CN117477170A - 复合隔离件和包括该复合隔离件的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合隔离件和包括该复合隔离件的电化学电池。一种用于循环锂离子的电化学电池的隔离件，包括微孔层和设置在微孔层的第一侧或相对的第二侧中的至少一侧上的一个或多个抑火层。一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。

Description

复合隔离件和包括该复合隔离件的电化学电池
技术领域
本发明涉及一种用于循环锂离子的电化学电池的隔离件，一种循环锂离子的电化学电池和一种制造用于循环锂离子的电化学电池的复合隔离件的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开一般涉及循环锂离子的电化学电池，并且更具体地涉及用于循环锂离子的电化学电池的隔离件，其中所述隔离件表现出抑火能力。
二次锂电池组的电化学电池通常包括通过多孔隔离件彼此间隔开的负电极和正电极。负电极和正电极以及多孔隔离件被液体电解质渗入，该液体电解质在电化学电池的放电和再充电期间提供用于在负电极和正电极之间传导锂离子的介质。锂电池组的多孔隔离件通常由离子导电且电绝缘聚合物制成，并且通常为薄膜或薄层形式
制造缺陷、老化和/或某些违规条件可损害二次锂电池组的热稳定性。某些增加锂电池组内部温度的条件可引发不希望的事件和/或电池组内的化学反应，其可导致进一步不期望的发热。因为锂电池组的部件和/或其周围环境可能是易燃的，所以可需要将可以有效抑制燃烧链反应的传播的材料并入到此类电池组的内部部件中。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本发明涉及一种用于循环锂离子的电化学电池的隔离件。隔离件包括微孔层和一个或多个抑火层。微孔层具有第一侧和相对的第二侧。一个或多个抑火层设置在微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上。一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。
环磷腈可以是由以下化学式表示的有机磷化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为卤素、烷氧基、芳氧基或氨基。
在一些方面，环磷腈可以是苯氧基环磷腈。
陶瓷材料可包含氧化铝、二氧化硅、脱水沸石或其组合。
陶瓷材料的互连开孔可具有大于或等于约0.2纳米至小于或等于约2纳米的孔径。
陶瓷材料可包括具有互连的开孔的丝光沸石型沸石，所述互连的开孔具有大于或等于约2.6埃至小于或等于约7埃的孔径。
陶瓷材料可以是粉末。在这种情况下，一个或多个抑火层可包括设置在微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的陶瓷材料的颗粒。
陶瓷材料的颗粒可具有大于或等于约50纳米至小于或等于约5微米的平均粒径。
微孔层可包含聚烯烃。
一个或多个抑火层中的每一个的厚度可为大于或等于约100纳米至小于或等于约20微米。
陶瓷材料可构成按质量计一个或多个抑火层的大于或等于约20％至小于或等于约99％。
环磷腈可构成按质量计一个或多个抑火层的大于或等于约1％至小于或等于约80％。
公开了循环锂离子的电化学电池。电化学电池包括负电极、与负电极间隔开的正电极、以及夹在负电极和正电极之间的复合隔离件。正电极包括可以经受锂离子的可逆嵌入的过渡金属氧化物。复合隔离件包括具有第一侧和相对的第二侧的微孔层以及设置在微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的一个或多个抑火层。一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。
环磷腈可以是由以下化学式表示的有机磷化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为卤素、烷氧基、芳氧基或氨基。
环磷腈可以是苯氧基环磷腈。
陶瓷材料可包含氧化铝、二氧化硅、脱水沸石或其组合。
微孔层可包含聚烯烃。
电化学电池还可包括液体电解质，其渗入复合隔离件的孔并在负电极和正电极之间建立锂离子传输路径。液体电解质可包含溶解在非水性有机溶剂中的锂盐。
环磷腈可在非水性有机溶剂中显示按质量计小于或等于约1％的溶解度。
公开了一种制造用于循环锂离子的电化学电池的复合隔离件的方法。在方法中，将环磷腈分子引入到陶瓷材料的互连开孔中。陶瓷材料沉积在微孔层的第一侧或相对的第二侧中的至少一侧上。
本发明公开了以下实施方案：
方案1.一种用于循环锂离子的电化学电池的隔离件，所述隔离件包括：
具有第一侧和相对的第二侧的微孔层；以及
设置在所述微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的一个或多个抑火层，所述一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在所述陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。
方案2.根据实施方案1所述的隔离件，其中环磷腈是由以下化学式表示的有机磷化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为卤素、烷氧基、芳氧基或氨基。
方案3.根据实施方案1所述的隔离件，其中环磷腈是苯氧基环磷腈。
方案4.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述陶瓷材料包含氧化铝、二氧化硅、脱水沸石或其组合。
方案5.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述陶瓷材料的互连开孔具有大于或等于约0.2纳米至小于或等于约2纳米的孔径。
方案6.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述陶瓷材料包含具有互连开孔的丝光沸石型沸石，所述互连开孔具有大于或等于约2.6埃至小于或等于约7埃的孔径。
方案7.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述陶瓷材料是粉末，并且其中所述一个或多个抑火层包括设置在所述微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的陶瓷材料的颗粒。
方案8.根据实施方案7所述的隔离件，其中所述陶瓷材料的颗粒具有大于或等于约50纳米至小于或等于约5微米的平均粒径。
方案9.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述微孔层包含聚烯烃。
方案10.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述一个或多个抑火层中的每一个可具有大于或等于约100纳米至小于或等于约20微米的厚度。
方案11.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述陶瓷材料构成按质量计所述一个或多个抑火层的大于或等于约20％至小于或等于约99％。
方案12.根据实施方案1所述的隔离件，其中所述环磷腈构成按质量计所述一个或多个抑火层的大于或等于约1％至小于或等于约80％。
方案13.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
负电极；
与所述负电极间隔开的正电极，所述正电极包含可以经受锂离子的可逆嵌入的过渡金属氧化物；
夹在所述负电极和所述正电极之间的复合隔离件，所述复合隔离件包含：
具有第一侧和相对的第二侧的微孔层，和
设置在所述微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的一个或多个抑火层，所述一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在所述陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。
方案14.根据实施方案13所述的电化学电池，其中所述环磷腈是由以下化学式表示的有机磷化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立为卤素、烷氧基或氨基。
方案15.根据实施方案13所述的电化学电池，其中所述环磷腈是苯氧基环磷腈。
方案16.根据实施方案13所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料包含氧化铝、二氧化硅、脱水沸石或它们的组合。
方案17.根据实施方案13所述的电化学电池，其中所述微孔层包含聚烯烃。
方案18.根据实施方案13所述的电化学电池，还包括：
液体电解质，其渗入所述复合隔离件的孔并在所述负电极和所述正电极之间建立锂离子传输路径，其中所述液体电解质包含溶解在非水性有机溶剂中的锂盐。
方案19.根据实施方案18所述的电化学电池，其中所述环磷腈在非水性有机溶剂中显示按质量计小于或等于约1％的溶解度。
方案20.一种制造用于循环锂离子的电化学电池的复合隔离件的方法，所述方法包括：
将环磷腈分子引入到陶瓷材料的互连开孔中；以及
将所述陶瓷材料沉积在微孔层的第一侧或相对的第二侧中的至少一侧上。
从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1为循环锂离子的电化学电池的示意性侧视截面图，其中电化学电池包括夹在负电极和正电极之间的复合隔离件和渗入复合隔离件的孔的液体电解质。
图2是图1的复合隔离件的示意性侧视截面图，其中复合隔离件包括设置在微孔层的相对的第一和第二侧上的第一和第二抑火层，并且其中第一和第二抑火层各自包括陶瓷材料颗粒。
图3是图2中的陶瓷材料颗粒之一的示意性透视图，其中每个陶瓷材料颗粒具有互连的开孔和设置在其互连开孔内的一个或多个环磷腈分子。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方案
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式″一″、″一个″和″该″可旨在也包括复数形式。术语″包含″、″包括″、″涵盖″和″具有″是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语″包括″、″涵盖″、“包含”和“具有”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如″由……组成″或″基本由……组成″。由此，对叙述组合物、材料、部件、元件、成分、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、部件、元件、成分、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在″由……组成″的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、部件、元件、成分、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在″基本由……组成″的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、部件、元件、成分、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元件、成分、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的次序执行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当部件、元件或层被提到在另一元件或层″上″，″啮合″、″连接″或″连接″到另一元件或层上时，其可直接在另一部件、元件或层上，啮合、连接或连接到另一部件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到″直接在另一元件或层上″，″直接啮合″、″直接连接″或″直接连接″到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如″在…之间″相对″直接在…之间″，″相邻″相对″直接相邻″等)。如本文所用，术语″和/或″包括一个或多个相关罗列项的组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一步骤、元件、部件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如″第一″、″第二″和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如″之前″、″之后″、″内″、″外″、″下″、″下方″、″下部″、″上方″、″上部″等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中所示的取向之外，空间或时间上的相对术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限，并且涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语″约″修饰，无论在该数值前是否实际出现″约″。″约″是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由″约″提供的不精确性，那么本文所用的″约″是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，″约″可包括小于或等于5％、任选小于或等于4％、任选小于或等于3％、任选小于或等于2％、任选小于或等于1％、任选小于或等于0.5％，和在某些方面任选小于或等于0.1％的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对于对范围所给出的端点和子范围的公开。
如本文所用，术语“组合物”和“材料”可互换使用，以广泛地指至少含有优选的化学成分、元素或化合物的物质，但除非另外指明，其也可包含另外的元素、化合物或物质，包括痕量的杂质。“基于X的”组合物或材料广范地指其中“X”为组合物或材料的基于重量百分比(％)的单一最大组分的组合物或材料。这可包括具有大于50重量％X的组合物或材料，以及具有小于50重量％X的那些，只要X是基于其总重量的组合物或材料的单一最大成分。
术语“电池组”是指包括串联和/或并联布置的多个互连电化学电池(电池组电池)的装置，并且可指以电池组模块和/或电池组包的形式组合在一起的电池组电池。
现在将参照附图更全面地描述示例实施方案。
本公开的复合隔离件被配制用于循环锂离子的电化学电池，以帮助防止或抑制在电化学电池情况下的燃烧链反应的传播。复合隔离件包括微孔层和设置在微孔层的第一侧或相对的第二侧中的至少一侧上的一个或多个抑火层。一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。当暴露于热失控温度时，环磷腈可以有效地熄灭、抑制和/或终止燃烧链反应。
图1描述了循环锂离子的电化学电池10的示意性侧视截面图。电化学电池10可与一个或多个附加电化学电池组合以形成二次锂电池组，例如锂离子电池组或锂金属电池组。电化学电池10包括夹在正电极14和负电极16之间的复合隔离件12。将为正电极14和负电极16之间的锂离子传导提供介质的液体电解质18渗入复合隔离件12。正电极14设置在正电极集流体20的主表面上，并且负电极16设置在负电极集流体22的主表面上。实际上，正电极集流体20和负电极集流体22可通过外部电路26电连接至电源或负载24。
复合隔离件12使正电极14和负电极16彼此物理和电隔离，同时允许锂离子通过其中。如图1和2所示，复合隔离件12包括具有第一侧30和相对的第二侧32的微孔层28，和至少一个设置在微孔层28的第一侧30和/或第二侧32上的抑火层。微孔层28的第一侧30面向正电极14，并且微孔层28的第二侧32面向负电极16。图1和2所示的复合隔离件12包括设置在微孔层28的第一侧30上的第一抑火层34和设置在多孔微孔层28的第二侧32上的第二抑火层36。第一抑火层34可直接设置在微孔层28的由其第一侧30限定的表面上，并且第二抑火层36可直接设置在微孔层28的由其第二侧32限定的表面上。
微孔层28呈现开放微孔结构，并且可包括一种或多种离子导电且电绝缘聚合物。微孔层28可以是连续膜或薄层的形式，或者微孔层28可包括不连续的非织造材料，例如定向或随机取向的纤维的人造片材、网或垫。离子导电且电绝缘聚合物的实例包含聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和/或聚氯乙烯(PVC)。微孔层28可包括单一聚合物或聚合物的组合。在一些方面，微孔层28可包括一种或多种聚合物的层合材料，例如PE、PP和/或PET的层合材料。微孔层28可具有大于或等于约100纳米或约5微米至小于或等于约30微米或约20微米的厚度和大于或等于约25％至小于或等于约75％的孔隙率。
抑火层34、36被配置成在高温(例如，大于或等于约150℃的温度)下为复合隔离件12提供机械完整性和热稳定性，并且帮助防止或抑制在热失控事件期间在电化学电池10内的燃烧链反应的传播。抑火层34、36可具有大于或等于约100纳米或约1微米至小于或等于约20微米的厚度和大于或等于约20％至小于或等于约80％的孔隙率。
抑火层34、36可包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈，基本上由具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈组成或由具有互连开孔的陶瓷材料和设置在陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈组成。陶瓷材料可构成按质量计抑火层34、36的大于或等于约20％至小于或等于约99％，并且环磷腈可构成按质量计抑火层34、36的大于或等于约1％至小于或等于约80％。
陶瓷材料被配置成在其互连的开孔内接收和储存环磷腈分子，并为抑火层34、36提供高机械强度和热稳定性。因此，陶瓷材料的至少一些互连开孔可具有以下孔径，其被设计大小以接纳环磷腈分子。在一些方面，陶瓷材料可具有互连的开孔，其孔径为大于或等于约0.2纳米至小于或等于约2纳米。
陶瓷材料可包括无机材料，该无机材料表现出高机械强度、热稳定性，并且与电化学电池10的其它部件(例如，正电极14和负电极16以及电解质18)在化学上呈非反应性。在一些方面，陶瓷材料可包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和/或脱水的天然或合成沸石，基本上由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和/或脱水的天然或合成沸石组成或由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和/或脱水的天然或合成沸石组成。沸石是多孔结晶铝硅酸盐材料，其包含AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和骨架外阳离子。每个AlO2单元向骨架引入一个负电荷，其被骨架外阳离子抵消。骨架外阳离子可以是有机或无机性质的。陶瓷材料可包含具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和骨架外锂阳离子(Li+)的沸石。沸石可基本上不含以下骨架外阳离子：Na+和H+。
沸石材料可基于其四面体配位原子或T-原子(例如Si和Al)的角共享网络的晶体结构进行分类。沸石晶体结构通常通过参考由三个大写字母组成并由国际沸石协会(“IZA”)规定的框架类型代码来描述或定义。由IZA规定的所有框架类型代码的列表可以在Atlas of Zeolite Framework Types，第六修订版，Elsevier(2007)中找到。用于陶瓷材料的沸石骨架类型的实例包括：丝光沸石(MOR)，其具有由12环孔道限定的其中孔径大于或等于约6.5埃至小于或等于约7埃的开孔和由8环孔道限定的其中孔径大于或等于约2.6埃至小于或等于约5.7埃的开孔。
环磷腈被配置成熄灭、抑制和/或终止在热失控事件期间可在电化学电池10中发生的燃烧链反应。不意在受理论的束缚，据信当环磷腈暴露于相对高的温度(例如，大于约150℃的温度)时，环磷腈可热分解并产生气态化学化合物或物质，其有效地熄灭、移除或干扰电化学电池10内发生的自由基引发的燃烧链反应。此外，环磷腈被构造成使得环磷腈的单个分子可以被接纳并储存在陶瓷材料的互连开孔中。在一些方面，环磷腈的单个分子可具有小于或等于约2纳米的分子直径。例如，环磷腈的单个分子可具有大于或等于约0.5纳米至小于或等于约2纳米的分子直径。
环磷腈被配制成在液体电解质18中基本在化学上呈非反应性且不溶(或具有非常低的溶解度)。例如，环磷腈在液体电解质18中包含的一种或多种非水性有机溶剂(例如，在一种或多种有机碳酸酯和/或脂肪族羧酸酯中)中可表现出按重量计小于或等于约1％的溶解度。不意在被理论所束缚，据信环磷腈在液体电解质18中的低溶解度可允许环磷腈包含在电化学电池10中而不会负面影响电化学电池10的性能或循环寿命。此外，由于环磷腈在液体电解质18中的低溶解度，环磷腈可在电化学电池10的正常运行期间保留在陶瓷材料的互连开孔中，其可有助于防止或抑制环磷腈与电化学电池10的其它部件相互作用(例如，与其化学反应)。
环磷腈可以是包括交替的磷和氮原子(其间具有交替的单键和双键)的6元环的有机磷化合物。例如，环磷腈可包括由以下化学式表示的有机磷化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地为卤素(例如F、Cl、Br和/或I)、烷氧基(-O-R)和/或氨基(-NR′R″)，其中R、R′和R″各自独立地为C1-C4烷基或具有5-6个碳原子的芳基。C1-C4烷基的实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。具有5-6个碳原子的芳基的实例包括苯基(-C6H5)和苄基(-C6H5CH2)。
在一些方面，式(1)的有机磷化合物中的X1、X2、X3、X4、X5和X6各自可为苯氧基(即-OC6H5)。在这种情况下，环磷腈可包括苯氧基环磷腈，CAS号1184-10-7，并且可由以下化学式表示：
如图2所示，在一些方面，陶瓷材料可以是粉末形式，并且抑火层34、36可包括陶瓷材料颗粒38。第一抑火层34可包括设置在微孔层28的第一侧30上的陶瓷材料颗粒38，并且第二抑火层36可包括设置在微孔层28的第二侧32上的陶瓷材料颗粒38。如图3所示，陶瓷材料颗粒38可具有互连的开孔40，且环磷腈分子42可设置在陶瓷材料颗粒38的互连开孔40内。在一些方面，陶瓷材料颗粒38可设置在微孔层28的第一侧30和/或第二侧32上，使得间隙空隙44存在于陶瓷材料颗粒38的至少一些之间。实际上，陶瓷材料颗粒38之间限定的间隙空隙44可被液体电解质18渗入。陶瓷材料颗粒38可具有大于或等于约50纳米至小于或等于约5微米的平均粒径。
正电极14是多孔的，并且可包括一种或多种可以与锂进行可逆氧化还原反应的电化学活性正电极材料，例如，可以充分进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或者镀覆和剥离的材料。在一种形式中，正电极14可包括可以经历锂离子的可逆插入或嵌入的嵌入主体材料。在这种情况下，正电极12的嵌入主体材料可包括由式LiMeO2表示的层状氧化物、由式LiMePO4表示的橄榄石型氧化物、由式LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物、由以下式LiMeSO4F或LiMePO4F中的一种或两种表示的羟磷锂铁石、或它们的组合，其中Me为过渡金属(例如Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、或它们的组合)。在另一种形式中，正电极14可包括转换材料，该转换材料包括可以与锂进行可逆电化学反应的成分，其中成分经历相变或者伴随氧化态变化的晶体结构的变化。在这种情况下，正电极14的转换材料可包括硫、硒、碲、碘、卤化物(例如，氟化物或氯化物)、硫化物、硒化物、碲化物、碘化物、磷化物、氮化物、氧化物、氧硫化物、氧氟化物、硫-氟化物、硫-氧氟化物、或其锂和/或金属化合物。包含在正电极14的转换材料中的金属实例，包括铁、锰、镍、铜和钴。正电极14的电化学活性正电极材料可与聚合物粘合剂混合，以提供具有结构完整性的正电极14。聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸及其混合物。正电极14任选地可包括导电材料的颗粒，其可包括例如高表面积炭黑的非常细的颗粒。
负电极16通过复合隔离件12与正电极14间隔开。负电极16可以是多孔的或无孔的。在一些方面，负电极16可包含锂(Li)金属，基本上由锂(Li)金属组成，或由锂(Li)金属组成。例如，在一些方面，负电极16可包含按重量计大于97％的锂或大于99％的锂，并且可基本上不含在电化学电池10的运行期间与锂进行可逆氧化还原反应的元素或化合物。在其它方面，负电极16可包含电化学活性负电极材料，其可以经历锂离子的可逆插入或嵌入或可以与锂反应形成含锂金属间化合物。负电极16的电化学活性负电极材料可包括基于硅的材料、基于碳的材料(例如，石墨、活性炭、炭黑和/或石墨烯)、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化钛和/或钛酸锂。负电极16的电化学活性负电极材料可与如正电极14的一种或多种聚合物粘合剂和/或导电材料颗粒相同的一种或多种聚合物粘合剂和/或相同的导电材料颗粒混合。
液体电解质18渗入复合隔离件12和正电极14的孔中，并与负电极16物理和离子接触。在负电极16是多孔的方面，电解质18可渗入复合隔离件12、正电极14和负电极16的孔中。电解质18配制成在电化学电池10的循环过程中促进锂离子在正电极14和负电极16之间的传输。液体电解质18可以是溶液形式，并且可包含溶解在非水性非质子有机溶剂或非水性非质子有机溶剂的混合物中的一种或多种锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClQ4)、四氯铝酸锂(LiA1Cl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。非水性非质子有机溶剂的实例包括有机碳酸酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、1，3-二氧戊环)、含硫化合物(例如环丁砜)及其组合。
正电极集流体20和负电极集流体22可以是薄且柔性的多孔或非多孔导电金属基材的形式。正电极集流体20和负电极集流体22中的每一个可包含能够收集自由电子并使自由电子可逆地往返于其相应的电极14、16的金属。如本文关于正电极集流体20和负电极集流体22所使用的术语“金属”，可指纯的元素金属或元素金属与一种或多种其它金属或非金属元素的组合(例如，合金)。例如，正电极集流体20和负电极集流体22可包含过渡金属或由过渡金属组成。在一些方面中，正电极集流体20可包含铝(Al)、镍(Ni)或铁(Fe)合金(例如不锈钢)，并且负电极集流体22可包含铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)合金(例如不锈钢)或钛(Ti)。如果需要，当然可使用其它导电金属。
在制造复合隔离件12的方法中，在将陶瓷材料颗粒沉积在微孔层28的第一侧30和/或第二侧32上之前或之后，可将环磷腈分子引入陶瓷材料的互连开孔中。
在一些方面，可通过将含有环磷腈的溶液施加到陶瓷材料，使得含有环磷腈的溶液渗入陶瓷材料的互连开孔，将环磷腈分子引入到陶瓷材料的互连开孔中。例如，通过将陶瓷材料浸入含有环磷腈的溶液中，可将含有环磷腈的溶液施加到陶瓷材料。含有环磷腈的溶液可包含溶解在有机溶剂中的环磷腈。有机溶剂可包括四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合。环磷腈可以以大于或等于约0.1摩尔/升至小于或等于约1.0摩尔/升的浓度溶解在有机溶剂中。在将含有环磷腈的溶液引入到陶瓷材料的互连开孔中之后，可从含有环磷腈的溶液中除去有机溶剂，使得环磷腈分子沉积在陶瓷材料的互连开孔内。可通过蒸发从含有环磷腈的溶液中除去有机溶剂。可通过在真空下加热陶瓷材料来从陶瓷材料中蒸发有机溶剂。
在其它方面，可通过形成环磷腈和陶瓷材料的固相颗粒的混合物，并且然后在大于或等于约150℃的温度下加热混合物以熔融环磷腈，使得液相环磷腈流入陶瓷材料的互连开孔中，将环磷腈分子引入陶瓷材料的互连开孔中。此后，可使用有机溶剂(例如THF和/或NMP)将过量的环磷腈从陶瓷材料的外表面上洗去。
在将环磷腈分子引入陶瓷材料的互连开孔之前或之后，陶瓷材料的颗粒可以以悬浮液的形式沉积在微孔层28的第一侧30和/或第二侧32上，所述悬浮液通常称为浆料。浆料可包含陶瓷材料颗粒、溶剂和任选的粘合剂。溶剂可以是水性的(例如水)或非水性的(例如有机溶剂)。粘合剂可包括聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸或其组合。在将浆料施加到微孔层28的第一侧30和/或第二侧32之后，可例如通过蒸发从浆料中除去溶剂，以分别在微孔层28的第一侧30和/或第二侧32上形成第一和第二抑火层34、36。
实验
从Ann Arbor，MI的PIDC获得的沸石涂布的隔离件，其包括聚合物膜，该聚合物膜具有沉积在其相对的第一和第二侧上的锂离子交换沸石(LiZ)颗粒。聚合物膜由PP/PE/PP的层合材料制成，并且厚度为20微米。LiZ颗粒是Y(FAU)沸石骨架类型，并且平均粒径为50nm-5μm。LiZ颗粒以约10μm的厚度涂布在聚合物膜的第一和第二侧上。将LiZ涂布的隔离件中的一组(A组)浸泡在包含苯氧基环磷腈(HPCTP)以0.5M的浓度溶解在四氢呋喃中的溶液内，形成HPCTP-LiZ涂布的隔离件。为了比较，将第二组(B组)LiZ涂布的隔离件浸泡在四氢呋喃(THF)内。浸泡后，在约30℃的温度下通过真空干燥约10小时，从隔离件中除去THF。
将A组和B组隔离件并入电化学电池中，该电化学电池包括锂金属阳极(30μm Li箔)、NMC622阴极(3.75mAh/cm2)和FEC/DMC+LiPF6液体电解质(30μL)。A组隔离件各自含有约1.2毫克的HPCTP。
对包括A组和B组隔离件的电池进行的阻抗测量表明，与浸泡在纯THF(无HPCTP)中的LiZ涂布的隔离件相比，用HPCTP浸透的LiZ涂布的隔离件的LiZ颗粒可以使电池阻抗降低约20％。
通过使电池在3V-4.3V的电压之间以C/10充电/放电速率循环前两个循环，然后以C/5充电速率充电并以C/2放电速率放电另外60-70个循环，测量如此制备的电化学电池的面积容量(mAh/cm2)。面积容量测量表明，包括A组隔离件的电池在前60个循环期间表现出与包括A组隔离件的电池基本相同的面积容量。这表明用HPCTP浸透的LiZ-涂布的隔离件的LiZ颗粒对循环寿命没有负面影响。
为了举例说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其不意在穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。同样的也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
负电极；
与所述负电极间隔开的正电极，所述正电极包含可以经受锂离子的可逆嵌入的过渡金属氧化物；
夹在所述负电极和所述正电极之间的复合隔离件，所述复合隔离件包含：
具有第一侧和相对的第二侧的微孔层，和
设置在所述微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的一个或多个抑火层，所述一个或多个抑火层包含具有互连开孔的陶瓷材料和设置在所述陶瓷材料的互连开孔内的环磷腈。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述环磷腈是由以下化学式表示的有机磷化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立为卤素、烷氧基或氨基。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述环磷腈是苯氧基环磷腈。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料包含氧化铝、二氧化硅、脱水沸石或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述微孔层包含聚烯烃。
6.根据权利要求1所述的电化学电池，还包括：
液体电解质，其渗入所述复合隔离件的孔并在所述负电极和所述正电极之间建立锂离子传输路径，其中所述液体电解质包含溶解在非水性有机溶剂中的锂盐。
7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述环磷腈在非水性有机溶剂中显示按质量计小于或等于约1％的溶解度。
8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料是粉末，其中所述一个或多个抑火层包括设置在所述微孔层的第一侧或第二侧中的至少一侧上的陶瓷材料的颗粒，并且其中所述陶瓷材料的颗粒具有大于或等于约50纳米至小于或等于约5微米的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料包含具有互连开孔的丝光沸石型沸石，所述互连开孔具有大于或等于约2.6埃至小于或等于约7埃的孔径。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述一个或多个抑火层中的每一个可具有大于或等于约100纳米至小于或等于约20微米的厚度，其中所述陶瓷材料构成按质量计所述一个或多个抑火层的大于或等于约20％至小于或等于约99％，并且其中所述环磷腈构成按质量计所述一个或多个抑火层的大于或等于约1％至小于或等于约80％。
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