要开发具有高放电容量和能量密度、高输出和长使用寿命的锂原电池。为此目的，发明人针对用于正电极的活性物质和电池内部所产生的电池本身的内电阻，进行了各种各样的研究，并发现含糊状体的正电极可以使得电池本身的内电阻变小。该糊状体包含用于正电极的活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，由此可以改善放电容量和能量密度从而提供具有高输出和长使用寿命的锂原电池。此外，还发现电池本身的内电阻可以进一步减小，其通过使用含糊状体的正电极和电解质得以实现，该糊状体包含用于正电极的活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，该电解质包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，由此可以显著改善放电容量和能量密度从而提供具有更加高输出和长使用寿命的锂原电池。
<锂原电池的正电极>
按照本发明的糊状体正电极，其通过在正电极的活性物质微粒之间结合磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体形成半固体混合物的成形体而获得，即使施加特定的力，其中磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体决不会渗出到成形体的表面上。如果必要，本发明的正电极包含通常用于锂原电池技术领域的添加剂，例如导电材料、粘合剂等。
-正电极的活性物质-
在本发明中所用的正电极的活性物质是一种直接参与电池正电极电动反应(electromotive reaction)的物质，对其没有特别限定，可以通过从公知活性物质中适当选择使用。例如，优选地可提及石墨氟化物((CFx)n)、MnO2(其可以通过电化学合成或化学合成制造获得)、V2O5、MoO3、Ag2CrO4、CuO、CuS、FeS2、SO2、SOCl2、TiS2等。其中，基于高容量、高安全性和高放电电势并且对电解质的可润湿性很出色，优选MnO2、V2O5和石墨氟化物，而考虑到成本更优选MnO2和V2O5。这些物质可以单独使用或两种或以上混合使用。
用于正电极的活性物质具有1-60μm的粒径，优选20-40μm。当粒径小于1μm或超过60μm时，在正电极的组合构件(由正电极的活性物质、导电材料和粘合剂组成)成形时，其填充性(packing)会变劣，或正电极每单位容积所含活性物质的数值变少，由此放电容量趋向减少，这是不利的。
-磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体-
本发明正电极中磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的总质量优选为正电极活性物质质量的0.01至100倍，更优选0.05至50倍，尤其优选0.1至30倍。当磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的总质量少于正电极活性物质质量的0.01倍时，通过将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体与正电极活性物质一起加入正电极而获得的电池本身内电阻下降的效果不够充分，而当其超过100倍时、正电极每单位容积活性物质的数值将减少，而且不利地形成悬浮液，而不是形成糊状体。
对正电极所含的磷氮烯衍生物没有特别限定，但优选在25℃时粘度不超过100mPa·S(100cP)的磷氮烯衍生物，其由下列式(I)或(II)表示：
Figure C0380885000131
(其中R1、R2和R3分别是单价取代基或卤素元素；X1是包含至少一种选自下组元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；并且Y1，Y2和Y3分别是二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n·····(II)
(其中R4分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15)。
如上所述由式(I)或(II)表示的磷氮烯衍生物25℃时粘度不超过100mPa·S(100cP)，优选为不超过20mPa·S(20cP)。
此外，本发明最中粘度通过使用粘度测量计(Toki Sangyo Co.Ltd.所制造的R型粘度计：型号RE500-SL)测定，分别在1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm的转速下持续120秒实施测量，从而测定当示值读数50至60％作为分析条件时的转速下的粘度。
在式(I)中，对R1、R2和R3没有特别限定，只要其为单价取代基或卤素元素。上述所提及的单价取代基可以是烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等，其中优选烷氧基。上述所提及的卤素元素优选氟、氯、溴等。所有的R1至R3可以是同种取代基，或着其中一些也可以是不同种类的取代基。
上述所提及的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，或是烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等。其中，全部的R1至R3基团优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，而且尤其优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或导丙氧基。上述提及的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。上述提及的酰基可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。上述所提及的芳基是苯基、甲苯基、萘基等。
在这些单价取代基中，优选氢元素被卤素元素取代。上述所提及的卤素元素优选氟、氯、溴等。
上述所提及的式(I)中的Y1、Y2和Y3所表示的二价连接基团，例如是CH2以及含至少一种选自下组元素的二价连接基团：氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、铅，磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2和含选自氧、硫、硒和氮的至少一种元素的二价连接基团，尤其优选含硫和/或硒二价连接基团。此外，Y1、Y2和Y3是二价元素如氧、硫、硒等，或者是单键。所有的Y1至Y3可以是相同种类，或者其中一些也可以是不同种类。
从无害性和环境考虑等角度，式(I)中的X1优选为含选自碳、硅、氮、磷、氧和硫的至少一种元素的取代基。在这些取代基中，更优选具有如下列式(VIII)、(IX)或(X)所示结构的取代基。
Figure C0380885000151
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10至R14是单价取代基或卤素元素。Y10至Y14是二价连接基团、二价元素或单键，而Z1是二价连接基团或二价元素。
上述所提及的式(VIII)、(IX)和(X)中的R10至R14优选为如对式(I)的R1至R3所描述的单价取代基或卤素元素。并且，在同一取代基中它们可以是相同种类，或者其中一些也可以是不同种类。进一步而言，式(VIII)的R10和R11、以及式(X)的R13和R14可以彼此连接以形成环。
由式(VIII)、(IX)和(X)中的Y10至Y14所代表的基团可以是如对式(I)的Y1至Y3所描述的相同的二价连接基团或二价元素，尤其优选含硫和/或硒的基团。在同一取代基中它们可以是相同种类，或者其中一些也可以是不同种类。
式(III)中的Z1例如是CH2基团、CHR基团(R是烷基、烷氧基、苯基等，诸如此类)、NR基团以及含至少一种选自下组元素的二价基团：氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2基团、CHR基团、NR基团和含选自氧、硫和硒的至少一种元素的二价基团。尤其优选含硫和/或硒的二价基团。同时Z1可以是二价元素例如氧、硫、硒等。
在式(II)中，对R4没有特别限定，只要其为单价取代基或卤素元素。单价取代基可以是烷氧基、烷基、羧基、酰基，芳基等，其中优选烷氧基。卤素元素优选氟、氯、溴等。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基、苯氧基等。其中，尤其优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和苯氧基。在这些取代基中，优选氢元素被卤素元素取代。卤素元素优选氟、氯、溴等。被氟原子取代的取代基例如是三氟乙氧基。
通过适当选择式(I)、(II)、(VIII)-(X)中R1-R4、R10-R14、Y1-Y3、Y10-Y14和Z1可能合成具有更优选粘度的磷氮烯衍生物。这些磷氮烯衍生物可以单独使用或两种或以上混合使用。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，尤其优选由下列式(III)所表示的磷氮烯衍生物
(NPF2)n·····(III)
(其中n是3至15)。
式(III)的磷氮烯衍生物可以单独使用或两种或以上混合使用。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，尤其优选由下列式(IV)所表示的磷氮烯衍生物
(NPR5 2)n·····(IV)
(其中R5分别是单价取代基或卤素元素，并且所有R5中至少一种是含氟单价取代基或氟，并且n是3至15，条件是所有R5并非全为氟)。
式(IV)中的单价取代基可以是烷氧基、烷基、芳基、羧基等，尤其优选烷氧基。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基等，并且尤其优选甲氧基，乙氧基和正丙氧基。
优选由氟取代的单价取代基。当式(IV)中所有R5并非全为氟时至少一个单价取代基包含氟。磷氮烯衍生物中的氟含量优选3至70％(重量)，更优选7-45％(重量)。由式(IV)表示的磷氮烯衍生物的分子结均除了氟外还可包含例如氯、溴等卤素元素。
式(IV)的磷氮烯衍生物可以单独使用或两种或以上结合使用。
正电极所含的磷氮烯衍生物优选在25℃为固态并由下列式(V)所表示：
(NPR6 2)n·····(V)
(其中R6分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15)。
式(V)中，对R6没有特别限定，只要其为单价取代基或卤素元素单价取代基可以是烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。卤素元素优选为氟、氯、溴等。其中，尤其优选烷氧基。
烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(异丙氧基、正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等，而更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基(异丙氧基、正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等。单价取代基优选含上述提及的卤素元素。
式(V)的磷氮烯衍生物尤其优选式(V)中R6是甲氧基而n是3的结构，式(V)中R6至少是甲氧基或苯氧基而n是4的结构，式(V)中R6是乙氧基而n是4的结构，式(V)中R6是异丙氧基而n是3或4的结构，式(V)中R6是正丙氧基而n是4的结构，式(V)中R6是三氟乙氧基而n是3或4的结构，式(V)中R6是苯氧基而n是3或4的结构。
由式(V)表示的磷氮烯衍生物的分子结构优选具有含如前所述卤素元素的取代基。卤素元素优选氟、氯、溴等，尤其优选氟。
式(V)的磷氮烯衍生物可以单独使用或两种或以上混合使用。
对正电极中所含磷氮烯衍生物异构体没有特别限定，但优选由下列式(VI)表示，并且其是由下列式(VII)显示的磷氮烯衍生物的异构体：
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9分别是单价取代基或卤素元素；X2是含至少一种选自下组元素取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y7和Y8分别是二价连接基团、二价元素或单键)。
在式(VI)中，对R7、R8和R9没有特别限定，只要其为单价取代基或卤素元素。单价取代基可以是烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。卤素元素优选为氟、氯、溴等。其中，尤其优选氟和烷氧基。此外，氟、烷氧基和含氟烷氧基或类似基团也是优选的。所有的R7至R9可以是同种取代基，或着其中一些也可以是不同种类的取代基。
烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，以及烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等。其中，所有的R9至R9优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，尤其优选甲氧基或乙氧基。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。酰基可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。芳基是苯基、甲苯基、萘基等。
在这些取代基中，优选氢元素被卤素元素取代。卤素元素优选为氟、氯、溴等。
式(VI)中Y7和Y8所表示的二价连接基团例如可以是CH2基团以及含至少一种选自下组元素的二价连接基团：氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2基团和含选自氧、硫、硒和氮的至少一种元素的二价连接基团。此外，Y7和Y8可以是二价元素例如氧、硫、硒等，或单键。其中，更优选含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素和硫元素，尤其优选含氧的二价连接基团和氧元素。Y7和Y8可以是相同种类或不同种类。
在式(VI)中，从无害性和环境考虑的角度而言，优选X2是含至少一种选自碳、硅、氮、磷、和硫的元素的取代基，更优选具有下列式(XI)、(XII)或(XIII)所显示结构的取代基。
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R15至R19是单价取代基或卤素元素。Y15至Y19是二价连接基团，二价元素或单键，而Z2是二价基团或二价元素。
优选式(XI)、(XII)和(XIII)中的R15至R19是与式(VI)的R7至R9所述相同的单键取代基或卤素元素。在同一取代基中它们可以是相同种类基，或其中一些也可以是不同种类。式(XI)中的R15和R16，以及式(XIII)中R18和R19可以相互连接形成环。
式(XI)、(XII)和(XIII)中的Y15至Y19所代表的基团可以是与式(VI)中的Y7-Y9所述相同的二价连接基团、二价元素等，并且特别优选含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素和硫元素。尤其优选含氧的二价连接基团和氧元素。在相同取代基中，它们可以是相同种类，或其中一些也可以是不同种类。
式(XI)中的Z2例如可以是CH2基团、CHR’基团(R’是烷基、烷氧基、苯基等)、NR’基团和含至少一种选自下组元素的二价基团：氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2基团、CHR’基团、NR’基团和含选自氧、硫和硒的至少一种元素的二价连接基团。此外，Z2可以是二价元素例如氧、硫、硒等。尤其优选含硫和/或硒的二价基团、硫元素和硒元素。更优选含氧的二价基团和氧元素。
通过适当选择式(VI)和(XI)至(XIII)中的R7至R9、R15至R19、Y7至Y8、Y15至Y19和Z2，可能合成具有更优选粘度的磷氮烯衍生物异构体。这些化合物可以单独使用或两种或以上混合使用。
式(VI)的异构体是由式(VII)表示的磷氮烯衍生物的异构体，其可以通过调整例如由式(VII)所示磷氮烯衍生物制造中的真空度和/或温度来制造获得。电解质中异构体的含量(体积％)可以通过下列测量方法测量获得。
《测量方法》
可以通过凝胶色谱法(GPC)或高速液相色谱法获得样品的峰面积，并将其与预先获得的每摩尔异构体的峰面积进行比较从而获得摩尔比率，然后进而在考虑比重后转化为体积，从而测定获得。
式(VII)中的R7-R9、Y7-Y8和X2优选为式(VI)中R7-R9、Y7-Y8和X2所述相同的基团。
对于式(VI)异构体和式(VII)磷氮烯衍生物的分子结构，优选具有含卤素的取代基。而卤素元素，优选为氟、氯、溴等，尤其优选氟。
-用于正电极的添加剂-
在必要时添加到本发明锂原电池正电极中的添加剂中，乙炔黑等被可用作导电材料，而聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等被可用作粘合剂。这些添加剂可以以与常规技术相同的混合比率使用。
-正电极的形状-
对正电极的形状没有特别限定，其可以适当选自公知的电极形状。例如可以提及片状、柱状、板状、螺旋状等。
<锂原电池正电极的制造方法>
对本发明锂原电池正电极的制造方法没有特别限定。例如正电极可以由下列方法制造。
在本发明锂原电池正电极的制造方法中，第一步通过混合并研磨正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体以制备糊状物。此外糊状物中可以再加入通常用于锂原电池技术领域的添加剂，例如导电材料、粘合剂等。
在第二步中，在第一步中制备的糊状物被涂布到用于制造正电极的夹具(jig)中。对于用于制造正电极的夹具可以使用通常在锂原电池技术领域中所用的夹具。例如可提及刮板等。
然后，干燥涂布于制造正电极的夹具上的糊状物并成形为所需形状从而制造出正电极。干燥优选在100-120℃下热干燥。此外，对于成形方法可以使用常规公知方法。例如，涂布到用于制造正电极的夹具上并干燥过的糊状物可以使用具有某种模具的冲压机冲压获得，该模具对应于用于锂原电池正电极的目标形状。
在由上述方法获得的正电极中，磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体被闭合于正电极的活性物质中，以便电池本身的内电阻与仅由正电极活性物质构成的正电极相比变小，因此使用该正电极的锂原电池具有高放电容量和高能量密度、高输出和长使用寿命。
<锂原电池>
本发明的锂原电池包含上述提及的正电极，负电极和含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质，如果需要还包括在锂原电池技术领域所常用的构件例如隔板等。
-负电极-
对于本发明的锂原电池中的负电极，除了锂金属本身外，可提及的还有锂合金等。对于锂合金的其它金属可提及的是Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。其中，从大沉积量和毒性的角度而言，优选Al、Zn和Mg。这些材料可以单独使用或者也可以两种或以上结合使用。对负电极的形状没有特别限定，可以适当选自公知的如正电极前述提及的相同形状。
-电解质-
本发明锂原电池中的电解质包含质子惰性有机溶剂和载体盐。因为锂原电池中的负电极是由锂或如上提及的锂合金构成，其对水具有高反应性，因此不与水反应的质子惰性有机溶剂被用作溶剂。
--质子惰性有机溶剂--
对质子惰性有机溶剂没有特别限定，从电解质粘度控制在低值的角度而言，可以包括醚化合物、酯化合物等。具体来说，可提及1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙基甲基酯等。
其中，优选环酯化合物例如碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等，链酯化合物例如碳酸二甲酯等，以及链醚化合物例如1，2-二甲氧基乙烷等。从介电常数高和对在后提及的载体盐(锂盐)溶解性出色的角度而言，尤其优选环酯化合物，从粘度低并由此使电解质粘度变低的角度而言，尤其优选链酯化合物和链醚化合物。其可以单独使用或两种或以上结合使用。
--载体盐--
对于载体盐可以使用任何作为锂离子的离子源的盐。对锂离子的离子源没有特别限定，可以优选提及锂盐例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等。其可以单独使用或者也可以两种或以上结合使用。
电解质中载体盐的含量优选为电解质每1L溶剂成分中含0.2-1mol，更优选为0.5-1mol。当含量低于0.2mol时，不能保证电解质的充分导电，由此可能给电池的放电特性带来麻烦。然而，当含量超过1mol时，电解质的粘度上升，不能保证锂离子充分的移动性，由此如上所述不能保证电解质的充分导电，并且溶液电阻上升，结果给脉冲放电和低温特性带来麻烦。
-磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体-
优选质子惰性有机溶剂与磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体一起添加。
在本发明中，为什么向电解质中添加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的理由如下。含正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的糊状体被用作前述提及的正电极，同时磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体也添加到电解质中，从而电池本身的内电阻得以降低，由此通过降低内电阻，锂原电池的放电容量和能量密度得以改善，因此获得具有高输出和长使用寿命的锂原电池。
在基于用于锂原电池的质子惰性有机溶剂的常规电解质中，当大电流在短路中猛烈流过时将在电池中产生异乎寻常的热量，从而产生高风险，即通过气化-分解产生气体或通过产生的气体和热量导致电池爆炸着火，同时还有这样的风险，即短路产生的火花在电解质中开始燃烧而导致着火。如果将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体包含在常规电解质中，在不超过200℃的相对较低温度下电解质的气化分解或类似情况得到控制，从而减少起火爆炸的风险，而且即使通过负电极材料或类似物质熔化在电池内部起火，着火燃烧的风险任然是低的。此外，磷具有抑制构成电池的聚合物材料链分解的作用，所以着火的风险得以有效降低。而且，如果在常规电解质中包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，能够提供具有出色低温和高温特性的锂原电池。
磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体具有足够的电势窗(potential window)以在原电池中起作用，绝不会由放电而分解。而且，含卤素(例如氟)的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体用作在裸露燃烧情况下活性自由基的捕获剂，同时含有机取代基的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体具有屏蔽氧的效果，这是因为在燃烧中在电极材料和隔板上产生碳化物(炭)。此外，即使如果使用者意外再充电，磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体也具有抑制树枝状晶体形成的效果，安全系数与其中不含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的体系相比变高。
在本发明中，着火的风险通过按照JIS K7201测定氧指数来评价。氧指数指在JIS K7201中给出的测试条件下维持材料燃烧所需要的由体积百分比所表示的最小氧浓度值，其中氧指数值越低意味着着火燃烧的风险越高，而氧指数越高则着火燃烧的风险越低。在本发明中，着火燃烧的风险是通过按照上述氧指数的极限氧指数来评价的。
优选加有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的电解质具有至少21％(体积)的极限氧指数。当极限氧指数低于21％(体积)时，抑制着火的效果不够充分。因为在大气条件下氧指数是20.2％(体积)，20.2％(体积)的极限氧指数意味在大气条件下也将发生燃烧。发明人已经进行了各种各样的研究，发现在至少21％(体积)的极限氧指数下产生自熄性，在至少23％(体积)下产生阻燃性，以及在至少25％(体积)下产生不燃性。
此外，此处所用的术语“自熄性、阻燃性、不燃性”按照UL 94HB的方法定义。其中当127mm×12.7mm的测试片通过电解质浸渍如不燃性石英纤维来制备，而后在大气环境下点燃，自熄性是指这样一种情况，即点燃的火焰在25mm至100mm的线之间熄灭并且从网上掉下的物体不会燃烧，阻燃性是指这样一种情况，即点燃的火焰不会到达装置的25mm线并且从网上掉下的物体不会燃烧，不燃性是指这样一种情况，即没有观察到点燃(燃烧长度：0mm)。
在本发明中，构成正电极的糊状体所包含的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体可以是与加入构成电解质的质子惰性有机溶剂的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体相同或不同。
作为加入到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物，从低粘度和载体盐可以很好溶解的角度来考量，优选在25℃下具有不超过100mPa·s(100cP)的粘度、优选不超过20mPa·s(20cP)并由式(I)或(II)表示的磷氮烯衍生物。当粘度超过100mPa·s(100cP)时，载体盐的溶解困难，并且对正电极材料、隔板等的可润湿性较低，而且由于电解质粘滞阻力的增加，离子导电性也显著下降，尤其是无法在低于凝固点的较低温度下使用。
尽管式(I)中的R1，R2和R3已经由上述提及，然而从使电解质粘度降低的角度而言，优选烷氧基。对于烷氧基，其为前述提及的烷氧基。其中，从低粘度和高介电常数的角度而言，尤其优选甲氧基或乙氧基为所有的R1至R3基团。
尽管式(VIII)、(IX)和(X)中的Y10至Y14已经由上述提及，尤其优选含硫和/硒的基团，这是因为在电解质中着火的风险得以减少。
尽管式(VIII)中的Z1已经由上述提及，尤其优选含硫和/硒的二价基团作为Z1，这是因为在电解质中着火的风险得以减少。
式(VIII)至(X)中的取代基中，从优选减少着火风险的角度而言，尤其优选由式(VIII)所表示的含磷取代基。而且从电池本身内电阻得以减少的角度而言，尤其优选由式(IX)所表示的含硫取代基。
尽管式(II)中的R4由上述提及，从电解质粘度得以降低的角度而言，优选烷氧基。
通过适当选择式(I)、(II)和(VIII)至(X)中的R1至R4、R10至R14、Y1至Y3、Y10至Y14和Z1，可能合成这样一种磷氮烯衍生物，该磷氮烯衍生物具有更优选的粘度和在质子惰性有机溶剂中添加、混合的溶解性。
在由式(II)所表示的磷氮烯衍生物中，从使电解质的粘度得以降低从而改善低温特性并进一步改善电解质变质抗性和安全性的角度而言，尤其优选由式(III)所表示的磷氮烯衍生物作为添加到质子惰性有机溶剂的磷氮烯衍生物。
式(III)的磷氮烯衍生物是一种在室温(25℃)下低粘度的液体，并且具有降低凝固点的作用。因此，通过向电解质添加这种磷氮烯衍生物，能够赋予电解质出色的低温特性，并且也能够获得电解质的低粘度从而提供具有低内电阻和高导电性的锂原电池。从而能够提供一种锂原电池，该电池形成了即便是在低温条件或低温地区或低温季节下使用，仍然很长期间的出色放电的特性。
在式(III)中，从赋予电解质出色低温特性和使电解质的粘度得以降低的角度而言，n优选是3-4，尤其优选3。当n是小值时，沸点低，从而在临近火焰时防止点火性得以改善。在另外一方面，当n值变大时，沸点变高，从而其即使在高温下也可以稳定使用。为获得目标性能，可以利用上述性质适当选择和使用多和磷氮烯衍生物。
通过适当选择式(III)中的n值可以制备具有更为优选的粘度、适宜用于混合的溶解性、低温特性等的电解质。此类磷氮烯衍生物可以单独使用或者也可以两种或以上结合使用。
对添加到质子惰性有机溶剂中的式(III)磷氮烯衍生物的粘度没有特别限定，只要其不超过20mPa·s(20cP)即可、然而从改善导电和低温特性的角度而言，优选不超过10mPa·s(10cP)，更优选不超过5mPa·s(5cP)。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，从而改善电解质的抗变质和安全性的角度而言，尤其优选由式(IV)所表示的磷氮烯衍生物作为添加到质子惰性有机溶剂的磷氮烯衍生物。
如果包含式(II)的磷氮烯衍生物，则电解质的安全性得以改善，然而通过包含这样一种磷氮烯衍生物的电解质则其安全性能够更为出色，该磷氮烯衍生物为其中在式(IV)中所有的R5中至少一个是含氟的单价取代基。此外，通过包含这样一种磷氮烯衍生物能够获得更为出色的安全性，该磷氮烯衍生物为其中在式(IV)中所有的R5中至少一个是氟。也就是说，式(IV)中所有R5中至少一个是含氟单价取代基或是氟的磷氮烯衍生物与不含氟的磷氮烯衍生物相比，具有使电解质很难燃烧的效果，从而可以赋予电解质更为出色的安全性。
尽管式(IV)中的R5已经由上述提及，然而从出色改善电解质安全性的角度而言，优选烷氧基。对于烷氧基可以是上述提及的烷氧基，并且从出色改善电解质安全性的角度而言，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基。同时，从使电解质粘度降低的角度而言，优选甲氧基。
在式(IV)中，从赋予电解质出色安全性的角度而言，优选n为3-4。
尽管式(IV)的磷氮烯衍生物中氟的含量前述已经提及，而当其含量在前述提及的范围之内时，本发明的″出色安全性″的内在效果可以优选形成。
通过适当选择式(IV)中的R5和n，可能制备具有更优选的安全性和粘度、适宜混合的溶解性和类似性质的电解质。此类磷氮烯衍生物可以单独使用或两种或以上结合使用。
对式(IV)中磷氮烯衍生物的粘度没有特别限定，只要不超过20mPa·s(20cP)即可，然而从改善导电和低温特性的角度而言，优选不超过10mPa·s(10cP)，更优选不超过5mPa·s(5cP)。
作为添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物，从改善电解质变质抗性同时抑制电解质粘度的升高、从而获得自熄性或阻燃性的角度而言，优选式(VI)中的磷氮烯衍生物在室温(25℃)下是固体。
因为式(V)中的磷氮烯衍生物在室温(25℃)下是固体，当其添加到电解质时，其在电解质中溶解从而使电解质的粘度升高。然而，如果所给定的添加量为如后所提及的，电解质粘度升高率低，从而提供具有低内电阻和高导电性的锂原电池。此外，因为式(V)的磷氮烯衍生物溶解在电解质中，电解质在长时间内具有出色的稳定性。另外一方面，当所添加的数量超过给定值，电解质的粘度显著变大，内电阻增高、导电性变低，因此用于锂原电池变的不可行。
对于式(V)中的R6可以是上述提及的那些，然而从抑制电解质粘度增加的角度而言，优选烷氧基。对于烷氧基可以是前述提及的烷氧基。其中，从抑制电解质粘度增加的角度而言，更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基(异丙氧基，正丙氧基)、苯氧基和三氟乙氧基。
在式(V)中，从抑制电解质粘度增加的角度而言，n尤其优选为3或4。
对于式(V)中的磷氮烯衍生物，从抑制电解质粘度增加的角度而言，尤其优选下列磷氮烯衍生物作为添加到质子惰性有机溶剂的磷氮烯衍生物：其中R6是甲氧基而n是3的式(V)的结构，其中R6至少是甲氧基或苯氧基而n是4的式(V)的结构，其中R6是乙氧基而n是4的式(V)的结构，其中R6是异丙氧基而n是3或4的式(V)的结构，其中R6是正丙氧基而n是4的式(V)的结构，其中R6是三氟乙氧基而n是3或4的式(V)的结构，以及其中R6是苯氧基而n是3或4的式(V)的结构。
通过适当选择式(V)中的每一个取代基和n的值，可能制备具有更优选的粘度、适宜混合的溶解性等的电解质。此类磷氮烯衍生物可以单独使用或两种或以上结合使用。
对添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物异构体没有特别限定，从显著改善锂原电池的低温特性从而赋予电解质自熄性或阻燃性并且进一步改善电解质变质抗性的角度而言，优选由式(VI)所表示的异构体和式(VII)磷氮烯衍生物的异构体。
尽管式(VI)中的R7、R8和R9已由上述提及，从电解质的低温特性和电化学稳定性的角度而言，尤其优选其为氟和烷氧基。同时，从使电解质粘度变低的角度而言，优选氟、烷氧基和含氟烷氧基。对于烷氧基可以是前述提及的烷氧基。其中，从低粘度和高介电常数的角度而言，尤其优选所有的R7至R9是甲氧基或乙氧基。
尽管式(VI)中的Y7和Y8已由上述提及，从改善电解质的阻燃性的角度而言，尤其优选含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素和硫元素，从电解质具有出色低温特性的角度而言，尤其优选含氧二价连接基团和氧元素。
尽管式(XI)、(XII)和(XIII)的Y15至Y19已由上述提及，尤其优选Y15至Y19是含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素和硫元素，这是因为电解质的阻燃性得以改善。同时，从电解质具有出色低温特性的角度而言，优选含氧二价连接基团和氧元素。
尽管式(XI)中的Z2已由上述提及，优选Z2为含硫和/或硒的二价基团、硫元素或硒元素，这是因为电解质的阻燃性得以改善。同时，从电解质具有出色低温特性的角度而言，尤其优选含氧二价基团和氧元素。
由式(XI)至(XIII)所表示的取代基中，从自熄性到阻燃性有效形成的角度而言，尤其优选由式(XI)所表示的含磷取代基。同时，从使电解质的界面电阻降低的角度而言，尤其优选由式(XII)所表示的含硫取代基。
通过适当选择式(VI)和(XI)至(XIII)中的R7至R9、R15至R19、Y7至Y8、Y15至Y19和Z2，可能制备具有更优选粘度、适于添加和混合的容解性、低温特性等的电解质。这些化合物可以单独使用或两种或以上混合使用。
尽管式(VII)的磷氮烯衍生物已由上述提及，优选具有相对较低粘度和能够很好地溶解载体盐的那些作为添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物。
对于式(I)、(II)、(V)或(VII)的磷氮烯衍生物或式(VI)的异构体，优选那些在其分子结构中具有含卤取代基的，用于添加到质子惰性的有机溶剂中。当分子结构中存在含卤取代基时，即使如果磷氮烯衍生物或异构体的含量小，由于所产生的卤素气体也能够有效减少在电解质中的着火风险。此外，具有含卤取代基的化合物存在产生卤素自由基的问题，但是本发明所用的磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物异构体不会产生此类问题，这是因为分子结构中的磷元素捕获了卤素自由基、形成稳定的卤化磷。
磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体中卤元素的含量优选为2-80％(重量)，更优选为2-60％(重量)，进一步优选为2-50％(重量)。当加入到电解质中的含量少于2％(重量)时，包含卤素所带来的效果不能充分形成，而当含量超过80％(重量)时，粘度变高而导电性却变低。对于卤元素，优选为氟、氯、溴等，从提供良好电池特性的角度而言，尤其优选氟。
对式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)所表示的磷氮烯衍生物的闪点没有特别限定，从防火等角度而言，优选为不低于100℃，更优选不低于150℃，进一步优选不低于300℃。在另外一方面，式(III)的磷氮烯衍生物没有闪点。此处术语“闪点”具体指在物质表面的火焰扩展覆盖到物质表面的至少75％时的温度。闪点是观察与空气形成易燃混合物的趋势的测量方法。当磷氮烯衍生物具有100℃以上的闪点或没有闪点时，燃烧等得以抑制，而且即使在电池内部导致燃烧等，也能够降低其被点火而在电解质表面着火的风险。
通过添加式(III)或(V)的磷氮烯衍生物或式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物，载体盐的分解得以抑制从而显著稳定电解质。在含酯基有机溶剂和载体盐的电解质(用于常规锂原电池)中，该载体盐用作锂离子源，载体盐随着时间的流逝而分解，而最终分解的产品与有机溶剂或类似物质中存在的少量水反应，由此产生这样一种情况，即降低电解质的导电性或劣化电极材料。在这样的情况下，尽管LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N经常用作载体盐，然而尤其优选载体盐本身具有较低水解性的LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N。然而由于上述作用，可优选使用LiBF4和LiPF6。
电解质中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体含量如下所述。
从“极限氧指数”的角度而言，添加到电解质中的式(I)或(II)的磷氮烯衍生物含量优选至少为5％(体积)，更优选为至少10％(体积)。通过调整含量至上述范围值，有效减少电解质着火的风险。此外，上述范围有效减少了点火的风险，但根据相应所用载体盐和电解质的种类而有所区别，通过适当选定含量达到最优化，使体系控制在最低粘度并使极限氧指数至少为21％(体积)。
从“安全性”的角度而言，电解质中式(III)的磷氮烯衍生物的含量优选至少为5％(体积)，式(IV)的磷氮烯衍生物的含量优选至少为10％(体积)，更优选为至少15％(体积)。当含量在上述范围之内，电解质的安全性优选得以改善。
从“自熄性”的角度而言，式(V)的磷氮烯衍生物的含量优选至少为20％(重量)，式(VI)异构体和式(VII)磷氮烯衍生物的总含量优选为至少20％(体积)。当含量在上述范围之内，充分的自熄性得以在电解质中形成。
从“阻燃性”的角度而言，式(V)的磷氮烯衍生物含量优选为至少30％(重量)，而式(VI)异构体和式(VII)磷氮烯衍生物的总含量优选为至少30％(体积)。当含量在上述范围之内，充分的阻燃性得以在电解质中形成。
从“低温特性”的角度而言，电解质中式(III)的磷氮烯衍生物含量优选至少为1％(体积)，更优选至少为3％(体积)，造一步优选至少为5％(体积)，而式(VI)异构体和式(VII)磷氮烯衍生物的总含量优选为至少1％(体积)，更优选为至少2％(体积)，进一步优选为至少5％(体积)。当含量少于1％(体积)时，电解质的低温特性是不充分的。
从“变质抗性”的角度而言，电解质中式(III)的磷氮烯衍生物含量优选为至少2％(体积)，更优选为至少3％(体积)，式(IV)的磷氮烯衍生物含量优选为至少2％(体积)，更优选为至少3％(体积)，式(V)的磷氮烯衍生物含量优选为至少2％(体积)，式(VI)异构体和式(VII)磷氮烯衍生物的总含量优选为至少2％(体积)，更优选为至少3％(体积)。当含量在上述范围之内时，电解质的变质优选得以抑制。
从“使粘度较低”的角度而言，当磷氮烯衍生物包含在粘度高于该磷氮烯衍生物的电解质中时，电解质中式(III)的磷氮烯衍生物的含量优选为至少3％(体积)，当电解质的粘度比该磷氮烯衍生物低时，电解质中式(III)的磷氮烯衍生物的含量优选为3％至80％(体积)，更优选为3％至50％(体积)。
从“控制粘度升高”的角度而言，电解质中式(V)的磷氮烯衍生物含量优选为不超过40％(重量)，更优选为不超过35％(重量)，进一步优选为不超过30％(重量)。当含量超过40％(重量)时，电解质的粘度升高变得非常显著，而且内电阻增高，导电性变低，这是不利的。
从“安全性”、“自熄性”和“阻燃性”的角度而言，式(IV)或(V)的环磷氮烯衍生物，或式(VI)异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物和LiBF4或LiCF3SO3，以及γ-丁内酯和/或碳酸丙二醇酯尤其优选作为电解质。如果这样，即使如果含量小，安全性、自熄性和阻燃性仍然非常高，而与前述描述无关。
也就是说，为显著形成出色的安全性，电解质中式(IV)的环磷氮烯衍生物含量优选为至少为5％(体积)。此外，在包括LiBF4的情况下为形成自熄性，电解质中式(V)的环磷氮烯衍生物含量优选为5％至10％(重量)，为形成阻燃性优选超过10％(重量)；相应地，在包括LiCF3SO3的情况下为形成自熄性，电解质中式(V)的环磷氮烯衍生物含量优选为5％至25％(重量)，为形成阻燃性优选超过25％(重量)。比外，电解质中式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物总含量，在包括LiBF4的情况下，为形成自熄性优选为1.5至10％(体积)，为形成阻燃性优选为超过10％(体积)；相应地，在包括LiCF3SO3的情况下，为形成自熄性优选为2.5至15％(体积)，为形成阻燃性优选超过15％(体积)。此外，如果打算在高温下使用，也优选包含Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和LiBF4作为载体盐的情况。
-其它构件-
对于在本发明锂原电池中所用的其它构件，可以提及插入于锂原电池正负电极之间的隔板，其用于防止由于两个电极接触而导致电流短路。隔板的材料优选为能够确保防止两个电极接触的材料，该材料可通过或包含电解质，例如无纺布、薄膜等，其由合成树脂例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，尤其优选厚为约20-50μm的聚丙烯或聚乙烯微孔膜和纤维素基、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜。
在本发明中，除了隔板，各种各样公知的通常用于电池的构件也可以优选使用。
-锂原电池的形状-
对本发明的上述锂原电池的形状没有特别限制，并且优选包括各种各样的公知形式，例如硬币型圆柱状电池、钮扣型、纸型、矩形或螺旋结构等。如果是钮扣型，锂原电池可以通过提供片材形正电极和负电极、以及在正负电极之间插入隔板等制备。如果是螺旋结构，锂原电池可以通过提供片材形正电极、在其中插入集电极、在其上叠放负电极(片材形)以及缠绕它们等来制备。
提供下列实施例用以进一步理解本发明，而不应该被看作是对本发明的限制。
(实施例1)
通过下列方法制备锂原电池的正电极。糊状物的制备方法：在空气中混合并捏合20mg用电化学方法合成的二氧化锰(由Toso Co.，Ltd.制造)、0.1mL的磷氮烯衍生物A(式(IV)的环磷氮烯衍生物化合物，其中n是3、6个R5中两个是乙氧基而剩余四个是氟，在25℃时粘度：1.2mPa·S(1.2cP))、12.5mg乙炔黑以及1.2mg的聚偏二氟乙烯，持续时间为30分钟。然后，糊状物通过刮板来涂布，并用热空气(100-120℃)干燥，然后通过直径16mm的冲压机剪裁，制备锂原电池的正电极。
使用此类正电极如下制备锂原电池。将锂箔(厚0.5mm)冲压为直径16mm以用作负电极，而镍箔用作集电极。通过以0.75mol/L(M)的浓度将LiCF3SO3溶解在50％(体积)碳酸丙二醇酯(PC)和50％(体积)二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中制备电解质。使用由Tonen-Sha制造的聚乙烯隔板作为隔板，通过隔板将正负电极相对配置，将上述电解质灌注于其中，然后密封从而制备CR2016型锂原电池。
在测定20℃下初始电池电压并评价所获得的电池后，通过下列方法测定和评价平均放电电势、在室温下的放电容量以及能量密度。这些结果显示于表1中。
-平均放电电势的评价-
如下测定平均放电电势。通过在0.2C条件下向正电极材料放电获得放电曲线，测定保持平直的电势作为平均放电电势。
-在室温下放电容量的评价-
放电容量是通过在20℃环境和1.5V的下限电压下进行0.2C放电来测定的。
-能量密度的评价-
能量密度是通过从上述室温下放电容量计算每单位重量的放电容量从而确定的。
-电池内电阻的评价-
电池内电阻的测定按如下方法实现，即通过使用复阻抗测量仪器(阻抗分析器SI 1260和电接口SI 1287，其由Toyu Technica Co.，Ltd.制造)，在0.1-106Hz范围内的每个频率(f)下测定电阻值(R)和容量值(C)，然后以Z′(Ω)(＝R)为横坐标以及Z″(＝1/2πfC)为纵座标来绘制复阻抗。此外，在f＝1kHz时的Z′(Ω)(实数值项，以下简称1KHz Z′(Ω))常常作为电池本身的内电阻进行评价，因此在实施例和对比例中电池的1kHzZ′(Ω)作为电池本身的内电阻进行评价。
(实施例2)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物B(式(IV)的环磷氮烯衍生物，其中n是3，六个R5中一个是乙氧基而剩余五个是氟，在25℃时粘度为1.2mPa·s(1.2cP))代替磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对于如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测量初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例3)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物C(式(IV)的环磷氮烯衍生物，其中n是3，六个R5中一个是甲氧基而剩余五个是氟，在25℃时粘度为1.8mPa·s(1.8cP))代替磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对如此获得的锂原电池。以与实施例1相同的方式测量初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例4)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物D(式(IV)的环磷氮烯衍生物，其中n是3，六个R5中一个是正丙氧基而剩余五个是氟，在25℃时粘度为1.1mPa·s(1.1cP))代替磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例5)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物E(式(IV)的环磷氮烯衍生物，其中n是3，六个R5中两个是OCH2CF3而剩余4个是氟，在25℃时粘度为3.2mPa·s(3.2cP))代替磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对于如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例6)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物F(式(I)的链磷氮烯衍生物，其中Y1-Y3是O(氧)，R1-R3是CH2CF3而X1是P(O)(OCH2CF3)2，在25℃时粘度为18.9mPa·s(18.9cP))代替磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对于如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例7)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物G(式(I)的链磷氮烯衍生物，其中Y1-Y3是O(氧)，R1-R3是CH2CH3而X1是P(O)(OCH2CH3)2，在25℃时粘度为5.8mPa·s(5.8cP))代替磷氧烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对于如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(对比例1)
正电极以与实施例1相同的方式制备，其不同之处在于未使用磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例8)
正电极以与实施例1相同的方式制备，其不同之处在于用由DaikinCo.，Ltd.制造的石墨氟化物代替由Toso Co.，Ltd.制造的电化学方法合成的二氧化锰，然后制备获得锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(实施例9-14)
正电极以与实施例8相同的方式制备，其不同之处在于以在表1中显示的每一种磷氮烯代替磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z ′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
(对比例2)
正电极以与实施例8相同的方式制备，其不同之处在于未使用磷氮烯衍生物A，然后制备获得锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度，获得的结果显示在表1中。
表1
  正电极材料   电池特性
  正电极的活性物质   磷氮烯衍生物   初始电压(V)   平均放电电势(V)   1kHzZ′(Ω)   放电容量(mAh/g)   能量密度(Wh/kg)
  实施例1   MnO2   磷氮烯衍生物A   3.47   2.90   35.5   290   772
  实施例2   MnO2   磷氮烯衍生物B   3.48   2.90   34.5   292   780
  实施例3   MnO2   磷氮烯衍生物C   3.47   2.90   35.0   290   770
  实施例4   MnO2   磷氮烯衍生物D   3.47   2.90   34.0   294   788
  实施例5   MnO2   磷氮烯衍生物E   3.48   2.90   35.2   290   772
  实施例6   MnO2   磷氮烯衍生物F   3.47   2.90   36.3   285   753
  实施例7   MnO2   磷氮烯衍生物G   3.47   2.90   36.4   285   752
  对比例1   MnO2   无   3.45   2.85   45.0   278   739
  实施例8   (CFx)n   磷氮烯衍生物A   3.30   2.42   85.0   230   590
  实施例9   (CFx)n   磷氮烯衍生物B   3.31   2.41   84.0   231   592
  实施例10   (CFx)n   磷氮烯衍生物C   3.28   2.40   86.5   235   580
  实施例11   (CFx)n   磷氮烯衍生物D   3.32   2.42   83.5   232   594
  实施例12   (CFx)n   磷氮烯衍生物E   3.33   2.43   83.0   225   580
  实施例13   (CFx)n   磷氮烯衍生物F   3.27   2.40   87.0   223   576
  实施例14   (CFx)n   磷氮烯衍生物G   3.29   2.39   86.0   227   584
  对比例2   (CFx)n   无   3.10   2.30   150.0   210   550
从表1可以发现，电池本身的内电阻下降，而放电容量和能量密度却得以改善，而这是通过混合并捏合磷氮烯衍生物与正电极活性物质制备正电极而实现的。
(实施例15)
正电极以与实施例1相同的方式制备。电解质是这样制备的，即以0.75mol/L(M)的浓度将LiCF3SO3(锂盐)溶解于如下混合溶液中：该混合溶液包含10％(体积)的磷氮烯衍生物A(式(IV)的环磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中两个是乙氧基而剩余四个是氟，在25℃时粘度为1.2mPa·s(1.2cP))、45％(体积)的碳酸丙二醇酯(PC)以及45％(体积)的二甲氧基乙烷(DME)。使用上述正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数按照JIS K7201测定。结果显示于表2中。
(实施例16)
正电极以与实施例1相同的方式制备。电解质是这样制备的，即以0.75mol/L(M)的浓度将LiCF3SO3 (锂盐)溶解于如下混合溶液中：该混合溶液包含10％(体积)的磷氮烯衍生物D(式(IV)的环磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中一个是正丙氧基而剩余五个是氟，在25℃时粘度为1.1mPa·s(1.1cP))、45％(体积)的碳酸丙二醇酯(PC)以及45％(体积)的二甲氧基乙烷(DME)。使用上述正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例17)
正电极以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于用磷氮烯衍生物E(式(IV)的环磷氮烯衍生物，其中n是3，六个R5中两个是OCH2CF3而剩余4个是氟，在25℃时粘度为3.2mPa·s(3.2cP))代替磷氮烯衍生物A。通过以0.75mol/L(M)的浓度将LiBF4(锂盐)溶解于10％(体积)磷氮烯衍生物E和90％(体积)γ-丁内酯(GBL)混合溶液制备电解质。使用上述正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例18)
以与实施例17相同的方式制备锂原电池，其不同之处在于用Li(C2F5SO2)2N代替LiBF4。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例19)
正电极以与实施例17相同的方式制备。电解质以与实施例17相同的方式制备，其不同之处在于用磷氮烯衍生物H(式(IV)的环磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中的两个是正丙氧基而剩余四个是氟，在25℃的粘度为1.2mPa·S(1.2cP))代替磷氮烯衍生物E。使用上述正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z ′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例20)
正电极以与实施例17相同的方式制备。电解质以与实施例17相同的方式制备，其不同之处在于用磷氮烯衍生物F(式(I)的链磷氮烯衍生物化合物，其中Y1-Y3是O(氧)，R1-R3是CH2CF3而X1是P(O)(OCH2CF3)2，在25℃的粘度为18.9mPa·S(18.9cP))代替磷氮烯衍生物E。使用这些正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例21)
正电极以与实施例1相同的方式制备，其不同之处在于用磷氮烯衍生物F代替该磷氮烯衍生物A。以与实施例20相同的方式制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHzZ′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例22)
正电极以与实施例17相同的方式制备。电解质以与实施例17相同的方式制备，其不同之处在于用磷氮烯衍生物G(式(I)的链磷氮烯衍生物化合物，其中Y1-Y3是O(氧)，R1-R3是CH2CH3而X1是P(O)(OCH2CH3)2，在25℃的粘度为5.8mPa·S(5.8cP))代替磷氮烯衍生物E。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z ′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例23)
正电极以与实施例17相同的方式制备。通过以0.75mol/L(M)的浓度将LiBF4(锂盐)溶解于10％(体积)磷氮烯衍生物E和90％(体积)碳酸丙二醇酯(PC)混合溶液制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例24)
正电极以与实施例17相同的方式制备。电解质以与实施例23相同的方式制备，其不同之处在于用磷氮烯衍生物H代替该磷氮烯衍生物E。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例1)
上述对比例1中所用电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例3)
正电极以与对比例1相同的方式制备。以与实施例15相同的方式制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对于如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例4)
正电极以与对比例1相同的方式制备。电解质以与实施例17相同的方式制备，其不同之处在于没有添加磷氮烯衍生物E。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池、以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例5)
正电极以与对比例1相同的方式制备。以与实施例17相同的方式制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例6)
正电极以与对比例1相同的方式制备。电解质以与实施例23相同的方式制备，其不同之处在于没有添加磷氮烯衍生物E。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例7)
正电极以与对比例1相同的方式制备。以与实施例23相同方式制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例25)
正电极以与实施例1相同的方式制备，其不同之处在于用由DaikinCo.，Ltd.制造的石墨氟化物代替由Toso Co.，Ltd.制造的电化学方法合成的二氧化锰，并且用磷氮烯衍生物E代替磷氮烯衍生物A。电解质以与实施例17相同的方式制备，其不同之处在于用磷氮烯衍生物D代替该磷氮烯衍生物E。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(实施例26)
正电极以与实施例25相同的方式制备。以与实施例17相同方式制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例2)
上述对比例2中所用电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
(对比例8)
正电极以与对比例2相同的方式制备。以与实施例25相同方式制备电解质。使用该正电极和电解质以与实施例1相同的方式制备锂原电池。对如此获得的锂原电池，以与实施例1相同的方式测定初始电压、平均放电电势、1kHz Z′(Ω)、放电容量和能量密度。此外，电解质的极限氧指数以与实施例15相同的方式测定。结果显示于表2中。
表2
  正电极   电解质   电池特性
  正电极的活性物质   磷氮烯衍生物   质子惰性有机溶剂   磷氮烯衍生物     载体盐     极限氧指数(Vol％)   初始电压(V)     平均放电电势(V)   1kHzZ′(Ω)     放电容量(mAh/g)     能量密度(Wh/kg)
  实施例15   MnO2   磷氮烯衍生物A   PC/DME＝1/1   磷氮烯衍生物A     LiCF3SO3     22.0   3.47     2.90   32.2     295.0     790.0
  实施例16   MnO2   磷氮烯衍生物A   PC/DME＝1/1   磷氮烯衍生物D     LiCF3SO3     25.0   3.47     2.90   32.2     295.0     790.0
  实施例17   MnO2   磷氮烯衍生物E   GBL   磷氮烯衍生物E     LiBF4     22.4   3.47     2.90   30.0     298.0     815.0
  实施例18   MnO2   磷氮烯衍生物E   GBL   磷氮烯衍生物E     Li(C2F5SO2)N     21.9   3.47     2.90   32.1     295.0     790.0
  实施例19   MnO2   磷氮烯衍生物E   GBL   磷氮烯衍生物H     LiBF4     23.8   3.47     2.90   32.1     295.0     790.0
  实施例20   MnO2   磷氮烯衍生物E   GBL   磷氮烯衍生物F     LiBF4     21.6   3.47     2.90   32.1     295.0     790.0
  实施例21   MnO2   磷氮烯衍生物F   GBL   磷氮烯衍生物F     LiBF4     21.6   3.47     2.90   32.1     295.0     790.0
  实施例22   MnO2   磷氮烯衍生物F   GBL   磷氮烯衍生物G     LiBF4     21.1   3.47     2.90   33.0     294.0     772.0
  实施例23   MnO2   磷氮烯衍生物E   PC   磷氮烯衍生物E     LiBF4     22.4   3.47     2.90   34.0     293.0     780.0
实施例24 MnO2 磷氮烯衍生物E PC 磷氮烯衍生物H LiBF4 23.8 3.47 2.90 37.0 291.0 770.0
  对比例1   MnO2   -   PC/DME＝1/1   -   LiCF3SO3   15.4   3.45   2.85   45.0   278.0   739.0
  对比例3   MnO2   -   PC/DME＝1/1   磷氮烯衍生物A   LiCF3SO3   22.0   3.47   2.90   35.5   290.0   772.0
  对比例4   MnO2   -   GBL   -   LiBF4   18.0   3.45   2.85   43.0   279.0   744.0
  对比例5   MnO2   -   GBL   磷氮烯衍生物E   LiBF4   22.4   3.47   2.90   37.0   291.0   770.0
  对比例6   MnO2   -   PC   -   LiBF4   19.0   3.45   2.85   49.0   275.0   735.0
  对比例7   MnO2   -   PC   磷氮烯衍生物E   LiBF4   22.4   3.47   2.90   40.0   285.0   752.0
实施例25 (CFx)n 磷氮烯衍生物E GBL 磷氮烯衍生物D LiBF4 25.0 3.15 2.32 90.0 228.0 586.0
  实施例26   (CFx)n   磷氮烯衍生物E   GBL   磷氮烯衍生物E   LiBF4   22.4   3.15   2.32   95.0   226.0   582.0
  对比例2 (CFx)n -   GBL   -   LiBF4   18.0   3.10   2.30   150.0   210.0   550.0
  对比例8   (CFx)n   -   GBL   磷氮烯衍生物D   LiBF4   22.0   3.12   2.32   100.0   225.0   580.0
从表2可以看出，通过使用由含正电极活性物质和磷氮烯衍生物的糊状体构成的正电极和使用添加磷氮烯衍生物的电解质，电池本身的内电阻进一步降低，而放电容量和能量密度进一步改善，并且电解质的极限氧指数上升从而大大改善安全性。
工业实用性
按照本发明，可以提供由含正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的糊状体构成的正电极，以及通过使用此类正电极提供具有高放电容量和能量密度、高输出和长使用寿命的锂原电池。
同样，当锂原电池是如下构成时，即使用由含正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的糊状体构成的正电极，并且使用添加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的电解质，从而可以提供一种具有高放电容量和能量密度、高输出和长使用寿命以及高安全性的锂原电池。

Claims (16)

1.一种锂原电池的正电极，其包含糊状体，该糊状体含有正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，
其中磷氮烯衍生物具有在25℃不超过100mPa·s的粘度，其由下列式(I)或(II)表示：
Figure C038088500002C1
其中R1、R2和R3分别是单价取代基或卤素元素；X1是含至少一种选自下组元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；并且Y1、Y2和Y3分别是二价连接基团、二价元素或单键，
(NPR4 2)n……(II)
其中R4分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15。
2.根据权利要求1的锂原电池正电极，其中磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的总质量相当于正电极活性物质质量的0.01到100倍。
3.按照权利要求2的锂原电池正电极，其中式(II)的磷氮烯衍生物由下式(III)表示：
(NPF2)n……(III)
其中n是3至15。
4按照权利要求2的锂原电池的正电极，其中式(II)的磷氮烯衍生物由下式(IV)表示：
(NPR5 2)n……(IV)
其中R5分别是单价取代基或卤素元素，所有R5中至少一个是含氟单价取代基或氟，n是3至15，条件是所有R5并非全为氟。
5.按照权利要求1或2的锂原电池正电极，其中磷氮烯衍生物在25℃时是固态，且由下式(V)表示：
(NPR6 2)n……(V)
其中R6分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15。
6.按照权利要求1或2的锂原电池正电极，其中异构体由下列式(VI)表示，其为由下式(VII)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure C038088500003C1
在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9分别是单价取代基或卤素元素；X2是含至少一种选自下组元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y7和Y8分别是二价连接基团、二价元素或单键。
7.一种锂原电池正电极的制造方法，其特征在于包含步骤(I)将正电极活性物质和磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体混炼以制造糊状物；以及步骤(II)将糊状物涂布到正电极制造夹具上，接着干燥并成形为所需的形式，制造糊状体正电极。
8.一种锂原电池，其包括权利要求1-6任何一项所述的正电极，负电极、以及含质子惰性的有机溶剂和载体盐的电解质。
9.一种按照权利要求8的锂原电池，其中向质子惰性的有机溶剂添加了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体。
10.一种按照权利要求9的锂原电池，其中正电极所包含的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体与添加到质子惰性的有机溶剂中的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体相同。
11.一种按照权利要求9的锂原电池，其中正电极所包含的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体与添加到质子惰性的有机溶剂中的磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体不同。
12.一种按照权利要求9至11任何一项的锂原电池，其中，添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物具有在25℃不超过100mPa·s的粘度，其由下列式(I)或(II)表示：
Figure C038088500004C1
其中，R1、R2和R3分别是单价取代基或卤素元素；X1是含至少一种选自下组元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y1、Y2和Y3分别是二价连接基团、二价元素或单键，
(NPR4 2)n……(II)
其中R4分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15。
13.按照权利要求12的锂原电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由下式(III)表示：
(NPF2)n……(III)
其中n是3至15。
14.按照权利要求12的锂原电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由下式(IV)表示：
(NPR5 2)n……(IV)
其中R5分别是单价取代基或卤素元素，所有R5中至少一个是含氟单价取代基或氟，n是3至15，条件是所有R5并非全为氟。
15.一种按照权利要求9至11任何一项的锂原电池，其中，添加到质子惰性的有机溶剂中的磷氮烯衍生物在25℃为固态，其由下列式(V)表示：
(NPR6 2)n……(V)
其中R6分别是单价取代基或卤素元素；而n是3至15。
16.一种按照权利要求9至11任何一项的锂原电池，其中，添加到质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物异构体由下式(VI)表示，其为由下式(VII)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure C038088500005C1
在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9分别是单价取代基或卤素元素；X2是含至少一种选自下组元素的取代基：碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋；Y7和Y8分别是二价连接基团、二价元素或单键。
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