JP2013531871A - リチウムイオンバッテリ - Google Patents

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Abstract

高率リチウムバッテリが、基材上にコートされたカソード組成物を含有することができる。カソード組成物が、第1および第2の活性材料とバインダーとを含有することができる。第1および第2の活性材料が、例えば、粒度、タップ密度、および導電性成分の量などの異なった特性を有することができる。第1および第2の活性材料が組み合わせられて活性材料のより高い充填密度を達成することができ、それは、単一の活性材料で形成された従来のバッテリと比べてより高容量のバッテリを可能にする場合がある。

Description

政府支援の説明
本発明は、米国陸軍によって与えられたCERDEC W15P7T−09−C−S314下で政府の支援によってなされた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
本発明は一般に、エネルギー密度の著しい減少を伴わない高出力密度を有するリチウムイオンバッテリ、および同バッテリの製造方法に関し、より詳しくは、リチウムイオンバッテリのカソード組成物および同カソード組成物の製造方法に関する。
リチウム−イオンバッテリ(しばしば、Li−イオンバッテリと称される)は、リチウムイオンがアノードとカソードとの間で移動する再充電可能なバッテリのタイプである。リチウムイオンは放電の間にアノードからカソードに移動し、充電の間にカソードからアノードに移動する。集電装置は、アノードとカソードとの間で電荷キャリアを結合するように作用する。最近、リチウム−イオンバッテリの研究の焦点は、ナノサイズのリン酸鉄リチウム粉末をカソード活性材料として使用することにある。ナノサイズのリン酸鉄リチウム粉末(ナノ粒子)はリン酸鉄リチウムバッテリの再充電速度を高めるこができることが本技術分野において主張されている。
本開示のカソードは、異なった粒度を有する少なくとも第1および第2の活性材料を含有し、それらは、従来のナノサイズのリン酸鉄リチウム粉末などの単一の活性材料を含有する従来のカソードよりも高い充填密度を達成することができる。単一の活性材料によって形成された従来のカソードを有するセルで構成されたバッテリと比べて、本開示の実施形態によるカソード組成物を有するセルで構成されたバッテリは、放電率の大部分についてより高い容量およびより高い出力を示すことができる。
図1は、2つのカソード活性材料の使用を示す、本開示の実施形態によるカソードの概略図である。 図2は、本開示の実施形態によるセルの出力密度の関数としてエネルギー密度を示すラゴン(Ragone)図である。 図3は、本開示の実施形態によるセルについてアンペア数の関数として電圧を示す図である。 図4は、本開示の実施形態によるセルの容量の比較を示す多変量図である。 図5は、本開示の実施形態によるカソードを有する出力セルについてカソード組成物のコート重量の関数として容量を示す図である。 図6は、本開示の実施形態によるカソードを有する出力セルについてカソード組成物のコート重量の関数として容量を示す図である。 図7は、本開示の実施形態によるカソードを有するエネルギーセルおよび出力セルについて出力密度の関数としてエネルギー密度を示すラゴン(Ragone)図である。 図8は、本開示の実施形態によるカソードを有する出力セルの放電特性を示す、15アンペアの放電においての放電図である。 図9は、本開示の実施形態によるカソードを有するセルの様々な放電アンペア数においての放電特性を示す放電図である。 図10は、図8のセルの40Aおよび50Aにおいての放電特性を示す放電図である。 図11は、本開示の実施形態によるカソードを有するセルの充電/放電サイクルによる容量維持率を示すライフサイクル図である。
本発明は多くの異なった形態の実施形態を可能にするが、その特定の実施形態がここにおいて詳細に説明され、本開示は本発明の原理の例示として考えられなければならず、示された特定の実施形態に本発明を限定することを意図するものではないと理解される。
バッテリは典型的に複数のバッテリセルを備える。セル設計の制御によって、エネルギー密度の実質的な減少を伴わない高出力密度を有するバッテリが、第1および第2の活性材料を有するカソード組成物を用いて形成され得る。ナノサイズのリン酸鉄リチウム粉末などの単一の活性材料によって形成された従来のセルと比べて、本開示のセルは、放電領域の大部分についてより高い容量を有するバッテリをもたらすことができる。
図1を参照すると、バッテリセルは、基材12上にコートされたカソード組成物14を含有するカソード10を備える。カソード組成物14は、バインダー19と混合された少なくとも第1のリチウムイオン活性材料16および第2のリチウムイオン活性材料18を含有してもよい。第1および第2の活性材料16、18は異なっていてもよい。例えば、第1および第2の活性材料は、異なった組成、粒度、タップ密度、および/または導電性炭素の量を有してもよい。
カソード10をアノードと共に使用してリチウムイオンバッテリセル、例えば、円筒リチウムイオンバッテリセルの電極を形成してもよい。リチウムイオンバッテリセルを本技術分野に公知のバッテリとして組み立てることができる。例えば、カソード10は再充電可能なリチウム−イオン18650または26650バッテリにおいて使用されてもよい。アノードはリチウムイオンバッテリにおいて使用するための公知のアノード活性材料を含有してもよい。例えば、アノード活性材料は黒鉛などの炭素系であるか、またはリチウム金属であってもよい。
本技術分野に公知であるように、基材12はアルミニウムなどの金属箔であってもよい。
活性材料16、18は、主としてリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウムまたは他の適したリチウム含有材料を含有する組成物であってもよい。第1および第2の活性材料は、同じ組成を有してもよく、または異なった組成を有してもよい。活性材料16、18は、導電性炭素などの導電性成分をさらに含有してもよい。
活性材料は約100nm〜約20μm、約300nm〜約10μm、約500nm〜約5μm、または約800nm〜約1μmの平均粒度を有してもよい。他の適した平均粒度には、約100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、2、μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、または15μmなどがある。いくつかの実施形態において、第1の活性材料16は、第2の活性材料18の平均粒度よりも大きい平均粒度を有し得る。異なった平均粒度を有する活性材料の混合物の使用は、活性材料粒子の充填密度の増加を可能にする場合がある。
活性材料は約0.1g/cm〜約5g/cm、約0.2g/cm〜約3g/cm、約0.4g/cm〜約1g/cm、または約0.6g/cm〜約0.8g/cmのタップ密度を有してもよい。他の適したタップ密度には、約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.52、2.5、3、3.5、4、4.5、または5g/cmなどがある。粉末のタップ密度、または最大充填密度は、粉末試料を保有するメスシリンダーを約250回の落下/分の率で3mmの高さから落下させることによって測定され得る。好ましくは、タップ密度の測定は、以下の標準化試験:USP616、ASTMB527、DINENISO787−11およびEP2.9.34の1つまたは複数に準拠する。
1つの実施形態において、第1の活性材料16は、第2の活性材料18と比べてより多量の導電性炭素を含有し、出力活性材料として設計されるが、第2の活性材料18はエネルギー活性材料として設計される。適した第1の活性材料16は、約4.3重量%のリチウム、約34.8重量%の鉄、約19.3重量%のリン酸塩、および約1.3重量%の炭素を含有することができる。第1の活性材料16は、1.5μm未満の粒度分布(d10)、3.5μm未満の粒度分布(d50)、6μm未満の粒度分布(d90)、および15ミクロン未満の粒度分布(d99.9)を有することができる。適した第2の活性材料18は約4.55重量%のリチウム、約32.9重量%の鉄、約19.1重量%のリン酸塩、および約2.25重量%の炭素を含有することができる。第2の活性材料16は、0.3μm未満の粒度分布(d10)、0.7μm未満の粒度分布(d50)、5μm未満の粒度分布(d90)を有することができる。第1および第2の活性材料は約1:1〜約1:9の比で混合されてもよい。他の適した比には、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、または1:9などがある。
活性材料はバインダーと組み合わせられてもよい。バインダーは、活性材料を基材12上に結合および保持するのを助けることができる。適したバインダーには、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)がある。バインダーは、カソード組成物14の全重量に基づいて約1〜10重量%の範囲の量において含有されてもよい。しかしながら、バインダーの量はバッテリセルのタイプ、例えば、出力セルまたはエネルギーセルに依存する場合がある。出力セルにおいて、カソード組成物14中のバインダーの量は、エネルギーセルと比べて増加される場合がある。出力セルについては、例えば、バインダーは約5〜10重量%の範囲において含有されてもよい。エネルギーセルについては、例えば、バインダーは約1〜5重量%の範囲において含有されてもよい。
カソード組成物14は基材12の少なくとも1つの面上にコートされる。しかしながら、カソード組成物14は、基材12の対向した面上にコートされ得る。また、カソード組成物14は、基材12の全表面を被覆するようにコートされ得る。カソード組成物14は、基材12の1つの面に対して約50g/cm〜約150g/cm、約75g/cm〜約125g/cm、約90g/cm〜約115g/cmのコート重量において基材12上にコートされてもよい。他の適したコート重量には、約50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、または150g/cmなどがある。コート重量を用いてカソード10の特性を調整してもよい。例えば、より薄いコート重量を有するカソードを有するセルで構成されたバッテリは、より低いインピーダンスおよびより高い出力密度を有するが、より厚いコート重量を有するカソードを有するセルで構成されたバッテリは、より高いインピーダンスおよびより高いエネルギー密度を有する。ナノリン酸鉄リチウム粉末を用いて形成された従来のリチウムイオンバッテリのカソードと比べたとき、本開示の実施形態によるカソード10は、コート重量を減少させることによって起こることが予想されるバッテリ容量の相応する減少をもたらさずにより低いコート重量を用いて形成され得る。理論によって縛られることを意図しないが、従来の活性材料を用いて、より薄いコート重量はイオンの移動をより急速に生じさせ、それは放電率の相応する増加および容量の減少をもたらすと考えられる。本開示のカソード組成物14は、従来のカソード組成物と比べたとき、より低いコート重量において実質的に同様なまたはより高い容量を示す。理論によって縛られることを意図しないが、さらに、カソード組成物14を用いて達成された増加した充填密度は、より低いコート重量において容量の維持または増加を可能にすると考えられる。
例えば、出力セルまたはエネルギーセルに使用するためにカソード組成物14を設計してもよい。出力セルで構成されたバッテリは25.6Vにおいて約3.6Ahの容量を有し得るが、エネルギーセルで構成されたバッテリは、25.6Vにおいて約4.35Ahの容量を有する。出力セルで構成されたバッテリは、連続放電約35A、60秒の最大パルス放電約70A、および10秒の最大パルス放電約110Aを有する場合がある。エネルギーセルで構成されたバッテリは、連続放電約20A、60秒の最大パルス放電約40A、および10秒の最大パルス放電約60Aを有する場合がある。
別の実施形態において、リチウムイオンバッテリは、複数の集電装置と、集電装置の少なくとも1つと接触しているアノード活性材料と、第1の平均粒度を有する第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子および第2の平均粒度を有する第2の複数のリン酸鉄リチウム粒子を含み;集電装置の少なくとも1つと接触しているカソード活性材料とを備え、カソード活性材料はリン酸鉄リチウム粒子の二峰性分布を有する。このバッテリの実施形態において、第1の平均粒度は約3.5μmであってもよく、および/または第2の平均粒度は約0.7μmであってもよい。このバッテリのさらなる実施形態において、第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子は、リン酸鉄リチウム粒子の全重量の関数としてカソード材料中に5重量%〜60重量%、10重量%〜45重量%、または15重量%〜25重量%の範囲の重量パーセンテージにおいて含有されてもよい。第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子は、リン酸鉄リチウム粒子の全重量の20重量%としてカソード材料中に含有されてもよい。別の実施形態において、カソード活性材料は、カソード活性材料の全重量に基づいてバインダー約1〜10重量%を含有することができる。
さらに別の実施形態において、カソード活性材料は、第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子のタップ密度または第2の複数のリン酸鉄リチウム粒子のタップ密度のどちらかよりも大きいタップ密度を有する。さらに、カソード活性材料は、第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子のタップ密度および第2の複数のリン酸鉄リチウム粒子のタップ密度の両方よりも大きいタップ密度を有する。
さらに別の実施形態において、複数のリン酸鉄リチウム粒子を含有するカソード活性材料の抵抗は、第1の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子を提供する工程と、第1の抵抗より大きい第2の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子を第1の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子と混合して混合材を形成し、混合材の抵抗が第1の抵抗以下である工程とを有する方法によって低減され得る。第1の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子は約0.7μmの平均粒度を有することができ、第2の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子は約3.5μmの平均粒度を有することができる。
混合は、リン酸鉄リチウム粒子の全重量の関数として第2の抵抗を有するリン酸鉄リチウム粒子5重量%〜60重量%の範囲、10重量%〜45重量%の範囲、15重量%〜25重量%の範囲、または20重量%を混合材中に提供する工程を有することができる。
以下の実施例は説明のために提供され、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実施例1〜4 カソード組成物
表1に示された組成を有するカソード組成物14を用いてカソードを製造した。
Figure 2013531871
第1の活性材料は約3.5μmの平均粒度および約1.0g/cmのタップ密度を有する。第2の活性材料は約0.7μmの平均粒度および約0.6g/cmのタップ密度を有する。第1および第2の活性材料の組成は以下の表2に記載される。第1および第2の活性材料の物理的特性は以下の表3に記載される。
Figure 2013531871
Figure 2013531871
表4および図2および図3を参照すると、セルの状態データを試験した。第1の活性材料を混合物に添加することによって容量とインピーダンスとの両方が低減される。また、コート重量を低減することによって容量とインピーダンスとの両方が低減される。より低いコート重量、より低いインピーダンスのカソードを有するセルで構成されたバッテリはより高い出力密度を有するが、より大きいコート重量、より高いインピーダンスのカソードを有するセルで構成されたバッテリはより高いエネルギー密度を有する。図2および図3に示されるように、第1および第2の活性材料の組み合わせを含有するカソード組成物を有するセルは、第2の活性材料だけを含有するカソード組成物を有するセルと比べてより高いエネルギー密度においてより高い出力密度を示す。特に、1つの面に対して約90g/cm2のコート重量(すなわち、軽いコート重量)において基材12上にコートされる第1および第2の活性材料の混合物を含有するカソード組成物14を有するセルは、高エネルギー密度および高出力密度の最良のバランスを示した。
Figure 2013531871
セルのコート重量および活性材料含有量の操作によって、特定の出力またはエネルギー密度を有する特注のセルを製造してもよい。図4を参照すると、例えば、軽いコート重量において全て第2の活性材料を使用することによって最も高い有効出力密度を生じ、より大きいコート重量において、最も高いエネルギー密度を生じる。
実施例5〜16 コート重量が出力セルの容量およびインピーダンスに与える効果
本開示の実施形態による出力セルを18650出力セルにおいて使用することができる。表5に示された寸法によってセルを作製することができる。カソード組成物14は、活性材料−約1対約4の比の実施例1の第1および第2の活性材料の混合物を含有することができる。セルの特性から計算された時のセルの予想容量およびインピーダンスを表5に示す。
Figure 2013531871
Figure 2013531871
図5を参照すると、実施例5〜16は、コート重量を減少させる時に容量およびインピーダンスが相応して減少することを示す。
実施例17〜28 コート重量がエネルギーセルに与える効果
本開示の実施形態によるエネルギーセルを18650エネルギーセルにおいて使用することができる。表6に示された寸法によってセルを製造することができる。カソード組成物14は、活性材料−約1対4の比の実施例1の第1および第2の活性材料の混合物を含有することができる。セルの特性から計算された時のセルの予想キャパシタンスおよびインピーダンスを表6に示す。
Figure 2013531871
Figure 2013531871
図6を参照すると、実施例17〜28は、コート重量を減少させる時に容量およびインピーダンスが相応して減少することを示す。
実施例29 本開示の実施形態によるカソード組成物14を有するセルと従来のナノLFPセルとの比較
本開示の実施形態によるカソード組成物14を用いて18650出力セルおよび18650エネルギーセルを形成した。出力セルおよびエネルギーセルのカソード組成物14は、約1対4の比の実施例1の第1および第2の活性材料の混合物を含有した。
本実施例のカソードを有するセルで構成されたバッテリの放電率範囲についての容量を、ナノサイズのリン酸鉄リチウムである単一の活性材料から形成された従来のカソードを有するセルで構成されたバッテリの容量と比較した。図7に示されるように、本実施例のセルで構成されたバッテリは、試験された放電率範囲の大部分について従来のバッテリセルより高い容量を示す。図8はさらに、15Ampの放電において本実施例のセルで構成されたバッテリによって示された、より高い容量を示す。図8はさらに、放電曲線の大部分について本実施例のセルで構成されたバッテリによって示された高い出力を示す。また、放電曲線は、本実施例のセルで構成されたバッテリが放電曲線の大部分について安定な電圧を示したことを示す。
実施例30 本開示によるカソード組成物14を有する26650セルの放電特性
実施例29の出力セルのカソード組成物14を26650バッテリのセルに組み込み、その放電特性を約1.25アンペア〜約50アンペアの電流の範囲について試験した。図9および図10を参照すると、放電曲線は、本開示によるセルで構成されたバッテリは放電曲線の大部分について安定な電圧を示すことを表す。
実施例31 ライフサイクルを反復した時の容量維持率
実施例30のセルに準拠するセルで構成された26650バッテリを試験してライフサイクルを反復した時の容量維持率を測定した。バッテリは、1000回を超える全放電サイクルについて初期容量の80%超を維持した。図11は、3000サイクルについて実施例30によるセルで構成された3つのバッテリの容量維持率を示す。バッテリは、20%〜80%の充電状態で約7.8アンペアで充電および放電された。全容量は、約1.3アンペアで放電することによって50サイクル毎に検査された。
前述の記載から、多数の変型および改良が本発明の精神および範囲から逸脱せずに達成され得ることが理解されよう。本明細書において説明された特定の機器に対して制限を設けないことが意図され、もしくは推論されるべきであると理解されなければならない。もちろん、全てのこのような改良を請求の範囲内にあるものとして添付された請求の範囲によって扱うことが意図される。

Claims (16)

  1. 複数の集電装置と、
    前記集電装置の少なくとも1つと接触しているアノード活性材料と、
    第1の平均粒度を有する第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子および第2の平均粒度を有する第2の複数のリン酸鉄リチウム粒子を含むと共に前記集電装置の少なくとも1つと接触しているカソード活性材料において、リン酸鉄リチウム粒子の二峰性分布を有するカソード活性材料とを含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  2. 請求項1に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記第1の平均粒度が約3.5μmであることを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  3. 請求項1または2に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記第2の平均粒度が約0.7μmであることを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  4. 請求項1乃至3の何れか1項に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、リン酸鉄リチウム粒子の全重量の関数として5重量%〜60重量%の範囲の前記第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子の重量パーセンテージをさらに含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  5. 請求項4に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子の前記重量パーセンテージが、リン酸鉄リチウム粒子の前記全重量の関数として10重量%〜45重量%の範囲であることを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  6. 請求項5に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子の前記重量パーセンテージが、リン酸鉄リチウム粒子の前記全重量の関数として15重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  7. 請求項6に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子の前記重量パーセンテージがリン酸鉄リチウム粒子の前記全重量の関数として20重量%であることを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  8. 請求項1乃至7の何れか1項に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記カソード活性材料が、前記カソード活性材料の全重量に基づいてバインダー約1〜10重量%をさらに含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  9. 請求項1乃至8の何れか1項に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記カソード活性材料が、前記第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子のタップ密度または前記第2の複数のリン酸鉄リチウム粒子のタップ密度のどちらかよりも大きいタップ密度を有することを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  10. 請求項9に記載のリチウムイオンバッテリにおいて、前記カソード活性材料が、前記第1の複数のリン酸鉄リチウム粒子の前記タップ密度および前記第2の複数のリン酸鉄リチウム粒子の前記タップ密度の両方よりも大きいタップ密度を有することを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
  11. 第1の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子を提供する工程と、
    前記第1の抵抗より大きい第2の抵抗を有する複数のリン酸鉄リチウム粒子を前記第1の抵抗を有する前記複数のリン酸鉄リチウム粒子と混合して混合材を形成する工程において、前記混合材の抵抗が前記第1の抵抗以下である工程とを含むことを特徴とする、複数のリン酸鉄リチウム粒子を含有するカソード活性材料の抵抗を低減する方法。
  12. 請求項11に記載の方法において、前記第1の抵抗を有する前記複数のリン酸鉄リチウム粒子が約0.7μmの平均粒度を有し、前記第2の抵抗を有する前記複数のリン酸鉄リチウム粒子が約3.5μmの平均粒度を有することを特徴とする方法。
  13. 請求項11または12に記載の方法において、混合が、
    リン酸鉄リチウム粒子の全重量の関数として前記第2の抵抗を有する前記リン酸鉄リチウム粒子5重量%〜60重量%の範囲を前記混合材中に提供する工程を含むことを特徴とする方法。
  14. 請求項11乃至13の何れか1項に記載の方法において、混合が、
    リン酸鉄リチウム粒子の前記全重量の関数として前記第2の抵抗を有する前記リン酸鉄リチウム粒子10重量%〜45重量%の範囲を前記混合材中に提供する工程を含むことを特徴とする方法。
  15. 請求項11乃至14の何れか1項に記載の方法において、混合が、
    リン酸鉄リチウム粒子の前記全重量の関数として前記第2の抵抗を有する前記リン酸鉄リチウム粒子15重量%〜25重量%の範囲を前記混合材中に提供する工程を含むことを特徴とする方法。
  16. 請求項11乃至15の何れか1項に記載の方法において、混合が、
    リン酸鉄リチウム粒子の前記全重量の関数として前記第2の抵抗を有する前記リン酸鉄リチウム粒子20重量%を前記混合材中に提供する工程を含むことを特徴とする方法。
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