JP5168380B2 - リチウムイオン二次電池用負極板、リチウムイオン二次電池、及び電池パック、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
集電体1について特に限定はなく、リチウムイオン二次電池用負極板に用いられる従来公知の集電体1を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。
集電体1上に形成される負極活物質層2は、図1、図10に示すように、負極活物質粒子21と、金属元素含有粒子22とから構成されている。また、負極活物質層2に含有される負極活物質粒子21は、金属元素含有粒子22又は金属元素含有被膜302によって、集電体1上に固着されているか、又は金属元素含有粒子22によって他の負極活物質粒子21と固着している。また、図1では、負極活物質粒子21は、金属元素含有粒子22を介して積層される構成をとっている。
負極活物質層2には、負極活物質粒子21が含まれる。なお、負極活物質粒子21は本発明における必須の構成である。負極活物質粒子21について特に限定はなく、リチウムイオン二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子21を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、チタン酸リチウム、リチウムケイ酸化合物、リチウム錫酸化物等のリチウム含有金属酸化物や、金属リチウム、及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、炭素材料はコストが安く、取り扱い性容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から負極活物質粒子として特に好適に使用可能である。
負極活物質層2には、金属元素含有粒子22が含まれる。金属元素含有粒子22は、本発明における必須の構成であり、負極活物質粒子21を集電体1上に固着させるとともに、負極活物質粒子21同士を固着させる結着物質としての機能を果たす。本発明においては、この結着物質としての機能のほか、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない機能を有する金属元素含有粒子22を適宜選択して用いることができる。
上記負極活物質層2は、上述する負極活物質粒子21及び金属元素含有粒子22のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
次に、本発明の負極板の形成方法について説明する。負極活物質層2の形成方法について特に限定はなく、例えば、溶媒中に、負極活物質粒子21と、金属元素含有粒子22を均一に分散させた塗工液を調製し、該塗工液を乾燥することで、金属元素含有粒子22によって、集電体1と負極活物質粒子21が固着され、金属元素含有粒子22によって負極活物質粒子21同士が固着されてなる負極活物質層2を形成することができる。
本発明の製造方法の第1実施形態は、負極活物質粒子と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第4周期に属する遷移金属元素のいずれかの金属元素を含有する金属元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、金属元素含有化合物が熱分解する温度以上で塗膜を加熱して、金属酸化物又は金属元素と非金属元素との化合物を生成する加熱工程と、加熱工程後、金属酸化物又は金属元素と非金属元素との化合物を還元処理して、金属元素含有粒子を生成させ、かつ負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させる還元工程からなる。すなわち、第1実施形態は、加熱工程後に、還元処理を施すことによって、金属、又は金属酸化物若しくは金属元素と非金属元素との化合物を還元処理して、金属元素含有粒子を生成させ、かつ負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させる実施形態である。
塗工液の調製に用いられる、金属元素含有化合物は、金属元素含有粒子22を構成するための金属元素を含む化合物であり、金属元素含有粒子22を構成するための金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらの金属元素含有化合物を溶媒に分散又は溶解させた塗工液を集電体1上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。
塗工液を集電体上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に塗工液を塗工することができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗工することも可能である。なお、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、負極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。
塗工液中に含まれる金属元素含有化合物を該金属元素化合物が熱分解する温度以上で加熱することで、負極活物質粒子と、金属元素含有化合物に含まれる金属が化学反応により酸化されてなる金属酸化物が含まれる塗膜が形成される。また、金属元素含有化合物としてチタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)等を用い、これを窒素ガス雰囲気中で加熱した場合には、窒化物である酸化窒化チタンの塗膜が形成される。また、金属元素含有化合物として硝酸亜鉛を用い、これとチオ尿素と混合した塗工液を加熱した場合には、硫化物である硫化亜鉛の塗膜が形成される。
還元工程は、加熱工程後、金属酸化物又は金属元素と非金属元素との化合物を還元処理して、金属元素含有粒子を生成させ、かつ負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させる工程である。
初期充電を行う前に予め還元処理を施すことで、負極活物質粒子21の表面を覆うように被膜の状態で存在している金属酸化物は、金属元素含有粒子22としての金属粒子に還元され、集電体1と負極活物質粒子21、及び負極活物質粒子21同士は、この金属元素含有粒子22としての金属粒子によって固着される。なお、上記の加熱処理による酸化反応で金属酸化物が生成されるときの凝集力は、還元処理によって低下することはない。したがって、金属酸化物の被膜で固着させているときと同様の固着力をもって、集電体1と負極活物質粒子21、及び負極活物質粒子21同士は、金属元素含有粒子22としての金属粒子によって強固に固着される。また、負極活物質粒子21同士は、金属元素含有粒子22によって、上記第1の固着態様、第2の固着態様の何れか一方、又は双方の固着態様で固着される。なお、金属酸化物を例に挙げ説明を行ったが、金属元素と非金属元素との化合物についても同様のことがいえる。
本発明の製造方法の第2実施形態は、負極活物質粒子と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第4周期に属する遷移金属元素のいずれかの金属元素を含有する金属元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、塗膜を金属元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱して、金属元素含有粒子を生成させ、負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させる加熱工程とからなる。すなわち、第1実施形態が還元工程によって、負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させているのに対し、第2実施形態は、加熱工程によって負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させる点で第1実施形態と異なる。
上記塗工工程において調製される負極活物質層形成液中に樹脂成分を添加し、これを加熱することによって金属元素含有粒子を生成させ、負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させることができる。この方法によれば、樹脂成分が加熱により発泡するように揮発するため、膜構造が破壊され、金属元素含有粒子を得ることができる。
また、加熱温度である熱分解以上に至るまでの昇温速度を調整することによって金属元素含有粒子を生成させ、負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させることができる。これは、熱分解温度以上の温度までの昇温速度を高める、換言すれば一気に加熱を行うことで膜状態が破壊されることによるものである。
塗膜の加熱を還元雰囲気中で行うことで、金属元素含有粒子を生成させ、負極活物質粒子同士を金属元素含有粒子によって固着させることができる。これは、上記第1実施形態の還元工程と同様であり、加熱時に生成されうる被膜状の金属元素の酸化物や金属元素と非金属元素との化合物が、該工程時に還元され、粒子状となることによるものである。還元雰囲気については、上記第1実施形態における還元工程と同様の方法をとることができ、詳細な説明は省略する。
次に、図5を用いて本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、図5は、本発明のリチウムイオン二次電池100の一例を示す概略図である。図5に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板50、及び負極板10、300と、セパレータ70から構成され、これらが、外装81、82で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に電解液90が充填された状態で密封された構成をとる。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極板50について特に限定はなく、リチウムイオン二次電池の分野で使用される従来公知の正極板を適宜選択して用いることができる。例えば、このような正極板としては、本発明の負極板において用いられる集電体と同様の集電体55の表面の一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子、導電材、樹脂製の結着物質などが分散された溶液を塗工・乾燥し、必要に応じてプレスすることで正極活物質層54が形成されてなる正極板等を挙げることができる。
本発明に用いられる電解液90は、一般的に、リチウムイオン二次電池用の電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、及びLiOSO2C7F15等の有機リチウム塩等が代表的に挙げられる。
次に、図13を用いて本発明のリチウムイオン二次電池100を用いて構成される電池パック200について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板の放電レート特性は、放電容量維持率(%)を求めることにより評価することができる。放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量(mAh/g)の理論値を1時間で放電終了となるよう放電レート1Cを設定し、設定された1Cの放電レートにおいて実際に測定された放電容量(mAh/g)を放電容量維持率100%とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量(mAh/g)を測定し、以下の数1に示す式によって放電容量維持率(%)を求めることができる。
エタノール溶媒100部に対して、金属元素含有化合物として硝酸銅を25部添加し、さらに負極活物質粒子として平均粒子径6μmの人造黒鉛粒子を35部混合させて、負極活物質層形成用塗工液を調製した。次に、集電体として、厚さ10μm、25cm×30cmの電解銅箔を置き、当該集電体の一面側に、上記負極活物質層形成用塗工液を、アプリケーターで5Mil塗工して塗工膜を形成した。そして、上記塗工膜を備える集電体を大気雰囲気下のオーブン内に設置し、270℃5時間加熱することで、酸化銅とグラファイトとが含有される厚さ約26μmの負極活物質層を形成した。次いで、作製されたリチウムイオン二次電池用負極板を、水素をキャリアガスとしたマイクロ波表面波プラズマ照射装置で還元処理を施して酸化銅を、金属粒子としての銅粒子に還元することでリチウムイオン二次電池用負極板を作製し、これを実施例1の負極板とした。このときの還元処理条件を以下に示す。
H2圧:20Pa
マイクロ波出力:1000W
照射時間:30sec
実施例1の人造黒鉛粒子を、平均粒子径7μmの天然黒鉛粒子に変更した以外は、全て実施例1と同じ条件で、実施例2の負極板を作製した。
実施例1の硝酸銅を、硝酸ニッケル(II)六水和物に変更した以外は、全て実施例1と同じ条件で、実施例3の負極板を作製した。
実施例3の人造黒鉛粒子を、平均粒子径7μmの天然黒鉛粒子に変更した以外は、全て実施例3と同じ条件で、実施例4の負極板を作製した。
実施例1の硝酸銅を、硝酸リチウムに変更した以外は、全て実施例1と同じ条件で、実施例5の負極板を作製した。
実施例5の人造黒鉛粒子を、平均粒子径7μmの天然黒鉛粒子に変更した以外は、全て実施例5と同じ条件で、実施例6の負極板を作製した。
実施例1の硝酸銅を、酢酸銅(II)一水和物に変更した以外は、全て実施例1と同じ条件で、実施例7の負極板を作製した。
実施例1の硝酸銅を、酢酸ニッケル(II)四水和物に変更した以外は、全て実施例1と同じ条件で、実施例8の負極板を作製した。
実施例1の硝酸銅を、酢酸リチウム三水和物に変更した以外は、全て実施例1と同じ条件で、実施例9の負極板を作製した。
実施例1、3、5、7〜9の負極板を、水素をキャリアガスとしたマイクロ波表面波プラズマ照射装置を用いる代わりに、水素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガスで置換したボックス炉(光洋サーモ社製:小型ボックス炉 KBF542N1)を用いて還元処理を行った以外は、全て実施例1、3、5、7〜9と同じ条件で、実施例10〜15の負極板をそれぞれ作製した。
実施例1、3、5、7〜9の負極板を、水素をキャリアガスとしたマイクロ波表面波プラズマ照射装置を用いる代わりに、一酸化炭素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガスで置換したボックス炉(光洋サーモ社製:小型ボックス炉 KBF542N1)を用いて還元処理を行った以外は、全て実施例1、3、5、7〜9と同じ条件で、実施例16〜21の負極板をそれぞれ作製した。
金属元素含有化合物として硝酸銅3gと、ポリエチレンオキサイド(PEO)1gを水30gとエタノール10gの混合溶媒に加えて溶解させ、負極活物質として平均粒径300nmのチタン酸リチウム粒子を10g混合させて、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で8000rpmの回転数で30分間混練することによって負極活物質層形成用塗工液を調製した。次に集電体として厚み15μmのアルミニウム箔を準備し、当該集電体の一面側に、上記負極活物質層形成溶液を、アプリケーターで最終的に得られる負極活物質層の厚みが5μmとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した。次に、表面に負極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、水素ガスが5%含有した窒素ガスの雰囲気にて30分かけて550℃まで昇温させ、その後、室温まで戻るのを待ち、塗膜を形成した集電体を電気炉内から取り出すことで、銅とチタン酸リチウムとが含有される負極活物質層を形成することで、実施例22の負極板を作製した。
金属元素含有化合物として硝酸アルミニウム10gと、Si元素源として3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBM503 信越化学社製)を3gと、ポリエチレンオキサイド(PEO)1gを水40gとエタノール10gの混合溶媒に加えて溶解させ、負極活物質として平均粒径1μmのチタン酸リチウム粒子を10gと、アセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業社製)を1g混合させて、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で8000rpmの回転数で30分間混練することによって負極活物質層形成用塗工液を調製した。次に集電体として厚み15μmのアルミニウム箔を準備し、当該集電体の一面側に、上記負極活物質層形成溶液を、アプリケーターで最終的に得られる電極活物質層の厚みが5μmとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気にて20分かけて400℃まで昇温させ、その後、直ちに取り出すことで、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが含有される負極活物質層を形成することで、参考例23の負極板を作製した。
金属元素含有化合物としてチタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)10gと、Si元素源として3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBM503 信越化学社製)を1gと、PEG200を4gを、メタノール10gに加えて溶解させ、負極活物質として平均粒径5μmのグラファイト粒子を10gと、アセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業社製)を0.5g混合させて、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で8000rpmの回転数で10分間混練することによって負極活物質層形成用塗工液を調製した。次に集電体として厚み15μmのアルミニウム箔を準備し、当該集電体の一面側に、上記負極活物質層形成溶液を、アプリケーターで最終的に得られる負極活物質層の厚みが10μmとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した。次に、表面に負極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、アンモニアガスが30%含有した窒素ガスの雰囲気にて30分かけて550℃まで昇温させ、直ちに取り出すことで、酸化窒化チタンと酸化ケイ素とが含有される負極活物質層を形成することで、実施例24の負極板を作製した。
金属元素含有化合物として硝酸亜鉛40gと、チオ尿素10gと、ポリエチレンオキサイド(PEO)1gを水100gに加えて溶解させ、負極活物質として平均粒径1μmのチタン酸リチウム粒子を20gと、アセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業社製)を2g混合させて、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で8000rpmの回転数で30分間混練することによって負極活物質層形成用塗工液を調製した。次に集電体として厚み15μmのアルミニウム箔を準備し、当該集電体の一面側に、上記負極活物質層形成溶液を、アプリケーターで最終的に得られる負極活物質層の厚みが5μmとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した。次に、表面に負極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気にて20分かけて500℃まで昇温させ、その後、直ちに取り出すことで、結着材として硫化亜鉛の粒子が含有される負極活物質層を形成することで、実施例25の負極板を作製した。
硝酸銅を添加しなかった以外は、全て実施例1と同じ条件で、比較例1の負極板を作製した。
還元処理を施さなかった以外は、全て実施例1と同じ条件で、比較例2の負極板を作製した。
実施例の負極板、及び比較例の負極板の表面状態をSEM像により確認した。実施例1、10、16及び比較例2の負極板表面のSEM像を、それぞれ図6〜図9に示す。図6〜図9に示すように実施例1、10、16の負極板は、負極活物質層中に、粒子の状態で金属が存在しており、この金属粒子により集電体上に負極活物質粒子が固着されているとともに、負極活物質粒子同士が固着されていることが確認された。また、実施例2〜9の負極板は、実施例1と同様に、金属粒子により集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着されており、実施例11〜15の負極板は、実施例10と同様に、金属粒子により集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着されており、実施例17〜21の負極板は、実施例16と同様に、金属粒子により集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着されていることが確認された。一方、図9に示すように比較例2の負極板は、金属が被膜の状態で存在しており、被膜状の金属により、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着されていることが確認された。実施例22の負極板は、第1の固着態様を多く有しているが、一部に第2の固着態様を確認できた。また、実施例23〜25の負極板は、そのほとんどの固着態様が第2の固着態様であり、一部に第1の固着態様を確認できた。
実施例1、10の負極板の負極活物質層に含まれる金属元素含有粒子の平均粒子径の測定を行った。平均粒子径の測定は、電極表面のSEM像の3μm×3μmを切り取り、このSEM像の粒度分布のグラフを、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、MAC VIEW)を用いて作成し、粒度分布のグラフから、体積中位粒径を算出し、これを平均粒子径とした。
実施例1、10の負極板の負極活物質層に含まれる金属元素含有粒子の平均体積の測定を行った。平均体積は、金属元素含有粒子の平均粒子径の測定で算出された平均粒子径(体積中位粒径)を、金属元素含有粒子の直径とし、金属元素含有粒子を球体と仮定することで算出した。
また、実施例1〜25、及び比較例1〜2の負極板における、1つの負極活物質粒子の全表面積に対する該1つの負極活物質粒子と金属粒子とが付着している部分(付着している領域)の合計面積の割合を算出した。負極活物質粒子の表面積、及び付着面積の測定は、SEM像に基づいて算出を行った。
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒(体積比=1:1)に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて、当該溶質であるLiPF6の濃度が、1mol/Lとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例の試験セル1〜25、比較例の試験セル1〜2において、作用極板の放電試験を実施するために、各実施例、及び比較例の試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。
各実施例、及び比較例の試験セルを、25℃の環境下で、電圧が0.03Vに達するまで定電流(充電レート:0.2C)で定電流充電した。当該電圧が0.03Vに達した後は、電圧が0.03Vを下回らないように、当該電流(充電レート:0.2C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行い、満充電させた後、10分間休止させた。ここで、上記「0.2C」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、5時間で放電終了となる電流値(放電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル1における作用極板において、活物質であるグラファイトの理論放電量372mAh/gが5時間で放電されるよう設定した。
その後、満充電された各実施例、及び比較例の試験セルを、25℃の環境下で、電圧が0.03V(満充電電圧)から2.0V(放電終止電圧)になるまで、定電流(放電レート:0.2C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、作用極(実施例1〜25、比較例1〜2である負極板)の放電容量(mAh)を求め、当該作用極の単位活物質質量当たりの放電容量(mAh/g)に換算した。
作用極板の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位質量当たりの各放電容量(mAh/g)を用い、上述で示した数1により放電容量維持率(%)を求めた。上記放電試験により得られた単位質量当たりの放電容量(mAh/g)及び放電容量維持率(%)を表1に示す。
初期充放電効率を評価するため、実施例、及び比較例の試験セルに0.2Cレートの電流を印加して、定電流(CC)+定電圧(CV)充電を1サイクル行い、その後、定電流放電を1サイクル行った。このときの放電容量、充電容量を算出し、実施例、及び比較例の初期充放電効率(%)を求めた。実施例、及び比較例の初期充放電効率(%)を表1に併せて示す。なお、上記充放電試験は、Bio Logic社製のVMP3を用いて実施した。
2・・・負極活物質層
10、300・・・リチウムイオン二次電池用負極板
21・・・負極活物質粒子
22・・・金属元素含有粒子
30・・・固着部分
32・・・正極端子
33・・・負極端子
34・・・保護回路基板
35・・・外部接続コネクタ
36a、36b・・・樹脂容器
37・・・端部ケース
38a、38b・・・外部接続窓
50・・・正極板
70・・・セパレータ
81、82・・・外装
90・・・電解液
100・・・リチウムイオン二次電池
200・・・電池パック
Claims (10)
- 集電体上に負極活物質層が設けられてなるリチウムイオン二次電池用負極板であって、
前記負極活物質層は、少なくとも負極活物質粒子と、金属元素含有粒子を含み、
前記負極活物質粒子は、炭素材料又はリチウム含有金属酸化物であり、
前記金属元素含有粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第4周期に属する遷移金属元素のいずれかの金属、又はこれらの金属元素の金属酸化物、若しくはこれらの金属元素と非金属元素との化合物であり、
前記負極活物質粒子同士は、前記金属元素含有粒子によって固着され、
前記負極活物質粒子は、前記金属元素含有粒子、又は被膜状のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第4周期に属する遷移金属元素のいずれかの金属、又はこれらの金属元素の金属酸化物、若しくはこれらの金属元素と非金属元素との化合物によって、前記集電体上に固着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極板。 - 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子同士が直接的に接している部分を有し、
前記直接的に接している部分の近傍に位置する前記金属元素含有粒子によって、前記負極活物質粒子同士が固着されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極板。 - 前記負極活物質層が、更に導電材を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極板。
- 前記負極活物質層は、前記導電材同士が直接的に接している部分を有し、
前記直接的に接している部分の近傍に位置する前記金属元素含有粒子によって、前記導電材同士が固着されていることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極板。 - 1つの前記負極活物質粒子と固着している全ての金属元素含有粒子において、該1つの負極活物質粒子と固着している部分の合計面積が、該1つの負極活物質粒子の20〜85%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極板。
- 正極板と、負極板と、該正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極板が、請求項1乃至5の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極板であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるリチウムイオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースにリチウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記リチウムイオン二次電池が、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする電池パック。 - リチウムイオン二次電池用負極板の製造方法であって、
負極活物質粒子と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第4周期に属する遷移金属元素のいずれかの金属元素を含有する金属元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜を前記金属元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱して、金属元素含有粒子を生成させ、前記負極活物質粒子同士を前記金属元素含有粒子によって固着させる加熱工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。 - 前記加熱工程が還元雰囲気中で行われることを特徴とする請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。
- リチウムイオン二次電池用負極板の製造方法であって、
負極活物質粒子と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第4周期に属する遷移金属元素のいずれかの金属元素を含有する金属元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜を前記金属元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱して、金属酸化物又は金属元素と非金属元素との化合物を生成する加熱工程と、
前記加熱工程後、前記金属酸化物又は金属元素と非金属元素との化合物を還元処理して、金属元素含有粒子を生成させ、かつ前記負極活物質粒子同士を前記金属元素含有粒子によって固着させる還元工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。
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