JP2014035885A

JP2014035885A - 二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パック

Info

Publication number: JP2014035885A
Application number: JP2012176654A
Authority: JP
Inventors: Tsubasa Kagata; 翼加賀田; Minoru Ariyama; 稔有山; Akira Fujiwara; 亮藤原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: JP6047990B2

Abstract

【課題】高容量化を図りつつ、サイクル特性の低下や電池特性の低下を防止することのできる二次電池用負極板、およびこれを使った二次電池や電池パックを提供すること。
【解決手段】負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質積層体と、を含む二次電池用負極板であって、負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パックに関する。

リチウムイオン二次電池等に代表される二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。

現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ₂排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。

現在、各種の提案がされている二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる負極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、各種炭素材料を含む負極活物質粒子が固着されてなる負極活物質層を備えるものが一般的である（例えば、特許文献１）。

ケイ素（Ｓｉ）系や、スズ（Ｓｎ）系の材料は炭素系の材料よりも理論容量が高いことが知られており、近時の二次電池の高容量化に対する要請に伴い、ケイ素系やスズ系の負極活物質（以下、ケイ素系やスズ系の負極活物質を、特定の負極活物質という）に対する注目が高まりつつある。ところで、これら特定の負極活物質に、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンが電気化学的に挿入されると、特定の負極活物質の体積は充電前の体積の３〜４倍程度まで膨張し、放電時には充電前の体積まで収縮する。したがって、負極板の負極活物質層に特定の負極活物質が含まれる二次電池では、充放電の繰り返しにより、負極活物質層中において特定の負極活物質も膨張収縮を繰り返すこととなる。その結果、負極集電体と特定の負極活物質を含む負極活物質層との固着界面が破壊され負極集電体から負極活物質層が剥離してしまう問題、特定の負極活物質が崩壊することで負極板がひび割れる問題、特定の負極活物質同士を固着させているバインダーが崩壊する問題、特定の負極活物質同士をつなぐ導電パスが崩壊する問題等種々の問題が生じうる。これらの問題は、負極板に、特定の負極活物質を用いた二次電池においてサイクル特性の低下や、電池特性の低下を引き起こすこととなる。

このような状況下、特許文献２には、負極集電体上に、該負極集電体に隣接する第１の層と、該第１の層よりも集電体から遠く配置された第２の層とを含む複数の層を含む負極活物質層が設けられた負極板を備え、第２の層における活物質の重量比が、第１の層における活物質の重量比よりも高いことを特徴とする二次電池が提案されている。特許文献２の提案によれば、負極集電体に隣接する層の活物質の重量比を小さくすることで、負極集電体と隣接する負極活物質層との応力を抑制でき、負極集電体と負極活物質層との剥離を抑制できるとされている。

特開２００６−３１００１０号公報特開２００５−２０９４９６号公報

しかしながら、上記特許文献２に提案がされている構成では、第１の層よりも活物質の重量比が高い第２の層に含まれる活物質の膨張収縮を抑えることができず、第２の層中において活物質の崩壊や、第２の層からの活物質の脱落、第２の層において導電パスの崩壊等が生じ、充放電の繰り返しにともなって、第２の層としての機能は低下し、電池特性の低下や、サイクル特性の低下を引き起こすこととなる。

本発明は、このような状況下に鑑みてなされたものであり、高容量化を図りつつ、サイクル特性の低下や電池特性の低下を防止することのできる二次電池用負極板、およびこれを使った二次電池や電池パックを提供することを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体と、を含む二次電池用負極板であって、前記負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、前記負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の前記特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で前記特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられていることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、電解質とを含む二次電池であって、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、前記負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、前記負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の前記特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で前記特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられていることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、前記負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、前記負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の前記特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で前記特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられていることを特徴とする。

本発明の二次電池用負極板によれば高容量化を図りつつ、サイクル特性の低下や電池特性の低下を防止することができる。また、本発明の二次電池用負極板を用いた二次電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。

本発明の二次電池用負極板の一例を示す概略断面図である。本発明の二次電池用負極板の一例を示す概略断面図である。本発明の二次電池用負極板の一例を示す概略断面図である。本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。

以下、本発明の二次電池用負極板、当該二次電池用負極板を用いた二次電池、及び電池パックについて説明する。

＜＜二次電池用負極板＞＞
図１に示すように、本発明の二次電池用負極板１０（本発明の負極板１０という場合もある。）は、負極集電体１と、負極集電体１上に設けられた負極活物質積層体２とを含んでいる。そして、本発明の負極板１０は、負極活物質積層体２が、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質５と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層２Ａ、２Ｂを含み、負極集電体１に最も近い位置に存在する負極活物質層２Ａ上には、当該負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さい比率で特定の負極活物質５を含有する別の負極活物質層２Ｂが設けられている。なお、図１では、負極活物質層２Ａ、２Ｂに含まれる特定の負極活物質５の含有比率の違いを明確に説明するために、特定の負極活物質５を誇張して示している。また、負極活物質層中において、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質５同士は図示しないバインダーによって固着されている。また、負極集電体１は、図示しないバインダーによって、近接する特定の負極活物質５と固着され、これにより負極集電体１と負極活物質層２Ａとが固着されている。以下、負極集電体１に最も近い位置に存在する負極活物質層２Ａを、第１の負極活物質層２Ａという場合があり、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質５の含有比率が第１の負極活物質層２Ａよりも小さい別の負極活物質層２Ｂを、第２の負極活物質層２Ｂという場合がある。以下、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質５を、単に特定の負極活物質５という場合がある。

以下、本発明の負極板１０によって高容量化を図りつつ、電池特性の低下や、サイクル特性の低下を防止できる想定メカニズムについて説明する。負極集電体上に特定の負極活物質を含む負極活物質層を設け、当該特定の負極活物質にアルカリ金属イオンを電気化学的に挿入した場合には、当該特定の負極活物質はアルカリ金属イオン挿入前の体積の３〜４倍程度まで膨張し、この膨張にともなって負極活物質層も全体として膨張する。一般的に負極集電体では実質的な膨張が生じない、或いは殆ど膨張しないことから、アルカリ金属イオン挿入時に特定の負極活物質を含む負極活物質層は、負極集電体から離れる方向に向かって膨張し、当該負極活物質層に反りが発生する。負極活物質層における膨張や反りの程度は負極活物質層中の特定の負極活物質の含有比率に影響を受けるものと考えられ、特定の負極活物質の含有比率が大きいほど反りの程度も大きくなる。なお、負極活物質層に反りが発生した場合には、負極集電体から負極活物質層が剥離しやすくなり、その結果、サイクル特性の低下を引き起こす。これ以外にも、負極活物質層中の特定の負極活物質の膨張による導電パスの崩壊、特定の負極活物質同士を固着せしめているバインダーの崩壊等によって、電池特性の低下を引き起こす。

本発明において、第２の負極活物質層２Ｂ中の特定の負極活物質５の含有比率は、第１の負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さいことから、第１の負極活物質層２Ａは、第２の負極活物質層２Ｂよりも膨張の度合は大きい。換言すれば、第１の負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さい比率で特定の負極活物質５が含まれる第２の負極活物質層２Ｂの膨張の度合は、第１の負極活物質層２Ａよりも小さい。

本発明の負極板１０では、第１の負極活物質層２Ａ上に、該第１の負極活物質層２Ａよりも特定の負極活物質５の含有比率が小さい第２の負極活物質層２Ｂが設けられている。また、第１の負極活物質層２Ａは、実質的な膨張が生じない、或いは殆ど膨張しない負極集電体１に最も近い位置に存在している。本発明の負極板１０では、膨張の度合が大きい第１の負極活物質層２Ａが、実質的な膨張が生じない、或いは殆ど膨張しない負極集電体１上に設けられていることから、上述したように第１の負極活物質層２Ａは、負極集電体から離れる方向に向かって膨張することとなるが、該第１の負極活物質層２Ａ上には、該第１の負極活物質層２Ａよりも膨張の度合が小さい第２の負極活物質層２Ｂが設けられていることから、この第２の負極活物質層２Ｂによって第１の負極活物質層２Ａの膨張が抑制される。つまり、第２の負極活物質層２Ｂは、第１の負極活物質層２Ａが負極集電体１から離れる方向に向かって膨張することを抑制する蓋としての機能を果たしているものと推察される。同様に、第１の負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の膨張も抑制されるものと推察される。

本発明の負極板１０では、以上説明した推定メカニズムによって、第１の負極活物質層２Ａの膨張が抑制され、負極集電体１からの第１の負極活物質層２Ａの剥離、第１の負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５が膨張することによるバインダーの崩壊や、導電パスの崩壊が防止されているものと推察される。これにより、本発明の負極板１０では、サイクル特性や、電池特性の低下の防止が図られるものと考えられる。なお、第２の負極活物質層２Ｂは、第１の負極活物質層２Ａと比較して、特定の負極活物質５の含有比率が小さいことから、第２の負極活物質層２Ｂの膨張の度合は小さい。つまり、第２の負極活物質層２Ｂ中におけるバインダーの崩壊や、導電パスの崩壊の程度は小さいことから、第２の負極活物質層２Ｂ上に、別の負極活物質層や、他の層等を設けなくとも、第２の負極活物質層２Ｂはその機能を維持することができる。これにより、上記の第１の負極活物質層２Ａに含まれる特定の負極活物質５と、第２の負極活物質層２Ｂに含まれる特定の負極活物質５との相乗効果によって、高容量化を達成することができるものと推察される。

以下、本発明の負極板１０の各構成について具体的に説明する。

＜負極集電体＞
負極集電体１について特に限定はなく、二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、負極集電体には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。その表面に表面加工処理がなされている負極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された負極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた負極集電体等が挙げられる。すなわち、負極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。

負極集電体１の厚みは、二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

＜負極活物質層＞
負極集電体上に設けられた負極活物質積層体２は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質５と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含む。負極活物質積層体２を構成する負極活物質層は、必須の成分として特定の負極活物質５と、バインダーとを含む。つまり、本願明細書において、負極活物質層という場合には、特定の負極活物質５とバインダーとを含む層のことを意味し、特定の負極活物質５を含まない層や、バインダーを含まない層は負極活物質層からは除外される。

そして、図１に示すように２以上の負極活物質層のうち、負極集電体１に最も近い位置に存在する負極活物質層２Ａ上には、当該負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さい比率で特定の負極活物質５を含有する別の負極活物質層２Ｂが直接的または間接的に設けられている。要約すると、負極集電体１上には、上記第１の負極活物質層２Ａ、及び負極活物質層２Ｂが、この順で設けられている。各負極活物質層の説明を行うにあたり、はじめに、負極活物質層に含まれる必須の成分である特定の負極活物質５、バインダー、及び必要に応じて添加される任意の成分について説明する。

（特定の負極活物質）
負極活物質層に含まれる特定の負極活物質５は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される負極活物質である。なお、本願明細書において、負極活物質層に、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質が含まれるという場合には、負極活物質層に、ケイ素系活物質、スズ系活物質の何れか一方の活物質が含有されている場合のみならず、ケイ素系活物質、スズ系活物質の双方の活物質が含有されていている場合も含まれる。

ケイ素系活物質は、ケイ素元素を含む活物質である。ケイ素元素を含む活物質としては、例えば、粒子状のケイ素、粒子状のケイ素酸化物、粒子状のケイ素合金等を挙げることができる。ケイ素合金としては、ケイ素とケイ素以外の元素との合金を挙げることができる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。これら、ケイ素と合金をなす元素は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

スズ系活物質は、スズ元素を含む活物質である。スズ元素を含む活物質としては、例えば、粒子状のスズ、粒子状のスズ酸化物、粒子状のスズ合金等を挙げることができる。スズ合金としては、スズとスズ以外の元素との合金を挙げることができる。スズ以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ等を挙げることができる。これら、スズと合金をなす元素は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

特定の負極活物質５の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、特定の負極活物質５の粒子径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、特定の負極活物質５の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、特定の負極活物質５は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。

本発明及び本明細書に示す特定の負極活物質５の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。特定の負極活物質５の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。

（バインダー）
負極活物質積層体２に含まれる２以上の負極活物質層には、バインダーが含まれており、負極活物質層中において特定の負極活物質５同士は、このバインダーによって固着されている。

バインダーについて特に限定はなく、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を使用することができる。中でも、ポリイミド樹脂や、ポリアミドイミド樹脂は、密着力や引張強度が高く、かつ耐久性の高い点で、特定の負極活物質５同士を固着させるバインダーとして好適である。なお、これら以外の樹脂等をバインダーとして使用可能であることは言うまでもなく、従来公知のあらゆる樹脂等を使用可能である。

（任意の成分）
上述したように、負極活物質層は、特定の負極活物質５と、バインダーを含むとの条件を満たせばよく、必要に応じてこれら以外の成分が含まれていてもよい。例えば、より優れた導電性が望まれる場合などには、導電材を使用することとしてもよい。また、特定の負極活物質５とともに、必要に応じて他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。

次に、上記で説明した必須の成分である特定の負極活物質５、及びバインダーを含む負極活物質層について説明する。

（第１の負極活物質層）
図１に示すように、第１の負極活物質層２Ａは、負極集電体１に最も近い位置に存在する層であり、上記で説明した特定の負極活物質５と、バインダーとを含む。

第１の負極活物質層２Ａは、当該第１の負極活物質層２Ａ上に設けられた第２の負極活物質層２Ｂよりも特定の負極活物質５の含有比率が大きいとの条件を満たす層であり、この条件を満たすものであれば、特に限定はされない。第１の負極活物質層２Ａは、負極集電体１と直接的に接していてもよく、他の層を介して間接的に設けられていてもよい。

なお、導電パスの関係から負極集電体１に近い層ほど、アルカリ金属イオン挿入時に特定の負極活物質５とアルカリ金属との合金が形成されやすいと考えられており、第１の負極活物質層２Ａに含まれる特定の負極活物質５の含有比率が高いほど、初期充放電効率等の電池特性の向上が図られると推察される。

上記のように、第１の負極活物質層２Ａは、第２の負極活物質層２Ｂよりも特定の負極活物質５の含有比率が大きいとの条件を満たせばよいが、第１の負極活物質層２Ａにおける当該負極活物質５の含有比率が５０％未満である場合には、十分な容量を得ることができない、すなわちエネルギー密度が低下し高容量の電池を提供できない場合が生じうる。一方、特定の負極活物質５の含有比率が９５％を超えると、その分バインダーの含有比率が低下することとなり、特定の負極活物質５同士の固着強度や、第１の負極活物質層２Ａと負極集電体１との固着強度が低下し、電池特性が低下する傾向にある。したがって、この点を考慮すると、第１の負極活物質層２Ａの全構成成分に対する特定の負極活物質５の含有比率は質量比率で５０％以上９５％以下であることが好ましい。なお、ここでいう第１の負極活物質層２Ａの全構成成分とは、特定の負極活物質５、バインダー、及び必要に応じて添加される任意の成分の合計質量を意味する。以下で説明する第２の負極活物質層２Ｂの全構成成分についても同様である。

また、特定の負極活物質５の含有比率が上記好ましい範囲内である場合には、残部がバインダー、及び必要に応じて添加される任意の成分となるが、特定の負極活物質５同士の固着強度や、負極集電体１と第１の負極活物質層２Ａとの固着強度を考慮すると、第１の負極活物質層２Ａの全構成成分に対するバインダーの含有比率は質量比率で５％以上４０％以下であることが好ましい。

また、第１の負極活物質層２Ａには導電材が含まれていることが好ましく、第１の負極活物質層２Ａの全構成成分に対する導電材の含有比率が質量比率で５％以上１０％以下であることが好ましい。

第１の負極活物質層２Ａの層厚について特に限定はないが、第１の負極活物質層２Ａと、第２の負極活物質層２Ｂを含む負極活物質積層体２の層厚が５０μｍ以下となるような範囲で適宜設定されていることが好ましい。負極活物質積層体２の層厚を５０μｍ以下とすることで、負極活物質積層体２と負極集電体１との距離を短くすることができ本発明の負極板１０のインピーダンスを下げることができる。したがって、後述する第２の負極活物質層２Ｂについてもこれらの点を考慮して適宜設定することが望ましい。

（第２の負極活物質層）
図１に示すように、第１の負極活物質層２Ａ上には、上記で説明した特定の負極活物質５と、バインダーを含む第２の負極活物質層２Ｂが設けられている。第２の負極活物質層２Ｂは、第１の負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さい比率で特定の負極活物質５を含有している。この構成により、当該第２の負極活物質層２Ｂによって、アルカリ金属イオン挿入時における第１の負極活物質層２Ａの膨張が抑制される。

なお、図１に示す形態の負極板１０では、第１の負極活物質層２Ａ上に、第２の負極活物質層２Ｂが直接的に設けられているが、本発明の負極板１０は、この構成に限定されることはなく、種々の形態をとることができる。例えば、図２に示すように、第１の負極活物質層２Ａ上に任意の層Ｘを介して、間接的に第２の負極活物質層２Ｂが設けられていてもよい。任意の層Ｘは、負極活物質積層体２を構成する層である。図２に示す任意の層Ｘとしては、例えば、導電性を担保するための成分を含む導電層などを挙げることができる。

第２の負極活物質層２Ｂは、第１の負極活物質層２Ａ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さい比率で特定の負極活物質５を含有しているとの条件を満たせば、これ以外の条件について特に限定はないが、上述したように第２の負極活物質層２Ｂは、第１の負極活物質層２Ａの膨張を抑制する蓋としての機能を果たす層である。したがって、第２の負極活物質層２Ｂは、アルカリ金属イオンの挿入によって膨張する度合が、第１の負極活物質層２Ａの膨張を抑制する蓋としての機能を妨げない範囲であることが好ましい。この点を考慮すると、第２の負極活物質層２Ｂの全構成成分に対し、特定の負極活物質５の含有比率が質量比率で５％以上５０％未満であることが好ましい。特定の負極活物質５の含有比率をこの範囲内とすることで、第１の負極活物質層２Ａの膨張を抑制する蓋としての機能を十分に発揮することができ、サイクル特性の更なる向上が見込まれる。さらに、第２の負極活物質層２Ｂ中の特定の負極活物質５が膨張することによるバインダーの崩壊や、導電パスの崩壊の問題の発生も防止しうることから、第１の負極活物質層２Ａに含まれる特定の負極活物質５と、当該層中に含まれる特定の負極活物質５との相乗効果によって、高容量化が図られた負極板の特性を長期にわたって維持することができる。

上記の第１の負極活物質層２Ａに含まれる特定の負極活物質５と、第２の負極活物質層２Ｂに含有される特定の負極活物質５とは同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、第１の負極活物質層２Ａ、第２の負極活物質層２Ｂに、ケイ素系活物質、スズ系活物質の双方が含有されていてもよい。例えば、第１の負極活物質層２Ａに含有される特定の負極活物質５がケイ素酸化物であり、第２の負極活物質層２Ｂに含有される特定の負極活物質５がケイ素の合金であってもよい。また、第１の負極活物質層２Ａと、第２の負極活物質層２Ｂに含有される特定の負極活物質が異なる種であってもよい。例えば、第１の負極活物質層２Ａに含まれる特定の負極活物質５がケイ素系活物質であり、第２の負極活物質層２Ｂに含まれる特定の負極活物質５がスズ系活物質であってもよい。なお、第１の負極活物質層２Ａと、第２の負極活物質層２Ｂに、特定の負極活物質として同一種の負極活物質が含有される場合には、負極活物質層の組成調整の容易性や、膜厚の設計の容易性の点で有効である。

第２の負極活物質層２Ｂに含まれるバインダーの好ましい含有比率についても特に限定はなく、上記第１の負極活物質層２Ａに含まれるバインダーの含有比率と同様の範囲を好ましい範囲とすることができる。導電材についても同様である。

また、本発明の負極板１０は、図１、図２に示す構成以外にも別途の形態とすることができる。例えば、図３に示すように、第２の負極活物質層２Ｂ上に、他の負極活物質層２Ｃを設けてもよい。なお、この形態では、第２の負極活物質層２Ｂによって、アルカリ金属イオン挿入時における第１の負極活物質層２Ａの膨張が抑制されていることから、他の負極活物質層２Ｃに含まれる特定の負極活物質５の含有比率は、負極活物質層２Ｂに含まれる特定の負極活物質５の含有比率よりも大きくてもよく、小さくてもよい。なお、他の負極活物質層２Ｃに含まれる特定の負極活物質５の含有比率を、負極活物質層２Ｂに含まれる特定の負極活物質５の含有比率よりも小さくした場合には、この他の負極活物質層２Ｃによって、アルカリ金属イオンの挿入時において第１の負極活物質層２Ａのみならず、第２の負極活物質層２Ｂの膨張を抑制することができる点で好ましい。この点から、負極活物質積層体２に、特定の負極活物質５とバインダーとを含む３以上の負極活物質層が含まれる場合には、各負極活物質層中の特定の負極活物質５の含有比率が、負極集電体１から離れるにしたがって小さくなるような含有勾配となっていることが好ましい。なお、図３に示す形態では、他の負極活物質層２Ｃ中の特定の負極活物質５の含有比率は、第２の負極活物質層２Ｂ中の特定の負極活物質５の含有比率よりも小さい比率となっている。

本発明の負極板１０の製造方法についても特に限定はなく、特定の負極活物質５の含有比率が上記で説明した関係となるように特定の負極活物質５とバインダーを適当な溶媒に分散或いは溶解した第１の負極活物質層用塗工液と、第２の負極活物質層用塗工液を準備し、負極集電体上に、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、第１の負極活物質層用塗工液を塗工・乾燥して第１の負極活物質層を形成し、次いで、同様にして、第２の負極活物質層用塗工液を塗工・乾燥して第２の負極活物質層を形成することにより製造することができる。また、負極集電体１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。

＜＜二次電池＞＞
次に、上記で説明した本発明の負極板を用いた、本発明の二次電池について図４を用いて説明する。なお、図４は、本発明の二次電池の一例を示す概略図である。

図４に示すように、本発明の二次電池１００は、負極集電体１の一方面側に負極活物質積層体２が設けられてなる負極板１０、及び、これに組合される正極集電体５５の一方面側に正極活物質層５４が設けられてなる正極板５０と、負極板１０と正極板５０との間に必要に応じて設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に電解質９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の二次電池１００は、負極板１０が上記で説明した本発明の負極板であることを特徴とする。

以下に、上記で説明した負極板以外の構成について説明する。負極板については、上記本発明の負極板１０で説明した通りであり、ここでの詳細な説明は省略する。また、以下では、本発明の二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合を中心に説明を行うが、本発明の二次電池１００は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池、例えば、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池とすることもできる。

（正極板）
本発明の二次電池１００を構成する正極板５０について特に限定はなく、二次電池の種別に応じ従来公知の正極板を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板としては、本発明の負極板１０において用いられる負極集電体と同様の正極集電体５５の表面の一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子、導電材、樹脂製の結着物質などが分散された溶液を塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることで正極活物質層５４が形成されてなる正極板等を挙げることができる。

（セパレータ）
セパレータ７０について特に限定はなく、二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。なお、電解質として、固体電解質や、半固体電解質を用いる場合には、セパレータを設けない二次電池の構成とすることができる。

（電解質）
本発明に用いられる電解質９０は、一般的に、本発明の二次電池１００がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液等を用いることができる。

上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、及びＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。

リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。

上記負極板１０、正極板５０、電解質９０、及び必要に応じて設けられるセパレータ７０を用いて製造される二次電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の負極板１０及び正極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板５０及び負極板１０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板５０及び負極板１０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に電解質９０を充填した後、密閉することによって二次電池が製造される。

＜＜電池パック＞＞
次に、図５を用いて本発明の二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。

図５に示すように電池パック２００は、二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。

保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。

電池パック２００は、本発明の負極板１０が用いられた本発明の二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。

なお、本発明の負極板１０を用いた本発明の二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板１０、あるいは本発明の二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
平均粒径２．７μｍのＳｉ金属２０．０ｇ（関東金属工業（株）製）に、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０日立化成工業株式会社）４．０ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）１５.０ｇを分散させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で４０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。次いで、前記分散液に、アセチレンブラック粉状（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．０ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）７．０ｇを分散させ、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で４０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって第１の負極活物質層用塗工液Ａを調製した。

次に、平均粒径２．７μｍのＳｉ金属（関東金属工業（株）製）２．０ｇに、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０日立化成工業株式会社）７．０ｇとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）５．０ｇを分散させた分散液を作製し、さらにアセチレンブラック粉状（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．０ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）５．０ｇを分散液に分散、攪拌させて第２の負極活物質層用塗工液Ａを調製した。

集電体として厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔（株）製）を準備し、最終的に得られる第１の負極活物質層の厚さが１０μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した第１の負極活物質層用塗工液Ａをアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで第１の負極活物質層を形成した。乾燥させた第１の負極活物質層の上に最終的に得られる第２の負極活物質層の厚さが５μｍとなるように、第２の負極活物質層用塗工液Ａをアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで第２の負極活物質層を形成した。

次に、表面に第１の負極活物質層、第２の負極活物質層がこの順で設けられた負極集電体を雰囲気電気炉（Ｎ₂置換、酸素濃度２００ｐｐｍ以下）内で、室温から６０分かけて３００℃まで加熱し、３００℃で６０分保持した後、室温まで冷却することで負極板を得た。この負極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断したものを、実施例１の負極板とした。なお、実施例１において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は２０％である。

（実施例２）
第１の負極活物質層用塗工液Ａにおける、Ｓｉ金属（関東金属工業（株）製）の添加量を２２．５ｇに変更し、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０日立化成工業株式会社）の添加量を１．５ｇに変更し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（三菱化学（株）製）２２.０ｇを、１５．０ｇに変更した以外は、全て第１の負極活物質層用塗工液Ａと同様の調製方法で第１の負極活物質層用塗工液Ｂを調製した。第１の負極活物質層用塗工液Ａを上記で調製した第１の負極活物質層用塗工液Ｂに変更し、最終的に得られる第１の負極活物質層の厚さが９μｍとなる量で塗工した以外は、全て実施例１と同様の方法で実施例２の負極板を得た。なお、実施例２において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は９０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は２０％である。

（実施例３）
第２の負極活物質層用塗工液Ａにおける、Ｓｉ金属（関東金属工業（株）製）の添加量を５．０ｇに変更し、ポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０日立化成工業株式会社）の添加量を４．０ｇに変更した以外は、全て第２の負極活物質層用塗工液Ａと同様の調製方法で第２の負極活物質層用塗工液Ｂを調製した。第２の負極活物質層用塗工液Ａを第２の負極活物質層用塗工液Ｂに変更した以外は全て実施例１と同様の方法で、実施例３の負極板を得た。なお、実施例３において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は５０％である。

（実施例４）
第１の負極活物質層用塗工液Ａにおけるポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０日立化成工業株式会社）４．０ｇを、ポリアミドイミド（Ｔｏｒｌｏｎソルベイスペシャルティポリマーズジャパン）４．０ｇに変更した以外は、全て第１の負極活物質層用塗工液Ａと同様の調整方法で第１の負極活物質層用塗工液Ｃを調製した。同様に、第２の負極活物質層用塗工液Ａにおけるポリイミド樹脂（ＰＩＸ‐Ｌ１１０日立化成工業株式会社）７．０ｇを、ポリアミドイミド（Ｔｏｒｌｏｎソルベイスペシャルティポリマーズジャパン）７．０ｇに変更した以外は、全て第２の負極活物質層用塗工液Ａと同様の調製方法で第２の負極活物質層用塗工液Ｃを調製した。次いで、第１の負極活物質層用塗工液Ａを第１の負極活物質層用塗工液Ｃに変更し、第２の負極活物質層用塗工液Ａを第２の負極活物質層用塗工液Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の方法により、実施例４の負極板を得た。なお、実施例４において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は２０％である。

（実施例５）
第２の負極活物質層用塗工液Ａをそのまま第３の負極活物質層用塗工液Ａとした。最終的に得られる第１の負極活物質層の厚さが９μｍとなる量で上記実施例１で用いた第１の負極活物質層用塗工液Ａを塗工し、最終的に得られる第２の負極活物質層の厚さが２μｍとなる量で上記実施例３で用いた第２の負極活物質層用塗工液Ｂを塗工して第１の負極活物質層、及び第２の負極活物質層を形成した。次いで、上記で調製した第３の負極活物質層用塗工液Ａを最終的に得られる第３の負極活物質層の厚さが５μｍとなる量で、第２の負極活物質層上にアプリケーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉内に設置し、１０分乾燥することで第３の負極活物質層を形成した。この点以外は全て実施例１と同様の方法にして実施例５の負極板を得た。なお、実施例５において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は５０％であり、第３の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は２０％である。

（実施例６）
第１の負極活物質層の厚さを２０μｍ、第２の負極活物質層の厚さを１０μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして実施例６の負極板を得た。なお、実施例６において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は２０％である。

（比較例１）
第１の負極活物質層の厚さを１１μｍとし、第２の負極活物質層を形成しなかった以外は全て実施例１と同様にして、比較例１の負極板を得た。なお、比較例１において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％である。

（比較例２）
第１の負極活物質層用塗工液Ａをそのまま第２の負極活物質層用塗工液Ｄとした。最終的に得られる第１の負極活物質層の厚さが８μｍとなる量で上記実施例１で用いた第１の負極活物質層用塗工液Ａを塗工し、最終的に得られる第２の負極活物質層の厚さが２μｍとなる量で上記で調製した第２の負極活物質層用塗工液Ｄを塗工した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の負極板を得た。なお、比較例２において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％である。

（比較例３）
第２の負極活物質層用塗工液Ａをそのまま第１の負極活物質層用塗工液Ｄとした。最終的に得られる第１の負極活物質層の厚さが１０μｍとなる量で上記で調製した第１の負極活物質層用塗工液Ｄを塗工し、最終的に得られる第２の負極活物質層の厚さが２μｍとなる量で上記比較例２で調製した第２の負極活物質層用塗工液Ｄを塗工した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の負極板を得た。なお、比較例３において、第１の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は２０％であり、第２の負極活物質層中のケイ素系活物質の含有比率は８０％である。

（電池特性評価）
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒（重量比＝３０ｗｔ％：３０ｗｔ％：３０ｗｔ％）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ₆の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整した後、電解液に対して１０ｗｔ％のＦＥＣを添加し、非水電解液を調製した。各実施例および比較例の負極板を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験およびサイクル試験に供した。

（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が０．００１Ｖに達するまで定電流（０．８５ｍＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．００１Ｖに達した後は、電圧が０．００１Ｖを下回らないように、当該電流（充電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流充電して、１０時間で充電終了となる電流値（充電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、活物質であるＳｉ金属の理論放電量４２００ｍＡｈ／ｇが１０時間で充電されるよう設定した。縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、負極板の初期充電容量（ｍＡｈ）を求めた。初期充電容量を表１に示す。

（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が０．００１Ｖ（満充電電圧）から１．５Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（０．８５ｍＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、負極板の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めた。初期放電容量を表１に併せて示す。

（初期充放電効率の算出）
初期充放電効率％＝｛（初期放電容量）÷（初期充電容量）]×１００より算出した上記実施例および比較例の結果を表１に併せて示す。

（サイクル試験）
上記初期充放電試験後の試験セルを上記初期充放電試験と同様に、さらに２回行い、この時の放電容量の平均値をサイクル試験時の初期値とし、上記初期充放電試験と同様の充放電試験を繰り返し、放電容量が初期値に対して９０％以下になったときのサイクル数を求めた。サイクル数を表１に併せて示す。

表１からも明らかなように、負極集電体にケイ素系活物質とバインダーとを含む２以上の負極活物質層が設けられ、負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上に、当該負極活物質層よりもケイ素系活物質の含有比率が小さい別の負極活物質層が設けられた本発明の発明特定事項を充足する実施例の負極板を用いた二次電池によれば、アルカリ金属イオン挿入時における膨張が抑制されており、これにより十分なサイクル特性を得ることができた。また、十分な電池特性を得ることができた。一方、本発明の発明特定事項を全て充足しない比較例の負極板を用いた二次電池では、サイクル特性、及び電池特性ともに、実施例に劣る結果となった。

１・・・負極集電体
２・・・負極活物質積層体
２Ａ・・・第１の負極活物質層
２Ｂ・・・第２の負極活物質層
２Ｃ・・・他の負極活物質層
５・・・特定の負極活物質
１０・・・負極板
５０・・・正極板
５４・・・正極活物質層
５５・・・正極集電体
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・電解質
１００・・・二次電池
２００・・・電池パック

Claims

負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体と、を含む二次電池用負極板であって、
前記負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、
前記負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の前記特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で前記特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられていることを特徴とする二次電池用負極板。
正極板と、負極板と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、
前記負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、
前記負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の前記特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で前記特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられていることを特徴とする二次電池。
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含み、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質積層体とを含み、
前記負極活物質積層体は、ケイ素系活物質及び／又はスズ系活物質から構成される特定の負極活物質と、バインダーとを含有する２以上の負極活物質層を含み、
前記負極集電体に最も近い位置に存在する負極活物質層上には、当該負極活物質層中の前記特定の負極活物質の含有比率よりも小さい比率で前記特定の負極活物質を含有する別の負極活物質層が設けられていることを特徴とする電池パック。