JP4266565B2

JP4266565B2 - リチウム１次電池用正極及びその製造方法、並びに該正極を備えたリチウム１次電池

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Publication number: JP4266565B2
Application number: JP2002075971A
Authority: JP
Inventors: 眞一江口; 正珠大月; 裕士菅野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003272635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム１次電池の正極及びその製造方法、並びに該正極を備えたリチウム１次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、二酸化マンガン又はフッ化黒鉛を正極とし、リチウムを負極とするリチウム１次電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、多くの種類のものが活発に研究されている。
【０００３】
一方、空気入りタイヤにパンク等が生じても、修理・補修ができる場所までの相当距離を継続走行できるランフラットタイヤが開発されている。これに伴い、タイヤの内圧を測定し、一定以下の内圧になった場合に、異常を伝える信号を送信する内圧警報装置を、前記ランフラットタイヤに設けることが提案されている。
【０００４】
ここで、内圧警報装置の電源としては、前述の小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の二酸化マンガン又はフッ化黒鉛を正極とし、リチウムを負極とするリチウム１次電池が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、タイヤ内圧の他にタイヤの諸情報を伝達するように内圧警報装置の高機能化が要請され、それに伴い電力消費量が増大するので、現存するリチウム１次電池を内圧警報装置の電源に用いたのでは、寿命が短く、短期間で交換が必要になるという問題が生じる。
そこで、本発明は、放電容量及びエネルギー密度の高い、高出力で長寿命なリチウム１次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウム１次電池において、正極の正極活物質を改良することによって、放電容量及びエネルギー密度の高い、高出力で長寿命なリチウム１次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
<1> 正極活物質と、ホスファゼン誘導体とを含むペースト状体よりなり、前記ホスファゼン誘導体が、 25 ℃において 100mPa ・ s （ 100cP ）以下の粘度を有し、下記式 (I) 又は下記式 (II) で表わされることを特徴とするリチウム１次電池用正極である。
【化３】

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、及びＲ ^３は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ ^１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ ^１、Ｙ ^２及びＹ ^３は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ ^４ _２） _ｎ・・・ (II)
（式中、Ｒ ^４は一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、 3 〜 15 を表す。）
<2> 前記ホスファゼン誘導体の総質量が、前記正極活物質の質量に対し、0.01から100倍の質量であることを特徴とする前記<1>に記載のリチウム１次電池用正極である。
【０００９】
<3> 上記式(II)で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式(III)で表されることを特徴とする前記<1>に記載のリチウム１次電池用正極である。
（ＮＰＦ_２）_ｎ・・・ (III)
（式中、ｎは3〜15を表す。）
【００１０】
<4> 上記式(II)で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式(IV)で表されることを特徴とする前記<1>に記載のリチウム１次電池用正極である。
（ＮＰＲ^５ _２）_ｎ・・・ (IV)
（式中、Ｒ^５は一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ^５のうち少なくとも1つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは3〜15を表す。但し、全てのＲ^５がフッ素であることはない。）
【００１３】
<5> 前記<1>から<4>の何れかに記載の正極を備えたリチウム１次電池である。
<6> (I) 正極活物質と、ホスファゼン誘導体とを混錬して、ペーストを製造する工程と、
(II) 該ペーストを、正極製作冶具に塗布して乾燥し、続いて所望の形状に成形してペースト状体の正極を製造する工程と
からなり、
前記ホスファゼン誘導体が、 25 ℃において 100mPa ・ s （ 100cP ）以下の粘度を有し、下記式 (I) 又は下記式 (II) で表わされることを特徴とするリチウム１次電池用正極の製造方法である。
【化４】

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、及びＲ ^３は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ ^１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ ^１、Ｙ ^２及びＹ ^３は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ ^４ _２） _ｎ・・・ (II)
（式中、Ｒ ^４は一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、 3 〜 15 を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
一般に、電池を構成する材料夫々の抵抗と、電解液と正極、電解液と負極等の各材料間の界面に発生する抵抗との総和が、電池自体の内部抵抗に相当する。内部抵抗が大きくなると、印加電流との積で、ＩＲドロップと称する電池の放電電位の低下をもたらす。この放電電位の低下は、一定の電圧まで降下するのに要する時間（即ち、電池の寿命）の短縮をもたらすため、結果として放電容量及びエネルギー密度の低下につながる。
【００１５】
ところで、二酸化マンガン又はフッ化黒鉛のみからなる正極を備えた現用のリチウム１次電池は、上述したようにリチウム１次電池を用いた装置の高機能化に伴う電力消費量の増大に対応できず、より放電容量及びエネルギー密度が高い高出力で長寿命なリチウム１次電池を開発する必要がある。このため、電池内部に発生する電池自体の内部抵抗に着目し、種々検討した結果、正極活物質と、ホスファゼン誘導体とのペースト状体よりなる正極が、電池自体の内部抵抗を小さくでき、その結果、放電容量及びエネルギー密度の向上が可能となり、高出力で長寿命なリチウム１次電池が得られることを見出した。
【００１６】
本発明にかかわるペースト状体の正極は、正極活物質の粒子間に、ホスファゼン誘導体が閉じ込められた半固体状混合物の成形体であり、所定の力が加えられても、ホスファゼン誘導体が成形体表面に染み出すことはない。
また、本発明の正極は、必要に応じて、導電材及び結着剤等のリチウム１次電池の技術分野で通常使用されている添加剤を含む。
【００１７】
本発明で使用する正極活物質は、電池の正極で起電反応に直接あずかる物質であり、特に制限なく、公知の正極活物質から適宜選択して使用できる。例えば、フッ化黒鉛((ＣＦ_ｘ)_ｎ)、ＭｎＯ_２（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２、ＴｉＳ等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性、さらには放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛が好ましく、コストの点ではＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５がより好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極活物質の粒径は1〜60μmであり、好ましくは20〜40μmである。粒径が1μm未満又は60μmを超えると、正極合材（正極活物質、導電材及び結着剤からなる）成形時にパッキングが悪くなるか、又は単位体積中に含まれる正極活物質量が少なくなるため、放電容量が減少することがあるので好ましくない。
【００１８】
本発明の正極におけるホスファゼン誘導体の総質量は、正極活物質の質量に対し、0.01から100倍の質量が好ましく、より好ましくは0.05から50倍の質量であり、特に好ましくは0.1から30倍の質量である。ホスファゼン誘導体の総質量が、正極活物質の質量に対し、0.01倍の質量未満であると、ホスファゼン誘導体を正極活物質と共に正極中に含有させ、電池自体の内部抵抗を低下させる効果が十分でなく、100倍の質量を超えると、単位体積当りの正極活物質量が減少し、また、ペースト状体にならず懸濁液を生成してしまうため好ましくない。
【００１９】
ホスファゼン誘導体としては、25℃における粘度が100mPa・s（100cP）以下であって、次式(I)又は次式(II)で表されるホスファゼン誘導体を用いる。
【００２０】
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ^１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ^４ _２）_ｎ・・・ (II)
（式中、Ｒ^４は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、3〜15を表す。）
【００２１】
式(I)又は式(II)で表されるホスファゼン誘導体の25℃における粘度は、前述のように100mPa・s(100cP)以下であり、20mPa・s(20cP)以下が好ましい。
なお、本発明において粘度は、粘度測定計（R型粘度計Model RE500-SL、東機産業(株)製）を用い、1 rpm、2 rpm、3 rpm、5 rpm、7 rpm、10 rpm、20 rpm、及び50 rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
【００２２】
式(I)において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００２３】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、総てがメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基又はｉ-プロポキシ基であるのが特に好適である。
【００２４】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
【００２５】
式(I)において、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ_２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ_２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましく、硫黄及び/又はセレンの元素を含む２価の連結基が特に好ましい。また、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。Ｙ^１〜Ｙ^３は総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００２６】
式(I)において、Ｘ^１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましい。これらの有機基の内、次式(VIII)、(IX)又は(X)で表される構造を有する有機基がより好ましい。
【００２７】
【化５】

【化６】

【化７】

但し、式(VIII)、(IX)、(X)において、Ｒ^１０〜Ｒ^１４は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ^１０〜Ｙ^１４は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚ^１は２価の基又は２価の元素を表す。
【００２８】
式(VIII)、(IX)、(X)において、Ｒ^１０〜Ｒ^１４としては、式(I)におけるＲ^１〜Ｒ^３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式(VIII)のＲ^１０とＲ^１１とは、及び式(X)のＲ^１３とＲ^１４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
式(VIII)、(IX)、(X)において、Ｙ^１０〜Ｙ^１４で表される基としては、式(I)におけるＹ^１〜Ｙ^３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び/又はセレンの元素を含む基が特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００３０】
式(VIII)において、Ｚ^１としては、例えば、ＣＨ_２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ_２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び/又はセレンの元素を含む２価の基が好ましい。また、Ｚ^１は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
【００３１】
式(II)において、Ｒ^４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基が特に好ましい。
これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
【００３２】
式(I)、(II)、(VIII)〜(X)におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１０〜Ｒ^１４、Ｙ^１〜Ｙ^３、Ｙ^１０〜Ｙ^１４、Ｚ^１を適宜選択することにより、より好適な粘度を有するホスファゼン誘導体の合成が可能となる。これらホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記式(II)のホスファゼン誘導体の中でも、次式(III)で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
（ＮＰＦ_２）_ｎ・・・ (III)
（式中、ｎは3〜15を表す。）
これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記式(II)のホスファゼン誘導体の中でも、次式(IV)で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
（ＮＰＲ^５ _２）_ｎ・・・ (IV)
（式中、Ｒ^５は一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ^５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは3〜15を表す。但し、全てのＲ^５がフッ素であることはない。）
【００３５】
式(IV)における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基等が挙げられ、特にアルコキシ基が好適である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基が特に好ましい。
【００３６】
前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式(IV)のＲ^５が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。フッ素のホスファゼン誘導体における含有量としては、3〜70重量％が好ましく、7〜45重量％がより好ましい。
式(IV)で表されるホスファゼン誘導体の分子構造としては、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。
【００３７】
これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらのホスファゼン誘導体は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明のリチウム１次電池用の正極に、必要に応じて添加する添加剤のうち、導電材としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で使用することができる。
【００５８】
正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００５９】
本発明のリチウム１次電池は、上述した正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる電解液とを備え、必要に応じて、セパレーター等のリチウム１次電池の技術分野で通常使用される部材を備える。
【００６０】
本発明のリチウム１次電池の負極の材料としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からAl、Zn、Mgが好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
負極の形状としては、特に制限はなく、前述した正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
【００６１】
本発明のリチウム１次電池の電解液は、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる。リチウム１次電池の負極は、前述のようにリチウム又はリチウム合金からなるため、水との反応性が非常に高く、従って、溶媒には水と反応しない非プロトン性有機溶媒を用いる。
【００６２】
非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、電解液の粘度を低く抑える観点から、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、1, 2-ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(PC)、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。
これらの中でもプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、1, 2-ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く後述する支持塩（リチウム塩）の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
支持塩としては、リチウムイオンのイオン源として通常用いるものであればよく、該リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はないが、例えば、LiClO_４、LiBF_４、LiPF_６、LiCF_３SO_３及びLiAsF_６、LiC_４F_９SO_３、Li（CF_３SO_２）_２N、Li（C_２F_５SO_２）_２N等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
電解液中の支持塩の含有量としては、電解液の溶媒成分1Lに対し、0.2〜1モルが好ましく、0.5〜1モルがより好ましい。
含有量が、0.2モル未満の場合には、電解液の十分な導電性を確保することができず、電池の放電特性に支障をきたすことがある一方、1モルを超える場合には、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの十分な移動度が確保できないため、前述と同様に電解液の十分な導電性が確保できず、結果として溶液抵抗が上昇するため、パルス放電、低温特性に支障をきたすことがある。
【００６５】
本発明のリチウム１次電池に使用する他の部材としては、リチウム１次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。
本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００６６】
以上に説明した本発明のリチウム１次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極によりセパレーターを挟む等により、リチウム１次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極(シート状)を重ね合わせて巻き上げる等により、リチウム１次電池を作製することができる。
【００６７】
本発明のリチウム１次電池用の正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
【００６８】
本発明のリチウム１次電池用の正極の製造方法では、第１の工程として、正極活物質と、ホスファゼン誘導体とを混合・混錬して、ペーストを製造する。
ここで、前記ホスファゼン誘導体は、 25 ℃において 100mPa ・ s （ 100cP ）以下の粘度を有し、上記式 (I) 又は下記式 (II) で表わされる。
なお、該ペーストには、導電材、結着剤等のリチウム１次電池の技術分野で通常使用される添加剤を、追加してもよい。
【００６９】
第２の工程で、第１工程で調製したペーストを、正極製作冶具に塗布する。ここで、正極製作冶具としては、リチウム１次電池の技術分野で通常使用する冶具が使用でき、例えば、ドクターブレード等が挙げられる。
次に、正極製作冶具に塗布されたペーストを乾燥して得たものを、所望の形状に成形して正極を製造する。乾燥は100〜120℃で熱風乾燥するのが好ましい。また、成形方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、目的とするリチウム１次電池の正極の形状に対応した型により、正極製作冶具に塗布されたペーストを乾燥して得たものを、打ち抜き機で打ち抜くことによっても実施できる。
【００７０】
上記の方法で得られた正極は、正極活物質の粒子間にホスファゼン誘導体が閉じ込められており、正極活物質のみからなる正極に比べ、電池自体の内部抵抗が小さく、放電容量及びエネルギー密度が高い、高出力で長寿命なリチウム１次電池の正極である。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
リチウム１次電池用正極を、下記の方法で作製した。
東ソー製電気化学合成二酸化マンガン20mgと、ホスファゼン誘導体Ａ（前記式(IV)において、ｎが3であり、6つのＲ^５のうち2つがエトキシ基、4つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：1.2 mPa・s(1.2 cP))0.1mLと、アセチレンブラック12.5mgと、更にポリフッ化ビニリデン(PVDF)1.2mgとを加え、大気下、30分間混合・混錬してペーストを調製した。
次に、該ペーストをドクターブレードに塗工し、熱風乾燥(100〜120℃)して得たものを、φ16mm打ち抜き機で切り出すことによりリチウム１次電池用の正極を作製した。
この正極を用いて、下記のようにしてリチウム１次電池を作製した。
【００７３】
なお、負極には、リチウム箔(厚み0.5mm)をφ16mmに打ち抜いたものを使用し、集電体にはニッケル箔を使用した。また、電解液は、プロピレンカーボネート(PC) 50体積％とジメトキシエタン(DME) 50体積％との混合溶液に、LiCF₃SO₃を0.75mol/L(M)の濃度で溶解させて調製した。
【００７４】
セパレーターとして東燃社製ポリエチレンセパレーターを使用し、これを介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、CR2016型のリチウム１次電池を作製した。
【００７５】
上記のようにして得られた電池について、20℃において、初期の電池電圧を測定・評価した後、下記評価方法により平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度を測定評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
−平均放電電位の評価−
平均放電電位は以下のように測定した。
正極材に対して0.2Ｃの条件で放電した時に得られる放電曲線において、曲線が平坦を持続している時の電位を平均放電電位として測定した。
【００７７】
−常温放電容量の評価−
20℃の環境下で、下限電圧1.5Vで、0.2Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。
【００７８】
−エネルギー密度の評価−
上記常温放電容量から、単位重量当りの放電容量を計算し、エネルギー密度を求めた。
【００７９】
−電池内部抵抗の評価−
電池の内部抵抗の測定は複素インピーダンス測定装置（東陽テクニカ製インピーダンスアナライザーSI 1260及びエレクトリカルインターフェースSI 1287）を用い、0.1〜10⁶Hzの周波数範囲について各周波数（ｆ）で抵抗成分（Ｒ）と容量成分（Ｃ）を測定し、横軸にＺ’(Ω)（＝Ｒ）、縦軸にＺ”（＝1/2πｆＣ）をとり、複素インピーダンスプロットを行い測定した。なお、ｆ＝1kHz時のＺ’(Ω)（以下 1kHz Ｚ’(Ω)と記載）を電池自体の内部抵抗として評価することが多いため、従来例、実施例の電池における1kHz Ｚ’(Ω)を電池自体の内部抵抗として評価した。
【００８０】
（実施例２）
ホスファゼン誘導体Ａをホスファゼン誘導体Ｂ（前記式(IV)において、ｎが3であり、6つのＲ^５のうち1つがエトキシ基、5つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：1.2 mPa・s(1.2 cP))に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
ホスファゼン誘導体Ａをホスファゼン誘導体Ｃ（前記式(IV)において、ｎが3であり、6つのＲ^５のうち1つがメトキシ基、5つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：1.8 mPa・s(1.8 cP))に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
ホスファゼン誘導体Ａをホスファゼン誘導体Ｄ（前記式(IV)において、ｎが3であり、6つのＲ^５のうち1つがn-プロポキシ基、5つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：1.1 mPa・s(1.1 cP))に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
ホスファゼン誘導体Ａをホスファゼン誘導体Ｅ（前記式(IV)において、ｎが3であり、6つのＲ^５のうち2つがＯＣＨ_２ＣＦ_３、4つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：3.2 mPa・s(3.2 cP))に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
ホスファゼン誘導体Ａをホスファゼン誘導体Ｆ（前記式(I)において、Ｙ^１〜Ｙ^３がＯ(酸素)であり、Ｒ^１〜Ｒ^３がＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｘ^１がＰ(Ｏ)(ＯＣＨ_２ＣＦ_３)_２である鎖状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：18.9 mPa・s(18.9 cP)）に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例７）
ホスファゼン誘導体Ａをホスファゼン誘導体Ｇ（前記式(I)において、Ｙ^１〜Ｙ^３がＯ(酸素)であり、Ｒ^１〜Ｒ^３がＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｘ^１がＰ(Ｏ)(ＯＣＨ_２ＣＨ_３)_２である鎖状ホスファゼン誘導体化合物、25℃における粘度：5.8 mPa・s(5.8 cP)）に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８６】
（従来例１）
ホスファゼン誘導体Ａを加えない以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例８）
東ソー製電気化学合成二酸化マンガンをダイキン製フッ化黒鉛に変更する以外は実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例９から１４）
ホスファゼン誘導体Ａを表１記載のホスファゼンに変更する以外は実施例８と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００８９】
（従来例２）
ホスファゼン誘導体Ａを加えない以外は実施例８と同様にして正極を作製し、リチウム1次電池を作製した。得られたリチウム1次電池に対して、実施例１と同様に初期電圧、平均放電電位、1kHz Ｚ’(Ω)、放電容量及びエネルギー密度の測定を行い、その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１から、ホスファゼン誘導体を正極活物質と混合・混練して正極を作製することにより、電池自体の内部抵抗が低下し、放電容量及びエネルギー密度が向上することが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、正極活物質とホスファゼン誘導体とを含むペースト状体よりなる正極が提供でき、この正極を用いて、放電容量及びエネルギー密度の高い、高出力で長寿命なリチウム１次電池を提供することができる。

Claims

正極活物質と、ホスファゼン誘導体とを含むペースト状体よりなり、
前記ホスファゼン誘導体が、 25 ℃において 100mPa ・ s （ 100cP ）以下の粘度を有し、下記式 (I) 又は下記式 (II) で表わされることを特徴とするリチウム１次電池用正極。

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、及びＲ ^３は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ ^１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ ^１、Ｙ ^２及びＹ ^３は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ ^４ _２） _ｎ・・・ (II)
（式中、Ｒ ^４は一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、 3 〜 15 を表す。）
前記ホスファゼン誘導体の総質量が、前記正極活物質の質量に対し、0.01から100倍の質量であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム１次電池用正極。
上記式(II)で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式(III)で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム１次電池用正極。
（ＮＰＦ_２）_ｎ・・・ (III)
（式中、ｎは3〜15を表す。）
上記式(II)で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式(IV)で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム１次電池用正極。
（ＮＰＲ^５ _２）_ｎ・・・ (IV)
（式中、Ｒ^５は一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ^５のうち少なくとも1つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは3〜15を表す。但し、全てのＲ^５がフッ素であることはない。）
請求項１から４の何れかに記載の正極を備えたリチウム１次電池。
(I) 正極活物質と、ホスファゼン誘導体とを混錬して、ペーストを製造する工程と、
(II) 該ペーストを、正極製作冶具に塗布して乾燥し、続いて所望の形状に成形してペースト状体の正極を製造する工程と
からなり、
前記ホスファゼン誘導体が、 25 ℃において 100mPa ・ s （ 100cP ）以下の粘度を有し、下記式 (I) 又は下記式 (II) で表わされることを特徴とするリチウム１次電池用正極の製造方法。

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、及びＲ ^３は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ ^１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す。Ｙ ^１、Ｙ ^２及びＹ ^３は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ ^４ _２） _ｎ・・・ (II)
（式中、Ｒ ^４は一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、 3 〜 15 を表す。）
前記ホスファゼン誘導体の総質量が、前記正極活物質の質量に対し、 0.01 から 100 倍の質量であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム１次電池用正極の製造方法。
上記式 (II) で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式 (III) で表されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム１次電池用正極の製造方法。
（ＮＰＦ _２） _ｎ・・・ (III)
（式中、ｎは 3 〜 15 を表す。）
上記式 (II) で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式 (IV) で表されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム１次電池用正極の製造方法。
（ＮＰＲ ^５ _２） _ｎ・・・ (IV)
（式中、Ｒ ^５は一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ ^５のうち少なくとも 1 つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは 3 〜 15 を表す。但し、全てのＲ ^５がフッ素であることはない。）