KR20030063429A

KR20030063429A - 리튬 이온 배터리용 첨가제

Info

Publication number: KR20030063429A
Application number: KR10-2003-7008059A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 브라운 판함; 펭 가오; 레흐 윌체크
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2003-07-28
Also published as: WO2002080291A2; JP2004519829A; EP1396040A2; WO2002080291A3; US20020110735A1; AU2001297752A1

Abstract

프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트 전해질 용매와 접촉된 비개질된 천연 또는 합성 흑연 애노드를 갖는 재충전가능한 리튬 또는 리튬 이온 전기화학 전지가 고리 상에 전자 공여 치환체를 갖는 테트라- 또는 펜타플루오로벤젠을 첨가함으로써 가능해진다. 가역성 분획 및 주기 수명 모두 유리하게 영향받는다.

Description

리튬 이온 배터리용 첨가제{Additive for Lithium-Ion Battery}

2차 또는 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 예를 들어 [Lithium Ion Batteries: Fundamentals and Performance, ed. M. Wakihara and O. Yamamoto. Weinheim: Wiley-VCH. 1998]에 기재된 바와 같이 세계적으로 집중적인 개발 하에 있다. 전기화학 안정성에 대한 요구조건은, 충전하는 동안 노출되는 전압이 일반적으로 4V를 넘는 고도의 산화 조건이기 때문에 2차 리튬 이온 배터리의 성분에 대해 매우 중요하다.

휴대용 전자 장치와 같은 응용에 유용하도록, 리튬 이온 배터리는 소형, 경량이어야 하며, 온도 및 충전/방전 조건의 광범위한 범위에 걸쳐 조작하기에 안전하여야 하므로, 성분 물질에 상당한 추가 제한이 있다. 제한 중, 적합한 물질의 비용 및 입수용이성이 있다.

고용량 및 낮은 1회 주기 손실의 조합으로 인해, 흑연이 리튬 이온 배터리의 바람직한 애노드 활성 물질인 것으로 공지되어 있다.

리튬 이온 배터리의 다양한 실시양태를 위해 선택되는 전해질 용매가 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 덜 바람직하게는 부틸렌 카르보네이트를 하나의 성분으로서 포함하는 유기 카르보네이트의 혼합물임이 또한 당업계에 공지되어 있다. 그 비교적 낮은 동결점, 낮은 휘발성, 낮은 점도, 높은 유전율 및 높은 전기화학적 안정성 때문에 프로필렌 카르보네이트가, 종종 에틸렌 카르보네이트와 조합되어, 전해액에 혼입하기에 매우 바람직한 물질이 된다.

불행히도, 천연 및 합성 흑연은 주기의 충전기 동안 PC의 존재 하에 공격 및 박리된다는 것 또한 공지되어 있으며, 하기에 증명된다. 이러한 공격의 결과는 흑연의 제1 주기 손실을 급격히 증가시키며, 전지를 의도하는 목적에 대해 실질적으로 쓸모없게 한다.

PC를 유사한 특성을 나타내면서 흑연에 보다 비활성인 일부 기타 용매로 대체하기 위한 많은 노력에도 불구하고, PC의 많은 바람직한 특성을 모두 제공하는, 흑연에 비활성인 어떠한 용매도 확인되지 않았다. 이러한 문제에 대하여, 일부 개질된 흑연이 PC에 의한 공격에 훨씬 덜 민감하도록 개발되었다. 그러나, 상기 개질된 흑연은 저가로 세계적으로 널리 이용가능한 비개질된 천연 또는 합성 흑연보다 제조하기에 보다 고가이며, 흑연의 용량이 감소되며, 공급에 제한을 받는다. 또한, 개질된 흑연일지라도 PC에 의한 일부 저하에는 민감할 수 있다.

문헌 [I. Kuribayashi et al.,Journal of Power Sources, 54, 1-5 (1995)]에는 천연 또는 합성 흑연 상에 열분해된 페놀 수지를 코팅하여 흑연 코어 상에 코크스 표면을 제조하는 것이 개시되어 있다.

문헌 [Yoshio et al.,J. Electrochem. Soc., 147 (4) 1245-1250 (2000)]에는 1000 ℃에서 천연 흑연의 표면 상에 톨루엔 증기의 소위 열증착의 적용에 의해 탄소 코팅된 흑연이 개시되어 있다. 8.6 내지 17.6 중량％ 탄소 코팅물을 갖는 흑연 시험편이 제조되었다. 완전히 리튬화된 시험편은, ％ 탄소가 40 내지 45 ppm의 화학적 전이에서 리튬 흑연 피크의 적분화된 피크 강도에 대한 10 내지 16 ppm의 화학적 전이에 위치한 리튬 코크스 피크의 적분화된 피크 강도의 비로부터 직접적으로 측정될 수 있는 Li⁷-NMR을 사용하여 분석되었다. 전해질 중 PC 농도가 증가할 수록, 제1 주기 손실이 커진다. 8.6 ％ 탄소를 갖는 시험편은 비코팅된 흑연 대조구에 비해 제1 주기 손실의 개선을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않았다.

문제에 대한 대안적인 접근은 흑연 상에 PC의 공격을 저해하는 첨가제를 밝히는 것으로 이루어졌다. 그러나, 전지 고안에서 하나 이상의 제한된 인자를 생성하는 단지 소수의 첨가제만이 이용가능하다. 또한, 당업계에 공지된 소수 첨가제를 혼입하는 리튬 이온 전지는 상당히 감소된 제1 주기 손실을 나타내는 한편, 또한 낮은 제1 주기 수명을 나타낸다.

JP H11-329490호 (Hamamoto et al.)에는 시클릭 카르보네이트, 특히 에틸렌 및 프로필렌 카르보네이트, 및 고리상의 6번째 위치에 플루오르가 아닌 추가의 전자 회수 치환체를 갖는 펜타플루오로벤젠을 포함하는 첨가제가 첨가된 흑연 애노드를 혼입하는 개선된 리튬 이온 전지가 개시되어 있다.

미국 특허 제5,709,968호 (Shimizu)에는 탄소질 애노드, 프로필렌 카르보네이트, 및 고리 상에 전자 공여 치환체를 갖는 할로겐화 벤젠을 조합하는 과충전 보호된 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 이 특허에 따르면, 바람직한 종은 무정형 탄소 코크스 애노드, 및 플루오르가 거의 없거나 없는 할로겐화 벤젠을 사용하는 것을 포함한다.

리튬 이온 전지의 다양하고 복합적인 요구조건 때문에, 전문가가 구체적인 실용적 용도를 위한 고안을 최적화하기 위해 선택되는 이용가능한 최대 가능한 범위를 갖도록 하는 것이 상당히 유리하다. 고용량 보유율과 함께 가장 높은 가능한 주기 수명을 달성하는 것 또한 중요하다.

발명의 요약

본 발명은 캐쏘드; 리튬 이온 투과성 분리판; 비개질된 천연 또는 합성 흑연을 포함하는 애노드; 및 상기 애노드와 접촉된 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해액을 포함하며, 상기 전해액이 리튬 양이온을 포함하는 전해질 염을 더 포함하고, 하기 화학식으로 나타내는 플루오로벤젠 조성물을 더 포함하며, 상기 전해액 및 상기 전극들이 서로 이온적으로 전도성 접촉된, 재충전가능한 리튬 또는 리튬 이온 전기화학 전지를 제공한다.

식 중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 기타 전자 회수기 또는 전자 공여기이며, 단 R₁이 비할로겐 전자 회수기이면, R₂는 전자 공여기여야 한다.

본 발명은 배터리의 용량 보유율을 개선시키기 위해 프로필렌 카르보네이트와 접촉된 흑연 전극을 갖는 재충전가능한 리튬 또는 리튬 이온 전기화학 전지에 사용하기 위한 신규 첨가제에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서의 리튬 이온 배터리를 나타낸다.

도 2는 본원에서 특정 실시양태의 평가를 행하기 위해 사용된 코인 전지의 도면이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "가역성 분획"이란 당업계에 통상적인 용어인 "제1 주기 손실"과 유사하나 동일한 것은 아닌 성능 측정기준을 말하는 것으로 본원에서 사용된다. 가역성 분획은 문제되는 전지가 처음 조립되었을 때, 충전되거나 또는 방전된 상태인지 아닌지에 따라 약간 상이하게 정의된다. 전지가 충전된 상태로 조립되면, 리튬 금속이 애노드이고 탄소가 캐쏘드일 때, 가역성 분획은 초기 충전 상태로부터 제1 방전시 실현된 용량에 대한 제1 재충전시 회수된 용량의 비로 정의된다. 전지가 방전 상태로 조립될 때, LiCoO₂캐쏘드 및 흑연 애노드의 경우, 가역성 분획은 초기 방전된 상태로부터 제1 충전으로 실현된 용량에 대한 제1 방전시 실현된 용량의 비로서 정의된다. 각 상황에서, 가역성 분획은 제1 주기의 처음 반에 실현된 용량에 대한 제1 주기의 나중 반에 실현된 용량의 비이다.

본 발명은 개선된 리튬 이온 2차 전지 또는 배터리에 관한 것이다. 본 발명의 실행은 높은 가역성 분획을 갖는 2차 리튬 이온 전지가 비개질된 천연 또는 합성 흑연으로부터 제조된 애노드, 및 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 전해질 용매로 조립될 수 있도록 하는 첨가제의 범주를 확장한다. 본 발명의 목적을 위해, 높은 가역성 분획 (％)은 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상을 의미한다. 비할로겐 전자 회수 치환체를 갖는 플루오르화 벤젠에 관한 하마모또 등 (Hamamoto et al.)의 교시 (상기 인용함)로부터 놀랍게도 벗어나서, 본 발명의 실행시 할로겐 또는 전자 공여 치환체만을 갖거나, 또는 부가 치환체를 전혀 갖지 않는 테트라- 또는 펜타플루오로 벤젠의 전지로의 혼입이 필적할만하거나 또는 보다 큰 잇점을 제공하는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 하나의 양태에서, 특정 전자 공여기, 즉 알킬 및 알콕시가 전자 회수기 또는 일부 기타 전자 공여기에 비해 놀랍게도 높은 주기 수명을 부여하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 2차 또는 재충전가능한 리튬 이온 전지는 당업계에 상세히 기재된 것들과 유사한 형태이거나 기능을 갖는다. 본 발명의 전지는 애노드, 캐쏘드, 리튬 양이온을 갖는 이온성 전해질, 전해질용 용매, 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되어 리튬 이온의 통과를 허용하는 분리판, 및 바람직하게는 전류 집전극을 통해 외부 로드 또는 충전 수단에 전지를 연결하기 위한 수단을 포함하며, 전해액 및 전극은 서로 이온적으로 전도성 접촉되어야 한다.

본 발명에서, 2차 또는 재충전가능한 리튬 이온 전지는 당업계에 공지된 방법에 따라 조립된다. 본 발명에 따르면, 애노드는 리튬 삽입성 물질로서 비개질된 흑연을 이용한다. 또한, 본 발명에 따르면, 전해액은 프로필렌 카르보네이트 또는부틸렌 카르보네이트, 및 하기 화학식으로 나타내는 플루오로벤젠 조성물 3 내지 20 중량％를 포함한다.

식 중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 기타 전자 회수기 또는 전자 공여기이며, 단 R₁이 비할로겐 전자 회수기이면, R₂는 전자 공여기여야 한다. 바람직하게는 R₁은 플루오르이고, R₂는 알킬 또는 알콕시이며, 가장 바람직하게 R₂는 메틸 또는 메톡시이다. 치환된 플루오로벤젠의 바람직한 농도는 전해액의 4 내지 10 중량％ 범위이다. 바람직하게는, 전해액은 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.

일반적으로, 당업자라면 어떠한 작용기가 전자 공여기 및 전가 회수기인지 이해할 것이다. 이와 관련된 지침은 문헌 [Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants, C. Hansch, A. Leo, D. Hoekman; ACS Professional Reference Book, ASC, Washington, DC, 1995]와 같은 표준 유기 합성 참고 문헌을 자문하여 수득될 수 있다. 상기 문헌은 파라미터 중에서도 많은 작용기를 위한 소위 "시그마 서브 P (σ_P)"라고 하는 파라미터에 대한 값을 제공한다. 본 발명의 실행에 바람직한 전자 공여기는 σ_p< 0 인 것이다. 더욱 바람직하게, 선택된 기는 σ_p< -0.1 을 나타낼 것이다. 본 발명의 실행에 적합한 전자 공여 치환체에는 알킬, 알콕시, 트리알킬 실란, 트리알킬 실록시 및 디알킬아민이 있다. 바람직하게는 알킬 및 알콕시가 있으며, 메틸, 메톡시, 에틸 및 에톡시가 가장 바람직하다.

하기 인용된 구체적인 실시양태에서 보는 바와 같이 본 발명의 실행시, 본 발명의 조작성은 본 발명의 첨가제와 전지에 존재하는 다양한 가능한 오염물, 특히 가능한 오염 공급원인 흑연 그 자체의 바람직하지 못한 부반응에 의해 손상될 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같이, 특히 매우 반응성인 첨가제 펜타플루오로페닐트리메틸실란이 천연 흑연의 한 종류인 D-PCG를 포함하는 전지 중에서는 효과적이나, 다른 종류인 LBG-80에서는 완전히 비효과적이었다는 것이 본 발명의 실행시 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 실행에 적합하나 매우 반응성인 종류가 본 발명의 실행에는 덜 바람직하다 (예를 들어, [Comprehensive Organometallic Chemistry, ed. G. Wilkins, Pergamon Press, 1982, pp. 47 and 59] 또는 [Silicon Reagents for Organic Synthesis, ed. W. Weber, 1983, pp. 114 and 123] 참조).

리튬 이온 전지를 포함하는 특정 성분이 당업계에 잘 알려져 있다. PC에 의한 박리에 내성이도록 특별히 개질된 것들을 포함하는 임의의 형태의 흑연이 본 발명의 애노드 조성물에 사용하기에 적합하다. 그러나, 본 발명의 최대 잇점은 300 mAh/g 이상의 가역성 리튬 삽입 용량을 갖는 비개질된 천연 또는 합성 흑연을 이용함으로써 실현된다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 실행을 위한 바람직한 흑연에 적용된 바와 같은 용어 "비개질된"이란, 생성된 개질된 흑연이 비개질된 흑연보다 프로필렌 카르보네이트에 의한 박리에 더욱 내성이도록 하기 위해 표면 구조를 개질시키도록 의도된 임의의 특정 추가 처리 단계가 그의 제조 과정 중에 없음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 비개질된 흑연은 약 5 중량％ 미만의 무정형 탄소를 갖는 천연 또는 합성 흑연이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 흑연은 편리하게는 가역성 용량 및 흑연 중 탄소 비율에 따라 선택될 수 있다. 가역성 용량은, 분산액으로부터 캐스팅된 애노드 필름이 약 C/10 속도의 느린 층전/방전으로 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 혼합물 (전형적으로 2:1 또는 1:1 중량비) 중 1M LiPF₆의 전해액을 이용하는 Li 금속에 대해 시험되는 당업계에 공지된 방법에 따라 쉽게 결정된다. 당업계에서 용어 "C/10"이란 완전 충전 또는 방전이 10 시간 후에 성취될 수 있음을 가리킨다. 실용적인 모든 목적을 위해, 광범위하게 상업적으로 이용가능한 임의의 비개질된 천연 또는 합성 흑연이 적합하다.

흑연 중 무정형 탄소의 비율은 상기 언급된 요시오 등 (Yoshio et al.)의 방법에 따라 결정될 수 있다. 요시오 등의 방법에서, 시험 시험편은 우선 캐쏘드로서 시험 시험편을 리튬 금속 애노드를 갖는 전지 중에 혼입하고, 전지를 0.4 mA/㎠의 전류 밀도에서 5 mA로 방전하고, 전지를 약 5시간 동안 이 전위에서 유지함으로써, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 1:2 부피 혼합물 중 1M LiPF₆용액 중에서 완전히 리튬화된다. 이어서, 전지를 비활성 대기 중에서 해체하고, 디메틸카르보네이트 (DMC) 중에서 세척한 다음, 건조시키고, 비활성 대기 중에서 약 3시간 동안 실온에서 진공에 건다. 이어서, 생성된 샘플을 이들이 침적되어 있는 구리 호일 기질을 긁어 제거하고, NMR 튜브 중에 밀봉하였다. 이어서 튜브를 116.7 MHz의 공명 주파수에서 7.05 T의 자기장으로⁷Li-NMR 분광계 중에서 분석하였다. 수성 리튬 클로라이드가 외부 표준이다. 기타 방법이 시험편을 완전히 리튬화하고 NMR 분석을 행하기 위해 사용될 수 있다. 40 내지 45 ppm의 리튬-흑연 화학적 전이에서 적분화된 피크 강도에 대한 10 내지 16 ppm의 리튬-코크스 화학적 전이에서 적분화된 피크 강도의 비는 주로 표면 코크스의 형태로 흑연에 대한 무정형 탄소의 비율을 제공한다. 5 ％ 미만의 무정형 탄소를 갖는 흑연이 본 발명의 실행에 적합하다. 적어도 무정형 탄소를 갖는 샘플이 바람직하다.

바람직한 흑연은 정제된 천연 흑연, 예컨대 수페리어 그라파이트 코포레이션 (미국 일리노이주 소재)에 의해 공급된 흑연 플레이크의 BG 시리즈 및 LBG 시리즈, 합성 흑연, 예컨대 TIMCAL 아메리카 인크. (미국 오하이오주 소재)에 의해 공급된 SFG 시리즈, KS 시리즈 및 SLM 시리즈 흑연, 및 매우 발전된 흑연 구조를 갖는 열분해된 탄소 섬유, 예컨대 페토카 리미티드 (일본 이바라끼 소재)에 의해 공급된 멜블론 밀드 화이버 (Melblon Milled Fiber)가 있다. SFG 흑연과 달리 PCF의 형태학은 종종 섬유상 전구체에 의해 지시되고 종종 원통형이다. 본 발명의 가장 바람직한 실행은 오사까 D-PCG (일본 오사까 소재 오사까 가스 컴퍼니 리미티드) 및 수페리어 LBG-80 (미국 일리노이주 소재 수페리어 그라파이트 코포레이션)이다.

본 발명의 실행시, 애노드는 바람직하게는 흑연, 결합제, 바람직하게는 중합체 결합체, 임의로 전자 전도성 첨가제, 및 하나의 성분으로서 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 비양자성 용매 및 하기 화학식으로 나타낸 플루오로벤젠 조성물의 혼합물을 조합함으로써 배합된다.

식 중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 기타 전자 회수기 또는 전자 공여기이며, 단 R₁이 비할로겐 전자 회수기이면, R₂는 전자 공여기여야 한다. 바람직하게는 R₁은 플루오르이고, R₂는 알킬 또는 알콕시이며, 가장 바람직하게, R₂는 메틸 또는 메톡시이다. 치환된 플루오로벤젠의 바람직한 농도는 전해액의 4 내지 10 중량％ 범위이다.

본 발명의 바람직한 전해질 용매는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 부틸렌 카르보네이트 (BC)가 하나의 성분인 비양자성 용매의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 실행에서, 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트의 농도는 10 내지 90 중량％ 범위이다. PC 또는 BC 단독으로 사용가능하다. PC 또는 BC는 EC의 높은 유전율 때문에 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는 비양자성 용매 혼합물은 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 35 내지 65 중량％의 혼합물이다. PC와 조합하여 사용하기에 적합한 기타 용매에는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 메틸 이소프로필 카르보네이트, 메틸부틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸이소프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에스테르, 디에스테르 및 관련 종이 있다.

본 발명의 전해액은 하기 화학식으로 나타내는 플루오로벤젠 조성물을 전해액의 3 내지 20 중량％, 바람직하게는 4 내지 10 중량％로 더 포함한다.

식 중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 기타 전자 회수기 또는 전자 공여기이며, 단 R₁이 비할로겐 전자 회수기이면, R₂는 전자 공여기여야 한다. 바람직하게는 R₁은 플루오르이고, R₂는 알킬 또는 알콕시이며, 가장 바람직하게, R₂는 메틸 또는 메톡시이다. 바람직한 실시양태에서, 치환된 플루오로벤젠 조성물은 본 발명의 실행에 사용된 비양자성 용매 중의 요구되는 농도에서 쉽게 용해된다.

용어 "전해액"은 전해질 용매 및 전해질 염 뿐만 아니라 본 발명의 치환된 플루오로벤젠 조성물을 포함한다. 용어 "전해질 용매"는 구체적으로 본원의 교시에 따라 형성된 전지 내에서 이온성 이동도를 제공하기 위해 사용된 비양자성 용매, 바람직하게는 유기 카르보네이트를 말한다.

바람직한 방법에서, 성분들은 실온에서 함께 슬러리화되어 잉크 또는 페이스트를 형성한다. 성분들의 혼합은 임의의 편리한 수단에 의해 달성될 수 있다. 본발명의 실행에서, 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트를 원하는 기타 비양자성 전해질 용매와 10 내지 90 중량％ 범위의 비율로 혼합함으로써 전해액을 제조하는 것이 만족스러움이 밝혀졌다. 이어서, 전해질 염을 그 안에 용해시킨 다음, 본 발명의 치환된 플루오로벤젠 조성물을 용해시킨다. 성분들을 혼합하는 데 특별한 순서는 없다.

대부분의 실시양태에서, 플루오로벤젠 조성물은 실온에서 액체이며, 3 내지 20 중량％, 바람직하게는 4 내지 10 중량％의 농도로 전해액에 쉽게 용해된다.

애노드 조성물을 위한 적합한 전도성 첨가제에는 탄소, 예컨대 코크스, 카본블랙, 탄소섬유 및 천연 흑연, 금속성 플레이크 또는 구리 입자, 스테인레스강, 니켈 또는 기타 비교적 비활성인 금속, 전도성 금속 옥시드, 예컨대 산화티탄 또는 산화루테늄, 또는 전기전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린 또는 폴리피롤이 있다. 약 100 ㎡/g 미만의 상대 표면적을 갖는 카본블랙, 예컨대 MMM 카본 (벨기에 소재)으로부터 구입가능한 슈퍼 P 및 슈퍼 S 카본블랙이 바람직하다.

본 발명의 전지 제작시, 애노드는 중합체 결합제 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 3 내지 10 중량％, 1종 이상의 전해질 용매, 본 발명의 전해액 또는 디부틸 프탈레이트와 같은 추출성 가소제일 수 있는 가소화 액체 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 14 내지 28 중량％, 300 mAh/g 이상의 가역성 리튬 삽입 용량을 갖는 1종 이상의 비개질된 천연 또는 합성 흑연 40 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 70 중량％, 및 전도성 첨가제 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 4 중량％를 포함하는 조성물을 혼합하고 형성함으로써 형성될 수 있다. 임의로, 비활성 충전제 또한 12 ％까지, 본 발명의 바람직한 결과의 달성에 실질적으로 영향을 주지 않는 기타 보조제와 함께 첨가될 수 있다. 비활성 충전제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 실행에 바람직한 전지는 Li/Li⁺대조 전극에 대해 3.5 내지 4.5 V의 상부 충전 전압을 갖는 캐쏘드를 이용한다. 상부 충전 전압은 캐쏘드가 낮은 충전율에서 상당한 가역성 저장 용량으로 충전될 수 있는 최대 전압이다. 그러나, Li/Li⁺대조 전극에 대해 3 내지 5 V의 상부 충전 전압을 갖는 캐쏘드를 이용하는 전지 또한 적합하다.

캐쏘드 조성물에서 전극 활성 물질로서 사용하기에 적합한 조성물은 전이 금속 옥시드, 포스페이트 및 술페이트, 및 리튬화 전이 금속 옥시드, 포스페이트 및 술페이트를 포함한다. 옥시드, 예컨대 LiCoO₂, 스피넬 LiMn₂O₄, 크롬 도핑된 스피넬 리튬 망간 옥시드 Li_xCr_yMn₂O₄, 층형 LiMnO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂(여기서, 0 < x <1, 바람직하게는 0.5 < x < 0.95임), 및 바나듐 옥시드, 예컨대 LiV₂O₅, LiV₆O₁₃, 또는 이들 조성물이 당업계에 공지된 것과 같은 비화학양론적, 불규칙, 무정형, 과리튬화 또는 저리튬화 형태라는 점에서 개질된 상기 화합물이 바람직하다. 적합한 캐쏘드 활성 화합물은 Fe²⁺, Ti²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ni³⁺, Co³⁺또는 Mn³⁺등과 같은 2가 또는 3가 금속성 양이온 5 ％ 미만으로 도핑함으로써추가로 개질될 수 있다. 캐쏘드 조성물에 적합한 기타 캐쏘드 활성 물질에는 감람석 구조, 예컨대 LiFePO₄및 NASICON 구조, 예컨대 LiFeTi(SO₄)₃를 갖는 리튬 삽입 화합물, 또는 문헌 [J.B. Goodenough inLithium Ion Batteries(Wiley-VCH Press, Edited by M. Wasihara and O. Yamamoto)]에 개시된 것들이 있다. 캐쏘드 활성 물질의 입도는 약 1 내지 100 미크론 범위여야 한다. LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂및 상기 기재된 바와 같은 그들의 유도체가 바람직하다. LiCoO₂가 가장 바람직하다.

본 발명의 전기화학 전지 형성시, 캐쏘드는 중합체 결합제 2 내지 15 중량％, 바람직하게는 4 내지 12 중량％, 1종 이상의 전해질 용매, 본 발명의 전해액 또는 디부틸 프탈레이트와 같은 추출성 가소제일 수 있는 가소화 액체 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 12 내지 25 중량％, 전극 활성 물질 40 내지 85 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％, 및 전도성 첨가제 1 내지 12 중량％, 바람직하게는 4 내지 8 중량％를 포함하는 조성물을 혼합하고 형성함으로써 형성된다. 임의로, 본 발명의 바람직한 결과의 달성에 실질적으로 영향을 주지 않는 기타 보조제와 함께 비활성 충전제가 12 ％까지 첨가될 수 있다. 비활성 첨가제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

캐쏘드 제조 공정에 사용하기 적합한 전도성 첨가제는 상기 기재된 바와 같은 애노드 제조시 사용된 것들과 동일하다. 애노드의 경우와 같이, 매우 바람직한 전자 전도성 보조제는 카본블랙이며, 특히 약 100 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 것이며, 가장 바람직하게는 MMM S.A. 카본 (벨기에 브뤼셀 소재)으로부터 구입가능한슈퍼 P 카본블랙이다.

바람직한 실시양태에서, 애노드 중의 흑연은 300 mAh/g 이상의 가역성 리튬 삽입 용량을 갖는 1종 이상의 비개질된 천연 또는 합성 흑연을 포함하며, LiCoO₂는 캐쏘드 활성 물질이며, 생성된 전지는 Li/Li⁺대조 전극에 대해 대략 4.2 V의 상부 충전 전압을 갖는 캐쏘드를 갖는다.

본 발명에 바람직한 Li-이온 전지는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 조립될 수 있다. 미국 특허 제5,246,796호 (Nagamine et al.)에 예시된 당업계의 제1 방법에서, 전극은 전류 집전극 상에 용매 캐스팅되며, 집전극/전극 테이프는 미세다공성 폴리올레핀 분리판 필름을 따라 나선형으로 감겨 원통형 롤을 이루며, 감김은 금속성 전지 케이스에 배치되며, 비수성 전해액이 감긴 전지에 함침된다.

미국 특허 제5,688,293호 (Oliver et al.) 및 미국 특허 제5,837,015호 (Venuogopal et al.)에 예시된 당업계의 바람직한 제2 방법에서, 전극은 전류 집전극 상에 용매 케스팅되어 건조되고, 전해질 및 중합체 겔화제가 분리판 및(또는) 전극 상에 코팅되며, 분리판이 집전극/전극 테이프에 적층되거나 이와 접촉하여 전지 서브어셈블리를 이루며, 이어서 전지 서브어셈블리가 절단되고, 쌓이거나, 접히거나 또는 감긴 다음, 호일-적층 패키지 상에 배치되고, 최종적으로 가열 처리되어 전해질을 겔화한다.

미국 특허 제5,456,000호 (Gozdz et al.) 및 미국 특허 제5,540,741호에 의해 제공된 당업계에서 바람직한 제3 방법에서, 전극 및 분리판은 또한 가소제의 첨가로 용매 캐스팅되고; 전극, 메쉬 전류 집전극, 전극 및 분리판이 함께 적층되어 전지 서브어셈블리를 이루고, 가소제가 휘발성 용매를 사용하여 추출되고, 서브어셈블리가 건조된 다음, 서브어셈블리를 전해질과 접촉시킴으로써 가소제의 추출에 의해 생긴 공극 공간이 전해질로 충전되어 활성화된 전지를 제공하고, 서브어셈블리(들)이 임의로 쌓이거나, 접히거나 또는 감기고, 최종적으로 전지가 호일 적층 패키지에 포장된다.

동시계류중인 미국 특허 출원 제09/383,129호에 기재된 당업계의 제4 방법에서, 전극 및 분리판 물질이 우선 건조된 다음, 염 및 전해질 용매와 혼합되어 활성 조성물을 이루고; 전극 및 분리판 조성물을 용융 가공함으로써 필름으로 형성하고, 필름을 적층하여 전지 서브어셈블리를 생성하고, 서브어셈블리(들)이 쌓이거나, 접히거나 또는 감긴 다음, 호일 적층 용기에 포장된다.

별도의 성분으로서 전류 집전극을 혼입하여 전지를 전기적 로드 또는 충전 수단에 연결하는 것이 대체로 바람직하다. 본 발명의 리튬 또는 리튬 이온 배터리에 적합한 캐쏘드 전류 집전극은 알루미늄 호일 또는 메쉬, 또는 흑연 시트 또는 호일을 포함한다. 애노드 전류 집전극은 바람직하게는 구리 호일 또는 메쉬이다. 애노드 및 캐쏘드 모두에서, 전류 집전극 및 전극 간의 접착 촉진제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론 최적화 조작을 위해, 당업계의 관행에 따라 전극 및 관련 전류 집전극 간의 접촉 내성을 최소화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조작성은 결합제의 전극 조성물로의 혼입을 요구하지 않는다. 그러나, 결합제, 특히 중합체 결합제를 사용하는 것이 당업계에 바람직하며, 본 발명의 실행에도 바람직하다. 당업자는 결합제로서 사용하기에 적합한 것으로 하기 인용된 많은 중합체 물질이 본 발명의 리튬 또는 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 이온 투과성 분리판 막을 형성하는 데 또한 유용할 것임을 이해할 것이다.

적합한 결합제에는 중합체 결합제, 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그의 공중합체를 포함하는 겔화된 중합체 전해질이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 고체 중합체 전해질, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO) 및 그의 유도체, 폴리(프로필렌 옥시드) (PPO) 및 그의 유도체, 및 에틸렌옥시 또는 기타 측쇄기를 갖는 폴리(오르가노포스파젠)을 비롯한 폴리에테르-염계 전해질이 있다. 기타 적합한 결합제에는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 중합체 주쇄를 포함하며 플루오르화 술포네이트, 이미드 또는 메티드 리튬 염을 포함하는 펜던트기를 갖는 플루오르화 이오노머가 있다. 바람직한 결합제에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그의 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 또는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르와의 공중합체; 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 단량체 단위 및 플루오르화 카르복실레이트, 술포네이트, 이미드 또는 메티드 리튬 염을 포함하는 펜던트기를 포함하는 단량체 단위를 포함하는 이오노머가 있다.

겔화된 중합체 전해질은 중합체 결합제를 상용적인 적합한 비양자성 극성 용매 및 적절하게는 전해질 염과 혼합함으로써 형성된다.

PEO 및 PPO-계 중합체 결합제는 용매 없이 사용될 수 있다. 용매 없이, 이들은 일부 환경 하에 안전성 및 주기 수명에서 유리함을 제공할 수 있는 고체 중합체 전해질이 된다.

기타 적합한 결합제는 50 중량％ 초과의 1종 이상의 염을 갖는 중합체를 포함하는 소위 "중합체 중 염" 조성물을 포함한다. 예를 들어, [M. Forsyth et al., "Solid State Ionics" 113, pp 161-163 (1998)] 참조.

중합체가 유리 전이 온도 미만의 온도에서 사용시 존재하며 염 농도가 약 30 중량％라는 것을 제외하고는 "중합체 중 염" 조성물과 유사한 유리질 고체 중합체 전해질 또한 결합제로서 포함된다.

바람직하게는, 최종 전극 중의 바람직한 결합제의 부피 분획은 4 내지 40 ％이다.

본 발명의 전해액은 전해질 용매로서 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트 또는 이들의 조합과 혼합하여 사용될 수 있는 추가의 전해질 용매에는 비양자성 액체 또는 중합체가 있다. 바람직한 추가의 전해질 용매는 유기 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 메틸 이소프로필 카르보네이트, 메틸부틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸 이소프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 및 많은 관련 종들을 비롯한 Li 이온 배터리에 사용하기 위해 당업계에 공지된 것들이다. 본 발명의 실행시 가장 바람직한 것은 2:1 내지 1:2 비율의 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트의 혼합물이다.

본 발명의 실행에 적합한 전해액은 1종 이상의 리튬 염을 특정 물질에 적합하게 용해, 슬러리 또는 용융 혼합함으로써 전해질 용매(들)과 혼합하여 형성된다. 적합한 염에는 LiPF₆, LiPF_nR_fm(여기서, n+m=6이며, R_f=CF₃또는 C₂F₅), LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄또는 리튬 이미드 또는 메티드 염이 있다.

염의 농도는 0.2 내지 3몰 이하 범위이며, 0.5 내지 2몰이 바람직하고, 0.8 내지 1.2몰이 가장 바람직하다. 전지의 제작 방법에 따라, 전해액은 감김 또는 적층 후에 전지에 첨가되어 전지 구조를 형성할 수 있거나, 또는 최종 전지 어셈블리 전에 전극 또는 분리판 조성물에 도입될 수 있다.

본 발명의 리튬 또는 리튬 이온 배터리에 적합한 분리판은 임의의 이온 투과성 형태의 물품, 바람직하게는 얇은 필름 또는 시트 형태이다. 상기 분리판은 미세다공성 필름, 예컨대 미세다공성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그의 충형 구조일 수 있다. 적합한 분리판에는 또한 팽윤성 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그의 중합체가 있다. 기타 적합한 분리판에는 겔화된 중합체 전해질, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(비닐 클로라이드)와 같이 당업계에 공지된 것들이 있다. 또한 폴리에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드)가 적합하다. 미세다공성 폴리올레핀 분리판, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 또는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르의 공중합체, 그의조합물 또는 플루오르화 이오노머, 예컨대 미국 특허 제6,025,092호 (Doyle et al.)에 기재된 것들, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 단량체 단위의 주쇄 및 하기 화학식으로 나타낸 이온성 펜던트기를 갖는 퍼플루오로알케닐 단량체를 포함하는 이오노머, 및 WO 9945048(A1) (Feiring et al.)에 기재된 바와 같은 그의 이미드 및 메티드 유도체가 바람직하다.

-(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₃-Li⁺

식 중, R 및 R'는 F, Cl 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, a=0, 1 또는 2이며, b=0 내지 6이다.

본 발명의 실행에 사용하기 적합한 전극에서, 가장 바람직한 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (p(VdF-HFP)), 예컨대 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 (미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)로부터 구입가능한 상표명 KYNAR FLEX(등록상표) 하에 시판되는 것들이다. 본 발명의 전극은 모든 중합체 성분을 통상의 용매에 용해시키고, 카본블랙 입자 및 전극 활성 입자와 함께 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 리튬 배터리 전극은 1-메틸-2-피롤리디논 중에 PVDF 또는 아세톤 용매 중에 p(VdF-HFP) 공중합체를 용해시키고, 전극 활성 물질 및 카본블랙의 입자를 첨가하고, 필름을 기판 상에 침적시키고 건조시킴으로써 제작될 수 있다. 생성된 바람직한 전극은 전극 활성 물질, 전도성 카본블랙 및 중합체를 포함할 것이다. 이어서, 상기 전극은 용액으로부터 적합한 지지체, 예컨대 유리플레이트 또는 전류 집전극 상에 캐스팅되어, 당업계에 공지된 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 이와 같이 생성된 전극 필름은 전류 집전극 및 분리판과 적층시킴으로써 조합된다. 이렇게 적층되거나 조합된 성분들이 서로 우수한 이온적으로 전도성 접촉된 상태가 되도록 하기 위해, 성분들은 본 발명의 전해액과 혼합된다.

본 발명의 완전 전지 또는 배터리를 포함하는 층들을 최종 작업 배터리 또는 전지로 조립시키는 특정 방법은 본 발명의 실행에 결정적인 것은 아니다. 리튬 및 리튬 이온 배터리를 비롯한 배터리를 조립하기 위한 방법의 광범위한 다양성은 당업계에 개시된 바와 같으며 상기 개략된 바와 같다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 환경의 주어진 실시양태의 특정 화학적 및 기계적 요구와 상용적인 임의의 방법이 적합하다. 제공된 특정 실시양태에 관해 하기에 주지된 바와 같이, 성능 파괴 결함의 도입을 피하기 위해 매우 조심해야 한다.

가소화된 조성물이 캐스팅되고 형성되고, 가소제가 추출되고 전해질이 건조 전지 구조에 첨가되는 미국 특허 제5,456,000호 및 제5,540,741호 (Gozdz et al.)의 방법이 바람직하다. 활성화된 전극 물질이 가장 바람직하게는 연속적 압출에 의해 시트 형태로 용융 가공되고, 단일 연속 조작으로 배터리의 기타 성분들에 적층되는, 동시계류중인 미국 특허 출원 제09/383,129호 (Barton et al.)에 기재된 방법의 단계에 따라 전지를 제작하는 것이 더욱 바람직하다.

도 1에 나타낸 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 배터리의 바람직한 실시양태는 알루미늄 형태의 캐쏘드 전류 집전극 (1), 리튬 전이 금속 옥시드와 같은 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 (2), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이오노머 또는 다공성 폴리프로필렌과 같은 분리판 (3), 300 mAh/g 이상의 가역성 리튬 삽입 용량을 갖는 비개질된 고도로 흑연화된 탄소를 포함하는 애노드 (4), 구리 호일과 같은 애노드 전류 집전극 (5), 및 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 비양자성 용매, 및 LiPF₆또는 리튬 이미드 염과 같은 리튬 전해질 염의 혼합물, 및 하기 화학식으로 나타내는 플루오로벤젠 조성물을 포함하는 전해액 (6)을 포함한다.

식 중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 기타 전자 회수기 또는 전자 공여기이며, 단, R₁이 비할로겐 전자 회수기이면 R₂는 전자 공여기여야 한다. 바람직하게는, R₁은 플루오르이며, R₂는 알킬 또는 알콕시이며, 가장 바람직하게, R₂는 메틸 또는 메톡시이다.

하기 특정 실시양태에서, 코인 전지가 실험실 벤치 규모로 제작된다. 첨부된 표의 각 데이터 점수는 지시된 동일하게 제조된 코인 전지의 수의 평균을 나타낸다. 코인 전지의 대략 9 ％가 전지의 제작 동안, 전형적으로 짧은 회로 동안 도입된 결함과 관련된 것으로 믿어지며, 본 발명의 조작성과 관련되지는 않은 듯한 이유로 치명적으로 실패한다는 것이 본 발명의 실행시 밝혀졌다. 또한, 각 실시예에서 실패된 코인 전지의 수는 어떠한 이유로부터 직면하게 됨이 주지된다. 실패된 전지는 데이터에 평균화되지 않는다.

결함이 치명적 결과를 쉽게 도입할 수 있기 때문에, 실패를 최소화하기 위해 코인 전지는 매우 주의하여 제조되어야 한다. 모든 표면은 매끄러워야 하며, 칼렌더링이 매끄러운 표면을 달성하기에 유용한 기술이다. 전극은 전체적으로 균일해야 한다. 분리판은 균일해야 하며 절대적으로 핀-홀이 없어야 한다. 전지를 조립할 때, 모든 성분들은 기록될 필요가 있다. 어떠한 외부 물질도 전지에 들어가지 않도록 특별히 주의해야 한다. 또한, 성분들을 딱맞는 패키지에 함께 밀어넣는 데 사용되는 판 스프링과 같은 임의의 압축 장치는 손상을 일으킬 만큼 강해서는 안된다.

하기 특정 실시양태에서, 4가지 상이한 종류의 코인 전지가 형성되어 본 발명의 플루오로벤젠 유도체 각각에 대해 시험되었다. A) LiCoO₂캐쏘드 및 D-PCG (일본 오사까 소재 오사까 가스 컴퍼니 리미티드) 합성 흑연으로부터 제조된 흑연 애노드를 포함하는 전지; B) 리튬 금속 애노드 및 D-PCG 흑연으로부터 제조된 흑연 캐쏘드를 포함하는 전지; C) LiCoO₂캐쏘드 및 LBG-80 (미국 일리노이주 블루밍데일 소재 수페리어 그라파이트 컴퍼니) 천연 흑연로부터 제조된 흑연 애노드를 포함하는 전지; 및 D) 리튬 금속 애노드 및 LBG-80 흑연으로부터 제조된 흑연 캐쏘드를 포함하는 전지가 있다.

전지는 모두 하기 기재된 바와 같이 동일한 성분으로부터 동일한 방법으로 다르게 조립되었다.

10 ％ 결합제 용액

250 ㎖ 병에 Kynar Flex(등록상표) 2801 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) (미국 펜실바니아주 필라델피아 소재 아토피나 케미컬스 노쓰 아메리카) 20 g 및 아세톤 (알드리히) 180 g을 첨가하고, 병의 마개를 단단히 막으면서 혼합물을 24시간 동안 600 rpm에서 교반 바로 교반하였다.

D-PCG 흑연 필름

블렌더 컵에 D-PCG 26.00 g, 상기 10 ％ 결합제 용액 40.00 g, 디부틸프탈레이트 (DBP, 알드리히) 8.68 g 및 MMM 슈퍼 P (벨기에 브뤼셀 소재 MMM S.A. 카본) 1.30 g을 첨가하였다. 슬러리를 정밀한 보텍스가 우수한 혼합을 위해 20분간 유지되도록 하는 속도로 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 Mylar (등록상표) 폴리에스테르 필름 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 듀폰 컴퍼니) 상에 슬러리를 캐스팅함으로써 얇은 필름을 수득하였다. 블레이드의 갭은 아세톤의 제거에 의한 건조 후 9 내지 13 ㎎/㎠의 코팅 중량이 수득되도록 조정하였다. 필름을 4.5 ㎝ ×5.5 ㎝ 조각으로 절단하고, 새로운 디에틸 에테르 (무수, 알드리히)로 각 30분간 3회 추출하였다. 이어서, 필름을 80 ℃에서 2시간 이상 동안 진공 (0.005 mBar) 하에 건조시켰다. 원형 필름 시험편을 12.7 ㎜ 직경 원형 펀치를 사용하여 천공하였다.생성된 샘플 중량은 9 내지 13 ㎎이었다.

LBG-80 흑연 필름

블렌더 컵에 LBG-80 26.00 g, 상기 10 ％ 결합제 용액 40.00 g, 디부틸프탈레이트 (DBP, 알드리히) 8.68 g 및 MMM 슈퍼 P (벨기에 브뤼셀 소재 MMM S.A. 카본) 1.30 g을 첨가하였다. 슬러리를 정밀한 보텍스가 우수한 혼합을 위해 20분간 유지되도록 하는 속도로 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 Mylar 시트 상에 슬러리를 캐스팅함으로써 얇은 필름을 수득하였다. 블레이드의 갭은 아세톤의 제거에 의한 건조 후 8.6 내지 12.3 ㎎/㎠의 코팅 중량이 수득되도록 조정하였다. 필름을 4.5 ×5.5 ㎠로 절단하고, 새로운 디에틸 에테르 (무수, 알드리히)로 각 30분간 3회 추출하였다. 이어서, 필름을 80 ℃에서 2시간 이상 동안 진공 (0.005 mBar) 하에 건조시켰다. 원형 필름 시험편을 11.5 ㎜ 펀치를 사용하여 천공하고, 생성된 시험편의 중량은 7 내지 10 ㎎이었다.

LiCoO ₂ 캐쏘드 필름

블렌더 컵에 리튬 코발트 옥시드 LiCoO₂(미국 노쓰캐롤라이나주 가스토니아 소재 FMC 컴퍼니) 26.00 g, 상기 10 ％ 결합제 용액 40.00 g, 디부틸프탈레이트 (DBP, 알드리히) 7.40 g 및 MMM 슈퍼 P (벨기에 브뤼셀 소재 MMM S.A. 카본) 2.6 g을 첨가하였다. 슬러리를 정밀한 보텍스가 우수한 혼합을 위해 20분간 유지되도록 하는 속도로 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 Mylar 시트 상에 슬러리를 캐스팅함으로써 얇은 필름을 수득하였다. 블레이드의 갭은 아세톤의 제거에 의한 건조 후 20.1 내지 23.7 ㎎/㎠의 코팅 중량이 수득되도록 조정하였다. 필름을 4.5 ×5.5 ㎠로 절단하고, 새로운 디에틸 에테르 (무수, 알드리히)로 각 30분간 3회 추출하였다. 이어서, 필름을 80 ℃에서 2시간 이상 동안 진공 (0.005 mBar) 하에 건조시켰다. 원형 필름 시험편을 11.5 ㎜ 직경 펀치를 사용하여 천공하고, 생성된 시험편의 중량은 17 내지 20 ㎎이었다.

LiPF ₆ 용액

에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 프로필렌 카르보네이트 (PC) (모두 독일 다르마스타트 소재 머크 KGaA 계열 EM 인더스트리즈 인크.)의 동량을 혼합하여 1:1 중량 혼합물을 제조하였다. 100 ㎖ 부피플라스크에 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF₆(독일 다르마스타트 소재 머크 KGaA 계열 EM 인더스트리즈 인크.) 15.1900 g 및 EC/PC 혼합물 70 g을 첨가하고, 모든 염이 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 추가의 EC/PC를 100 ㎖ 선까지 첨가하여 1M LiPF₆EC/PC 전해액을 수득하였다. 이 용액을 하기 개략된 몇몇 실험을 위한 마스터배치로서 제공하였다. 용액을 아르곤 퍼징된 건조 상자 중에 저장하였다.

표 1과 같은 첨가제를 갖는 모든 혼합물은 건조 상자 중의 유리 바이알 내에서 마스터배치 9.5 g을 첨가제 0.5 g과 혼합한 다음, 혼합물을 1분 미만 동안 진탕함으로써 제조하였다.

코인 전지

전형적인 유형 2032 코인 전지를 도 2에 나타낸다. 코인 전지는 상기 기재된 성분들을 20 ㎜ 직경의 바닥 또는 "캔" (1)에 배치하고, 폴리프로필렌 가스켓 (3)에 의해 캔 (1)로부터 전기적으로 분리된 뚜껑 (2)를 조립된 성분들 상에 압축시킴으로써 전지를 밀봉하여 형성하였다. 뚜껑을 적용하기 전에, 양의 흑연 전극 (4)를 전기적 접촉 상태로 캔의 바닥에 배치하였다. 분리판 (5)로서 Celgard (등록상표) 3501 미세다공성 폴리프로필렌의 단일층 (직경 18.75 ㎜, 두께 24 미크론, 4.3 ㎎, 미국 노쓰캐롤라이나주 소재 셀라니스 코포레이션)을 양의 전극 위에, 그와 직접적으로 물리적으로 접촉하도록 위치시켰다. 이어서, 음의 전극 (6)을 분리판 위에 차례로 놓고, 스테인레스강 스페이서 (7)을 음의 전극 상부에 배치하였다. 패키지를 완전히 하기 위해, 스프링 세척기 (8)을 뚜껑 내부에 배치하여, 뚜껑이 적용될 때, 스프링이 전지의 다른 성분들을 압축하는 것을 도와 각각의 마주하는 표면들 간의 친밀한 물리적 접촉을 제공하도록 하였다. 사용된 코인 전지 압축기는 일본 호셴으로부터 구입하였다. 코인 전지의 두께는 3.2 ㎜였다.

용액 제조 및 코인 전지 조립의 모든 조작은 1 ppm 미만의 전형적인 산소 함량 및 5 ppm 미만의 물을 갖는 아르곤 퍼징된 건조 상자 내에서 행하였다.

실시예 1A

펜타플루오로아니솔 (97+％, 알드리히)을 0.3 Å 분자체 상에서 48시간 이상 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 펜타플루오로아니솔 0.5 g을 LiPF₆용액 9.5 g과 합하여 펜타플루오로아니솔 5 ％ 용액을 제조하였다.

건조된 D-PCG 전극 필름 (직경 12.7 ㎜, 두께 62 미크론, 11.2 ㎎) 및 1조각의 Celgard(등록상표) 3501 분리판을 건조 상자 중의 밀폐된 바이알 중에서 5 ％ 펜타플루오로아니솔 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해액에 20분간 침지시켰다. 코인 전지를 양의 전극으로서 침지된 D-PCG 전극, 분리판으로서 침지된 Celgard(등록상표) 필름, 및 음의 전극으로서 Li 금속 호일 (직경 12.7 ㎜의 원, 두께 0.22 ㎜, 18.1 ㎎)을 사용하여 제조하였다. 코인 전지를 밀봉하고, 0.5 mA의 일정한 전류로 0.01 V의 전압으로 방전하여, 전류가 0.05 mA 아래로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지하였다. 이로써 전체 용량은 3.83 mAh로 측정되었다. 이어서, 전지를 0.50 mA의 일정한 전류에서 1.10 V로 충전한 다음, 충전 전류가 0.05 mA 아래로 떨어질 때까지 전압을 1.10 V로 유지하였다. 이로써 회수된 전체 용량은 3.29 mAh로 측정되었다. 따라서, 가역성 분획은 표 1의 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 86 ％였다.

실시예 1B

건조된 D-PCG 전극 필름 (직경 12.7 ㎜, 두께 60 미크론, 10.3 ㎎), 1조각의 Celgard(등록상표) 3501 분리판 및 건조된 LiCoO₂전극 (직경 11.5 ㎜, 두께 85 미크론, 18.5 ㎎)을 건조 상자 중의 밀폐된 별도의 바이알 중에서 5 ％ 펜타플루오로아니솔 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해액에 각각 20분간 침지시켰다. 코인 전지를 양의 전극으로서 침지된 LiCoO₂전극, 분리판으로서 침지된 Celgard(등록상표) 필름, 및 음의 전극으로서 D-PCG 필름을 사용하여 제조하였다. 코인 전지를 밀봉하고, 0.50 mA의 일정한 전류로 4.20 V의 전압으로 충전하여, 전류가 0.05 mA 아래로떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지하였다. 이로써 전체 용량은 2.26 mAh로 측정되었다. 이어서, 전지를 0.50 mA의 일정한 전류에서 2.80 V로 방전하였다. 이로써 회수된 전체 용량은 1.83 mAh로 측정되었다. 가역성 분획은 표 1의 실시예 3에 대해 기재된 바와 같이 81 ％였다. 충전 및 방전을 1회 이상 반복한 다음, 전지를 0.50 mA의 일정한 전류로 4.20 V로 충전하고, 전류가 0.005 mA 아래로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지하였다. 이어서, 그 초기 방전 용량의 80 ％까지 순환하였다 (일정한 전류 0.50 mA로 4.20 V까지 충전하여, 전류가 0.05 mA로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지한 다음, 일정한 전류 0.50 mA로 2.80 V까지 방전시킴). 주기 수명은 표 1에 나타낸 바와 같이 200 주기로서 기록되었다.

실시예 1C

건조된 LBG-80 전극 필름 (직경 11.5 ㎜, 두께 103 미크론, 7.5 ㎎) 및 1조각의 Celgard(등록상표) 3501 분리판을 글로브 상자 중의 밀폐된 바이알 중에서 5 ％ 펜타플루오로아니솔 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해액에 20분간 침지시켰다. 코인 전지를 양의 전극으로서 침지된 LBG-80 전극, 분리판으로서 침지된 Celgard(등록상표) 필름, 및 음의 전극으로서 Li 금속 호일 (직경 12.7 ㎜의 원, 두께 0.22 ㎜, 19.4 ㎎)을 사용하여 제조하였다. 코인 전지를 밀봉하고, 0.50 mA의 일정한 전류로 0.01 V의 전압으로 방전하여, 전류가 0.05 mA 아래로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지하였다. 이로써 전체 용량은 1.99 mAh로 측정되었다. 이어서, 전지를 0.50 mA의 일정한 전류에서 1.10 V로 충전한 다음, 충전 전류가 0.05 mA로 떨어질 때까지 전압을 1.10 V로 유지하였다. 이로써 회수된 전체 용량은 1.61 mAh로 측정되었다. 가역성 분획은 표 1의 실시예 2에 대해 기재된 바와 같이 81 ％였다.

실시예 1D

LiCoO ₂ /5 ％ 펜타플루오로아니솔-전해질/LBG-80 코인 전지

건조된 LBG-80 전극 필름 (직경 11.5 ㎜, 두께 119 미크론, 8.9 ㎎), 1조각의 Celgard(등록상표) 3501 분리판 및 건조된 LiCoO₂전극 (직경 11.5 ㎜, 두께 86 미크론, 18.6 ㎎)을 건조 상자 중의 밀폐된 별도의 바이알 중에서 5 ％ 펜타플루오로아니솔 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해액 중에 각각 20분간 침지시켰다. 코인 전지를 양의 전극으로서 침지된 LiCoO₂전극, 분리판으로서 침지된 Celgard(등록상표) 필름, 및 음의 전극으로서 LBG-80 필름을 사용하여 제조하였다. 코인 전지를 밀봉하고, 0.50 mA의 일정한 전류로 4.20 V의 전압으로 충전하여, 전류가 0.05 mA 아래로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지하였다. 이로써 전체 용량은 2.30 mAh로 측정되었다. 이어서, 전지를 0.50 mA의 일정한 전류에서 2.80 V로 방전하였다. 이로써 회수된 전체 용량은 1.88 mAh로 측정되었다. 가역성 분획은 82 ％였다. 충전 및 방전을 1회 이상 반복한 다음, 전지를 0.50 mA의 일정한 전류로 4.20 V로 충전하고, 전류가 0.005 mA 아래로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지하였다. 이어서, 그 초기 방전 용량의 80 ％까지 순환하였다 (일정한 전류 0.50 mA로 4.20 V까지 충전하여, 전류가 0.05 mA로 떨어질 때까지 전압을 일정하게 유지한 다음, 일정한 전류 0.50 mA로 2.80 V까지 방전시킴). 주기 수명은 180 주기였다.

실시예 2A 내지 8D

전해액이 펜타플루오로아니솔 대신에 표 1에 나타낸 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 1D와 동일한 절차 및 방법을 사용하여 실시예 2 내지 8의 전지를 제조하고 시험하였다.

실시예 2A 내지 2D에서, 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조된 트리메틸(펜타플루오로페닐)실란 (98 ％, 알드리히)을 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다.

실시예 3A 내지 3D에서, 문헌 [B. Krumm et al.,Inorg. Chem.1997, 36 (3), 366]의 방법에 따라 펜타플루오로페녹시 트리메틸실란을 제조하였다. 이와 같이 제조된 펜타플루오로페녹시 트리메틸실란을 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조시킨 다음, 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다.

실시예 4A 내지 4D에서, 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조된 펜타플루오로스티렌 (99 ％, 알드리히)을 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다.

실시예 5A 내지 5D에서, 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조된 펜타플루오로톨루엔 (99 ％, 알드리히)을 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다.

실시예 6A 내지 6D에서, 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조된2,3,5,6-테트라플루오로아니솔 (97+％, 알드리히)을 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다.

실시예 7A 내지 7D에서, 펜타플루오로아니솔 대신에 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠 (95 ％, 알드리히)을 사용하였다. 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠을 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조시킨 다음, 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8A 내지 8D에서, 48시간 이상 동안 3 Å 분자체 상에서 건조된 헥사플루오로벤젠 (99 ％, 알드리히)을 1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량) 전해질과 혼합하여 5 ％ 첨가제-전해액을 제조하였다.

비교예 CE-1A 내지 CE-1D

1M LiPF₆EC/PC (1:1 중량)을 첨가제 없이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 물질을 사용하였다.

비교예 CE-2A 내지 CE-2D

전해액을 EC/DMC (2:1 중량) 전해질 (독일 다르마스타트 소재 머크 KGaA 계열 EM 인더스트리즈 인크의 LP-31) 중의 1M LiPF₆용액으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 물질을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 CE-3A 내지 3D

1M LiPF₆EC/PC 전해질 중의 펜타플루오로아니솔 대신에 옥타플루오로톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 물질을 사용하였다. 옥타플루오로톨루엔은 알드리히 (98 ％)로부터 수득하였으며, 3 Å 분자체 상에서 48시간 이상 동안 건조시켰다. 이는 상기 인용된 하마모또 등 (Hamamoto et al.)의 대표적인 예이다. 결과는 표 1에 나타낸다.

Claims

캐쏘드; 리튬 이온 투과성 분리판; 비개질된 천연 또는 합성 흑연을 포함하는 애노드; 및 상기 애노드와 접촉된 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해액을 포함하며, 상기 전해액이 리튬 양이온을 포함하는 전해질 염을 더 포함하고, 하기 화학식으로 나타내는 플루오로벤젠 조성물을 더 포함하며, 상기 전해액 및 상기 전극들이 서로 이온적으로 전도성 접촉된, 재충전가능한 리튬 또는 리튬 이온 전기화학 전지.

식 중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 기타 전자 회수기 또는 전자 공여기이며, 단 R₁이 비할로겐 전자 회수기이면, R₂는 전자 공여기여야 한다.
제1항에 있어서, 전해액이 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 것인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제2항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트를 더 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제3항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트 대 프로필렌 카르보네이트의 농도비가 2:1 내지 1:2 중량비인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제1항에 있어서, R₁이 플루오르이며, R₂가 알킬 또는 알콕시인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제5항에 있어서, R₂가 메틸 또는 메톡시인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제1항에 있어서, 전해질 염이 LiPF₆인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제4항에 있어서, 전해질 염이 LiPF₆이며, R₁이 플루오르이고, R₂가 알킬 또는 알콕시이고, 플루오로벤젠 조성물의 농도가 전해액의 3 내지 20 중량％인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제8항에 있어서, R₂가 메틸 또는 메톡시인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제1항에 있어서, 흑연의 가역성 용량이 300 mAh/g 이상인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제1항에 있어서, 흑연이 5 중량％ 미만의 무정형 탄소 함량을 갖는 것인 리튬 또는 리튬 이온 전지.
제8항에 있어서, 흑연이 5 중량％ 미만의 무정형 탄소 함량을 갖는 것인 리튬 또는 리튬 이온 전지.